DE9206172U1 - Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit - Google Patents
Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und LichtbeständigkeitInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
92/K033G - 1 - 7.5.1992
WL-Dr.GM.-dg
Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit
Gegenstand der Erfindung sind stabilisatorhaltige Polyvinylbutyrale (PVB-e) mit
Gehalten an Stabilisatoren aus mehrkernigen Phenolen, deren phenolische Reste in ParaStellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ein quartäres C-Atom aufweisen,
sowie gegebenenfalls Gehalten an in Kombination mit den mehrkernigen Phenolen synergistisch wirkenden stickstoff-, schwefel- oder phosphorhaltigen
Costabilisatoren oder Gemischen dieser Costabilisatoren und gegebenenfalls Gehalten an weiteren Stabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren, und
gegebenenfalls Gehalten an weiteren üblichen Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls Gehalten an Weichmachern. Verfahren zur Herstellung der stabilisatorhaliigen
Polyvinylbutyrale und deren Verwendung, vorzugsweise nach erfolgter thermoplastischer Formgebung, insbesondere in plastifizierter Form als
Zwischenschichtfolien mit verbesserter Thermostabilität, verminderter Vergilbung
und verminderter Randverfärbung bei der Glasverbundherstellung sowie gegebenenfalls
zusätzlich verbesserter Lichtstabilität.
Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale werden bekanntlich seit langem in großen
Mengen thermoplastisch verarbeitet und insbesondere zu Folien extrudiert, die
sich u. a. durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen und als Zwischenschichten in mehrschichtigen Verbundgläsern, vorzugsweise für Fahrzeugglasscheiben,
Architekturgläser für den Bausektor und Panzerglasscheiben, Verwendung finden.
Ein Nachteil der Polyvinylbutyrale (PVB-e) ist ihre im Vergleich zu anderen
technisch verwendbaren Polymerisaten hohe Oxidationsempfindlichkeit, insbesondere
in der Wärme, sowie ihre Unbeständigkeit bzw. Hydrolyseempfindlichkeit
gegenüber Säuren. Zweckmäßigerweise werden PVB-e daher vor oder während ihrer, vorzugsweise thermoplastischen, Verarbeitung durch Zugabe von
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Antioxidantien, vorzugsweise Phenolen, stabilisiert und außerdem zur Verhinderung
einer sauren Hydrolyse mit einer geringen Mengen Alkalihydroxid versetzt.
Da Folien aus plastifizierten PVB-en häufig eine zu starke Haftung an anorganisehen
Gläsern aufweisen, können dem PVB zur Herabsetzung dieser Haftungsfähigkeit vor oder bei der Herstellung der Folien haftungsvermindemde Substanzen,
beispielsweise alkalisch reagierende Salze, wie z. B. Kaliumacetat, zugesetzt werden. Der Zusatz solcher alkalisch reagierenden Antihaftmittel sowie
die bei der Extrusion anzuwendenden hohen Massetemperaturen von im allgemeinen
> 180 0C führen aber bekanntlich zu erheblich verfärbten plastifizierten
PVB-Folien. Es sind daher bereits zahlreiche Versuche und Maßnahmen
bekannt geworden, die eine Verminderung der Verfärbungen von PVB-Folien zum Ziel hatten. So ist aus der US-PS 3823113 die zusätzliche Stabilisierung von
PVB durch ein Benzotriazolderivat bekannt. In der DE-PS 3347040 und der DE-OS
3228076 sind die Verwendung einer Kombination aus einem phenolischen Antioxydationsmittel und einem Phosphit für die PVB-Stabilisierung beschrieben.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit den in den vorstehend genannten Druckschriften
beschriebenen Methoden nur geringe oder unbefriedigende Stabilisierungsresultate
erzielt werden können, wobei insbesondere die PVB-Stabilisierung mit Phosphit unter Langzeitbedingungen problematisch sein kann. Bekanntlich
neigen Phosphite unter Alkalieinwirkung zur Hydrolyse und damit zur Freisetzung von phosphoriger Säure, welche dann zum Abbau des PVB-s führen bzw. zu
dessen Abbau beitragen kann.
Der primäre Stabilisator bei der PVB-Stabilisierung ist bekanntlich meist ein
phenolisches Antioxidans, vorzugsweise ein sterisch gehindertes substituiertes Phenol. Aus der DE-PS 2208167 sind in der ortho- bzw. para-Stellung zur phenolischen
OH-Gruppe substituierte Phenole dieser Art und deren Verwendung zur PVB-Stabilsierung bekannt, wobei allgemein einkernige Phenole, wiez. B. Isobornylxylenol
oder 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol, eingesetzt werden.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
Bei der Verwendung dieser Phenole, wie z. B. Isobornylxylenol, zur Stabilisierung
von plastifizieren PVB-Folien, kommt es beim Einsatz der letzeren zur Verbundglasherstellung
nach der üblichen Autoklavenmethode außerdem zu Randverfärbungen bei den fertigen Glasverbunden, was sehr unbefriedigend ist und
häufig zu Verlusten führt.
Neben den einkernigen Phenolen sind auch mehrkernige Phenole von Interesse
für die PVB-Stabilisierung, da sie gegenüber einkernigen Phenolen gewisse
Eigenschaftsvorteile aufweisen. So sind sie infolge ihrer Molekülgröße weniger stark flüchtig und zeigen eine geringere Tendenz zur Migration an die Grenzflächen,
was u. a. die Möglichkeit einer eventuellen Haftungsbeeinflussung der Folien an den Glasoberflächen von Glasverbunden vermindert. Bekanntlich
haben bisher aber die Bemühungen zur Verwendung mehrkerniger Phenole als PVB-Stabilisatoren häufig zu nicht befriedigenden Ergebnissen geführt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Stabilisatorsysteme
für Polyvinylbutyralfolien verfügbar zu machen, welche die vorstehend beschriebenen
Nachteile bekannter PVB-Stabilisatoren nicht aufweisen und außer einer Verbesserung der Vergilbungsverminderung bei der Herstellung von plastifizierten
PVB-Folien vor allem auch die Herstellung von Glasverbunden ohne bzw. mit nur geringfügigen Randverfärbungen ermöglichen.
