DE2526501A1

DE2526501A1 - Unloesliches zelluloseaetherpfropfmischpolymerisat und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE2526501A1
Application number: DE19752526501
Authority: DE
Inventors: Pronoy Chatterjee; Jun Robert Schwenker
Original assignee: Personal Products Co
Current assignee: Personal Products Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-12-16
Also published as: JPS51144476A; GB1503198A; IN144572B; FR2312517B2; IE42120B1; MX143981A; LU72746A1; DD125923A5; HU172864B; AT353743B; AR225720A1; SE7506805L; ATA457875A; CA1045127A; BE830289R; NL7507164A; FR2312517A2; JPS5946249B2; ES438650A1; BR7503803A

Description

Zusatz zu Patentanmeldung P 25 16 380.8

Die Erfindung betrifft ein unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat sowie daraus bereitete Produkte und insbesondere stark absorbierende Materialien, die man dadurch erhält, daß man die natürlich vorkommende Struktur der Zelluloseäther, die einen ausreichend hohen Äthersubstitutionsgrad besitzen, daß sie in Wasser löslich sind, chemisch derart modifiziert, daß man stark absorbierende unlösliche Zelluloseäther erhält.

Die Zellulosefasern und die regenerierte Zellulose sind Rohmaterialien zur Herstellung vieler kommerziell vertriebener
absorbierender Produkte, beispielsweise Produkte zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten, wie Monatsbinden bzw Menstruationsbinden und Tampons, Windeln und chirurgische Verbandmaterialien. Obwohl sich normale, nicht modifizierte Zellulose für die Her-

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stellung solcher Produkte als nützlich erwiesen hat, wurde nach verbesserten Materialien gesucht, um die Produktqualität und die Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Zelluloseäther, wie Carboxymethylzelluloseäther, beispielsweise Carboxymethylzellulose, ein erhöhtes Absorptionsund Rückhalte-Vermögen für Körperflüssigkeiten besitzen weil diese wünschenswerten Eigenschaften mit dem Grad der Äthersubstitution (D.S.) zunehmen. Demzufolge sind solche Materialien in natürlich unlöslicher Form, für Produkte zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten geeignet. Materialien dieser Art sind in der US-PS 3 005 beschrieben. Weiterhin offenbart die US-PS 3 589 364 eine besondere Form einer unlöslichen Carboxymethylzellulose, die ein hohes Ausmaß der Substitution von Äthergruppen aufweist und durch Naßvernetzen der Zellulose mit Hilfe der in der US-PS 3 241 553 beschriebenen Methoden unlöslich gemacht ist. In der US-PS 3 678 0 61 ist eine weitere Form einer unlöslichen Carboxymethylzellulose beschrieben, die einen hohen Substitutionsgrad aufweist und die in diesem Fall durch Behandeln mit einer Säure und durch eine Hitzebehandlung unlöslich gemacht ist. Die US-PS 3 256 372 offenbart das Aufpfropfen von hydrophilen Polymerisaten auf das Zellulosegerüst. Andererseits wird in dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 16 380.8) eine weitere chemische Modifizierung der Zellulose beschrieben, die darin besteht, daß man eine ausgewogene Menge von ionischen und nichtionischen Mischpolymerisatresten auf das Zellulosegerüst aufpfropft, wobei man auch modifizierte Formen der Zellulose in entsprechender Weise durch Aufpfropfen modifizieren kann.

Jede dieser Literaturstellen lehrt modifizierte Formen der Zellulose, die erhebliche Verbesserungen hinsichtlich des Absorptionsvermögens und des Rückhaltevermögens für Körperflüssigkeiten im Vergleich zu nichtmodifizierter Zellulose darstellen. Ungeachtet dieser Verbesserungen des Standes der Technik und der älteren Lehre besteht dennoch ein Bedürfnis für noch besser absorbierende Materialien.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Form von modifizierter Zellulose geschaffen werden kann, die die herkömmlichen modifizierten Zellulosen hinsichtlich des Absorptionsvermögens und des Rückhaltevermögens bei weitem übertrifft und die mit Vorteil als Absorptionsmedium für absorbierende Körper für Produkte, wie Monatsbinden und Tampons, Windeln und Verbandmaterialien eingesetzt werden kann, die :zum Absorbieren und Zurückhalten von Körperflüssigkeiten dienen. Erfindungsgemäß wird ein unlösliches veräthertes Zellulosepfropfmischpolymerisat (Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat) geschaffen, das eine verätherte Zellulose enthält, die in Abwesenheit der aufgepfropften Materialien in Wasser löslich ist, und die dadurch unlöslich gemacht ist, daß auf das Zellulosegerüst oder -rückgrat eine Menge von seitenständigen Polymerisatresten aufgepfropft ist, die dazu ausreicht, die verätherte Zellulose unlöslich zu machen .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine in ungepfropftem Zustand wasserlösliche, aus der Carboxyalkylzellulose, Sulfoalkylzellulose, Phosphonoalkylzellulose und deren Salze umfassenden Gruppe ausgewählte verätherte Zellulose (Zelluloseäther) enthält, auf deren Zellulosegerüst Seitenketten aus Polymerisatresten aufgepfropft sind, die dazu ausreichen, das Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat unlöslich zu machen.

Als besondere verätherte Zellulose oder Zelluloseäther kann man ein Material aus der Gruppe auswählen, die Carboxyalkylzellulose, Phosphonoalkylzellulose, Sulfoalkylzellulose und deren Salze umfaßt, wobei pro Anhydroglukoseeinheit in der Zellulosekette eine solche Menge an veräthernden Gruppen vorhanden sind, daß die verätherte Zellulose wasserlöslich ist, so lange keine aufgepfropften Polymerisatgruppen vorhanden sind. Im allgemeinen ist ein Grad der Äthersubstitution (D.S.) von mindestens 0,35 Äthergruppen pro Anhydroglukoseeinheit ausrei-

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chend- Die Salze dieser Äther schließen im allgemeinen die Alkalimetallsalze und die Ammoniumsalze ein, beispielsweise die Li-, Na- _{ Cs-, K— oder NH.

