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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen höhermolekularen Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Aldehyde bei Gegenwart
schwacher Alkalien, insbesondere Erdalkalien, Kondensationsprodukte erhält, welche
wohl definierte chemische Individuen, und zwar mehrwertige Alkohole, darstellen.
So erhält man z. B. nach Angabe von Tollens und dessen Schülern (Liebigs Annalen
a65, S.316) aus Formaldehyd und Acetaldehyd neben geringen Mengen sirupöser Nebenprodukte
im wesentlichen Pentaerythrit. Es ist ferner bekannt, daß man durch Einwirkung von
Formaldehyd auf Aldehyde oder Ketone harzartige Kondensationsprodukte erhalten kann.
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Es würde nun gefunden, daß man zu wertvollen wasserlöslichen Kondensationsprodukten
gelangt, wenn man die unter milden Bedingungen aus Formaldehyd einerseits und a,liphatischen
Aldehyden oder Gemischen von aliphatischen Aldehyden untereinander oder mit Ketonen
andererseits erhaltenen Kondensationsprodukte einer Nachbehandlung unterwirft, bis
keine kristallinischen Bestandteile mehr vorhanden sind.
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Diese Nachbehandlung besteht darin, daß man die aus genannten Komponenten
erhältlichen Kondensationsrohprodukte im Vakuum bei mäßig erhöhter Temperatur weitererhitzt,
bis keine bzw. nur noch geringe Mengen nicht kondensierter Bestandteile in der Masse
enthalten sind und diese eine homogene sirupöse Beschaffenheit angenommen hat. Die
nach diesem Verfahren erhaltenen Endprodukte stellen mehr oder weniger hochviskose,
farblose, klar durchsichtige Massen dar, die auch nach jahrelangem Stehen weder
Neigung zum Kristallisieren zeigen, noch harzartigen Charakter annehmen. Von den
harzartigen Produkten unterscheiden sie sich vor allem durch ihre leichte Löslichkeit
in Wasser, mit dem- sie in jedem Verhältnis mischbar sind. Die zu wählenden Komponenten
und Mengenverhältnisse können je nach dem gewünschten Verwendungszweck in weiten
Grenzen schwanken. Als kondensierende Mittel wählt man zweckmäßig die in der Literatur
genannten, also insbesondere die alkalischen Erden, wie Baryt, Kalkmilch, auch Zinkoxyd
oder Magnesia, ferner Borax, Soda usmr.
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Man hat bereits Ketobutanole durch Einwirkung von Formaldehyd auf
Aceton und seine Homologen und nachfölgende Vakuumdestillation dargestellt. Höhere
Kondensationsprodukte von sirupähnlicher Konsistenz sind jedoch durch Kondensation
von Formaldehyd reit Ketonen nur unter Schwierigkeiten zu erhalten,
während
die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren Produkte leicht zugänglich sind.
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Die erhaltenen Produkte besitzen dank ihrer physikalischen und chemischen
Eigenschaften großen technischen Wert. Sie eignen sich als Ersatz für Glycerin bei
einer großen Zahl von Verwendungszwecken, ferner als Appreturmittel in der Textilindustrie
und auch in anderen Fällen als Färbereihilfsmittel, z. B. in der Druckerei, bei
der Papierimprägnierung usw. Da die Produkte nicht die stark hygroskopischen Eigenschaften
des Glycerins besitzen, da man sie ferner je nach den gewählten Bedingungen mit
verschiedenster Viskosität, vom dünnen Sirup bis zur kaum noch fließbaren Masse,
herstellen kann, so ist ihr Verwendungsgebiet in vielen Fällen umfangreicher als
das des Glycerins. Beispiele i. 400 Gewichtsteile Formaldehyd (3o°/0) werden mit
ioo Gewichtsteilen Acetaldehyd gemischt. In die Mischung werden unter gutem Umrühren
langsam 5 Gewichtsteile Bariumhydroxyd eingetragen. Man hält dabei die Temperatur
bei etwa 4o bis 5o' und vermeidet durch eventuelle Außenkühlung ein Steigen der
Temperatur über 5o'. Nachdem nur noch geringe Reaktion auf Formaldehyd vorhanden
ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall zu sein pflegt, wird durch Einleiten von Kohlensäure
das Barium als Carbonat gefällt und dieses durch Filtrieren der Lösung entfernt.