Dieses Ziel kann gemäß vorliegender Erfindung mit Polyvinylbutyral (PVB-en)
erreicht werden, die als Oxidationsstabilisatoren mehrkernige Phenole der nachstehend
spezifizierten Formel I sowie gegebenenfalls zusätzlich bestimmte, mit den Phenolen der Formel I synergistisch wirkende Costabilisatoren und gegebenenfalls
weitere Stabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren, sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe und Weichmacher enthalten.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Polyvinylbutyral (PVB-e), die verbesserte
Thermostabilität und gegebenenfalls verbesserte Lichtbeständigkeit besitzen, mit
Gehalten an phenolischen Oxidationsstabilisatoren und gegebenenfalls Lichtstabilisatoren
und gegebenenfalls Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als phenolische Stabilisatoren mehrkernige Phenole der Formel I1
OH
C (CH2) - C —O
R3
R4,
worin
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können,
H, lineares oder verzweigtes (C^CJ-Alkyl oder (C4-Ca)-Cycloalkyl,
vorzugsweise Cyclohexyl und vorzugsweise tert.-Butyl,
H oder -CH31
H oder -CH31
das einbindig oder zweibindig, vorzugsweise linear und a, &ohgr;-zweibindig,
sein kann,
(C1-C18)-Alkyl wenn &eegr; = 1, oder -CpH2p- mit &rgr; = 1 bis 8, vorzugsweise
&rgr; = 2, wenn &eegr; = 2,
= 1 oder 2, vorzugsweise 2, und
= 1 oder 2, vorzugsweise 2, und
1 bis 4
bedeutet, gegebenenfalls in Kombination mit synergistisch wirkenden stickstoffhaltigen,
schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisatoren, vorzugsweise des Typs
&eegr;
m
m
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
a) Stickstoffhaltige Verbindungen der Formel II,
R7
worin R1, R2, R3, R4, die gleich oder verschieden sein können,
(CrC4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder (C4-C8)-Cycloalkyl,
vorzugsweise Cyclohexyl,
R5 = H, (CrC18)-Alkyl, (CrC18)-Hydroxyalkyl, (C1-C18)-Alkoxy oder
(C1-C^)-ACyIoXy, vorzugsweise H,
R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einer der
Reste R6 oder R7 = H sein kann, einen einbindigen organischen Rest mit
1 bis 30 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem C-Atom des Piperidinrings einen monocyclischen
oder mehrfachcyclischen Rest mit bis zu 60 C-Atomen, der verzweigt sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden
sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, bedeutet, ferner
polymere oder copolymere Formen von Verbindungen der Formel II,
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typs
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typs
b) Stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe aliphatische Carbonsäurehydrazide
bzw. Dicarbonsäuredihydrazide, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen,
insbesondere Adipinsäuredihydrazid, besonders bevorzugt
Essigsäurehydrazid,
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typs
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typs
c) Schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe Di-(C4-C18)alkyl-sulfide und
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-disulfide, vorzugsweise Di-(C8-C12)alkyl-sulfide und -disulfide, Thiozinnverbindungen
der Formel RxSn(-S-CH2-COOR)y) wobei &khgr; + y = 4, x, y =
1 bis 3, vorzugsweise x, y = 2, und R = (C1-C18J-AIkYl, vorzugsweise (C8-C12)-Alkyl,
insbesondere Oktyl, bedeuten, Di-(C1-C18)alkylthiodipropionate,
vorzugsweise Di-(C8-C14)alkylthiodipropionate, insbesondere Dilauryl-
thiodipropionat,
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typs
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typs
d) Phosphorhaltige Verbindungen aus der Gruppe der hydrolysebeständigen
Phosphite, vorzugsweise Alkylarylphosphite, insbesondere Tris-(2,4-ditertbutylphenyl)-phosphit,
oder Mischungen von Costabilisatoren aus Verbindungen der Typen a) bis d),
und gegebenenfalls außerdem
e) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise UV-Stabilisatoren, insbesondere Benzotriazolderivate,
sowie gegebenenfalls
f) Weichmacher, weitere übliche Stabilisatoren, übliche Antihaftmittel und
übliche Zusatzstoffe
enthalten.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure]-glykolester,
wobei in Formel I R1 = H, R2 = tert. Butyl, R3 = Methyl, m = 1, &eegr; = 2 und R4 = -CH2-CH2- bedeutet.
Ein charakteristisches Strukturmerkmal der erfindungsgemäßen, Estergruppen
enthaltenden phenolischen Verbindungen der Formel I besteht u.a. darin, daß ihre phenolischen Ringe in para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch
ein quartäres C-Atom substituiert sind. Diese strukturelle Charakteristik führt bei
Verwendung dieser Verbindungen als Antioxidantien in plastifiziertem PVB bei der thermoplastischen Verarbeitung des letzteren durch Extrusion zu Folien zu
einem überraschend stark verminderten Auftreten von unerwünschten Verfärbun-
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gen bzw. Vergilbungen der Folien, vergleichsweise zur Verwendung von bekannten
nichterfindungsgemäßen phenolischen Antioxidantien, mit denen bekanntermaßen meist gelblich gefärbte Folien erhalten werden. Vergleichsweise zu den
letzteren Folien besitzen die unter Verwendung erfindungsgemäßer Antioxidantien der Formel I hergestellten Folien außerdem eine deutlich verbesserte optische
Qualität, d.h. sie sind deutlich weniger gefärbt, was für ihre Verwendung zur Herstellung von Glasverbunden besonders wichtig und vorteilhaft ist. Darüber
hinaus treten bei der Herstellung von Glasverbunden mit plastifizierten PVB-Folien,
die unter Verwendung erfindungsgemäßer Antioxidantien der Formel I hergestellt wurden, deutlich geringere Randverfärbungen an den Glasverbunden
auf, als mit vergleichbaren plastifizierten PVB-Folien, die durch Extrusion unter
Verwendung nichterfindungsgemäßer phenolischer Antioxidantien hergestellt wurden. Dabei erfolgt die Glasverbundherstellung in bekannter Weise nach der
Autoklavenmethode, bei der Test-Glasverbunde von 30 &khgr; 30 cm in einem Autoklaven
bei 140 0C1 einem Druck von 12 bar und 2 Stunden Haltezeit hergestellt
werden. Die Verfärbung bzw. Vergilbung der Folien kann in bekannter Weise mit Hilfe des Yellowness Index nach ASTM-D-1925 ermittelt werden.
Der Zusatz erfindungsgemäßer Stabilisatoren zum PVB kann sowohl bei der
Herstellung des PVB vor oder während der Acetalisierung des Ausgangspolyvinylalkohols,
als auch vor der Extrusion des PVB-s erfolgen, indem man im letzteren Fall die Stabilisatoren zunächst im Weichmacher löst und das PVB mit
der Weichmacherlösung plastifiziert.
Bevorzugt erfolgt der Stabilisatorzusatz bei der Herstellung des PVB-s, indem
man der zu acetalisierenden wäßrigen Polyvinylalkohollösung die Stabilisatoren vorzugsweise im Butyraldehyd gelöst oder gegebenenfalls in einem wasserverdünnbaren
Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Methanol/Aceton 1:1, gelöst zutropft, wobei sich die gesamte Stabilisatormenge in dem entstehenden PVB
anreichert und sich gut darin verteilt.