Die Zelluloseäther werden dadurch unlöslich gemacht, daß man auf das Zellulosegerüst Seitenketten aus homopolymeren oder copolymeren Resten aufpfropft, die Seitenketten aus hydrophilen, hydrophoben oder sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Polymerisatresten umfassen, und die in solchen Mengen vorhanden sein sollten, die dazu ausreichen, den Äther wasserunlöslich zu machen. Die Menge der auf das Gerüst aufzupfropfenden Seitenketten variiert in Abhängigkeit von der Art des Äthers und des Substitutionsgrades des nichtgepfropften Zelluloseäthers. Beispielsweise sollten im Fall einer Carboxymethylzellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,4 die Seitenketten mindestens etwa 10 Gew.-% des gepfropften Zelluloseäthers ausmachen. Bei einem Substitutionsgrad von 1,2 sollten die Seitenketten mindestens etwa 25 Gewichtsprozent des gepfropften Zelluloseäthers ausmachen. Die Seitenketten können bis zu 90 % oder mehr des gepfropften Zelluloseäthers ausmachen.

Obwohl hydrophile Polymerisate, hydrophobe Polymerisate oder sowohl hydrophile als auch hydrophobe Mischpolymerisate auf das Zellulosegerüst aufgepropft werden können, erzielt man besondere Vorteile dadurch, daß man entweder das hydrophile Polymerisat oder die hydrophxlen/hydrophoben Mischpolymerisate verwendet, da bei der Verwendung dieser Materialien gepfropfte Zelluloseäther erhalten werden, die noch stärker verbesserte Absorptions- und Rückhalte-Eigenschaften besitzen, die überraschenderweise erreicht werden, ohne daß die Unlöslichkeit des Materials nachläßt.

Erfindungsgemäß wird ein Produkt geschaffen, daß dadurch gebildet wird, daß Zellulose zwei chemischen Reaktionen unterzogen wird, nämlich einer Verätherung und einer Polymerisataufpfrppfung.

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Als Ausgangsmaterial für diese Reaktionen kann man natürliche Zellulosefasern, beispielsweise Holzzellstoff (Holzschliff, wood pulp), Hanf, Bagasse, Baumwolle und dgl. oder regenerierte Zellulosefasern, beispielsweise Reyon-Fasern, verwenden.

Vorzugsweise verwendet man als verätherte Zellulose Carboxyalkylzellulose, Phosphonoalkylzellulose, Sulfoalkylzellulose und die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen. Das Veräthern wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man Zellulose mit einem veräthernden Reagens in einem alkalischen Dispergiermedium umsetzt. Beispielsweise kann man Natriumcarboxymethylzellulose nach dem Verfahren herstellen, das von R. L. Whistler in "Carbohydrate Chemistry", Vol. Ill (Zellulose), auf den Seiten 322-327 (Academic Press, Inc. (1963)) beschrieben ist, und das insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Zellulosematerialien, insbesondere Baumwollinters,durch Umsetzen mit ChIoressigsäure und wäßrigem Natriumhydroxid in einer Propanollösung zu Carboxynethylzellulose betrifft. Das sog. Aufschlämmverfahren zur Herstellung von Natriumcarboxymethylzellulose, bei dem der Grad der Verätherung (D.S.) gesteuert werden und im einem Bereich von etwa 0,4 bis 1,6 variiert werden kann, ist in der US-PS 3 345 855 beschrieben. Das Produkt ist im Handel entweder in Pulverform oder in Faser form erhältlich, obwohl festzuhalten ist, daß Produkte mit noch höherem Verätherungsgrad von 2,5 bis 2,77 mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden können, die in der oben genannten Veröffentlichung von Whistler angegeben sind.

Die Phosphonoalkylzellulose kann in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem man eine Lösung eines Phosphono-alkylierenden Reagenz verwendet, die eine basische wäßrige Lösung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

X - R-P =

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enthält, in der X ein Kalogenatom und R eine Alkylengruppe bedeuten. Ein bevorzugtes Reagenz ist Chlormethylphosphonsäuredichlorid.

Die Sulfoalkylzellulose kann in ähnlicher Weise unter Verwendung einer Lösung eines sulfoalkylierenden Mittels hergestellt werden, die eine basische wäßrige Lösung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

II

X-R-S-OY

■I

umfaßt, in der X ein Halogenatom, R eine Alkylengruppe und Υ ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeuten. Ein bevorzugtes Reagenz dieser Art ist Chloräthylsulf onsäure .

Der gebildete Zelluloseäther sollte so viele veräthernde Gruppen aufweisen, daß er ohne zusätzliche Behandlungen wasserlöslich ist. Im allgemeinen erreicht man mit einem Carboxymethylzelluloseäther, der einen Äthersubstitutionsgrad von mindestens etwa 0,35 aufweist, dieses Ergebnis, insbesondere wenn man die Alkalimetallsalze dieser Äther einsetzt. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, kann der Äthersubstitutionsgrad während des Verätherns dadurch gesteuert werden, daß man die Reaktionszeit, die Temperatur und die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer entsprechend auswählt.

Entsprechend der Erfindung werden Äther bereitgestellt, auf deren Zellulosegerüst Seitenketten aus Polymerisatresten oder Mischpolymerisatresten in einer Menge aufgepropft sind, die dazu ausreicht, das gepfropfte Produkt wasserunlöslich zu machen. Diese Seitenketten können hydrophile oder hydrophobe Reste einschließen und in der Tat kann ein gegebenes Molekül des Zelluloseäthers mit verschiedenen Kombinationen dieser Polymerisatarten versehen werden.

