DE942267C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxyaldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-.Alkoxyaldehyden Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von ß-Alkoxyaldehyden, insbesondere mit der Herstellung von ß-Methoxy- und ß-Äthoxy-propionaldehyd, und betrifft eine Abänderung des im Patent 891 69o beschriebenen Verfahrens.
• Im Patent 891 69o ist ein Verfahren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a, ß-ungesättigte Aldehyde mit geraden Kohlenstoffketten in Gegenwart von geringen Mengen Alkali mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge von primären niedrigen aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden, die anfallende Reaktionsmischung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 bis 7,5 neutralisiert und der erzeugte Alkoxyaldehyd durch schnelle Destillation derart konzentriert wird, daß die zu destillierende Mischung weniger als 2o Minuten, zweckmäßig weniger als- io Minuten, mit den beheizten Oberflächen des Destillationsverdampfers in Berührung bleibt.
• Zweckmäßigerweise wird hierzu der Alkohol, der das Alkali gelöst enthält, vorgelegt und der Aldehyd bei einer Temperatur von - 15 bis -f- 30° so zugegeben, daß nicht mehr als 2 °/o freier Aldehyd in der Reaktionsmischung vorliegt. Auf i Mol Aldehyd werden zweckmäßigerweise mehr als 4 Mol Alkohol verwendet. Die Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 wird dann mit einer organischen Säure oder - bevorzugt - mit Phosphorsäure durchgeführt. Die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Gesamtmenge an gebildetem Alkoxyaldehyd und noch vorhandenem Alkohol in schneller Destillation - von den als Rückstand verbleibenden Salzen abgetrennt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß bei dem obigen Verfahren noch bessere Resultate erzielt werden,. wenn die Neutralisation des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert unter 6,5 durchgeführt wird und die Gesamtmenge an Alkoxyaldehyd'und noch vorhandenem Alkohol in schneller Destillation abdestilliert wird. Vorzugsweise soll die Destillation so durchgeführt werden, daß das Gemisch mit den beheizten Flächen der Destillationsvorrichtung weniger als - 30, insbesondere = bis 5, Sekunden in Kontakt bleibt.
• Die Neutralisation muß so durchgeführt werden, daß eine Bildung von höheren Aldehyden aus dem bereits gebildeten Alkoxyaldehyd (durch Aldolisatioi) vermieden wird und- auch keine wesentliche Acetalbüdung stattfindet. Bei der Verwendung von. Phosphorsäure kann die Neutralisation bis zu einem pH-Wert von 4,0, bei Verwendung von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure, bis zu einem pH-Wert von 2,5 durchgeführt werden, ohne daß -der Alkoxyaldehyd bei der Destillation übermäßig zerstört wird. Die pH-Werte -können kolorimetrisch mit Bromcresolgrün, Bromphenolblau, Bromthymolblau und ähnlichen Indikatoren ermittelt werden.
• Die Zeit, in welcher die Destillation durchgeführt wird, hängt vom pH-Wert der Reaktionsmischung ab und beträgt bei pH-Werten um 6,5 weniger als aö Minuten, bei niedrigeren pH-Werten unter 30 Sekunden, vorzugsweise unter etwa 5 Sekunden. Derartige schnelle Destillationen können als Blitz-. destillätionen oder unter Verwendung eines Kletterfilm- oder Fallfilmverdampfers durchgeführt werden.
• Der pH-Wert kann in einigen Fällen während der Destillation etwas ansteigen. Das rührt daher, daß die alkalische Lösung entweder von Anfang an "oder durch spätere Absorption Kohlendioxyd enthalten kann, welches auch nach der Neutralisation mittels Säure noch in der Lösung gelöst verbleibt. Bei der Destillation wird es dann aus der Lösung freigesetzt und führt so zu einer Erhöhung des pH-Wertes, .gegebenenfalls sogar ins alkalische Bereich, so däß Aldol gebildet und die Ausbeute an Alkoxyaldehyd verringert wird. Bei der Verwendung geeigneter Säuren zur Einstellung von p$-Werten, die nicht zu nahe am Neutralpunkt liegen, sind derartige Anstiege des pH-Wertes jedoch nicht störend. So bilden Säuren, wie Phosphorsäure und die organischen Säuren, gewöhnlich gut gepufferte Reaktionsmischungen, in denen solche pg-Wert-Änderungen nur gering sind.
• Um höchste Ausbeuten an dem gewünschten Alkoxyaldehyd zu erzielen, ist es bei der Destillation notwendig, den gesamten flüchtigen Teil des Reaktionsgemisches von den Salzen, die aus dem alkalischen Kondensationsmittel. herrühren, abzudestillieren, d. h. es muß der gesamte gebildete Alkoxyaldehyd zusammen mit dem nicht umgesetzten Alkohol entfernt werden.
• Alle übrigen Einzelheiten des Verfahrens entsprechen denen, wie sie im Patent 89= 69o beschrieben worden sind.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Ausfübrungsbeispiele näher erläutert Beispiel i Es wurde ein Kondensations-Reaktionsgemisch hergestellt, indem man 2392 g rohes Acrolein in ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß, das =2 814 g Methanol und 46,5 g Kaliumhydroxyd als Katalysator enthielt, langsam mit solcher Geschwindigkeit einlaufen ließ, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter -3° gehalten wurde: Die Konzentration des Acroleins in dem Reaktionsprodukt ging über 0,5 °/o nicht hinaus.
• Das Kondensationsprodukt wurde unter Aufrechterhaltung der niedrigen Temperatur mit wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert gebracht, wie er in der folgenden Tabelle angegeben ist, die auch die der Destillationsvorrichtung zugeführte Beschickung und die Mengen des gewonnenen Methoxypropionaldehyds angibt. Geringe noch im Rückstand befindliche @ Mengen an Metfioxypropionaldehyd können ebenfalls noch gewonnen werden.