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Die Costabilisatoren der Formel Il werden vorzugsweise dem PVB1 vorzugsweise
im Weichmacher gelöst, vor der Extrusion oder bei der Extrusion zugesetzt, wobei die Vermischung der Stabilisator/Weichmacherlösung mit dem PVB vor
dem Eintritt in den Extruder oder im Schneckengang des Extruders erfolgen kann. Auch die Carbonsäurehydrazide des Costabilisatortyps b) werden dem
PVB vorzugsweise vor oder bei der Extrusion, vorzugsweise im Weichmacher gelöst, zugesetzt.
Die vorstehend als Costabilisatortypen a) bis d) genannten Verbindungen zeigen
in Kombination mit den erfindungsgemäßen phenolischen Antioxidantien der Formel I überraschenderweise eine synergistische antioxidative und thermostabilisierende
Wirksamkeit, indem sie eine weitere Verringerung der oxidativ und thermisch bedingten Folienverfärbungen bewirken können, während bei ihrer
Einzelanwendung eine solche Wirksamkeit nicht beobachtet werden kann und die Costabilisatoren der Formel Il zudem bisher lediglich als Lichtstabilisatoren
in PVB bekannt geworden sind. Die lichtstabilisierende Wirkung der Costabilisatoren
der Formel Il bleibt bei ihrer synergistischen Kombination mit phenolischen Antioxidantien der Formel I in PVB-Folien offensichtlich erhalten und kann zusätzlich
zur Lichtstabilisierung der PVB-Folien beitragen. Besonders gute synergistisehe
Wirksamkeiten können vorzugsweise durch die Kombination mehrerer verschiedener, vorzugsweise bis zu 4, Costabilisatoren der Typen a) bis d) mit
phenolischen Antioxidantien der Formel I erzielt werden.
Die erfindungsgemäß durch Gehalte an Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls
zusätzlich durch Gehalte an synergistisch wirkenden Costabilisatoren der Typen a) bis d) stabiliserten PVB-e können außerdem noch weitere übliche
Lichtstabilisatoren in üblichen Mengen, vorzugsweise UV-Stabilisatoren, insbesondere
Benzotriazolderivate, sowie übliche Weichmacher, weitere übliche Stabilisatoren, übliche Antihaftmittel und übliche Zusatzstoffe enthalten, die dem
PVB in üblicher Weise beigemischt werden.
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Die Einsatzmenge erfindungsgemäßer phenolischer Antioxidantien der Formel I
in weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,8
Gew.-%, insbesondere 0,07 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3
Gew.-%, bezogen auf das PVB/Weichmacher-Gemisch.
5
5
In diesen Aufwandmengen sind die erfindungsgemäßen phenolischen Antioxidantien
der Formel I vergleichbaren nichterfindungsgemäßen phenolischen Antioxidantien des Standes der Technik deutlich überlegen und führen insbesondere zu
weichmacherhaltigen PVB-Flachfolien mit vergleichweise stark verminderten
Verfärbungen bzw. Vergilbungen und deutlich verbesserter optischer Qualität.
Als nichterfindungsgemäße phenolische Antioxidantien, wie sie zur Herstellung
von plastifizierten PVB-Flachfolien mit verminderten Gelbwerten gemäß dem nächstliegenden Stand der Technik verwendet werden, können vergleichsweise
z.B. das einkernige und häufig verwendete Isobomylxylenol sowie die mehrkernigen
Phenole
Triethylenglykol-bis-3(3l-tert.butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-propionat,
1,6-Hexandiol-bis-(3\ 5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat und
Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3\ 5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]
1,6-Hexandiol-bis-(3\ 5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat und
Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3\ 5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]
herangezogen und mit den erfindungsgemäßen phenolischen Antioxidantien der
Formel I verglichen werden.
Unter den stickstoffhaltigen Costabilisatoren des Typs a) der vorstehend spezifizierten
Formel II, welche strukturgemäß Piperidinderivate darstellen, werden vorzugsweise die bekannten Lichtstabilisatoren vom "HALS"-Typ (= hindered
amine light stabilization) verwendet. Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, daß deren synergistische costabilisierende und vergilbungshemmende
Wirksamkeit mit steigendem Molekulargewicht der HALS-Komponente zunimmt, wodurch plastifizierte PVB-Flachfolien mit noch stärker abnehmender Vergilbungsneigung
erhalten werden können, so daß die höhermolekularen HALS-
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Verbindungen des Typs a) besonders bevorzugte Costabilisatoren sind. Besonders
bevorzugt sind ferner polymere und copolymere Formen von Verbindungen der Formel II, da diese u.a. ebenfalls nicht aus dem PVB migrieren können.
Besonders bevorzugt sind die aus epoxidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel Il hergestellten polymeren und copolymeren Formen. Als Costabilisatoren
der Formel Il werden folgende Verbindungen bevorzugt verwendet:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat,
4-Stearyloxy- und ^Stearoyloxy^^AB-tetramethyl-piperidin,
4-Stearyloxy- und ^Stearoyloxy^^AB-tetramethyl-piperidin,
4-Stearyloxy- und 4-Stearoyloxy-i,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat,
1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3)20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxodispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
4,4'-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl,
N,N',N")N'"-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2)6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
N,N',N")N'"-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2)6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
N,N',N",N'"-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
N,N',N",N'"-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
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N,N> )N",N"'-Tetrakis-{2)4-bis-[N-(1)2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1
,3-5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1, 10-diamin,
Bis-(1 ^^,e.e-pentamethyl-piperidyO-n-butyl-S.S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzylma-
lonat,
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4--piperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2)6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
Femer PoIy-N,N'-bis-(2,2)6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8-diazadecylen,
Kondensationsprodukte aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure,
Kondensationsprodukte aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure,
Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-tert.-Oktylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin,
Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6)6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1)3,5-triazin, sowie polymerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-(2,3-epoxipropyl)-dispiro[5.1.11.2.]-heneicosan-21-on, erhalten aus der monomeren Verbindung der Formel
Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6)6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1)3,5-triazin, sowie polymerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-(2,3-epoxipropyl)-dispiro[5.1.11.2.]-heneicosan-21-on, erhalten aus der monomeren Verbindung der Formel
(CH2)1
CH
CH2 CH
CH
wobei die Polymerisation über die Epoxipropylgruppe erfolgte. Dieses polymere
Produkt ist ein besonders bevorzugter Costabilisator auf der Basis einer Formel Il-Verbindung des Typs a). Dabei ist das Molekulargewicht des Polymerisats
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nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich variieren mit der Prämisse, daß
das Produkt in dem plastifizierten PVB stets vollständig und klar löslich sein muß.
Bei Mitverwendung erfindungsgemäßer Costabilisatoren der Typen a) bis d) in
Kombination mit phenolischen Stabilisatoren der Formel I in weichmacherhaltigen Polyvinylbutyral beträgt die Einsatzmenge des phenolischen Formel !-Stabilisators
vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und die Einsatzmenge des Costabilisators
bzw. des Costabilisatorengemisches vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge aus Formel !-Stabilisator
und Costabilisatoren vorzugsweise < 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das PVB/Weichmacher-Gemisch. Das
Gewichtsverhältnis von phenolischem Stabilisator der Formel I zu dem Costabilisator
bzw. Costabilisatorengemisch beträgt vorzugsweise 90:10 bis 20:80.
