DE2235902A1

DE2235902A1 - Verfahren zur herstellung von aktivierter regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE2235902A1
Application number: DE2235902A
Authority: DE
Inventors: David Thomas Jones; George Edward Jowett; Kenneth Rowland Rees
Original assignee: Viscose Development Co Ltd
Current assignee: Viscose Development Co Ltd
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-02-01
Also published as: IL39934A; NO137755C; SE408271B; JPS5315470B2; JPS4848583A; IT963295B; NO137755B; IE36584B1; AU469879B2; IE36584L; CA975358A; BE786602A; GB1387265A; AU4475572A; FR2147139A1; ZA725059B; NL172033C; CH606117A5; IL39934A0; NL7210142A

Description

DIPI^IISTG., H. MARSCH DIPPING. K. SPARING

PATENTANWÄLTE

E/cLö

4DUSSEtDOHF, 21 . Juli IINDEMANNSTRAS9E 81 POSTFACH <4«M7 TBLBFON (O2 11) 6722 46

1/575

Viscose Development Company Limited, 185 London Eoad" Croydon, CE9 2TT, England

Verfahren zur Herstellung von aktivierter regenerierter

Cellulose

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Ähnliche Schwierigkeiten treten auch bei der Aktivierung von regenerierter Cellulose anderer physikalischer Formen, z. B. in Form von Filmen oder Folien auf.

Der faserartige Charakter von natürlicher Cellulose führt ebenfalls zu Beschränkungen in physikalischer Hinsicht und begrenzt die Anwendungsgebiete, auf welchen Ionenaustauscher auf der Basis natürlicher Cellulose verwendbar sind, so daß derartige Austauschermaterialien z. B. zur Extraktion von Pro· teinen aus Abfallosungen ungeeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aktivierter regenerierter Cellulose, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein sich mit Cellulose verbindender, eine aktive Komponente enthaltender Stoff vor der Endregenerierimg der Cellulose in diese eingeführt wird.

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, daß aktivierte regenerierte Cellulose in den verschiedensten physikalischen Formen, darunter in solchen, die bisher schwierig oder überhaupt nicht erzielt werden konnten, herstellbar ist. Von Vorteil ist ferner, daß die aktivierte regenerierte Cellulose in der Segel vergleichsweise wirtschaftlich herstellbar ist und daß sich diese Cellulose durch erhöhte Absorptions- und/oder Ionenaustauschereigenschaften für große Ionen auszeichnet.

Beispiele für derartige große Ionen, für die die erfindungsgemäß herstellbare aktivierte regenerierte Cellulose in der Regel geeignet ist, sind z. B. Ionen, die sich ableiten von Proteinen, z. B. Enzymen, und Blut- und Gewebekomponenten; ferner Kohlehydrate, z. B. geladene Polysaccharide, beispielsweise Mucopolysaccharide; Nucleinsäuren, z. B. Ribonucleinsäuren und Desoxyribonucleinsäuren; Farbstoffe, z. B. Kongorot; Fettsäuren und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung

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■jon Ionenaustauschermaterialien vom Typ der aktivierten Cellulose und die aktive Komponente besteht daher vorzugsweise, wie bereits erwähnt, aus einer ionisierbaren chemischen Gruppe- Geeignete Stoffe, die an Cellulose gebunden werden können unter Bildung von Ionenaustauschexmaterialien sind bekannt. Typische, zur Herstellung von Anionenaustausehern geeignete Stoffe sind z. B. Verbindungen mit einem Gehalt an Amino-, Alkylamino-, Guanidino- und quaternären Aminogruppen, z. B. Diäthylaminoäthylchlorid, Di(hydroxyäthyl)aminoäthylchlorid, Dimethylami.noäthylchlorid, 1-(Diäthylamino)-2,3-epoxypropanol, p-Morpholinoäthylchlorid und deren Salze. Typische, zur Herstellung von Kationenaustauschern geeignete Stoffe sind z. B. Verbindungen mit einem Gehalt an SuIf o-, Ehosphon- und Carboxylgruppen, z. B. Chloromethansulf onsäure, Ohloroäthansulfonsäure und 1,3-I^opansulton.