Das Filtrat wird im Vakuum bei etwa6o bis 65 ° eingedampft. Mit dem abdestillierenden
Wasser gehen noch geringe Mengen unveränderter Aldehyde über. Man läßt dann erkalten
und erhält einen wasserklaren, hochviskosen, farblosen Sirup, der sich spielend
leicht in Wasser löst, dagegen in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Auch
nach jahrelangem Stehen verändert er seine Eigenschaften nicht.
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2. 400 Gewichtsteile Formaldehyd (3o0/0) werden mit 50 Gewichtsteilen
Acetaldehyd und 15 Gewichtsteilen Aceton gemischt. In die .Mischung werden 12 Gewichtsteile
Calciumhydroxyd eingetragen und die Temperatur unter Umrühren etwa 12 Stunden bei
3o bis 35' gehalten. Hierauf wird durch Zugabe der berechneten ,Menge Oxalsäure
das Calcium als Oxalat gefällt, dieses abgesaugt und das Filtrat wie im Beispiel
i eingedampft. ,Man erhält auch hier einen wasserhellen, farblosen Sirup von noch
höherer Viskosität wie der nach Beispiel i erhaltene. Im übrigen hat er ähnliche
Eigenschaften wie jener.
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3. 7oo Gewichtsteile Formaldehyd werden mit 5o Gewichtsteilen Aldol
und 7o Gewichtsteilen Acetaldehyd gemischt, in die Mischung bei einer 5o' nicht
überschreitenden Temperatur portionsweise Bariumhydroxyd eingetragen, und zwar in
dem Maße, daß die Reaktion immer schwach alkalisch bleibt. Sobald der Formaldehyd
fast ganz verschwunden ist, wird die Lösung in der in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält einen farblosen bis schwach gelbgefärbten
Sirup, der in Wasser löslich ist und sich sehr gut in der Textilindustrie für Appreturzwecke
eignet.
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4. 40o Gewichtsteile einer 3o%igen Formaldehydlösung werden mit i2o
Gewichtsteilen Propionaldehyd gemischt. Der Lösung werden 25o Gewichtsteile Kalkmilch,
die 3o Gewichts-! teile Ca (0 H) 2 enthält, hinzugefügt und die ,Mischung dann unter
gutem Durchrühren langsam auf dem Wasserbade erwärmt. Sie wird solange bei etwa
8o 'gehalten, bis der Formaldehyd fast ganz verschwunden ist. Dann wird der Kalk
in Form des Carbonats oder des Oxalates abgetrennt und die klare Lösung bis zur
Sirupkonsistenz im Vakuum eingedampft. Man erhält einen klaren, hellen, sehr viskosen
Sirup, der sich klar im Wasser löst und ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel
i beschriebene Produkt besitzt.
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5. 35o Gewichtsteile Formaldehyd werden mit 3o Gewichtsteilen einer
i2%igen wäßrigen Sodalösung gemischt und bei gewöhnlicher Temperatur langsam i2o
Gewichtsteile normaler Butyraldehyd hinzugefügt. Nachdem mehrere Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur gehalten worden ist, wird diese auf 7o bis 8o' erhöht und hier so lange
gehalten, bis der Geruch nach Formaldehyd nicht mehr wahrnehmbar ist. Sollte die
alkalische Reaktion vollkommen verschwunden sein, solange noch unveränderter Aldehyd
vorhanden ist, wird die Kondensation durch erneute Zugabe von Alkali zu Ende geführt.
Die klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, man erhält einen klaren Sirup, der
ähnliche Eigenschaften wie das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Produkt besitzt.
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6. ioo Gewichtsteile Paraformaldehyd werden mit Zoo Gewichtsteilen
Alkohol *und 65 Ge- j wichtsteilen Glyoxal (87 0/0) gemischt und der Lösung 15 Gewichtsteile
konzentrierte Natronlauge hinzugefügt. Hierauf läßt man in die Lösung langsam bei
gewöhnlicher Temperatur 7o Gewichtsteile Cyclohexanon einlaufen. Nachdem alles eingelaufen
ist, wird die Lösung noch mehrere Stunden bei 7o bis 75 ', hierauf im Vakuum so
lange bei dieser Temparätur gehalten, bis alles Wasser abdestilliert ist. Nach dem
Erkalten stellt das Kondensationsprodukt einen schwach gelb gefärbten sehr dickflüssigen
Sirup dar, der sich leicht in Wasser löst und gut zum Appretieren und Schlichten
geeignet ist.