Grundsätzlich lassen sich mit den erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisatoren
der Formel I sowie mit erfindungsgemäßen Kombinationen aus phenolischen Formel !-Stabilisatoren und synergistisch wirkenden Costabilisatoren bzw. Costabilisatorengemischen
der Typen a) bis d) alle Polyvinylbutyraltypen, die sich in plastifizierter Form durch thermoplastische Extrusion zu plastifizierten PVB-Flachfolien
verarbeiten lassen, vorteilhaft für die thermoplastische Verarbeitung stabilisieren. Die hierfür vorzugsweise geeigneten Polyvinylbutyral besitzen
einen Gehalt an Vinylalkoholeinheiten von vorzugsweise 17 bis 29 Gew.-%, insbesondere 18,5 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 19 bis 22 Gew.-%,
bezogen auf das PVB. Die Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen Lösungen
der PVB-e (gemessen nach DIN 53015) bei 23 0C beträgt vorzugsweise 10 bis
200 mPa.s, insbesondere 50 bis 100 mPa.s.
Als Weichmacher können alle mit PVB verträglichen und für dessen Plastifizierung
geeigneten bekannten Weichmacher oder Weichmachergemische ver-
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wendet werden. Eine Aufstellung von handelsüblichen Weichmachern, die
Angaben über deren Verträglichkeit mit PVB enthält, kann z.B. der Druckschrift
Modern Plastics Encyclopedia 1981/1982, Seiten 710 bis 719, entnommen werden. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Diester von aliphatischen Diolen,
insbesondere von aliphatischen Polyätherdiolen bzw. Polyätherpolyolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Polyalkylenoxide^
insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (C6-C10)-Carbonsäuren,
vorzugsweise 2-Ethylbuttersäure und n-Heptansäure, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-C18)-Dicarbonsäuren, vorzugsweise
Adipin-, Sebazin- und Phthalsäure, mit aliphatischen (C4-C12)-Alkoholen,
vorzugsweise Dihexyladipat.
Die Weichmacher werden zur Plastifizierung von PVB in üblichen Mengen eingesetzt,
die vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 23 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das PVB/Weichmacher-Gemisch, liegen können.
Erfindungsgemäß stabiliserte Polyvinylbutyral mit wirksamen Gehalten an
phenolischen Antioxidantien der Formel I und gegebenenfalls Gehalten an synergistisch wirkenden Costabilisatoren der vorstehend beschriebenen Typen
a) bis d) sowie gegebenenfalls Gehalten an weiteren Stabilisatoren, vorzugsweise
Lichtstabilisatoren, werden vorzugsweise in plastifizierter Form und gegebenenfalls
mit Gehalten an weiteren Zusatzstoffen zur Herstellung von Folien durch thermoplastische Extrusion verwendet und die resultierenden Folien vorzugsweise
als Zwischenlagen bei der Herstellung von Verbundgläsern aus anorganisehen
Glasscheiben eingesetzt, wobei Verbundgläser von hoher Qualität mit deutlich verminderter Gelbfärbung und überraschend vorteilhaften Gebrauchseigenschaften
erhalten werden können.
Anstelle der durch Beimischung von niedermolekularen äußeren Weichmachern
plastifizierten Polyvinylbutyral können auch innerlich weichgemachte Polyvinyl-
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butyrale, deren Schmelztemperatur unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur liegt,
gegebenenfalls ohne die Mitverwendung niedermolekularer äußerer Weichmacher erfindungsgemäß stabilisiert und thermoplastisch verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten und plastifizierten Polyvinylbutyrale werden
vorzugsweise mittels thermoplastischer Extrusion durch Breitschlitzdüsen zu vorzugsweise 0,2 bis 2 mm dicken Flachfolien extrudiert. Die Extrusionstemperatur
der Extrusionsformmassen liegt im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 140 und 250 0C, wobei kurzzeitig auch höhere Temperaturen erreicht werden
können. Die Herstellung von Flachfolien kann auch durch thermoplastische Verformung der erfindungsgemäß stabilisierten und plastifizierten PVB-Formmassen
auf einem beheizbaren Dreiwalzenstuhl bzw. einem Kalander erfolgen.
Die Extrusionsformmassen können außer den vorstehend bereits genannten
Stabilisatoren und Weichmachern noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie z.B. geringe Mengen an Alkali, vorzugsweise z.B. 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen
auf PVB, Alkalihydroxid oder alkalisch reagierendes Alkalisalz zur Stabilisierung
des PVB-s gegen saure Hydrolyse. Dieser Alkaligehalt wird üblicherweise auch als Alkalititer des PVB-s bezeichnet. Die plastifizierten PVB-Extrusionsformmassen
können ferner bekannte Antihaftmittel in üblichen Mengen enthalten, wie z.B.
Alkalisalze oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren, vorzugsweise Kalium- oder Magnesiumsalze der Ameisensäure oder der Essigsäure oder Kombinationen
dieser Salze mit Kalium- oder Magnesiumsalzen von Hydroxycarbonsäuren, ferner Alkali- oder Erdalkalisalze von Dicarbonsäuren oder Magnesiumacetylacetonat
sowie verschiedene Silane oder Siloxane, wie z.B. 3-(Methyltriethylenglykoxy)-propylsilan-tris-methyltriethylenglykolester.
Die Einsatzmenge an diesen Antihaftmitteln liegt z.B. vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das PVB/Weichmacher-Gemisch.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFr Werk KALLE-ALBERT
Bei der Mitverwendung von zusätzlichen Lichtstabilisatoren, vorzugsweise UV-Stabilisatoren,
wie z.B. den bekannten Benzotriazolderivaten, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Einsatzmengen dieser UV-Stabilisatoren
erheblich reduziert werden können, wenn man sie in Kombination mit erfindungsgemäßen
Stabilisatoren der Formel I und Costabilisatoren der Formel Il einsetzt. Dies ist einerseits ökonomisch vorteilhaft und führt außerdem überraschenderweise
zu Folien mit verbesserten Farbwerten, d.h. geringerer Eigenfarbe der Folien, was für deren Verwendung zur Herstellung von Glasverbunden besonders
wichtig ist.
Darüber hinaus ist es bei der Folienextrusion von plastifizierten Polyvinylbutyralen
besonders wichtig, bei möglichst hohen Massetemperaturen extrudieren zu können, um dadurch die Schmelzviskosität der plastifizierten Extrusionsmasse
möglichst stark absenken bzw. möglichst niedrig halten und möglichst hohe Extruderdurchsätze pro Zeiteinheit erzielen zu können, ohne die Extrusionsmasse
oxidativ und/oder thermisch zu schädigen und Vergilbungen zu riskieren. Durch die Verwendung von erfindungsgemäß stabilisierten PVB-en können diese
Forderungen weitgehend erfüllt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Thermische und antioxidative Stabilisierung von plastifiziertem Polyvinylbutyral
(PVB) mit dem erfindungsgemäßen phenolischen Formel !-Stabilisator Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure]-glykolester.