Ferner sind auch Verbindungen bekannt, die an Cellulose gebunden werden können unter Bildung von Materialien, die zur Bindung biologisch aktiver Stoffe, z. B. Enzyme, befähigt sind (verwiesen sei z. B. auf die britische Patentschrift 1 183 259) weshalb auch diese Verbindungen erfindungsgemäß verwendbar sind· So kann z. B. der aktivierende Stoff aus einer Verbindung bestehen, die daran gebundene Triazinylgruppen enthalt. Vorzugsweise wird zusätzlich zu einem derartigen aktivierenden Stoff eine aktivierende Substanz verwendet, deren aktive Komponente aus einer ionisierbaren chemischen Gruppe besteht.

In den meisten Fällen erweist es sich als besonders vorteilhaft, die Cellulose bis zu einem gewissen Grade zu vernetzen, um eine zusätzliche strukturelle Stabilität zu erzielen. Für diesen Zweck ist praktisch jedes der üblichen bekannten Vernetzungsmittel geeignet, z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dibromoäthan, Dichloroäthan, 1,2-5^4-Diepoxybutan, Bisepoxypropyläther, Äthylenglycol-bisepoxypropyläther und 1,4—Butandiol-bisepoxypropyläther. Die angegebenen Vernetzungsmittel werden in der Regel in alkalischer lösung verwendet, z. B. in

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wäßrigem Natriumhydroxid. Verwendbar sind ferner chemische . Vernetzungsmittel anderen Typs, z. B. Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, die in saurer Lösung angewandt werden. Wahlweise kann eine Vernetzung auch auf physikalischem Wege erzielt werden durch Verwendung von ionisierender Strahlung, z. B. Ultraviolettstrahlung, Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen, gegebenenfalls in Gegenwart von sensibilisierenden Chemikalien.

Die Vernetzung kann entweder gleichzeitig mit der Einverleibung der aktivierenden Stoffe erfolgen, wobei selbstverständlich die aktivierenden Stoffe die Vernetzung nicht stören sollen (oder umgekehrt), oder sie kann in einer anderen Verfahrensstufe des BegenerierungsVorganges durchgeführt werden. In einigen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Vernetzung sogar erst dann durchzuführen, wenn die Cellulose regeneriert worden ist.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verfahrensproduktes hängen bis zu einem gewissen Ausmaß vom Grad der durchgeführten Vernetzung ab und der Vernetzungsgrad kann/Übereinstimmung mit den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes gesteuert werden. Xn der Regel beträgt jedoch der Vernetzungsgrad 0,1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 10 %, ausgedrückt als Gewicht des Vernetzungsmittels und des Trockengewichts an regenerierter Cellulose, doch können bis zu 50 % erforderlich sein, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Selbstverständlich hängt der in einem speziellen Fall gewählte Vernetzungsgrad vom Grad der Substitution und vom Grad der Löslichkeit des verwendeten Cellulosematerials ab.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf das sogenannte Viskoseverfahren zur Herstellung von regenerierter Cellulose anwendbar und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird eine regenerierte Cellulose in folgenden Verfahrensstufen hergestellt:

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1. Herstellung von Alkalicellulose. Dies kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. durch die traditionelle Verwendung von Aufsaugbahnen aus Holzzellstoff in Ätznatron, Auspressen des überschüssigen Ätznatrons und Zersetzung der Bahnen zu Alkalicelluloseteilchen. Wahlweise ist Alkalicellulose auch dadurch herstellbar, daß natürliche Cellulose zu einem Pulver vermählen wird und das erhaltene Pulver mit einer geringen Menge an Ätznatronlösung imprägniert wird.

2. Behandlung mit einem aktivierenden Stoff, z. B. mit Diäthylchloromethylaminhydrochlorid, und mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Epichlorhydrin.

3. Behandlung mit Ätznatron.

4·. Behandlung mit Eohlenstoffdisulfid.

5· Auflösen des erhaltenen Produktes in einer Ätznatronlösung.

6. Ausfällung in der gewünschten Form mit Hilfe eines üblichen bekannten Regenerierungsverfahrens, z. B. durch Hitzeeinwirkung; mit Hilfe einer Säure; durch Behandlung mit einem heißen starken Elektrolyt; oder durch Behandlung mit einem starken Elektrolyt und nachfolgende Behandlung mit einer Säure. Vor der Regenerierung können ein oder mehrere Verstärkungsmittel und/oder porenbildende Stoffe zugegeben werden. Typische geeignete Verstärkungsmittel sind z. B. Hanf, Flachs, Baumwolle, Viskosegarn, Nylon und Polyester. Typische geeignete porenbildende Stoffe sind z. B. Natriumsulfat und Natriumphosphat.