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Für diesen Zweck geeignete hydrophile Polymerisatreste sind beispielsweise Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Polymethacrylsäure, Kaliurapolymethacrylat, Poly-(vinylalkoholsulfat), PoIyphosphorsäure. Poly-(vinylamin), Poly-(4-vinylpyridin), hydrolysiertes Polyacrylnitril und dgl.

Geeignet sind ferner hydrophobe Polymerisate, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dgl.

Es können auch Mischpolymerisateaus diesen Bestandteilen verwendet werden, wobei eine stärkere Steigerung des Absorptions- und Rückhalte-Vermögens erreicht wird, wenn mindestens ein Teil der Polymerisatreste aus der Gruppe der hydrophilen Polymerisatreste ausgewählt ist.

Die Zelluloseäther können entweder mit den vorgebildeten Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten vereinigt werden, oder können mit Vorläufermonomeren dieser Polymerisate umgesetzt werden, wobei die Polymerisation in situ erfolgt. In beiden Fällen können die Reaktionsteilnehmer dispergiert und die Reaktion in einem Dampfmedium oder einem nichtwäßrigen Medium durchgeführt werden, beispielsweise in Aceton, Alkoholen (beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol etc.), Benzol, flüssigem Ammoniak und dgl. Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion jedoch in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

Wenn der Pfropfvorgang in einem flüssigen Medium durchgeführt wird, ist es zur Förderung der Dispersion und damit der gleichmäßigen Polymerisation einiger Monomerer (beispielsweise Butadien) erwünscht, einige wenige Tropfen eines Emulgiermittels zu der Reaktionsmischung zuzusetzen. Beispiele für Emulgatoren dieser Art sind Acrylalkylpolyätheralkohole, -sulfonate und -sulfate, (Triton X-100 ^ der Firma Rohm & Haas); Natriumlaurylsulfat? ■ Lauryltrimethylammoniumchlorid; kationische quartäre Ammoniumsalze von Alkyltrimethylammoniumchloriden und Dialkyldimethylammoniumchloriden, die im Schnitt im Alkylteil 90 % Dodecylgruppen,

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9 % Tetradecylgruppen und 19 % Octadecylgruppen enthalten, und die in Form einer Lösung vertrieben werden, die 33 % des Wirkstoffs, 17 % Natriumchlorid und 50 % Wasser enthalten (Arquad 12 V_y der Armour & Co.); Laurylpyridiniumchlorid und dgl.

Die Pfropfreaktion kann mit einem ionischen Initiator (beispielsweise einem Alkalihydroxid), einem kationischen Initiator (beispielsweise einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid), oder mit Strahlung (Ultraviolettstrahlen, ^-Strahlen oder Elektronenstrahlen) in Gang gesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt der Pfropfvorgang nach einem freiradikalischen Polymerisationsmechanismus unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, beispielsweise Cer(IV)-ionen, Eisen(II)-ionen, Kobalt(III)-ionen,

(NH₄J₂S₂Og, Kupfer(I)-ionen und dgl., wobei der Cer(IV)-ionen-Initiator bevorzugt ist.

Da die meisten in Gegenwart von freien Radikalen ablaufenden Reaktionen durch die Anwesenheit von Sauerstoff inhibiert werden, ist es erwünscht, im wesentlichen den gesamten Sauerstoff aus der Reaktionsmischung und den Reaktionsgefäßen auszuspülen, indem man vor der Zugabe des die freie Radikale bildenden Initiators ein nichtoxidierendes Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon etc., durch das System führt.

Der bei der Reaktion angewandte pH-Bereich hängt von dem besonderen verwendeten Initiator ab. In Abhängigkeit von dem ausgewählten Initiator kann man irgendeinen pH-Wert von einem stark sauren pH-Wert (0,8 bis 2,3) bis zu einem stark basischen pH-Wert (pH 12 - 14) anwenden. Für den bevorzugten Cer(IV)-ionen-Initiator sollte der pH-Wert sauer sein, d. h. weniger als 7 und vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,3 betragen.

Die Pfropf reaktion kann bei Temperaturen erfolgen, die sich von Raumtemperatur (d. h. 20 bis 30⁰C) bis zu dem normalen Siedepunkt

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des am niedrigsten siedenden Bestandteils der Mischung erstrecken. Wenn die Reaktion unter überatinosphärischem Druck durchgeführt wird, kann die Temperatur über den normalen Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils der Mischung gesteigert werden. Die Mischung kann gewünschtenfalls auch unter Raumtemperatur abgekühlt werden.

Man kann ein zufriedenstellendes Produkt dadurch erhalten, daß man entweder inhärent hydrophile oder hydrophobe Polymerisate oder gemischte Mischpolymerisate in der oben beschriebenen Weise auf die Zellulose aufpfropft. Wie bereits erwähnt, erzielt man besondere Vorteile dadurch, daß man auf die Äther mindestens teilweise hydrophile Ketten aufpfropft, was man in zufriedenstellender Weise dadurch erreicht, daß man zunächst mit Hilfe der oben beschriebenen Methode ein Polymerisat aufpfropft, das mindestens teilweise hydrolysierbar ist, und anschließend das Produkt hydrolysiert, so daß man eine mindestens teilweise hydrophile aufgepfropfte Kette erhält. Als hydrolysierbares Polymerisat dieser Art kann man beispielsweise Polyacrylnitril einsetzen, das zu einem hydrophilen Älkalimetallpolyacrylat hydrolysiert werden kann. Wenn Mischpolymerisate aus Polyacrylnitril und relativ schlecht zu hydrolisierenden Polymerisatresten, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butadien und dgl., auf den Zelluloseäther aufgepfropft und anschließend in gesteuerter Weise hydrolysiert werden, erhält man eine gemischte Polymerisatkette, die teilweise hydrophil und teilweise hydrophob ist. Die Hydrolyse wird dadurch erreicht, daß man die gepfropften Äther, vorzugsweise unter Rückfluß, mit einem Überschuß einer Lösung einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnlichen Basen, umsetzt. Die Konzentration der Lösung kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% betragen.