Es wurde ein PVB mit einem Vinylalkoholeinheitengehalt von 20,1 Gew.-%,
bezogen auf das PVB, einem Alkalititer von 15 ml n/100 HCI pro 100 g PVB und
einer Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen PVB-Lösung bei 23 0C von 62
mPa.s (gemessen nach DIN 53015) in üblicher Weise durch Acetalisierung von
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFf Werk KALLE-ALBERT
Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators
hergestellt und das ausgefallene PVB abgetrennt, in üblicher Weise neutral gewaschen, anschließend in einem alkalisch eingestellten wäßrigen
Medium suspendiert und unter intensivem Rühren nachbehandelt, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet. In dem zur Acetalisierung verwendeten
Butyraldehyd wurden zuvor 0,3 Gew.-%, bezogen auf das resultierende PVB, des
oben genannten phenolischen Antioxidans der Formel I gelöst, die sich dann bei der Acetalisierungsreaktion im entstandenen PVB verteilten und vollständig darin
aufgenommen wurden. Anschließend wurde das erhaltene und durch den Gehalt an der Verbindung der Formel I stabilisierte PVB mit 26 Gew.-%, bezogen auf
das PVB/Weichmacher-Gemisch, des Weichmachers Triethylenglykol-di-nheptanoat
plastifiziert, dabei zusätzlich mit 0,08 Gew.-%, bezogen auf das PVB/-Weichmacher-Gemisch,
des Antihaftmittels Kaliumacetat vermischt und in einem Zweischneckenextruder (Hersteller: Fa. Haake) bei einer Massetemperatur von
200 0C zu einer 0,8 mm dicken Flachfolie extrudiert. Die Bestimmung der Gelbfärbung
der Folie erfolgte im wesentlichen nach der Methode ASTM-D-1925 an Verbundgläsern, welche die Folie als Zwischenschicht enthielten, unter Eliminierung
des folienfreien Glasscheibenfarbwertes. Die resultierende Meßgröße ist der "Yellowness Index" (Yl), wobei in den vorliegenden Beispielen der Differenzwert
&dgr;&Ugr;&Igr; angegeben wird, wie er sich aus der Meßgröße für das Verbundglas abzüglich
der Meßgröße für die folienfreien Glasplatten des Verbundglases ergab.
Die Verbundglasherstellung erfolgte in den meisten Fällen der vorliegenden
Beispiele nicht nach der Autoklavenmethode, sondern nach einer Schnellpress-Labormethode,
bei der die Glasplatten mit den Zwischenschichtverbundfolien ohne Autoklav bei 150 0C mit einer Haltezeit von 3 Minuten bei 12 bar verpreßt
wurden und der ermittelte Yl-Wert der verwendeten folienfreien Glasplatten vom
ermittelten Yl-Wert des mit Folien verpreßten Glasverbundes abgezogen und dabei der angegebene &Lgr;&Ugr;&Igr;-Wert erhalten wurde. Bei der erfindungsgemäß nach
Beispiel 1 stabilisierten und plastifizierten PVB-Folie betrug der Wert für &dgr;&Ugr;&Igr; =
1,9.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren mit der Abänderung, daß
anstelle des erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisators der Formel I jeweils eine gleiche Menge eines bekannten nichterfindungsgemäßen phenolischen
Stabilisators zugesetzt und der &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert der jeweils resultierenden plastifizierten
PVB-Folie ermittelt wurden. Im einzelnen wurden dabei mit einkernigen und
mehrkernigen Phenolen folgende Ergebnisse erhalten:
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde als phenolischer Stabilisator das einkernige Isobornylxylenol zugesetzt.
Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 3,84.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde als phenolischer Stabilisator das mehrkernige N,N'-Bis-[3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin
zugesetzt.
Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 2,71.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde als phenolischer Stabilisator das mehrkernige Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
zugesetzt.
Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 2,57.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde als phenolischer Stabilisator das mehrkernige 1,6-Hexandiolbis-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
zugesetzt.
Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 2,14.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde als phenolischer Stabilisator das mehrkernige Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat
zugesetzt.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT WerK KALLE-ALBERT
Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 2,85.
Wie die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigen, liegen die &Dgr;&Ugr;&Igr;-Werte
mit den bekannten nichterfindungsgemäßen phenolischen Stabilisatoren im
Bereich von 2,14 bis 3,84, also deutlich höher als der erfindungsgemäße Wert
des Beispiels 1 von 1,9 , d.h., die nichterfindungsgemäß stabilisierten Folien
erleiden bei der thermoplastischen Extrusionsverarbeitung vergleichsweise eine deutlich stärkere Vergilbung bzw. Verfärbung als die erfindungsgemäß stabilisierte
Folie des Beispiels 1. Da die &Dgr;&Ugr;&Igr;-Werte mit abnehmender Vergilbung der
Folien kleiner werden, stellt der erfindungsgemäße Wert des Beispiels 1 mit 1,9 ein unerwartet gutes und bisher mit keinem der bekannten phenolischen Stabilisatoren
zu erreichendes Stabilisierungsergebnis dar. Besonders bevorzugt sind daher Stabilisatoren, mit denen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Werte von
< 2,1, insbesondere < 2, erreicht werden können, ermittelt an Verbundgläsern, die nicht nach der Autoklavenmethode,
sondern nach der in Beispiel 1 beschriebenen Schnellpress-Labormethode ohne Autoklav (3 Minuten Haltezeit bei 12 bar Pressdruck und 150 0C) aus
2 Glasscheiben von 30 &khgr; 30 &khgr; 0,5 cm und einer dazwischenliegenden plastifizierten
PVB-Folie durch Verpressen hergestellt wurden, was sich mit den erfindungsgemäßen
Stabilisatoren der Formel I, insbesondere in Kombination mit erfindungsgemäßen Costabilisatoren, unschwer ermöglichen läßt. Verbundglasfolien
mit sehr niedrigen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Werten sind insbesondere für die Herstellung von Mehrfachschichtgläsern,
wie z.B. Panzergläsern, wichtig, da der Vergilbungswert bzw. Gelbwert der Folie dort mehrfach zur Gesamtvergilbung des fertigen Glasverbundes
beiträgt.
Beispiele 2 bis 12
Thermische und antioxidative Stabilisierung von plastifiziertem PVB mit Kombinationen
aus einem erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisator der Formel I und verschiedenen synergistisch wirkenden erfindungsgemäßen Costabilisatoren.