Der aktivierende Stoff und/oder das Vernetzungsmittel können auch in einer anderen Verfahrensstufe vor der Regenerierung einverleibt werden, und außerdem kann das Vernetzungsmittel auch nach der Regenerierung eingeführt werden. Gegebenenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren aktivierenden Sbof-

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fen und/oder Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Die aktivierte regenerierte Cellulose kann je nach Wunsch in jeder der zahlreichen üblichen bekannten Formen hergestellt werden. Derartige Formen sind z. B. schwammartige poröse Formkörper, feste oder halbfeste poröse Formkörper, Filme, Folien oder Bahnen, Deckelkappen, Fasern, Rohre oder Stäbe (beliebigen Querschnitts) und teilchenartige Formen, z. B. Kügelchen, Granalien oder Pulver.

Ferner kann die Cellulose gewünschtenfalls regeneriert werden in oder auf einen Träger, der aus einem inerten Stoff besteht, z. B. aus einer festen porösen Masse aus keramischem Material. In dieser Weise sind eine beträchtliche Vielzahl von physikalischen Formen erzielbar, z. B. Packungsmaterialien für Säulen. Wahlweise kann die Cellulose nach der Regenerierung einer Matrix oder einem !Präger einverleibt werden, die vorzugsweise aus einem inerten Stoff bestehen, so daß besondere Formen oder Strukturen herstellbar sind. So kann z. B. eine aktivierte regenerierte Cellulose in Teilchenform einem aus einem inerten Stoff bestehenden Sack oder Behälter einverleibt werden, oder einem büchsenartigen Formkörper, der aus inertem Material besteht und poröse Endwände aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist regenerierte Cellulose auch nach anderen Verfahren als dem Viskoseverfahren herstellbar, z. B. nach dem sogenannten Cuprammonium- und Säure-Regenierierungsverfahren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ionenaustauscher vermögen größere Ionen zu absorbieren als übliche bekannte Austauscher dieses Typs, und sie zeichnen sich ferner durch vergleichsweise hohe Austauscherkapazitäten für große Ionen aus. Demzufolge sind diese Austauschermaterialien für Ionen eines stark unterschiedlichen Größenbereichs verwendbar. Ferner ist das erfindungsgemäß hergestellte Ionenaustauscher-

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material dimensionsstabil, insbesondere, wenn es partiell vernetzt ist, und außerdem ist es vergleichsweise widerstandsfähig gegenüber Auseinanderbreehen. Derartige lonenaustauschermaterialien aufweisende Ionenaustauscher sind demzufolge erfindungsgemäß erzielbar. Ein erfinderisches Merkmal des erfindungsgemäß herstellbaren lonenaustauschermaterials besteht darin, daß der aktivierende Stoff, da er während der Regenerierung in der Celluloselösung gut dispergiert ist, in der gesamten ausgefällten Cellulose gleichmäßig verteilt wird, zum Unterschied von bekannten Ionenaustauschern auf Cellulosebasis, wo er hauptsächlich auf der Oberfläche der Cellulose konzentriert wird.

Selbstverständlich kann eine optimale Ionenaustauscherkapazität für große Moleküle nicht mit einem hohen Grad an durch starke Vernetzung erzielter Verfestigung des Austauschermaterials Hand in Hand gehen, da die Vernetzung das Ausmaß, in welchem der aktivierende Stoff für Austauscherzwecke zur Verfügung steht, vermindert.

Die erfindungsgemäß herstellbare aktivierte regenerierte Cellulose zeichnet sich durch Eigenschaften aus, die auch auf anderen Gebieten als auf dem Gebiete des Ionenaustausch^ von Vorteil sind, so daß die erfindungsgemäß herstellbare Cellulose nicht nur für Ionenaustauscherverfahren verwendbar ist. So kann z. B. die erfindungsgemäß herstellbare aktivierte Cellulose auch als Antigerinnungsmittel bei der Dialyse von Blut verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung ist zwar zur Herstellung von aktivierter regenerierter Cellulose in besonders vorteilhafter Weise geeignet, doch sind mit dessen Hilfe auch aktivierte regenerierte Cellulosederivate herstellbar, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, ithylhydroxyäthylcellulose und Allylcellulose.

