JP3563536B2 - 耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。更に、詳しくは光に暴露された際の変色を防止し、長期に渡って安定な色調を維持しうるポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂ならびにこれと混練可能な熱可塑性樹脂とからなるポリカーボネート系アロイは、光に暴露されると変色し、黄色味を帯びる(黄変)という問題を有している。そのため、これらから成形された物品を長期間、屋外等に暴露すると、光による黄変現象が生じ、成形品の色調が変化するという問題があった。これを解決するために、従来より、紫外線吸収剤等の光安定剤をポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート系アロイに配合することが試みられていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法だけでは光に暴露された際の成形品の黄変を十分に防止できないのが現状であった。本発明は、この問題を解決するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光安定剤に特定の黄色系染料を併用することで、長期間に渡る光の暴露に対しても黄変せず、安定した色調を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)1〜100重量%および該ポリカーボネート樹脂と混練可能な熱可塑性樹脂(B)0〜99重量%からなるポリカーボネート系樹脂100重量部に対し、光安定剤(C)0.05〜2重量部および光に暴露された際に白色化する性質を有する黄色系染料(D)0.0005〜0.2重量部を配合してなる耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2−ビス(4―ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【0007】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3‘−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4‘−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【0008】
これらは単独または2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4‘−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【0009】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンおよび2,2−ビス−〔4,4−(4,4‘−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
【0010】
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常10000〜100000、好ましくは15000〜35000である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【0011】
本発明にて使用される熱可塑性樹脂(B)は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類、ポリスチレン(PS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(SAN)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−EPDM−スチレン共重合体(AES)等のスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独もしくは二種以上混合しても良い。好適にはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびAES樹脂から選択された少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂が使用される。また、熱可塑性樹脂(B)はこれとポリカーボネート樹脂(A)との混合物中に0〜99重量%を占めることができる。好適には、0〜60重量%であり、更に好ましくは0〜45重量%である。
【0012】
本発明にて使用される光安定剤(C)としては、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ピペリジン系光安定剤等が挙げられる。これらは単独もしくは二種以上を混合して使用しても良い。
【0013】
光安定剤(C)の使用量は、ポリカーボネート樹脂(A)またはこれと熱可塑性樹脂(B)との混合物100重量部に対して、0.05〜2重量部である。0.05重量部未満では耐光性が劣り、また2重量部を超えると効果が飽和に達することから好ましくない。より好適な範囲は0.3〜1重量部である。
【0014】
本発明にて使用される黄色系染料(D)は、光に暴露された際に白色化する性質を有するものであり、この様な性質を有する黄色系染料としてはソルベントイエロー157、ソルベントグリーン5、ディスパースイエロー201、ディスパースオレンジ47、ピグメントイエロー180、ピグメントオレンジ43等が挙げられる。これらは単独もしくは二種以上を混合して使用してもよい。
【0015】
黄色系染料(C)の使用量は、ポリカーボネート樹脂(A)またはこれと熱可塑性樹脂(B)との混合物100重量部に対して0.0005〜0.2重量部である。0.0005重量部未満では耐光性が劣り、また、0.2重量部を超えると、脱色効果が大きすぎることから色調が変化してしまうので好ましくない。好適な範囲は0.001〜0.1重量部である。更に好ましくは、0.001〜0.003重量部である。
【0016】
ポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂と混練可能な熱可塑性樹脂(B)、光安定剤(C)および光に暴露された際に白色化する性質を有する黄色系染料(D)の混合方法には、特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。
【0017】
また、混合時、必要に応じて他の添加剤、例えば離型剤、充填剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、染顔料を配合することができる。
【0018】
本発明における耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物は、屋外等にて光の暴露を受ける用途、例えば自動車外装部品(ホイールキャップ、ドアハンドル、バンパー、ドアミラー)等に好適に使用することができる。
【0019】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「%」は特に断りのない限り、それぞれ重量部、重量%を意味する。
【0020】
試験方法
得られたプレートサンプルを、ウェザーメーター(スガ試験機製サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメーター WEL−SUN−HCH−B型)を用いてブラックパネル温度63℃、降雨有りの条件にて200時間、ならびに400時間照射する。
【0021】
評価方法