  Zufuhr (berechnet Destillat in Samtmenge an -ge- Gewinnung von

  Lfd. eingestellt als Mol Methoxy- Mol Meihoxy- wonnenem Methoxy- Methoxypropion-

  Nr. auf pa propionaldehyd in Mol aldehyd. in Mol-

  propionaldehyd) propionaldehyd (aus Destillat -[- Rückstand) prozent

  W 1 5,0 10,46 9,2 . 9,28 88,7

  2 4,0 11,09 8,614 9,35 84,3

  3 2,5 8,17 3,67 3,79 46,4

  Beispiel 2 Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Kondensationsgemisch hergestellt. Diesem Gemisch wurde Essigsäure zugesetzt, bis der pH-Wert - kolorimetrisch mit Bromphenolbläu als Indikator bestimmt - 3,o betrug. Beim Destillieren durch einen Filmverdampfer mit einer Verweilzeit unter 3 Sekunden wurde Methoxypropionaldehyd mit einer Ausbeute von 9i,6 0% gewonnen. Zu einem anderen Ansatz eines Reaktionsgemischesgleicher Zusammensetzung wurde Essigsäure zugesetzt, bis der pH-Wert 6,3 betrug. Durch Destillation wurde Methoxypropionaldehyd in einer Ausbeute von 94,2 % erhalten-Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn in den obigen Beispielen andere alkalische Kondensationsmittel -benutzt wurden, wie sie im Hauptpatent angefühit worden sind. Es wurde auch ß-Äthoxypropionaldehyd in ähnlichen Ausbeuten erzeugt, wenn in den obigen Beispielen Methanol durch eine äquivalente Menge Äthanol ersetzt wurde.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von ß-Alkoxypropionaldehyden nach Patent 891 Ego, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stroni von Aerßlein- mit einer Menge eines primären aliphatischen Alkohols, insbesondere Methyl- oder Äthylalkohol, in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Kondensationsmittels im Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von - i5° bis i5° in Kontakt gebracht, der Alkohol gegenüber dem Acrolein im Reaktionsgemisch im Überschuß gehalten, der pH-Wert. des zur Reaktion gebrachten Gemischs auf einen Wert unter 6,5 gebracht, der gesamte Alkoxypropionaldehyd zusammen mit dem nicht umgesetzten Alkohol von den Salzen im Reaktionsgemisch durch schnelle Destillation getrennt und das salzfreie Destillat einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der p$-Wert durch Zusatz von Phosphorsäure auf einen Wert zwischen 4,0 und 6,5 gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der pg-Wert durch Zusatz einer schwachen organischen Säure auf einen Wert zwischen 2;5 und 6,5 gebracht wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu destillierende Gemisch mit den beheizten Flächen der Destillationsvorrichtung weniger als 30, vorzugsweise i bis 5, Sekunden in Kontakt bleibt.