Der Gewichtsprozentsatz des auf den Zelluloseäther aufgepfropften Polymerisats (bezogen auf das Gewicht des gepfropften Äthers)

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hängt überwiegend von dem Äthersubstitutionsgrad des Äthers ab. Im allgemeinen ist mit größerem Äthersubstitutionsgrad ein höherer Gewichtsprozentsatz an aufgepfropften Polymerisat erforderlich, um den sonst wasserlöslichen Zelluloseäther unlöslich zu machen. Es hat sich gezeigt, daß diese Beziehung im wesentlichen unabhängig ist von der Art des Polymerisats, d. h. dem hydrophilen oder dem hydrophoben Charakter des Polymerisats .

Die folgende Tabelle I verdeutlicht diesen Zusammenhang anhand von Natriumcarboxymethylzellulosen mit unterschiedlichem Substitutionsgrad, als Beispiele für Zelluloseäther.

Tabelle I

Minimaler Prozentsatz des aufgepfropften Polymerisats, der dazu notwendig ist, die Natriumcarboxymethylzellulose unlöslich zu machen

Substitutionsgrad der Carboxymethylzellulose 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

minimale aufgepfropfte Polymerisatmsnge (%) 0 9 12 13 14 15 17 19 21 23 27

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen gepfropften Zelluloseäther ein wesentlich besseres Absorptionsvermögen und Rückhaltevermögen im Vergleich zu herkömmlichen, chemisch.modifizierten Formen der Zellulose und auch im Vergleich zu gepfropften nicht verätherten Zellulosen zeigen, die dem Hauptpatent

(Patentanmeldung P 25 16 380.8) beschrieben sind.

Obwohl die erfindungsgemäßen Produkte in Form von Pulvern verwendet werden können, ist es bevorzugt, daß sie, wenn sie in einem absorbierenden Faserkörper in einem Produkt zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten verwendet werden, ihre ursprüngliche Faser-

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struktur beibehalten. Dem Fachmann stehen jedoch verschiedene Methoden zur Herstellung solcher Faserprodukte angesichts der hierin enthaltenen Angaben zur Verfügung. Wenn die erfindungsgemäßen Produkte beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst wasserlösliche Alkalimetallzelluloseäther herstellt und diese in einem wäßrigen Medium dem Pfropfvorgang unterzieht, so kann man das nichtgepfropfte Zwischenprodukt zeitweise dadurch wasserunlöslich machen, daß man es mit einer sauren Lösung behandelt. Anschließend kann man das Pfropfen in einem wäßrigen Medium unter Beibehaltung der Faserstruktur bewirken. Im Anschluß an das Pfropfen kann das Produkt mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt werden, um den Äther in die ursprüngliche Alkalimetallsalzform zurückzuführen. Alternativ kann man die Folge der Reaktionsschritte variieren und zunächst nichtverätherte Zellulose der Pfropfbehandlung unterziehen und anschließend veräthern, oder man kann das Material im wesentlichen gleichzeitig pfropfen und veräthern. In allen Fällen kann man die Faserstruktur der Zellulose aufrechterhalten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können als solche oder in Form von Mischungen mit nichtmodifizierter Zellulose oder anderen absorbierenden Materialien für die Herstellung von absorbierenden Windeln, Tampons, Schwämmen und dgl. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Faserprodukte können entweder als solche oder in Kombination mit anderen Materialien, beispielsweise unbehandelter Zellulose, verwendet werden, oder können zu Vliesstoffen oder Geweben verarbeitet werden, die für die Herstellung von absorbierenden Windeln, Tampons, Schwämmen und dgl. geeignet sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Zellulosepfropfmischpolymerisate, deren Eigenschaften und dem Verfahren Ku ihrer Herstellung.

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Beispiel 1

Man setzt eine Reihe von Proben von im Handel erhältlichen Natriumcarboxymethylzellulosepulvern mit einem Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2 ein, die man von der Firma Hercules, Inc., Wilmington, Delaware, USA, erhält. Man wandelt 20 g einer jeden Probe durch Behandeln mit 250 ml einer methanolischen Salpetersäurelösung (100 ml HNO₃ in 1 Liter Methanol) während 24 Stunden bei 25⁰C in die Säureform um. Das erhaltene angesäuerte Material wird gut mit destilliertem Wasser gewaschen und dann zusammen mit 1000 ml destilliertem Wasser in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wird der Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff während einer halben Stunde aus dem System entfernt. Dann setzt man 10 ml einer Cer(IV)-ammoniumnitratlösung zu (0,1 m Ce-IV in 1 η Salpetersäure) und setzt nach 5 Minuten eine vorherbestimmte Menge Acrylnitril (die von 5 bis 30 ml variiert) zu. Man läßt die Reaktion während 2 Stunden bei 25⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre ablaufen. Die erhaltenen gepfropften Zelluloseäther werden in einen Büchner-Trichter überführt und gut mit Wasser und Aceton gewaschen. Die gewaschenen Äther werden dann durch Behandeln mit einer 5 Gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol während 24 Stunden bei 25°C in die Alkalimetallsalzform überführt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und bei 105 ⁰C getrocknet.

