Be s ehre ibung
Farbige Polymermischungen mit Aminverbindungen als UV- Stabilisator
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft die Lichtstabilisierung von farbigen Polymermischungen, insbesondere eingefärbten PVB- Folien durch den Zusatz von Aminverbindungen und Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen aus diesen Polymermischungen.
Stand der Technik
Zwischenschicht-Folien für Verbundverglasungen werden entweder transparent oder ganz oder teilweise eingefärbt angeboten. Insbesondere Zwischenschichtfolien für Kfz-Windschutzscheiben werden häufig mit einem Farbband oder Farbkeil im oberen Bereich der Scheibe ausgerüstet, um die Blendwirkung durch Sonnenstrahlung zu minimieren.
Bei gleichmäßig eingefärbten Polyvinylbutyral (PVB) Folien wird das farbgebende Mittel (Pigment oder Farbstoff) der PVB-Masse vor der Extrusion zugesetzt. Bei der Herstellung von Folien mit Farbband werden üblicherweise ein transparenter Hauptstrom und ein eingefärbter Seitenstrom über zwei entsprechend dimensionierte Extruder im Extrusionswerkzeug zusammen geführt und koextrudiert. Verfahren dieser Art sind bekannt und z.B. in EP 0 111 678 Bl, US 4,316,868 oder US 4,476,075 offenbart.
In diesen Verfahren werden Farbstoffe oder Pigmente im ohnehin eingesetzten Weichmacher gelöst oder dispergiert und anschließend mit dem PVB-Harz in den Seitenextruder dosiert.
Die in Zwischenschichtfolien üblicherweise verwendeten
Farbstoffe oder Pigmente müssen eine gewisse Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im polymeren Material besitzen und
gleichzeitig eine ausreichende UV-Stabilität aufweisen. Ist die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Farbstoffe in der Polymermischung zu gering, so bilden sich Agglomerate aus Farbpartikeln, die der Folie ein ungleichmäßiges Aussehen verleihen (sog. Wolkigkeit) .
Die häufig mangelnde Löslichkeit der sehr lichtstabilen anorganischen Pigmente verhindert deren Einsatz und macht die Verwendung von organischen Farbmitteln nötig. Nun neigen insbesondere organische Farbmittel unter UV-Strahlung wie Sonnenlicht zur Vergilbung, so dass eine schleichende Veränderung der Farbe bis hin zur völligen Transparenz nicht zu verhindern ist. Weist die Folie einen besonders hohen Anteil an Farbmitteln auf, so ist diese Farbveränderung nur wenig sichtbar. Deutlich sichtbar ist die Farbveränderung bei geringen Farbkonzentrationen wie im Übergangsbereich von Kfz- Farbbandfolien. Hier ist die Farbveränderung im Übergang vom farbigen zum transparenten Abschnitt der Folie aufgrund der niedrigen Farbkonzentration deutlich wahrnehmbar.
Zur Stabilisierung von PVB-Folien gegenüber UV-Strahlung ist es seit langem bekannt, Lichtstabilisatoren zuzusetzen. Geeignete
Stabilisatoren sind z.B. die UV-Absorber der Tinuvin-Reihe, insbesondere Tinuvin 328 und Tinuvin 326 (Fa. Ciba
Specialities) . Weiterhin geeignete Stabilisatoren sind mehrkernige Phenolverbindungen oder Phosphite, insbesondere Triarylphosphite. Diese Zusätze sollen neben der verbesserten
UV-Stabilität des PVBs ein Vergilben des polymeren Materials während des Extrusionsprozesses verhindern.
Diese Zusätze finden sich naturgemäß auch in den eingefärbten PVB-Folien, können aber die Zerstörung der eingesetzten Farbstoffe durch UV-Strahlung nicht verhindern.
So offenbart DE 920 6 172 Ul den Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) als Co-Stabilisator neben mehrkernigen Phenolen in farblosen PVB-Mischungen. Analog
beschreibt JP 59-213750 Tetramethylpiperidine als UV- und Hitzestabilisator für PVB-Mischungen. Die UV-Stabilisierung eines Farbstoffs bzw. einer farbigen Polymermischung wird in diesen Druckschriften nicht beschrieben.