照射前に対する照射後の色相の変化は、分光光度計(村上色彩研究所製CMS−35SP)を用いて、D65光源(相関色温度約6504K)下、赤、緑、青に対するそれぞれの刺激値X,Y,Zを求め、照射前のプレートサンプルに対する黄色味の変化の度合、すなわち黄変度(△YI)として、次式により計算される。
△YI=YI0−YI1
YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
YI0:照射前のプレートサンプル
YI1:照射後のプレートサンプル
また、色差(△E*)は、照射前のプレートサンプルに対しての色のずれの尺度であり、上記分光光度計により求められた色の三刺激値X,Y,ZからL*(明度)、a*(赤味から緑味にかけての色度)、b*(黄味から青味にかけての色度)に変換され、次式により計算される。
△E*=√((L0*−L1*)2+(a0*−a1*)2+(b0*−b1*)2)
L0*,a0*,b0*:照射前のプレートサンプル
L1*,a1*,b1*:照射後のプレートサンプル
すなわち、△YI(黄変度)、△E*(色差)の値が0に近い程、照射前のものに近い色相となり、光の照射に対して色の変化が少ないことになる。
【0022】
実施例−1
表1に示す成分ならびに着色剤として酸化チタン白(SCM製RCL−128)1.05部およびカーボンブラック(三菱化学製MA−600B)0.01部をタンブラーを用いて乾式混合する。次いで、40mm単軸押出機を用いて設定温度250℃にて溶融混合し、組成物1のペレットを得た。
得られたペレット1を、4オンスの射出成形機を用いて設定温度250℃にて射出成形し、3.2×55×45mmのプレートサンプル1を得た。
得られたプレートサンプル1について、前述の試験方法および評価方法にて耐光性を評価した。結果を表1に示す。
比較例として、同様の操作を行い組成物2ならびにプレートサンプル2を得た。尚、組成物2は酸化チタン白およびカーボンブラックを用いて組成物1と同色に調色した。結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
*1:住友ダウ製ポリカーボネート樹脂(200−13)
*2:ベンゾトリアゾール系光安定剤(ケミプロ化成製ケミソーブ79)
*3:ピペリジン系光安定剤(チバガイギー製キマソーブ944FD)
*4:住友化学工業製スミプラストレモンイエローHGN
【0024】
実施例−2
表2に示す成分およびその組成比を変更する以外は全て実施例−1と同じ操作を行い、組成物3〜6ならびにプレートサンプル3〜6を得た。それぞれの耐光性評価の結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
*5:住化エイビーエス・ラテックス製AES樹脂(UB−500P)
*6:住化エイビーエス・ラテックス製ABS樹脂(K−2540A)
【0026】
実施例−3
表3に示す成分およびその組成比ならびに着色剤として酸化チタン白0.5部および酸化チタン黄(石原産業製TY−70)1.4部を使用すること以外は全て実施例−1と同じ操作を行い、組成物7〜8およびプレートサンプル7〜8を得た。尚、組成物8は、酸化チタン白および酸化チタン黄を用いて組成物7と同色に調色した。結果を表3に示す。
【0027】
【表3】
*7:ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチック製600FP)
*8:衝撃改良剤(三菱レーヨン製S−2001)
*9:バイエル製マクロレックスイエロー6G
【0028】
実施例−4
表4に示す成分およびその組成比ならびに着色剤としてディスパースバイオレット28(住友化学工業製スミプラストバイオレットRR)0.002部、ソルベントブルー97(バイエル製マクロレックスブルーRR)0.0006部および酸化チタン白1.4部を使用すること以外は全て実施例−1と同じ操作を行い、組成物9〜10およびプレートサンプル9〜10を得た。尚、組成物10はディスパースバイオレット28、ソルベントブルー97および酸化チタン白を用いて組成物9と同色に調色した。結果を表4に示す。
【0029】
【表4】
*10住友化学工業製スミプラストイエローFL7G
【0030】
実施例−5
表5に示す成分およびその組成比ならびに着色剤として酸化鉄レッド(戸田工業製120ED)0.003部および酸化チタン白1.05部を使用すること以外は全て実施例−1と同じ操作を行い、組成物11〜12およびプレート・サンプル11〜12を得た。尚、組成物12は酸化鉄レッドおよび酸化チタン白を用いて組成物11と同色に調色した。結果を表5に示す。
【0031】
【表5】
*11:ポリエチレンテレフタレート(ユニチカ製NES−2040)
*12:ベンゾフェノン系光安定剤(住友化学工業製スミソーブ130)
*13:ヘキスト製PVファストイエローHG
【0032】
実施例−6
表6に示す成分およびその組成比ならびに着色剤としてデイスパースバイオレット28(住友化学工業製スミプラストバイオレットRR)0.0062部、ソルベントブルー97(バイエル製マクロレックスブルーRR)0.0031部、酸化チタン白1.4部およびカーボンブラック0.01部を使用すること以外は全て実施例−1と同じ操作を行い、組成物13〜15およびプレート・サンプル13〜15を得た。尚、組成物14〜15はディスパースバイオレット28、ソルベントブルー97、酸化チタン白およびカーボンブラックを用いて組成物13と同色に調色した。結果を表6に示す。
【0033】
【表6】
*14:バイエル製マクロレックスオレンジR
*15:ヘキスト製PVファストオレンジGRL
*16:光に暴露された際に白色化しない黄色系染料(チバガイギー製オラセットイエローGHS)
【0034】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、光に暴露された際の変色が少なく長期に渡って安定な色調を維持するものであり、屋外等にて光の暴露を受ける用途に好適に使用することができる。
Claims (4)
- ポリカーボネート樹脂(A)1〜100重量%及び該ポリカーボネート樹脂と混練可能な熱可塑性樹脂(B)0〜99重量%からなるポリカーボネート系樹脂100重量部に対し、光安定剤(C)0.05〜2重量部及び光に暴露された際に白色化する性質を有する黄色系染料(D)0.0005〜0.2重量部を配合してなる耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(B)がポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−EPDM−スチレン(AES)共重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)であることを特徴とする請求項1記載の耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 光安定剤(C)が分子内にベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたはピペリジン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 黄色系染料(D)がカラーインデックス番号のソルベントイエロー157、ソルベントグリーン5、ディスパースイエロー201、ディスパースオレンジ47、ピグメントイエロー180またはピグメントオレンジ43であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の耐光性ポリカーボネート系樹脂組成物。
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