Die erhaltene Gruppe von hydrophoben Alkalimetallzelluloseäthern, auf die ein Polymerisat aufgepfropft ist, werden dann untersucht, um den Gewichtsprozentsatz des aufgepfropften Polymerisats und das Absorptions- und Rückhalte-Vermögen für Wasser und Salzlösung zu bestimmen. Die Polymerisatkonzentration dieser Proben wird durch Stickstoffanalyse bestimmt, indem man den Stickstoffgehalt der gepfropften Äther mit Hilfe der Kjeldahl-Methode unter Verwendung einer Ammoniakelektrode bestimmt. Diese Methode ist in "Official Methods and Analysis of the Association of Official Analytical Chemists", Washington, D.C., 12th Edition, Edited by W. Horowitz, 1975, code no. 47.023, beschrieben.

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Das Absorptionsvermögen für wäßrige Flüssigkeiten wird mit Hilfe des "XOW-Tests" bestimmt, gemäß dem eine etwa 0,5 g schwere Probe des zu untersuchenden Materials genau eingewogen und in ein Becherglas eingerührt wird, das 100 ml der wäßrigen Untersuchungsflüssigkeit enthält. Nach 20 Minuten filtriert man die Mischung durch ein Stück Nylon-Tricotgewebe und läßt das Material während 5 Minuten abtropfen. Das Filtrat wird gesammelt und in einem graduierten Zylinder gemessen. Der "XOW"-Wert, d. h. das Absorptionsvermögen des Materials, ausgedrückt in Gramm absorbierter Flüssigkeit pro Gramm des untersuchten Materials, wird wie folgt berechnet:

_{xow =} 100 - Filtrat (ml)

Gewicht des untersuchten Materials (trocken)

Das Rückhaltevermögen für wäßrige Flüssigkeiten wird unter Verwendung einer Untersuchungsvorrichtung mit poröser Platte bestimmt, die genauer in Textile Res. J., 3J_ (1967), Seiten 356 bis 366 beschrieben ist. Kurz gesagt besteht dieser Test darin, das zu untersuchende Material in ein Büchner-Trichter-artiges Gerät mit einer porösen Unterplatte einzubringen, und die Probe unter Anwendung eines Standardgewichtes, das einen standardisierten Zusammenpreßdruck ausübt, an Ort und Stelle festzulegen. Die poröse Platte wird dann mit einem Flüssigkeitsreservoir in Kontakt gebracht, wonach man die Probe bis zu Sättigung Flüssigkeit durch die poröse Platte absorbieren läßt. Indem man die Probe im wesentlichen auf dem Niveau des Reservoirs hält, wird die absorbierte Flüssigkeit auf einem 0 mm Flüssigkeitssäule entsprechenden Druck in bezug auf das Reservoir gehalten. Zur Bestimmung des Flüssigkeitsrückhaltevermögens wird die gesättigte Probe in bezug auf das Flüssigkeitsreservoir angehoben, wodurch ein hydraulischer Druck auf die absorbierte Flüssigkeit ausgeübt wird, und wobei dieser Druck willkürlich mit einer Flüssigkeitssäule von 35,5 cm ausgewählt wird. Die Vorrichtung ist mit einer Einrichtung versehen, mit der das Volumen der unter diesem hydraulischen Druck zurückgehaltenen Flüssigkeit direkt bestimmt werden kann. Die Rückhaltewerte sind als zurückgehaltenes Flüssigkeitsvolumen pro Einheitsgewicht der Probe angegeben.

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Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II für verschiedene wäßrige Salzlösungen und Wasser angegeben. Als Kontrolle werden handelsübliche, als "nichtmodifiziert" bezeichnete Äther ebenfalls untersucht. Als weitere Kontrolle werden Äther untersucht, die in der obigen Weise angesäuert und dann wieder in die Salzform überführt worden sind, ohne daß sie der Pfropfreaktion unterworfen wurden. Die Ergebnisse dieser Produkte sind unter "behandelte Kontrollen" in der folgenden Tabelle II angegeben. Zu Vergleichszwecken werden ferner Holzzellstoffasern untersucht. Die hiermit erhaltenen Ergebnisse sind unter "Zellulosefasern" angegeben.

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Tabelle TI

Absorptionsvermögen von pulverförmiger hydrophober Carboxymethylzellulose (Kaliumsalz), auf das Polyacrylnitril aufgepfropft ist.

	0	)	12,7	(behandelte Kontrolle)	0,7	Absorptionseigenschaften	1,5 % NaCl-Lo- sung, XCW-Vfert	Wasser XCW-Wert
		25,5	1,2	15,0	1 % NaCl-Lösung, Rückhalteverxnö-	(g/g)	(g/g)
Carboxymethyl— aufgebrachte zellulosepulver, Polymerisat-	0	34,6	1,2	27,4	gen (can/g)
Substitutionsgrad ^{Inenge 1%J}		0	1,2	41,4	poröse Platte	NA	NA
	3,9		1,2	NA
0,4	17,2	0		NA	NA
(nichtmodifiziert)	37,9	NA
0,4	38,2		NA	NA
(behandelte Kontrolle)	0	NA	22	56
0,4		8,1	10	11
0,4	0	4,6	16	18
0,4		4,4	NA	NA
0,4	3,7	NA
0,7	13,4		NA	NA
(nichtmodifiziert)	19,5	NA
0,7	41,9		NA	NA
(behandelte Kontrolle)	0	NA	22	60
0,7		6ß	18	34
0,7	0	5,6	10	11
0,7	3,4	NA	NA
0,7	NA
0,9		NA	NA
(nichtmodifiziert)	NA
0,9		NA	NA
(behandelte Kontrolle	NA	18	18
0,9	5,8	14	19
0,9	3,8	NA	NA
0,9	NA
1,2		NA	NA
(nichtitodifiziert)	NA
1,2		NA	NA
	NA	NA	NA
NA	12	20
3,3	9	12
2,3

Zellulosefaser, Vergl. —

1,5

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NA = nichtbestimmbar, da das Material sich in der Flüssigkeit löst oder ein Gel bildet.