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Die Menge an aktivierendem Stoff, der an die Cellulose gebunden wird, beträgt zweckmäßig 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Natürliche Cellulose in Form von Einquellgrad-Pulpe, wie sie normalerweise der Viskoseindustrie geliefert wird, wurde in 18 S&Lger (G/7) Ätznatronlosung eingeweicht und die gequollene Pulpe wurde entwässert und anschließend auf ein Druckverhältnis von 3»3 gepreßt. Die erhaltene Alkalicellulose, bestehend aus27,5 % Cellulose, 15,5 % Ätznatron und 57 % Wasser, wurde in einer mit Z-Arm ausgestatteten Mahlvorrichtung zu Schnitzeln zerkleinert.

363,5 g der erhaltenen Alkalicelluloseschnitzel wurden in einem Z-Arm-Mischer auf 5⁰C gebracht und die gekühlten Schnitzel wurden mit 58,3 g N,U-Diäthyl-2-chloroäthylaminhydrochlorid versetzt. Die erhaltene Masse wurde 30 Minuten lang bei 5⁰C gemischt, worauf die Temperatur auf 50⁰C erhöht und die Reaktion weitere 60 Minuten lang fortschreiten gelassen wurde. Die Temperatur wurde sodann auf 3O⁰C gesenkt, worauf der Reaktionsmasse 65 g Kohlenstoffdisulfid zugesetzt wurden. Die einsetzende Xanthatbildungsreaktion wurde 60 Minuten lang bei 30⁰C fortschreiten gelassen unter Bildung eines Diäthylaminoäthyl-Cellulosexanthats (DEAE-Cellulosexanthats) mit einer Y -Zahl von 89« (Die Κ-Zahl stellt bekanntlich ein Maß für den Substitutionsgrad der Cellulose durch Zanthatgruppen dar).

Aus dem erhaltenen DEAE-Cellulosexanthat wurde ein aktivierter regenerierter Celluloseschwamm wie folgt hergestellt:

153*5 g einer 18,8 %igen (GA) Ätznatronlösung und 802 g Was-

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ser wurden zu 651,4- g Xanthat zugegeben, wobei eine Viskoselösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde sodann mit 51,5 S Baumwollfasern als Verstärkungsmittel und 5 500 g HaoSO^, .10HoO (Glaubersalz) als porenbildendes Mittel versetzt, wobei eine Paste erhalten wurde. Die erhaltene Paste wurde sodann in kleine zylindrische Formkörper extrudiert und anschließend in Natriumsulfatlösung bei 95 *>is 100°C regeneriert, wobei die Konzentration an NaoSO^ 25 % (G/V) betrug. Der erhaltene Schwamm besaß eine Ionenaustauschkapazität (für kleine Ionen, z. B. Cl"") von 0,95 mÄq/g.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde DEÄE-Cellulosexanthat hergestellt, worauf aus diesem Xanthat eine Viskoselösung hergestellt wurde durch Behandlung von 651,4- g Xanthat mit 385 g einer 18,8 %igen (G/V) Ätznatronlösung und 34-15 g Wasser. Die erhaltene Viskoselösung wurde sodann mit Wasser verdünnt im Verhältnis von 1 Teil Viskose zu 5 Teilen Wasser. Nach dem Verdünnen wurde die erhaltene Viskoselösung mit Hilfe von Druckluft in eine Regenerierungslösung gesprüht, die 0,5 % Schwefelsäure und 10 % Natriumsulfat enthielt. Die Cellulose wurde dabei regeneriert in Form eines feinen Pulvers (200 bis 4Ό0 mesh B.S.S.),/wurde zur Entfernung von Nebenprodukten gewaschen und es zeigte sich, daß dessen Ionenaustauschkapazität 1,13 mÄq/g betrug*

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Viskoselösung (DEAE-Cellulose) hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde zu einem Film vergossen, indem gewogene 25 g Viskose auf ein Metallblech von 15 »24- cm im Quadrat (6 inches square) und etwa 0,63 cm Dicke (1/4- inch) aufgebracht wurden.