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Es wurde als Ausgangs-PVB für die Beispiele 2 bis 12 ein PVB mit einem Vinylalkoholeinheitengehalt
von 20,6 Gew.-%, einem Alkalititer von 14 ml n/100 HCI pro
100 g PVB und einer Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen PVB-Lösung bei 23 0C von 58 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) in üblicher Weise durch
Acetalisierung von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyraldehyd, in dem 0,3 Gew.-%, bezogen auf das resultierende PVB, des erfindungsgemäßen
phenolischen Stabilisators Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)-butansäure]-glykolester
der Formel I gelöst waren, unter Zusatz eines Säurekatalysators hergestellt und das ausgefallene PVB, das die gesamte Stabilisatormenge
enthielt, abgetrennt, in üblicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben neutral gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene stabilisatorhaltige PVB wurde in 11 gleiche Teile aufgeteilt und
in 11 parallelen Mischvorgängen mit jeweils 26 Gew.-%, bezogen auf das PVB/
Weichmacher-Gemisch, des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat, in
dem jeweils ein synergistisch wirkender erfindungsgemäßer Costabilisator, wie in
den Beispielen 3 bis 12 angegeben, gelöst war, plastifiziert. Diejenigen Costabilisatoren,
die im Weichmacher unlöslich waren, wurden in geringen Mengen eines organischen Lösungsmittels oder in Wasser (z.B. die Saurehydrazide) gelöst und
diese Lösung der PVB/Weichmacher-Mischung bei der Plastifizierung direkt zugesetzt und allen Mischungen außerdem noch 0,08 Gew.-%, bezogen auf das
PVB/Weichmacher-Gemisch, Kaliumacetat als Antihaftmittel beigemischt.
Die erhaltenen Formmassen wurden dann in einem Brabender Einschneckenextruder
bei einer Massetemperatur von 150 0C jeweils zu 0,8 mm dicken
Flachfolien extrudiert. Zur Beurteilung der Vergilbung bzw. der Gelbfärbung der Folien wurde der Yellowness-Index (&dgr;&Ugr;&Igr;) wie in Beispiel 1 beschrieben nach
ASTM-D-1925 ermittelt, unter jeweiliger Herstellung der Verbundglasproben ohne Autoklav nach der Schnellpress-Labormethode.
30
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Im einzelnen wurden in den Beispielen 2 bis 12 mit den verschiedenen Costabilisatoren
folgende Ergebnisse erhalten:
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet mit der Abänderung, daß
ihr bei der Plastifizierung kein Costabilisator zugesetzt wurde. Die resultierende
costabilisatorfreie plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Lgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 1,73.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als schwefelhaltiger Costabilisator des Typs c) 0,5 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Dilaurylthiodipropionat zugesetzt. Die
resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 1,28.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der Plastifizierung
als schwefelhaltiger Costabilisator des Typs c) 0,5 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Distearylthiodipropionat zugesetzt. Die
resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 1,44.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als schwefelhaltiger Costabilisator des Typs c) 0,5 Gew.-%, bezogen
auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Dioktylzinn-di-thioglykolsäureoktylester
zugesetzt. Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von
0,83.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als stickstoffhaltiger Costabilisator des Typs b) 0,2 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Adipinsäuredihydrazid zugesetzt. Die
resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 1,27.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als stickstoffhaltiger Costabilisator des Typs b) 0,2 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Essigsäurehydrazid zugesetzt. Die
resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 1,18.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als stickstoffhaltiger Costabilisator des Typs a) (HALS) 0,2 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi.
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dyl)-sebazat zugesetzt. Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &dgr;&Ugr;&Igr;-Wert
von 1,56.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als stickstoffhaltiger Costabilisator des Typs a) (HALS) 0,2 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on
zugesetzt. Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von 1,53.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als stickstoffhaltiger Costabilisator des Typs a) (HALS) 0,2 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on
zugesetzt. Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Lgr;&Ugr;&Igr;-Wert von
1,4.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als stickstoffhaltiger Costabilisator des Typs a) (HALS) 0,2 Gew.-%,
bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, polymerisiertes 2,2,4,4-Tetra-
y
methyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epox/propyl)-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on
methyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epox/propyl)-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on
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zugesetzt. Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Lgr;&Ugr;&Igr;-Wert von
1,29.
Es wurde die nach der vorstehend unter Beispiel 2 bis 12 angegebenen allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhaltene und den phenolischen Stabilisator enthaltende PVB/Weichmacher-Formmasse verwendet und dieser bei der PIastifizierung
als phosphorhaltiger Costabilisator des Typs d) 0,2 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Tris-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit
zugesetzt.Die resultierende plastifizierte PVB-Folie zeigte einen &Dgr;&Ugr;&Igr;-Wert von
1,38.
Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein PVB hergestellt, das
20,5 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, bezogen auf das PVB, einen Alkalititer von 19
ml n/100 HCI pro 100 g PVB, eine Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen PVB-Lösung bei 23 0C von 60 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) und einen
Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das PVB, des erfindungsgemäßen phenolischen Formel !-Stabilisators Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure]-glykolester
aufwies, wobei der Stabilisator, gelöst in Butyraldehyd, dem PVB bei der Acetalisierungsreaktion zugemischt wurde.
Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein PVB hergestellt, das
20,5 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, bezogen auf das PVB, einen Alkalititer von 19
ml n/100 HCI pro 100 g PVB, eine Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen PVB-Lösung bei 23 0C von 60 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) und einen
Gehalt von 0,15 Gew.-%, bezogen auf das PVB, des erfindungsgemäßen phenolischen
Formel !-Stabilisators Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure]-glykolester
und 0,15 Gew.-%, bezogen auf das PVB, des schwefelhaltigen
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Costabilisators des Typs c) Dilaurylthiodipropionat aufwies, wobei sowohl der
phenolische Stabilisator als auch der Costabilisator, jeweils gelöst in Butyraldehyd,
dem PVB bei der Acetalisierungsreaktion zugemischt wurden.
Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein PVB hergestellt, das
20,3 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, bezogen auf das PVB, einen Alkalititer von 19
ml n/100 HCI pro 100 g PVB, eine Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen PVB-Lösung bei 23 0C von 60 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) und einen
Gehalt von 0,15 Gew.-%, bezogen auf das PVB, des erfindungsgemäßen phenolischen
Formel-!-Stabilisators Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure]-glykolester
und 0,15 Gew.-%, bezogen auf das PVB, des stickstoffhaltigen Costabilisators des Typs a) (HALS) polymerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-
y
3,20-diaza-20-(2,3-epox/propyl)-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on aufwies, wobei sowohl der phenolische Stabilisator als auch der Costabilisator, jeweils gelöst in Butyraldehyd, dem PVB bei der Acetalisierungsreaktion zugemischt wurden.
