DE442310C - Verfahren zur Darstellung von N-Monoaethanolaminonaphthalinen und deren Substitutionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von N-lWonoäthanolaminonaphthalinen und deren Substitutionsprodukten. Es wurde gefunden, daß man zu neuen Monoäihanolaminonaphthalinen und deren Substitutionsprodukten gelangen kann, wenn man Naphthole oder Naphthylamine und ihre Substitutionsprodukte mit Äthanolamin (ß-Aminoäthylalkohol) NH2 # CH2 - CH2 # OH (vgl. z. B. Knorr, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 3o, S. gio [18g7]), oder dessen N-Monoalkylderivaten in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure kondensiert. Man erhält so Äthanolaminonaphthalinverbindungen von den allgemeinen Formeln worin X= H oder S03H und Y= H oder Alkyl sein kann.
• Durch diese Reaktion ist es möglich, eine große Anzahl neuer N-Äthanolverbindungen der Naphthalinreihe herzustellen, die bisher auf anderen Wegen zum größten Teil technisch überhaupt nicht zugänglich waren, denn das von Otto, Journal für praktische Chemie N. F. 44, S. ig, (18g1), angegebene Verfahren zur Darstellung des 1, und 2, N-Äthanolaminonaphthalins kommt wegen seiner schlechten Ausbeuten und zunächst erhaltenen stark verunreinigten Produkte nicht in Frage. Versucht man ferner das ebenfalls von 0 t t o (a. a. 0.) beim oc- und ß-:@Taphthylamin ohne Erfolg angewandte Verfahren der unmittelbaren Umsetzung der Amine mit Glykolchlorhydrin bei Gegenwart von säurebindenden Mitteln - welches in der Benzolreihe sehr glatt die Äthanolaminverbindungen liefert (vgl. Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 22, S. 2ogz [i8gi] und Patentschrift 163 043) - auf die Aminonaphthalinsulfosäuren zu übertragen; so erhält man, wie festgestellt wurde, die gesuchten N-Äthanolaminonaphthalinsulfosäuren in den meisten Fällen nur in ganz unzureichenden Ausbeuten und immer mit unveränderten Aminonaphthalinsulfosäuren oder mit den N-Diäthanolverbindungen verunreinigt. Die Monoäthanolaminonaphthaline und ihre Substitutionsprodukte sollen zur Darstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten verwendet werden. Beispiel 1.
• 188 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden mit 40o Gewichtsteilen einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von ß-Aminoäthylalkohol versetzt und nach Zusatz von i7oo Volumteilen Natriumbisulfitlösung (4o' B6) auf go ° erhitzt, bis die anfangs ziemlich stürmische Kohlensäureentwicklung aufgehört hat. Der kalt abgesaugte Niederschlag wird mit 60o Gewichtsteilen Wasser und so viel Salzsäure, als zur deutlich kongosauren Reaktion genügt, in Lösung gebracht und darauf das 2-Monoäthanolaminonaphthalin als salzsaures Salz in Gestalt von Blättchen gefällt. Das freie 2-Monoäthanolaminonaphthalin von der Formel: kristallisiert aus Äther in Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 51' in Übereinstimmung mit der Angabe von Otto, Journal für praktische Chemie (2) 44, S. 17 (189z). Verhalten gegen salpetrige Säure: schwache Gelbgrünfärbung und Ausfallen eines Niederschlages.
