-
Verfahren zur Darstellung gerbend wirkender wasserlöslicher Kondensationsprodukte
Es wurde gefunden, daß man zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten von ausgezeichneter
Gerbwirkung gelangt, wenn man Resorcin oder Pyrogallol auf Benzaldehyd oder dessen
Substitutionsprodukte unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 3 : r -
1,5 in wäßrigem Medium unter Anwesenheit geringer Mengen Säure bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur kondensiert, wobei die Reaktion unterbrochen wird, wenn
nur noch wenig oder kein Oxybenzol mehr nachweisbar ist.
-
Die substituierten Benzaldehyde verhalten sich grundsätzlich gleich
wie Benzaldehyd, jedoch entstehen bei ersteren in nennenswertem Umfang kristallisierende,
schwerlösliche Triphenylmethanderivate, im Gegensatz zu den kaum Neigung zur Kristallisation
-zeigenden Benzaldehydkondensationsprodukten.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich durch ändern der Konzentration,
der Temperatur und der Art der zugesetzten Säure sowie der Säuremenge stark beeinflussen,
so daß je nach den eingehaltenen Bedingungen die Kondensation weniger als eine Stunde
bis zu mehreren Tagen beanspruchen kann.
-
Der jeweilige Stand der Kondensation läßt sich z. B. durch die Farbreaktion
verfolgen. welche stark verdünnte Proben mit Eisenchloridlösung geben (Aldehyde,
die mit diesem Reagens selbst eine Farbreaktion ergeben, wie etwa Salicylaldehyd,
werden zweckmäßig vorher aus den Proben entfernt). So zeigen beispielsweise Reaktionsgemische
mit Resorcin zunächst die für dieses charakteristische Violettfärbung. In dem Maße,
wie die Kondensation vorschreitet, geht die violette Farbreaktion in eine blaue
über, die dann mehr oder weniger rasch grau, olive und trübe, schließlich schmutzig
gelb wird. Bald nachdem die Resorcinreaktion nicht mehr auftritt, beginnt die Reaktionsmasse
beim Verdünnen unlösliche Produkte abzuscheiden.
-
Mit Hilfe dieser Farbreaktion gelingt es leicht, die gewünschte Kondensationsstufe
zu erkennen; durch Neutralisieren der zugesetzten Säure läßt sie sich festhalten.
Das ist insofern von Bedeutung, da sich zeigte, daß je nach dem Kondensationsgrad
die erhaltenen Reaktionsmassen ganz verschiedene gerberische Eigenschaften besitzen.
Arbeitet man auf, wenn die Farbreaktion noch rlie Anwesenheit geringer Mengen des
Oxvbenzols anzeigt, so erhält man Gerbmittel, die ein außerordentlich volles und
dabei sehr weiches, geschmeidiges Leder ergeben; läßt
man dagegen
die Kondensation weitergehen, bis die Farbreaktion auf das Oxybenzol nicht mehr
auftritt, so zeigen die Ausgerbungen neben großer Fülle-tinen erheblich größeren
Stand und geringere Weichheit.
-
Die Aufarbeitung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Im allgemeinen
genügt es, die Lösung zu neutralisieren, den etwa noch vorhandenen Aldehyd zu beseitigen
und die Lösung auf die geeignete Konzentration, vorteilhaft bei Unterdruck, einzudampfen.
Bei Verwendung von substituierten Aldehyden entfernt man zweckmäßig die bei der
Reaktion entstandenen auskristallisierten Anteile vor dem Eindampfen. Man erhält
so die Gerbstoffe in Form braungefärbter, klarer Sirupe, die sich nach einigen Tagen
noch etwas verfärben, bisweilen auch Kristalle ausscheiden, aber auch dann sind
sie beim Verdünnen mit warmem Wasser klar löslich. Starke Säuren sowie Salzlösungen
fällen die Gerbmittel aus der wäßrigen Lösung zum Teil aus.
-
In allen Fällen stellen diese Sirupe konzentrierte Lösungen eines
Gemisches verschieden hoch kondensierter Produkte dar, worin die leicht löslichen
amorphen Anteile die Eigenschaft besitzen, stark verzögernd auf das Auskristallisieren
etwa entstandener sch-,verer löslicher Triphenylmethanderivate u. a. zu wirken und
sogar in verdünnter wäßriger Lösung diese in reinem Zustand schwer löslichen Produkte
praktisch genügend lange Zeit in Lösung zu halten.
-
In gerberischer Hinsicht sind folgende vorteilhafte Eigenschaften
anzuführen: Die Lösungen reagieren im Gegensatz zu vielen synthetischen Gerbstoffen
fast neutral, so daß eine Schädigung der Hautsubstanz ausgeschlossen ist; das Verhältnis
von Gerbstoff zu Nichtgerbstoff ist ein sehr günstiges, beispielsweise 12 : i ;
Narbenbildung und Fülle der fertigen Leder sind vorzüglich. Infolgedessen eignen
sich die neuen Gerbstoffe besonders dazu, den Gerbstoffgehalt und die Eigenschaften
anderer synthetischer und vegetabilischer Gerbstoffe zu verbessern.