WO 01/00404 schlägt zur Stabilisierung einer farbigen PVB-Folie die Verwendung eines festen Farbstoffs in Partikelform vor. Die Partikel sind in der Polymermischung nicht gelöst, sondern suspendiert oder dispergiert, was zu unerwünschten Agglomeraten führen kann.
Neben PVB werden auch andere Polymermischungen in
Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen eingesetzt. Bei farbigen Systemen stellt sich auch hier das Problem der Farbstabilisierung.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Stabilisatoren für Farbstoffe in Polymermischungen, insbesondere solche, die für Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen geeignet sind, zu finden, die eine ausreichende Farbstabilität auch bei schwach gefärbten Mischungen gewährleisten.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher farbstabile Mischungen, enthaltend mindestens ein transparentes Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylalkohole, teilacetalisierte Polyvinylalkohole, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol/Vinylacetat/Terpolymere, teilacetalisierte Ethylen/Vinylalkohol/Vinylacetat/Terpolymere, Polyurethane oder Gießharze auf Acrylatbasis und mindestens eine farbige Verbindung, gekennzeichnet durch den Zusatz mindestens eines Amins als UV-Stabilisator der farbigen Verbindung.
Die formstabilen Mischungen enthalten bevorzugt
- 40 bis 85 Gew.% mindestens eines transparenten Polymers
- 0,001 bis 10 Gew.% mindestens einer farbigen Verbindung
- 0,001 bis 10 Gew.% mindestens eines Amins, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Mischung 0-50 Gew. % Weichmacher, Haftungsregulatoren, Antioxidantien und weitere UV-Stabilisatoren enthalten.
Als Amin können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine des Typs NR1R2R3 eingesetzt werden, wobei Rl, R2, R3 jeweils für H, - CHO, -CH2OH, aromatische, acyclische, und/oder cyclische Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiert oder durch Aldehyd-, Keto- oder Epoxidgruppen substituiert, stehen.
Bevorzugt werden sterisch gehinderte Amine, sog. HALS- Stabilisatoren eingesetzt.
Besonders geeignete Amine sind die sterisch gehinderten Amine der allgemeinen Formeln I, II und oder III
I I I I I
wobei - Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, RIO, RlI jeweils H, -CHO, -CH2OH, aromatischen, acyclischen, cyclischen und/oder sterisch gehinderten Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiert oder durch
Aldehyd-, Keto- oder Epoxidgruppen substituiert,
- R12 einer glatten Verbindung, zweiwertigen aromatischen, acyclischen, und/oder cyclischen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiert oder durch Aldehyd-, Keto- oder Epoxidgruppen substituiert,
- X= RlN-, C(Rl)2COO- und/oder C (Rl) 2-Gruppen
- Y= N-, 0, C(Rl)COO- und/oder C (Rl) -Gruppen - n = 2 - 4 und
- m = 0 - 10 entsprechen.
Insbesonders geeignet sind Verbindungen der Formeln IV und V, wobei R1-R12 die genannten Bedeutungen besitzen, bevorzugt R1,R4,R5,R7,R8,R9 = H; R2,R3,RIO,RlI = -CH3 und R12 = -(CH2J6-- R13 steht für ein Amin der Formel I, das über die Position R6 mit der Säurefunktion verknüpft ist, insbesondere mit dem Substitutionsmuster Rl,R4,R5,R7,R8,R9 = H; R2,R3,RIO,RlI = -CH3.
IV V
Verbindungen dieser Art sind kommerziell erhältlich, beispielsweise durch die Produkte Chimasorb 944, Chimasorb 119, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 622, Tinuvin 765, Tinuvin 770 der Fa. Ciba Specialities . Ebenso geeignet ist ADK Stab LA-57 der Fa. Asai Denka Co. oder UVINUL 4050 H der BASF AG. Nicht geeignet sind Aminosilane oder N-Methylpyrolidone.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe oder Pigmente werden durch den Zusatz der Amine lichtstabilisiert, so dass auch nach längerer Zeit im Übergangsbereich einer Farbbandfolie keine oder nur geringe Farbveränderungen fest zustellen sind.
Erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoffe oder Pigmente müssen neben einer ausreichenden Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit im polymeren Material keine besonderen Eigenschaften aufweisen. Es kann zur Einstellung eines bestimmten Farbtons erforderlich sein, ein Gemisch aus mindestens zwei Farbstoffen oder Pigmenten einzusetzen.
Als farbige Verbindungen können z.B. anorganische oder organische Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Ruß alleine oder als Gemisch eingesetzt werden. Beispiele für organische Farbstoffe sind die Farbstoffe der Typenreihe Macrolex® der Firma Bayer, welche u.a. Anthrachinonabkömmlinge umfasst, oder Farbstoffe der Typenreihe Waxoline® der Firma Zeneca Colours, welche u.a. Chinolinabkömmlinge umfasst. Geeignete organische Pigmente sind z.B. Quinacridone oder Phthalocyanine verschiedener Hersteller. Als Beispiel für ein anorganisches Pigment sei neben den gängigen Metalloxidabkömmlingen TACK® DOP 15/1 (eine Rußpräparation) der Firma Degussa genannt. Weitere, geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind z.B. Chinophthalone, Pyrazolone, Anthrachinone, Perinone, Monoazofarbstoffe, Phthalocyanine, Perylene, Azopigmente, Cromophtale, Thioindigopigmente, Dioxazine, Diketopyrrolopyrrole, Benzimidazolone, Isoindoline, Indanthrone, Metalloxide, - sulfide, -Chromate und Kohlenstoff (Ruß) . Da die beschriebenen Farbmittel häufig nicht alleine, sondern als eine von mehreren
Komponenten zur Erzielung eines gewünschten Farbeindruckes Anwendung finden, kann die jeweilige Einsatzmenge unter Umständen sehr klein sein, wenn das Farbmittel lediglich Nebenkomponente ist.
Besonders geeignet sind die Farbstoffe Macrolexblau RR, Macrolexviolett 3R der Bayer AG oder Waxoline Yellow 3GP IFW der Fa. Zeneca.
Typische Einsatzkonzentrationen der farbigen Verbindungen bewegen sich in einem Bereich von 0,001 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,001 Gew.% bis 5 Gew.% besonders bevorzugt 0,001 Gew.% bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte farbstabile Mischung bzw. die gesamte Folienformulierung.
In einer besonderen Variante der Erfindung kann die Farbstabilität durch Zusatz eines Co-Stabilisators neben den genannten Aminen weiter verbessert werden. Hierbei haben sich Zusätze von 0,001 bis 5 Gew.% eines Organophosphits, insbesondere eines Triarylphosphits bewährt. Geeignete Organophosphite sind substituierte oder unsubstituierte Triphenylphosphite wie z.B. Tris (nonylphenyl)phosphit, das unter dem Handelsnamen Lowinox TNPP der Firma Great Lakes Chemical Co. im Handel ist. Ebenfalls bewährt hat sich der Zusatz von Irganox HP2921, der Firma Ciba Specialty Chemicals. Irganox HP2921 ist ein Gemisch aus einem Triarylphosphit, einem langkettigen Phenylester und einem aromatischen Lacton, und gewährleistet neben der im Rahmen der Erfindung gewünschten UV- Stabilisierung auch eine thermische Stabilisierung der PVB- Folie während des Extrusionsprozesses .
Werden als transparente Polymere acetalisierte Polyvinylalkohole, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB) , oder acetalisierte Ethylen/Vinylalkohol/Vinylacetat-Terpolymere eingesetzt, weisen diese bevorzugt einen Restacetatgehalt von 0 bis 3,5 Mol%, insbesondere 0,1 bis 3,5 Mol% bzw. 0 - 2 Mol%
oder 0,1 - 2 Mol% und/oder einen Anteil an Polyvinylalkohol (PVOH) von 15 - 25 Gew.%, insbesondere 17 - 23 Gew.% auf.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich Weichmacher, in der Regel 15 bis 40 Gew.% mindestens eines Weichmachers, enthalten. Bevorzugte Weichmacher sind Di-n-hexyladipat (DHA), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis- n-heptanoat und/oder Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) .
Mischungen dieser Art mit PVB als transparentem Polymer sind bis auf den Zusatz der farbigen Verbindung und des Amins aus EP 1 181 258 Bl, DE 101 62 338 Al oder WO 02/102591 Al bekannt.