• Ersetzt man in obigem Beispiel die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure durch das ß-Naphthol selbst, so gelangt man ebenfalls. zum 2-Monoäthanolaminonaphthalin. Beispiel 2. 224 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-7-sulfosäure werden mit 60o Gewichtsteilen einer 40prozentigen Lösung von ß-Aminoäthylalkohol und 160o Volumteilen Bisulfitlösung (4o' B6) etwa 8 Stunden gekocht und darauf nach Zusatz von Salzsäure kongosauer erhitzt, bis die schweflige Säure verschwunden ist. Beim Erkalten scheidet sich die 2, N-Äthanolaminonaphthalin-7-sulfOsäure fast völlig in Form gut ausgebildeter Blättchen aus. Die wäßrige Lösung der neuen Verbindung reagiert mit salpetriger Säure unter schwacher Gelbfärbung, die beim Stehen in Blaurot umschlägt, beim Gießen in Soda entsteht eine gelbe Lösung. Beispiel 3. Zoo Gewichtsteile 1, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfosäure werden mit 50o Gewichtsteilen einer 40prozentigen wäßrigen Lösung des ß-Aminoäthylalkohols und 50o Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach Zugabe von 160o Volumteilen 1NTatriumbisulfitlösung von 40' B6 kocht man etwa 12 Stunden am Rückflußkühler, versetzt dann allmählich mit etwa 80o Volumteilen konzentrierter Salzsäure bis zur stärk kongosauer bleibenden Reaktion der Lösung und kocht unter Rühren, bis der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist. Aus dergrünlich gefärbten Lösung scheidet sich beim Erkalten der größte Teil der 2, N-Äthanolamino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure als farblose Blättchen aus. Eine weitere Menge kann durch Einengen des Filtrats gewönnen werden. Die neue Verbindung reagiert mit salpetriger Säure unter schwacher Gelbfärbung; gießt man die erhaltene Lösung der Nitrosöverbindung in Sodalösung, so vertieft sich die gelbe Färbung. Ersetzt man die i, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfosäure durch die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfösäure, so gelangt man ebenfalls zur 2-Monoäthanolamino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure. Beispiel 4. Zoo Gewichtsteile i-0xynaphthalin-4-sulfosäure werden mit 2o Volumteilen 20prozentigen Ammoniaks und 46o Gewichtsteilen 40prozentigen ß-Aininoäthylalkohols versetzt, dann werden iooo Volumteile Natriumbisulfitlösung 38° B6 hinzugefügt. Man kocht das Reaktionsgemisch etwa 3o Stunden unter Rückfluß und arbeitet wie im Beispiel 3 auf. Man erhält die i, N-Äthanolaminonaphthalin-4-sulfosäure zunächst als bräunlich gefärbtes kristallinisches Pulver, das nach einmaligem Umlösen aus Wasser völlig farblos wird. Die Äthanolaminonaphthalinsulfosäure reagiert mit salpetriger Säure unter schwacher Gelbfärbung. Beispiel 5. 6o Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-6-sulfosäure werden mit iooo Gewichtsteilen einer ioprozentigen wäßrigen Lösung des . ß, N-Methylaminoalkohols übergossen und nach Zusatz von 2ooo Volumteilen einer Nätriumbisulfitlösung von 38' B6 und einer Spur Ammoniak 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die so erhaltene klare, schwach gelbliche Lösung wird darin wie in den vorigen Beispielen aufgearbeitet. Man erhält die 2; N-Methyläthanolaminonaphthalin-6-sulfosäure durch Aussalzen als schneeweiße, schön kristallisierte Blättchen, die in heißem Wasser leicht löslich sind. Beispiel 6. 125 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-methoxy-6-sulfosäure, 30o Gewichtsteile einer 30prozentigen Lösung von ß-Aminoäthylalkohol und 35o Volumteile einer Natriumbisulfitlösung von 40° B6 werden etwa 1o Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt man die schweflige Säure wie in den obigen Beispielen und läßt dann erkalten, die z, N-Äthanolamino-8-methoxynaphthalin-6-sulfosäure scheidet sich dann als schwach grünlicher kristallinischer Niederschlag fast vollständig aus. Sie bildet eine gelbe, aus der Lösung allmählich ausfallende Nitrosoverbindung; gießt man diese in Sodalösung, so entsteht eine orangerote Färbung.

Claims (1)

1. PATLNTANSPRUCIi Verfahren zur Darstellung von N-Monoäthanolaminonaphthalinen und deren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthole oder Naphthylamine oder deren Substitutionsprodukte in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure mit Monoäthanolamin (ß-Aminoäthylalkohol) oder dessen N -Monoalkylderivaten behandelt.