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Die Viskose wurde über das gesamte Blech gesprüht und zur Erzielung einer gleichmäßigen Filmdicke wurde ein Abstreifmesser über die Oberfläche geführt. Nachdem die überschüssige Viskose verworfen worden war, wurde der Film koaguliert durch 20 Minuten langes Eintauchen des Trägerblechs in eine 30 %ige Ammoniumsulfatlösung. Der koagulierte Film wurde dann von dem Blech entfernt und 20 Minuten lang in 12 %ige Schwefelsäure eingetaucht, um die Regenerierung zu vervollständigen.

Der erhaltene Film wurde zur Entfernung restlicher Säure und Salze gewaschen und danach getrocknet und vermählen. Seine Ionenaustauscherkapazität betrug 1,09 m&q/g.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, bei der die Xanthatbildung und Aktivierung gleichzeitig erfolgt.

Zu 1340 g pulverförmiger Cellulose (die unter der Bezeichnung "CEPO-Pulvercellulose SS200" von Svenska Tram^ol Sfabrikerna gehandelt wird), die in eine a&4 Z-Am-Mischvorrichtung eingebracht worden war, wurden eine Lösung von 300 g Ätznatron und 400 g N,N-Diäthyl-2-chloroäthylaminhydrochlorid in 1000 g Wasser zugegeben, worauf unmittelbar danach 650 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden. Die erhaltene Masse wurde 30 Minuten lang bei 5°C gemischt, worauf die Temperatur auf 30⁰C erhöht und die Reaktion weitere 90 Minuten lang bei dieser Temperatur fortschreiten gelassen wurde.

Das erhaltene DEAE-Cullulosexanthatprodukt wurde wie in Beispiel 3 beschrieben in Viskose verarbeitet, worauf, wie in dem angegebenen Beispiel beschrieben, aus der Viskose ein loner» austauscherfilm hergestellt wurde. Die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen Films betrug nach dem Trocknen und Vermählen 0,79 miq/g.

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Beispiel 5

Zur Herstellung von Carboxymethylcellulose wurde Naturcellulose niit Ätznatron und Chloressigsäure als Aktivierungsmittel umgesetzt. Aus der erhaltenen Carboxymethylcellulose wurde eine klare Viskoselösung erhalten durch Dispergieren von 100 g Cellulose in 2500 g einer 17,0 %igen (G/V) Ätznatronlösung, Zugabe von 15 ml Schwefelkohlenstoff und Trommelbehandlung der erhaltenen Masse 2,5 Stunden lang bei 25⁰C.

Ein Teil der erhaltenen Viskoselösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben regeneriert unter Bildung eines Schwämmes (Ionenaustausehkapazität 0,46 mÄq/g)', und ein weiterer Anteil wurde wie in Beispiel 3 beschrieben unter Bildung eines Films (Ionenaustauschkapazität 0,59 mÄq/g) regeneriert.

Beispiel 6

134 g des angegebenen "CEPO SS200 Cellulosepulvers¹¹ (Svenska) wurden mit einer Lösung aus 50 g N,lT-Diäthyl-2-chloroäthylaminhydrochlorid, 30 g Ätznatron, 0,2 g Epichlorhydrin und 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Masse wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 5°<3 gemischt, worauf die Temperatur weitere 60 Minuten lang auf 50⁰C erhöht wurde, wobei eine vernetzte DEAE-Cellulose erhalten wurde.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 30⁰C gekühlt und zur Auslösung der Xanthatbildung mit 65 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Die Xanthatbildung wurde 60 Minuten lang bei 3O⁰C fortgesetzt, worauf das erhaltene Produkt gelöst wurde unter Bildung einer Viskoselösung, wie in Beispiel 2 beschriebeni Die Regenerierung wurde sodann, wie in dem angegebenen Beispiel beschrieben, bewirkt und es wurde ein feines Pulver mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,14 mÄq/g erhalten.