3,20-diaza-20-(2,3-epox/propyl)-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on aufwies, wobei sowohl der phenolische Stabilisator als auch der Costabilisator, jeweils gelöst in Butyraldehyd, dem PVB bei der Acetalisierungsreaktion zugemischt wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein PVB hergestellt, das
21,3 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, bezogen auf das PVB, einen Alkalititer von 21
ml n/100 HCI pro 100 g PVB, eine Viskosität der 5-gew.-%igen ethanolischen PVB-Lösung bei 23 0C von 60 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) und, in
Abänderung zu Beispiel 1, anstelle des erfindungsgemäßen phenolischen Formel
!-Stabilisators einen Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das PVB, des nichterfindungsgemäßen
phenolischen Stabilisators Isobomylxylenol aufwies, wobei der Stabilisator, gelöst in Butyraldehyd, dem PVB bei der Acetalisierungsreaktion
zugemischt wurde.
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Die nach den Beispielen 13, 14 und 15 sowie dem Vergleichsbeispiel 6 hergestellten
stabilisierten PVB-e wurden nach ihrer Plastifizierung mit dem Weichmacher Triethylenglykol-di-n-heptanoat jeweils in mehrere Probenmengen aufgeteilt,
die einzelnen Proben jeweils den nachstehend unter A bis D angegebenen verschiedenen
Verarbeitungsbedingungen unterworfen und die Verfärbungen bzw. Gelbwerte (&dgr;&Ugr;&Igr;) der jeweils resultierenden Flachfolien bzw. Glasverbunde ermittelt.
Im einzelnen wurde wie folgt verfahren:
A: Kneterversuche
Die jeweils 27 Gew.-% Weichmacher enthaltenden PVB/Weichmacher-Formmassen
wurden in einem Kneter mit 50 Upm bei 150 0C jeweils 10
Minuten lang behandelt, die Massen anschließend in einer Plattenpresse bei 150 0C Massetemperatur jeweils zu einer 0,8 mm dicken Flachfolie
gepresst und der Gelbwert (&dgr;&Ugr;&Igr;) der Folie im Glasverbund ermittelt. Das
Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben.
B: Extrusion in einem Haake-Zweischneckenextruder
Die jeweils 26 Gew.-% Weichmacher enthaltenden PVB/Weichmacher-Formmassen,
denen bei der Plastifizierung zusätzlich jeweils 0,08 Gew.-%, bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Kaliumacetat als Antihaftmittel
zugemischt wurden, wurden bei einer Massetemperatur von 215
0C in einem Zweischneckenextruder jeweils zu einer 0,8 mm dicken
Flachfolie extrudiert und der Gelbwert (&dgr;&Ugr;&Igr;) der Folie im Glasverbund
ermittelt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben.
C: Extrusion in einem Leistritz-Zweischneckenextruder
Die jeweils 26 Gew.-% Weichmacher enthaltenden PVB/Weichmacher-Formmassen,
denen bei der Plastifizierung zusätzlich jeweils 0,08 Gew.-%,
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bezogen auf die PVB/Weichmacher-Formmasse, Kaliumacetat als Antihaftmittel
zugemischt wurden, wurden bei einer Massetemperatur von 155
0C in einem Zweischneckenextruder jeweils zu einer 0,8 mm dicken
Flachfolie extrudiert und der Gelbwert (&lgr;&Ugr;&Igr;) der Folie im Glasverbund
ermittelt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben.
D: Aus den nach der Verarbeitungsvariante C erhaltenen plastifizierten PVB-Folien
wurden aus zwei Glasplatten von jeweils 30 &khgr; 30 &khgr; 0,5 cm und
einer dazwischen liegenden plastifizierten PVB-Folie jeweils Glasverbunde im Autoklaven bei 140 0C, einem Druck von 12 bar und einer Haltezeit
von 2 Stunden hergestellt, analog der üblichen großtechnischen Herstellungsmethode
für Mehrschichtpanzergläser und Sicherheitsglasscheiben für Automobile. Die Bestimmung des Yellowness Index (&dgr;&Ugr;&Igr;) der
Glasverbundfolien erfolgte an den fertigen Glasverbunden gemäß ASTM-D-1925
nach vorausgegangener Ermittlung der Leerglaskorrektur. Die Bestimmung der Randverfärbung bei den nach der Autoklavenmethode
hergestellten Glasverbunden erfolgte visuell. Das Ergebnis der Gelbwerte (&dgr;&Ugr;&Igr;) der Folien und das Ausmaß der Glasverbund-Randverfärbungen
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben.
Die in der Tabelle I angegebenen Gelbwerte (&dgr;&Ugr;&Igr;) für die nach den Verarbeitungsarten
A, B und C erhaltenen plastifizierten PVB-Folien wurden an Verbundgläsern
ermittelt, die nicht nach der Autoklavenmethode, sondern nach der in Beispiel 1 beschriebenen Schnellpress-Labormethode ohne Autoklav (3 Minuten
Haltezeit bei 150 0C und 12 bar Pressdruck) hergestellt wurden. Die Gelbwerte
(&dgr;&Ugr;&Igr;) für die bei der Verarbeitungsart D resultierenden plastifizierten PVB-Folien
wurden an Verbundgläsern ermittelt, die nach der Autoklavenmethode (2 Stunden Haltezeit bei 12 bar und 140 0C im Autoklav) hergestellt worden sind, wobei
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
insbesondere auch das Problem der Randverfärbungen von besonderer Relevanz
sein kann.
| Stabilisierte PVB/Weichmacher- Formmasse aus |
Gelbwerte (&dgr;&Ugr;&Igr;) der nach den Verarbeitungsarten A, B, C und D resultierenden plastifizierten PVB-Folien und deren Randverfärbun gen bei D |
B (&dgr;&Ugr;&Igr;) | C (&dgr;&Ugr;&Igr;) | D (&dgr;&Ugr;&Igr;) |
| Vergleichsbeispiel 6 | A (&dgr;&Ugr;&Igr;) | 2,78 | 2,13 | 3,48 5 mm brauner Rand |
| Beispiel 13 | 13,92 | 2,10 | 1,78 | 3,12 0,5 mm brauner Rand |
| Beispiel 14 | 11,59 | 1,83 | 1,49 | 2,71 0,5 mm brauner Rand |
| Beispiel 15 | 9,58 | 1,96 | 1,59 | 2,82 0,5 mm brauner Rand |
| 10,41 |
Wie den Ergebnissen in der Tabelle 1 entnommen werden kann, werden die
besten Stabilisierungswirkungen bei den Formmassen aus den Beispielen 14 und
15 erhalten, aus denen sehr deutlich die synergistische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Costabilisatoren, vergleichsweise zu Beispiel 13 ohne Costabilisator, ersichtlich ist. Das Ergebnis mit der nichterfindungsgemäßen Formmasse
des Vergleichsbeispiels 6 ist gegenüber den erfindungsgemäßen Ergebnissen deutlich schlechter sowohl bei den &Dgr;&Ugr;&Igr;-Werten als auch insbesondere bei dem
10-fach breiteren braunen Rand an dem nach dem Autoklavenverfahren hergestellten
Glasverbund.