Wie aus den in der obigen Tabelle II angegebenen Ergebnissen zu ersehen ist, ist die verätherte Zellulose aufgrund des erfindungsgemäß durchgeführten Pfropfvorgangs unlöslich geworden und ergibt ein Produkt, dessen Absorptionseigenschaften (XOW-Werte) mindestens so gut sind wie die von Holzzellstoff. Das Rückhaltevermögen ist wesentlich verbessert.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man das gepfropfte Polymerisat dadurch hydrophil macht, daß man einen Hydrolyseschritt durchführt, um das Polyacrylnitril in Alkalimetallpolyacrylat umzuwandeln. Die nach der Aufpfropfmaßnahme des' Beispiels 1 erhaltenen angesäuerten gepfropften Zelluloseäther werden hydrolysiert, indem man sie mit einer 6 %igen Kalium- (oder wenn angegeben Natrium-) -hydroxidlösung in einer Äthanol/Wasser-Mischung (90/20 Vol./Vol.)während 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann mit einer Äthanol/Wasser-Lösung wäscht und bei 105 ⁰C trocknet. Der Polymerisatgehalt und das Absorptions- und das Rückhalte-Vermögen werden mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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- 17 Tabelle III

/ibsorptionsvermögen von pulverförmiger Carboxymethylzellulose (Alkalimetallsalz), auf die ein Polymerisat aufgepfropft ist (Alkalimetallpolyacrylat).

	0	Alkali	Absorptionseigenschaften	1,3 S L\3i I Lösung, XOW- Wert (g/g)	XOW- Wert (g/g)
	0	metall	"1 5- ΤνΓ^Γ^Τ ., .τ ϊκ ι,
Carboxymethyl- aufgebrachte			sung, Rückhal tevermögen (ccm/g)	NA	NA
zelluloserul- Polymerisat- ver, Substitu- menge (%) tionsgrad	3,9	K	poröse Platte	NA	NA
	17,2	K	NA
0,4 (nichtraodifiziert)	23,1		NA	NA	NA
0,4 (behandelte Kon	37,9 38,2 56,5	K		32	114
trolle)	79,6	K	NA	24
0,4	89,9	Na	9,1	30 29 33	126 119
0,4	0	Na.	10,0	46
0,4	0	Na	13,8 10,5 16,5	46
0,4 0,4 0,4		Na	23,8	NA	NA
0,4	3,7 13,4 19,5 41,9 44,1 48,2		26,3	NA	NA
0,4	71,0 82,9 91,5		NA
0 (nichtmodifiziert)	0		NA	NA 40 43 46 41 44	NA 98 106 126 NA NA
0 (behandelte Kon		K K K K K K		46 49 47	NA NA NA
trolle)	0	K K K	NA 4,8 5,9 5,3 25,0
0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7		κ	19,3 24,4 22,6	NA.	NA
0,7 0,7 0,7	12,7			NA	NA
0,9	25,5	K	NA
(nichtmodifiziert)	34,4		NA	NA
0,9 (behandelte Kon	75,5	K		42	NA
trolle)	0	K	NA	44	117
0,9	0	K	10,0	42	100
0,9		K	8,5	NA	Na NA
0,9	K	18,6
0,9	K	NA
1,2 (nichtmodifiziert)	NA
1,2

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(Fortsetzung Tabelle III)

	aufgebrachte	Alkali	Absorptionseigenschaften	1 5 % NaCl-	XOW- Wert (g/g)
Carboxymethyl-	Polymerisat- menge (%)	metall	1 % NaCl-Lo-	Lösung, XOW- Wert (g/g)
zellulosepul- ver, Substitu tionsgrad			sung, Rückhal tevermögen (ccm/g)
			poröse Platte
(behandelte Kon					NA
trolle)	0,7	K		NA	NA
1,2	15,0	K	Na.	NA	82
1,2	27,4	K	NA	43	93
1,2	41,4	K	4,9	42	NA
1,2	77,1	K	7,3	45
1,2			23,7		16
Zellulosefa	___			16
ser (Vergleich)		1,5

NA = nicht bestimmbar, da das Material in der Flüssigkeit löslich ist.

Wie in dem vorhergehenden Beispiel ist aus der obigen Tabelle III zu ersehen, daß die löslichen Zelluloseäther mit Erfolg durch Aufpfropfen unlöslich gemacht werden können. Es ist festzuhalten, daß in diesem Fall von aufgepfropfen hydrophilen Polymerisatresten, ungeachtet der Unlöslichkeit des Materials die XOW-Werte der gepfropften Äther die entsprechenden Werte von Zellulosefasern wesentlich übersteigen. Wie bei dem vorhergehenden Beispiel werden auch in diesem Fall die Werte bezüglich des Rückhaltevermögens wesentlich verbessert.

Beispiel 3

Man führt die Maßnahme des Beispiels 2 mit dem Unterschied durch, daß man den Pfropfreaktor neben Acrylnitril mit verschiedenen Mengen Äthylacrylat versetzt, um auf die Zellulose Polymerisatreste aus sowohl Polyäthylacrylat als auch Polyacrylnitril aufzupfropfen. Diese gepfropften Mischpolymerisatäther werden dann nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise hydrolysiert, so daß man einen auf den Zelluloseäther aufgepfropften mindestens teil-

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weise hydrophilen Polymerisatrest erhält. Die Menge des aufgepfropften Polymerisats wird mit Hilfe einer Differenzwägung vor und nach dem PfropfVorgang bestimmt· Weiterhin werden das Rückhaltevermögen und das Absorptionsvermögen dieser gepfropften Mischpolymerisatäther bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Absorptionsvermögen von pulverförmiger Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), auf das ein hydrolysiertes Mischpolymerisat aufgepfropft ist.