-
Bei den bisher bekannten Verfahren, wasserlösliche, gerbend wirkende
Kondensationsprodukte aus Oxybenzolen und Aldehyden herzustellen, werden aliphatische
Aldehyde verwendet. Aus Oxybenzolen und aromatischen Aldehyden ohne Einführung wasserlöslichmachender
Gruppen zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten zu gelangen, ist neu. Auch die
Verfahren, in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure Pyrogallol oder Resorcin
mit aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd, oder einem Gemisch von einem Phenol,
wie Pyrogallolsäure, und einem Aldehyd, wie Benzaldehyd, mit sehr viel Salzsäure
umzusetzen, führte wohl zu Farbstoffbildungen bzw. zu Harzen, aber niemals zu wasserlöslichen
Verbindungen. Mit Rücksicht auf die äußerst energischen Reaktionsbedingungen, welche
bei den jeweiligen Reaktionen gemäß solchen Verfahren angewandt werden, ist es auch
erklärlich, daß im Gegensatz zu den milden Bedingungen, wie sie in dem Verfahren
der Erfindung Verwendung finden, keine wasserlöslichen Verbindungen wie im Falle
der Erfindung, sondern nur wasserunlösliche entstehen können. Beispiel i i io Gewichtsteile
Resorcin, 4o Gewichtsteile Benzaldehyd, i io Gewichtsteile Wasser, das il/, 2o ofoige
Salzsäure enthält, werden auf 30° erwärmt. Die Temperatur steigt langsam auf 4o°.
Nach 4 Stunden ist eine Probe wasserlöslich und gibt mit Eisenchlorid eine rein
blaue, rasch vergängliche Färbung. Man neutralisiert, dampft im Vakuum auf 16o Gewichtsteile
ein, verrührt den Sirup mit konzentrierter Bisulfitlösung und saugt von der Aldehydbisulfitverbindung
ab. Durch Aufnehmen in Äther, Trocknen und Verjagen des Äthers erhält man eine goldgelbe,
kalt fast feste Masse, die sich in Wasser .nit schwach saurer Reaktion klar löst.
Gerbstoftgehalt: 63,5 0/0; Gehalt an Nichtgerbstoff: 2140 /0.
-
Beispiele iio Gewichtsteile Resorcin, 4o Gewichtsteile Benzaldehyd
und i io Gewichtsteile Wasser werden zusammen verrührt. Dazu gibt man i Gewichtsteil
2o °1oige Salzsäure und läßt bei 2o bis 25° stehen. Nach 28 Stunden wird neutralisiert,
der noch spurenweise vorhandene Aldehyd durch Wasserdampfdestillation entfernt und
dann im Vakuum auf 16o Gewichtsteile eingedampft. Man erhält einen Sirup, der in
Wasser anfangs klar, nach Monaten leicht trüb löslich ist. Die wäßr ige Lösung reagiert
neutral und gibt eine rein blaue, sofort vergängliche Eisenchloridreaktion. Starke
Säuren und Natriumchlorid fällen teilweise aus. Ein 56 °/oiges Produkt enthält 5o,8
% Gerbstoff und 5,2 % Nichtgerbstoff. Mit diesem Produkt hergestelltes Leder zeichnet
sich durch große Fülle urid guten Stand aus. Beispiel 3 i io Gewichtsteile Resorcin,
45 Gewichtsteile Salicylaldehyd, iioGewichtsteileWasser und i Gewichtsteil 2o obige
Schwefelsäure werden 26 Stunden bei 2o bis 24° gehalten. Man neutralisiert, treibt
den überschüssigen
Aldehyd durch Wasserdampf ab und datnpft die
klare Lösung auf 16o Gewichtsteile ein. Das Produkt stellt einen rotbraun gefärbten
Sirup dar, der nach einigen Tagen reichlich tLristalle ausscheidet, sich in kaltem
Wasser aber trotzdem klar löst. Die wäßrige Lösung gibt eine rein blaue, nach einiger
Zeit graue, schließlich braun werdende Eisenchloridfärbung. Ein 54. °'oiger Sirup
oder Kristallbrei besteht aus .a.9,8 °1o Gerbstoff und 3,68 013 Nichtgerbstoff.
-
Beispiel q.
-
i io Gewichtsteile Resorcin, 4o Gewichtsteile o-Chlorbenzaldehyd,
i io Gewichtsteile Wasser und o,5 Gewichtsteile 2o °1oige Salzsaure werden 2 Stunden
lang bei 2o bis 24° verrührt. Es bildet sich ein dicker Kristallbrei. Man neutralisiert
und saugt nach 16 Stunden scharf ab. Der Rückstand beträgt nach dem Trocknen 57
Gewichtsteile. Das Filtrat wird im Vakuum auf 95 Gewichtsteile eingedampft. Nach
einigen Tagen, oft erst nach Wochen, erstarrt der Sirup zu einem Kristallbrei, der
in warmem Wasser leicht löslich ist und erst nach Tagen allmählich milchig trüb
wird. Eisenchloridreaktion: rotstichiges Blau, das bald milchig trüb wird. Der Kristallbrei
enthält in Form einer .12 °1oigen Ware 33,7 °(a Gerbstoff und 8,3 ";" Nichtgerbstoff.
Beispiel s i 26 Gewichtsteile Pyrogallol, 4o Gewichtsteile Benzaldehyd, 126 Gewichtsteile
Wasser und i Gewichtsteil 2o °1oiger Salzsäure werden verrührt. Nach 20 Stunden
wird neutralisiert, noch vorhandener Benzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen und
auf i8o Gewichtsteile eingedampft. Der klar wasserlösliche, leichtflüssige Sirup
erstarrt nach einiger Zeit zu einem Kristallbrei, der in warmem Wasser leicht löslich
ist und zu 6o °/o aus Gerbstoff und 8,2 °% aus Nichtgerbstoff besteht. Die schwach
alkalische Lösung gibt mit Eisenchlorid einen rein blauen Niederschlag.