Die erfindungsgemäßen farbstabilen Mischungen können insbesondere zur Herstellung von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen eingesetzt werden. Diese Zwischenschichtfolien können ganz oder teilweise aus den erfindungsgemäßen farbstabilen Mischungen bestehen. Die Herstellung solcher Folien durch Extrusion ist z.B. in EP 0 111 678 Bl, US 4,316,868 oder US 4,476,075 offenbart.
Bevorzugt werden die farbstabilen Mischungen zur Herstellung von sog. Farbbandfolien für KFZ-Windschutzscheiben eingesetzt, wobei die Größe des Farbbandes in weiten Grenzen variiert. Erfindungsgemäße Zwischenschichtfolien können farbige und farblose Abschnitte aufweisen, wobei a) 1 bis 80 % der Aufsichtfläche farbig ist und die farbstabile Mischung und b) 99 bis 20 % der Aufsichtfläche farblos ist und ein transparentes Polymer enthält.
Als transparentes Polymer der farblosen Fläche b) wird bevorzugt das gleiche polymere Material wie in der farbstabilen Mischung a) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird für die farblose Fläche b) die gleiche Mischung wie für die farbige Fläche a) eingesetzt, d.h. die erfindungsgemäße farbstabile
Mischung ohne den Zusatz der farbigen Verbindung. Die farblose Mischung kann ebenfalls ein Amin enthalten, insbesondere den gleichen Aminzusatz wie die verwendete erfindungsgemäße Mischung.
Bevorzugt befindet sich zwischen den farbigen und farblosen Abschnitten ein Übergangsbereich, in dem die farbige Verbindung einen Konzentrationsgradienten aufweist d.h. in dem die Konzentration der farbigen Verbindung zwischen den farblosen und farbigen Abschnitten möglichst kontinuierlich zunimmt.
Die Größe des Übergangsbereichs kann in weiten Grenzen eingestellt werden und umfasst bevorzugt 1 bis 15 %, insbesondere 5 bis 10% der Gesamtaufsichtfläche der Folie. Als Übergangsbereich wird der Bereich mit einer 40 - 80 %-igen Lichttransmission nach ECE 43, bezogen auf den Bereich mit der maximalen Lichttransmission (sog. Transparentteil) definiert.
Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Zwischenschichtfolie mit
Farbband. Hier bezeichnen a) die farbige und b) die transparente Aufsichtfläche. Zwischen diesen Flächen liegt der Übergangsbereich c) .
Beispiele
Es wurden Testfolien einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 extrudiert. Die Folien wiesen eine Dicke von 0,76 mm und eine Gesamtbreite von 95 cm mit einer Breite des Farbbandes von 22 cm und des Übergangsbereichs von 5 cm auf.
Tabelle 1
Antihaftmittel 1 und 2 sind jeweils Vertreter aus der Gruppe der Alkali/Erdalkalisalze organischer Säuren. Als Co- Weichmacher dient ein nichtionisches Tensid, welches die Verträglichkeit des unpolaren Weichmachers 3G8 zum PVB-Harz erhöht. Die Zugabe dieser Stoffe hat keinen Einfluss auf die UV-Stabilität der farbigen Mischung.
Der Farbkeilübergang der Folien wurde anschließend nach einer 10-tägigen Bestrahlung im Glaslaminat in einer Einrichtung gemäß EN-ISO 12543-4 (1998), Anhang A visuell beurteilt. Der Farbkeilübergang des Beispiel 1 wies eine Verlichtung des Blau- Anteils auf und war stark gelb eingefärbt. Beispiele 2, 3 und 4 zeigten sich nahezu unverändert.
Folien des Beispiels 2 und 4 wurden zusätzlich einem Belichtungstest nach DIN 54004 unterworfen. Hierbei wurde die Gesamtfarbabweichung ΔE des Farbkeilübergangs und des
Darkplateaus (Bereich maximaler Färbung) nach 1000 Stunden Belichtung bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, wobei als Vergleichsbeispiel eine handelsübliche Blaukeilfolie verwendet wird. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Farbabweichung der erfindungsgemäßen Folien erheblich geringer ausfällt als die des Standes der Technik.
Tabelle 2