Carboxymethyl- Monomerenverhältnis in der %-Satz des	aufge-	Zellulose lymerisats	3 4	0	XÖW-Wert
Zellulose gepfropften Carboxymethyl- pfropften Mischpo-		AN /EA (hydrolysiert)		(g/g) in
I Substitutionsgrad		ΑΝ/ΕΆ (hydrolysiert)	0	einer 1,5 %igen
		AN/EA (hydrolysiert)		NaCl-Lösung
0,4 ■	-		82,5	NA
(nichtmodifiziert)			84,4
0,4	1:1		84,4	NA
(behandelte Kontrolle)	3:1		0
0,4	3:1	AN/EA (hydrolysiert)		48
0,4	_	AN/EA (hydrolysiert)	0	34
0,4				64²
0,7	—		74,9	NA
(nichtmodifiziert)			79,1
0,7	1:1		0	NA
(behandelte Kontrolle)	3:1	AN/EA (hydrolysiert)
0,7	—	AN/EA (hydrolysiert)	0	51
0,7				35
0,9	-		68,3	NA
(nichtmodifiziert)			71,3
0,9	1:1		0	NA
(behandelte Kontrolle)	3:1	(hydrolysiert)
0,9	_	(hydrolysiert)	0	52
0,9-				34
1,2	-		74,2
(nichtmodifiziert)			76,1
1,2	1:1
(behandelte Kontrolle)	3:1	-
1,2		60²
1,2	-	37
Zellulosefaser
(Vergleich)		16

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Hydrolysiertes Zellulose-poly(äthylacrylat-acrylnitril)-mischpolymerisat

Neigt zur Gelbildung

AN = Acrylnitril

⁴ EA = Äthylacrylat

NA - Nicht bestimmbar, da sich das Material in der Flüssigkeit löst.

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, führt das Aufpfropfen des Mischpolymerisats zu einem Unlöslichwerden der sonst löslichen Zelluloseäther. Die XOW-Werte lassen erkennen, daß das aufgepfropfte Mischpolymerisat zu einem Produkt führt, das stärker absorbiert als Holzzellstoff oder das hydrophobe Homopolymerisatpfropfprodukt und etwas weniger stark absorbiert als das hydrophile Homopolymerisatpfropfprodukt.

Beispiel 4

Nach der in "Methods of Carbohydrate Chemistry", Vol. Ill, herausgegeben von R.L. Whistler, Academic Press N.Y. {1963), S. 322) beschriebenen Methode bereitet man eine Reihe von Proben von faserförmiger Natriumcarboxymethylzellulose, indem man 15 g voll gebleichten, Kraft-Kiefernholzzellstoff (southern pine, kraft, wood pulp) in 400 ml Isopropanol aufschlämmt. Dann rührt man langsam im Verlaufe von 30 Minuten bei Raumtemperatur 40 ml einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in diese Aufschlämmung ein. Dann gibt man 18g Monochloressigsäure langsam unter Rühren während 30 Minuten zu der Mischung zu und läßt die Mischung während 3 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 55⁰C reagieren. Die in dieser Weise behandelten Fasern werden dann von der Reaktionsmischung abfiltriert und in ein Becherglas überführt, das eine Methanol/Wasser-Mischung (70/30-%-Volumen/Volumen) enthält und mit soviel Essigsäure .ver-

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setzt, um die in dieser Weise gebildete Aufschlämmung zu neutralisieren. Die Aufschlämmung wird abfiltriert, und die gebildeten Fasern werden gewaschen, wobei man zunächst mit einer Methanol/Wasser-Mischung (70/30 Volumen-%) und dann mit einer Methanol/Hasser-Mischung (95/5 Volurnen-%) wäscht. Die gewaschenen Fasern werden dann während 2 Stunden bei 70⁰C getrocknet. Als Prcdukt erhält man faserförmige Natriurncarboxymethylzellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,64. Dann werden verschiedene, in der folgenden Tabelle V angegebene Mengen von hydroIysiertem Acrylriitrilhomopolymeirisat und einem Äcrylnitril/Ä'thylacrylat-Mischpolymerisat nach den Verfahrensweisen der obigen Beispiele 2 und 3 auf den faserförmigen Zelluloseäther aufgepfropft. Die XOVi-Wer te dieser gepfropften Paroben sowie von behandelten und unbehandelten Kontrollproben sowie einer nichtverätherten Zellulosefaserkontrollprobe sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Absorptionsvermögen von Natriumcarboxymethylzellulose, auf die ein/hydrophiles Polymerisat bzw. ein hydrolysiertes Mischpolymerisat aufgepfropft sind

Carboxymethylzellulose Monomerenverhältnis gesamter Pro- XOW-Wert ... , in der gepfropften zentsatz des (g/g) in

bUDstxtutxonsgraa Carboxymethylzellu- aufgepfropften 1,5 %iger

lose Polymerisats NaCl-Lo-

sung

0,64	AN	-	(hydrolysiert)	0	löslich
(Na-SaIz)	AN		(hydrolysiert)
0,64	AN		(hydrolysiert)	0	löslich
(behandelte Kontrolle, K-SaIz)	AN		(hydrolysiert)
Na 0,64	3:1		(hydrolysiert)	74,8	51
Na 0,64	1:1		(hydrolysiert)	88,6	82*
Na 0,64	1:1	AN/EA	(hydrolysiert)	88,6	46
Na 0,64	1:1	AN/EA	(hydrolys iert)	88,6	45
Na 0,64	1:3	AN/EA	(hydrolysiert)	83,9	40
Na 0,64		AN/EA	(hydrolysiert)	69,9	48
Na 0,64		AN/EA	-	82,9	49
Na 0,64		EA	87,8	40
Na 0,64			81,3	59
Na 0,64		83,6	100*
Zellulosefaser (Vergleich)		0	16