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Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde pulverförmige aktivierte regenerierte Cellulose hergestellt. Die Vernetzung der Cellulose wurde durch Behandlung von 100-g des Pulvers mit einer Lösung aus 2,5 g Epichlorhydrin, 50 g Ätznatron und 100 g Wasser in einem Z-Arm-Mi scher bewirkt. Die erhaltene Masse wurde 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt, worauf sie von Nebenprodukten freigewaschen wurde. Es wurde eine vernetzte regenerierte DEAE-Cellulose erhalten mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,11 mlq/g.

Beispiel 8

10 g DEAE-Cellulose, die bis zur Xanthatbildung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurden in 100 ml handelsüblicher sogenannter Shirly-Cuprammoniumlösung unter Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu einem Film vergossen und durch Behandlung mit Schwefelsäure regeneriert, wobei ein aktivierter regenerierter Cellulosefilm mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,0 mlq/g erhalten wurde.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Viskoselösung (DEAE-Cellulose) hergestellt und mit der erhaltenen Viskoselösung wurden 0,63 cm (1/4 inch) große poröse kugelförmige keramische Formkörper (bekannt unter der Bezeichnung "Hydronyl LA 3032") unter Vakuum gesättigt. Danach wurde das Vakuum entfernt, die überschüssige Viskose abgezogen, und die DEAE-Cellulose auf die porösen Trägerpartikel regeneriert durch Behandlung mit einer 12,5 #igen Natriumsulfat/

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Schwefelsäurelösung. Die Aufnahme an trockener regenerierter DEAE-Cellulose betrug 28,6 Gew.-fo, bezogen auf das Trockengewicht der Formkörper.

Im folgenden wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß erzielbare aktivierte regenerierte Cellulose, die, wie die vorstehenden Beispiele erkennen lassen, in vorteilhafter Weise in den verschiedensten physikalischen Formen herstellbar ist, in besonders vorteilhafter Weise auch eine Austauschkapazität für große Ionen besitzt. Die Versuchsdurchführung war wie folgt:

Jeder Ionenaustauscher wurde zunächst in üblicher bekannter Weise sogenannten "Vorbehandlungszyklen" unterworfen. Mit "Vorbehandlungszyklen aussetzen" ist die übliche bekannte Technik.gemeint, wonach bei allmählich steigendem pH-Wert eine aufeinanderfolgende Absorption/Desorption von Ionen bewirkt wird. Nach Beendigung der Vorbehandlungszyklen wurde jedes Ionenaustauschermaterial im 10-fachen Volumen von 0,1m-Ghlorid-Trispuffer von pH 8,35 suspendiert, danach in eine Säule von den Ausmaßen 30 cm χ 1,5 cm eingefüllt, und anschließend mit 0,01 m-Chlorid-Trispuffer von pH 8,35'(unter Verwendung von etwa 1 Liter Pufferlösung) so lange gewaschen, bis der pH-Wert und die Leitfähigkeit des Säuleneluats gleich denjenigen des verwendeten Ausgangspuffers waren.

Eine ausreichende Menge an zu testendem Ionenaustauschermaterial (0,5 bis 1,0 g Trockengewicht) wurde sodann mit 700 bis 800 mg Hinderserumalbumin in 75 ml des gleichen Puffers verrührt. Zu bestimmten Zeiten wurden kleine Proben (1 bis 3 ml) entnommen und zentrifugiert, worauf der AlbumLngehalt spectrophotometrisch (bei 280 nm) bestimmt wurde.

Getestet wurde das gemäß Beispiel 2 erhaltene Pulver, die gemäß den Beispielen 3 und 4 erhaltenen filme und das gemäß Beispiel 7 erhaltene vernetzte Material.

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um eine Vergleichsbasis für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu schaffen, wurde das Testverfahren wiederholt unter Verwendung einer merzerisierten, kristallinen, vernetzten Naturcellulose, die unter der Bezeichnung "Whatman DE-52" gehandelt wird, sowie einer Probe aus aktivierter DEAii-Naturcellulose, die, wie in Beispiel 1 beschrieoen, jedoch ohne die dort angegebene, zur Xanthatbildung führende Verfahrensstufe durchzuführen, gewonnen worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt .

Tabelle

Ionenaustauschermaterial Albuminkapazität (mg/g)	928
gemäß Beispiel 2	798
gemäß Beispiel 3	480
gemäß Beispiel 4	366
gemäß Beispiel 7	313
"Whatman DE-52"-Gellulose	288
aktivierte natürliche Cellulose

Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem verfahren der Erfindung hergestellten Ionenaustauscher den bekannten Vergleichsprodukten in bezug auf Albuminkapazität eindeutig überlegen sind. '

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aktivierter regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß ein sich mit Cellulose verbindender, eine aktive Komponente enthaltender Stoff vor der Endregenerierung der Cellulose in diese eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe verwendet werden, deren aktive Komponente aus einer ionisierbaren chemischen Gruppe besteht·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe verwendet werden, deren ionisierbare chemische· Gruppe aus einer Amino-, Alkylamino- quaternären Amino- oder Gruanidinogruppe besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierender Stoff Diäthylaminoäthylchlorid, Di(hydroxyäthyl)aminoäthylchlorid, Dimethylaminoäthylchlorid, 1-(Diäthylamino)-2,3-epoxypröpanol oder p-Morpholinoäthylchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe verwendet werden, deren ionisierbare chemische Gruppe aus einer SuIfo-, Phosphon- oder Carboxylgruppe besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierender Stoff Chloromethansulfonsäure, Chloroäthansulfonsäure oder 1,3-Propansulton verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aktivierender Stoff verwendet wird, der eine oder mehrere daran gebundene Triazinylgruppen enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vernetzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit Hilfe eines chemischen Vernetzungsmittele bewirkt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dibromoäthan, Dichloroäthan, 1,273,4-Diepoxybutan, Bisepoxypropyläther, Äthylenglykol-bisepoxypropyläther, 1,4-Butandiol-bisepoxypropyläther oder Formaldehyd verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit Hilfe von ionisierender Strahlung bewirkt wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen θ bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung gleichzeitig mit der Einführung des aktivierenden Stoffes bewirkt wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung nach der endgültigen Regenerierung der Cellulose bewirkt wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose bis zu einem Grad von 0*1 bis 10 $ vernetzt wird.

15· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Alkalicellulose hergestellt, danach die Alkali? cellulose mit dem aktivierenden Stoff und Kohlenstoffdisulf id behandelt, danach das erhaltene Produkt in Ätznatronlösung gelöst und schließlich die Cellulose regeneriert wird unter Erzielung eines die aktivierte regenerierte Cellulose enthaltenden Niederschlage»

16» Verfahren nach Anspruch 15, eofern dieser nicht auf Anipruch 13 zurückbezogen ist, dadurch gekennzeichnet» daß die Vernetzung vor der Zugabe des Kohlenetoffdisulfids bewirkt wird.

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17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 80 Gew.-^ an aktivierendem Stoff (bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose) an die Cellulose gebunden wird.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose selbst verwendet wird.

19« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cellulosederivat verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosederivat Methylcellulose, Äthyleellulose,' Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose oder Allylcellulose verwendet wird.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Hitzeeinwirkung bewirkt wird.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Behandlung mit einem starken Elektrolyten in Kombination mit einer Säure- oder Wärmebehandlung bewirkt wird.

23· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung mit Hilfe einer Säure bewirkt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen erfolgt. '

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung nach den in den Ansprüchen 1 bis 24 beanspruchten Verfahrensweisen erfolgt. · .-,.,.-, -,

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte regenerierte Cellulose in Form einer festen ödsr halbfesten porösen Masse hergestellt wird. ' "'""

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27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte regenerierte Cellulose in Form eines schwammartigen porösen Formkörpers hergestellt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte regenerierte Cellulose in Form von Teilchen hergestellt wird.

29· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte regenerierte Cellulose in Form eines Rohres, einer Bahn, eines Stabs oder in Fadenform hergestellt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte regenerierte Cellulose in oder auf einen Träger regeneriert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine Vielzahl von porösen kornartigen Formkörpern verwendet wird.

32. Verwendung der aktivierten regenerierten Cellulose nach Ansprüchen 25 bis 31 als Ionenaustauschermaterial.

33. Verwendung des Ionenaustauschermaterials nach Anspruch 32 in einem Ionenaustauscher.

34·. Verwendung der aktivierten regenerierten Cellulose nach Anspruch 28 und/oder nach Anspruch 30 mit einem in Teilchenform vorliegenden Träger, in einem porösen Sack oder Behälter aus einem inerten Material.

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