Claims (12)
- worin R1 und R2,die gleich oder verschieden sein können,
H, lineares oder verzweigtes (C,-C8)-Alkyl oder (C4-C8)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl und vorzugsweise tert.-Butyl,
H oder -CH3,das einbindig oder zweibindig, vorzugsweise linear und a, &ohgr;-zweibindig, sein kann,(CrC18)-Alkyl wenn &eegr; = 1, oder -CpHjp- mit &rgr; = 1 bis 8, vorzugsweise &rgr; = 2, wenn &eegr; = 2,
1 oder 2, vorzugsweise 2, und
1 bis 4HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERTbedeutet, gegebenenfalls in Kombination mit synergistisch wirkenden stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisatoren, vorzugsweise des Typs
a) Stickstoffhaltige Verbindungen der Formel II,R7(II)worin R1, R2, R3, R4, die gleich oder verschieden sein können,(C,-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder (C4-C8)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl,
R5 = H1 (CrC18)-Alkyl, (CrC18)-Hydroxyalkyl, (C1 -C18)-Alkoxy oder(CrC18)-Acyloxy, vorzugsweise H,R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einer der Reste R6 oder R7 = H sein kann, einen einbindigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, oder
R6 und R7 gemeinsam mit dem C-Atom des Piperidinrings einen monocyclischen oder mehrfachcyciischen Rest mit bis zu 60 C-Atomen, derverzweigt sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, bedeutet, ferner polymere oder copolymere Formen von Verbindungen der Formel II,
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typsb) Stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe aliphatische Carbonsäurehydrazide bzw. Dicarbonsäuredihydrazide, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERTAtomen, insbesondere Adipinsäuredihydrazid, besonders bevorzugt Essigsäurehydrazid,
oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typsc) Schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe Di-(C4-C18)alkyl-suIfide und -disulfide, vorzugsweise Di-(C8-C12)alkyl-sulfide und -disulfide, Thiozinnverbindungen der Formel RxSn(-S-CH2-COOR)y, wobei &khgr; + y = 4, x, y = 1 bis 3, vorzugsweise x, y = 2, und R = (CrC18)-Alkyl, vorzugsweise (C8-C12)-Alkyl, insbesondere Oktyl, bedeuten, Di-(C1-C18)alkylthiodipropionate, vorzugsweise Di-(C3-C14)alkylthiodipropionate, insbesondere Dilaurylthiodipropionat,oder Costabilisatoren vorzugsweise des Typsd) Phosphorhaltige Verbindungen aus der Gruppe der hydrolysebeständigen Phosphite, vorzugsweise Alkylarylphosphite, insbesondere Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit,oder Mischungen von Costabilisatoren aus Verbindungen der Typen a) bis d), und gegebenenfalls außerdeme) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise UV-Stabilisatoren, insbesondere Benzotriazolderivate,sowie gegebenenfalls
f) Weichmacher, weitere übliche Stabilisatoren, übliche Antihaftmittel undübliche Zusatzstoffe
enthalten. - 2. Polyvinylbutyral nach Anspruch 1, dadurch gekennezichnet, daß der Gehalt an phenolischen Stabilisatoren der Formel I 0,05 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,07 bis bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den PVB + Weichmacher-Anteil, beträgt.HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERTG 92 06 T72.9 - 31 -
- 3. Polyvinylbutyrale nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an synergistisch wirkenden Costabilisatoren der Typen a) bis d) 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gew.-%, und die Summe aller Stabilisatoren der Formel I und aller Costabilisatoren zusammen < 0,8 Gew.-%, bezogen auf den PVB + Weichmacher-Anteil, beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis der Stabilisatoren der Formel I zur Summe der Costabilisatoren im Bereich von 90 : 10 bis 20 : 80 liegt.
- 4. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmachergehalt 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 23 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den PVB + Weichmacher-Anteil, beträgt.
- 5. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als phenolischen Stabilisator der Formel I Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure]-glykolester enthalten.
- 6. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Costabilisatoren Verbindungen der Formel Il oder deren polymere oder copolymere Formen enthalten.
- 7. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Costabilisatoren, einzeln oder als Gemisch, Verbindungen aus der Gruppe polymerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxipropyl)-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, Adipinsäuredihydrazid, Essigsäurehydrazid, Dilaurylthiodipropionat undThs(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit enthalten.
- 8. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die PVB-e 17 bis 29 Gew.-%, vorzugsweise 18,5 bis 24HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Werk KALLE-ALBERT
G 92 06 172.9 -32- 01.09.1992Gew.-%, insbesondere 19 bis 22 Gew.-%, Vinylalkoholeinheiten enthalten und die Viskosität der PVB-e in 5 gew.-%igen ethanolischen Lösungen, gemessen nach DIN 53015 bei 23 0C, im Bereich von 10 bis 200 mPa.s, vorzugsweise 50 bis 100 mPa.s, liegt.
5 - 9. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher Diester von aliphatischen Polyätherdiolen bzw. -polyolen mit aliphatischen Carbonsäuren oder Diester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen enthalten.
- 10. Polyvinylbutyrale nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weichmacherhaltige Folien von vorzugsweise 0,2 bis 2 mm Dicke vorliegen und gegebenenfalls als weitere Zusatzstoffe 0,001 bis 0,1 Gew.-% Alkalihydroxid oder ein alkalisch reagierendes Alkalisalz, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Antihaftmittel aus der Gruppe Alkali- oder Magnesiumsalze von Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, Magnesiumacetylacetonat, Silane oder Siloxane und übliche Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Benzotriazolderivate, enthalten.
- 11. Polyvinylbutyrale als Zwischenlagenfolien in Verbundgläsern aus silikatischen Glasscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenlagenfolien aus wirksam stabilisiertem weichmacherhaltigem PVB nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 bestehen.
- 12. Polyvinylbutyrale als Zwischenlagenfolien in Verbundgläsern aus silikatischen Glasscheiben nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundgläser in Form von Fahrzeugscheiben, Schiffsglasscheiben, Flugzeugglasscheiben, Architekturglasscheiben für den Bausektor oder Panzerglasscheiben vorliegen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE9206172U DE9206172U1 (de) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE9206172U DE9206172U1 (de) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE9206172U1 true DE9206172U1 (de) | 1992-10-22 |
Family
ID=6879248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE9206172U Expired - Lifetime DE9206172U1 (de) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE9206172U1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006021531A1 (de) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Kuraray Specialities Europe Gmbh | Farbige polymermischungen mit aminverbindungen als uv-stabilisator |
| WO2019246218A1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | Kuraray America, Inc. | Reduction of edge yellowing of polyvinylacetal laminates |
-
1992
- 1992-05-08 DE DE9206172U patent/DE9206172U1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006021531A1 (de) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Kuraray Specialities Europe Gmbh | Farbige polymermischungen mit aminverbindungen als uv-stabilisator |
| WO2019246218A1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | Kuraray America, Inc. | Reduction of edge yellowing of polyvinylacetal laminates |
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