* Neigt zur Gelbildung

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken werden nichtmodifizierte und verschiedene chemisch modifizierte Zellulosematerialien in bezug auf ihr Flüssigkeitsrückhaltevermögen und ihre XOW-Werte untersucht.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Das als "Zellulosefaser" bezeichnete Material ist ein unbehandelter, zerkleinerter, vollständig gebleichter Kraft-Holzzellstoff aus Kiefernholz (southern pine). Bei dem als "CMC" bezeichneten Material handelt es sich um Natriumcarboxy-Methylzellulosepulver mit einem Substitutionsgrad von 0,35 oder mehr, das von der Firma Hercules, Inc. erhältlich ist. Bei dem als "vernetzte CMC" bezeichneten Material handelt es sich um eine naß-vernetzte Natriumcarboxymethylzellulose, die nach der oben erwähnten US-PS 3 589 364 hergestellt ist. Die "hydrolysierte PAN-gepfropfte Zellulose" ist eine natürliche, nichtverätherte Zellulose, auf die ein vollständig hydrophiles hydrolysiertes Polyacrylnitrilhomopolymerisat aufgepfropft ist, das etwa 66 Gew.-% der gepfropften Faser ausmacht. Die "hydrolysierte Mischpolymerisat-gepfropfte Zellulose" ist eine nichtverätherte Zellulose, auf die ein teilweise hydrolysiertes Acrylnitril/Äthylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Monomeren-Molverhältnis von 50:50 aufgepfropft, ist, das etwa 90 Gew.-% der gepfropften Zellulose ausmacht und dem Material entspricht, das in dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 16 380.8)

beschrieben ist. Diese Materialien werden in bezug auf ihr Flüssigkeitsrückhaltevermögen und ihre XOW-Werte mit Proben des erfindungsgemäßen gepfropften Zelluloseäthers verglichen. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Vergleich von Absorptionsvermögen unterschiedlicher absorbierender Fasern und ausgev/ählter polymerisatgepfropfter Natriumcarboxymethy]zelluloseproben

Materialien

Materialbeschreibung

Zellulosefasern CMC (Substitutionsgrad > 0,35) vernetzte CMC (Substitutionsgrad

0,7)

hydrolysierte PAN-gepfropfte Zellulose

hydrolysierte Mischpolymerisatgepfropfte Zellulose

Polymerisat-gepfropfte CMC

Flüssigkcdtsrück-

Iviltevermögen

(ccm/g)

1 % NaCl-Lösung

1,5
gelöst

10
14
11

XOW-Werte (g/g) in 1,5 %iger NaCl-Lösung

16 gelöst

22-24 27-28 22-26

0,4	DS/	56,5	% Polymerisat	Siehe Tabelle III	17	33
0,4	DS/	79,6	% Polymerisat	Il	24	46
0,4	DS/	89,9	% Polymerisat	Il	26	46
0,7	DS/	42,8	% Polymerisat	Il	25	44
0,7	DS/	71,0	% Polymerisat	Il	19	46
0,7	DS/	82,9	% Polymerisat	Il	24	49
0,9	DS/	75,5	% Polymerisat	Il	19	42
1,2	DS/	77,1	% Polymerisat	Il	24	45
0,4	DS/	84,4	% Mischpolniyerisat	Siehe Tabelle IV	-	64
0,7	DS/	74,9	% Mischpolymerisat	Il	—	51
0,9	DS/	68,3	% Mischpolymerisat	Il	-	52
	DS =	Substitutionsgrad

Wie aus der obigen Tabelle VI zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Materialien sowohl in bezug auf das Flüssigkeitsrückhaltevermögen als auch die XOW-Werte sämtlichen Proben aus den verschiedenen anderen chemisch modifizierten und nichtmodifizierten Zellulosen, mit denen sie verglichen wurden, überlegen.

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Claims

Patentansprüche

J Unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine in ungcpfropftem Zustand wasserlösliche, aus der Carboxyalkylzellulose, Sulfoalkylzellulose, Phosphonoalkylzellulose und deren Salze umfassenden
Gruppe ausgewählte verätherte Zellulose enthält, auf deren
Zellulosegerüst Seitenketten aus Polymerisatresten aufgepfropft sind, die dazu ausreichen, das Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat unlöslich zu machen.
2. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgepfropften Polymerisatrestketten mindestens etwa 10 % des gepfropften Zelluloseäthers ausmachen.
3. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisatreste hydrophile Polymerisatreste enthält.
4. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisatreste hydrophobe Polymerisatreste enthält.
5. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisatreste hydrophile/hydrophobe Mischpolymerisatreste enthält.
6. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisatreste Polyacrylnitrilreste enthält.
7. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisatreste hydrolysierte Po-

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- 26 lyacrylnitrilreste enthält. 2526501
8. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisatreste Mischpolymerisatreste aus Polyacrylnitril und Polyäthylacrylat enthält.
9. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Mischpolymerisatresten vorhandenen Mischpolymerisate aus Polyacrylnitril und Polyäthylacrylat mindestens teilweise hydrolysiert sind.
10. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Pulverform vorliegt.
11. Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Faserform vorliegt.
12. Produkt zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß es einen absorbierenden Körper umfaßt, der als absorbierendes Medium ein unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 enthält.
13. Menstruationstampon, dadurch gekennzeichnet, daß es einen absorbierenden Körper umfaßt, der als absorbierendes Medium ein unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 enthält.
14. Monatsbinde, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen absorbierenden Körper umfaßt, der als absorbierendes Medium ein unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 enthält.
15. Windel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen absorbierenden

Körper umfaßt, der als absorbierendes Medium ein unlösliches Zelluloseätherpfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 enthält.

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