DE2061796A1 - Verfahren zur Herstellung von Hamo statika - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hamo statikaInfo
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Description
5 KOtN-UNDRNTHAL PETKR-KINTOEN-STRASSI 2
1 I
Köln, den 14.12.1970 Eg/Ax
Johnson & Johnson,
501 George Street, New Brunswick. H,J, (U.S.A.).
Die Erfindung betrifft Materialien zur Stillung von Blutungen, insbesondere ein aus oxydierter Cellulose
hergestelltes hämostatisches Material.
Es ist bekannt, daß Cellulose mit Stickstoffdioxyd
selektiv so oxydiert werden kann, daß 90$ der Methylolgruppen
im Oellulosemolekül umgewandelt werden und ein
Produkt erhalten wird, das als Oxycellulose oder Polyuronsäure bezeichnet werden kann. Es iet ferner beispielsweise
aus den U.S.A.-Patentschriften 1 197 400 und 2 232 990 bekannt, daß oxydierte Cellulose als hämostatisches
Material für die Stillung von Blutungen verwendet werden kann. Die Verwendung von; Oxycellulose im Vergleich
zu anderen bisher bekannten hämostatischen Materialien,
z.B. üblichen Mulltupfern u.dgl., die mit Eisön-(IlJ)-chlorid,
Thrombin usw. behandelt worden sind, stellt eine große Verbesserung dar, da Oxycellulose in
einer geschlossenen Wunde gelassen werden kann, ohne daß eine schwere örtliche G-eweboreaktion als 3?olge der Anwesenheit
von Fremdstoff eintritt.
Hämostatische Materialien, die aus der bisher bekannten
oxydierten Cellulose hergestellt sind, haben jedoch den großen Nachteil, daß sie instabil sind, so daß aie innerhalb
kurzer Zeit nach der Herstellung gebraucht oder
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unter Tiefkühlung gelagert werden müssen. Verschiedene Versuche wurden gemacht, diesen Nachteil auszuschalten,
z.B. durch Waschen der oxydierten Cellulose nach der Oxydation mit einem wasserfreien Alkohol, wie in der U.S.A.Patentschrift
3 364 200 vorgeschlagen. Diese Versuche
waren jedoch allgemein erfolglos, da die Verwendung eines wasserfreien Alkohols teuer ist und die Beständigkeit der
erhaltenen oxydierten Cellulose nicht wesentlich erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues, ver-"
bessertes, aus oxydierter Cellulose gebildetes hämostatisches
Material, das bei Raumtemperatur beständig ist und nicht unter Tiefkühlung gelagert werden muß.
Die Erfindung umfaßt ferner ein einfaches und billiges Verfahren zur Behandlung von oxydierter Cellulose zwecks
Verbesserung der thermischen Stabilität der oxydierten Cellulose für die Verwendung in hämostatischen Materialien.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Behandlung von oxydiertem Cellulosematerial zwecks Verbesserung der
thermischen Stabilität dieses Materials bei Verwendung ) als hämostatisehes Material gerichtet. Die gemäß der
Erfindung zu behandelnde oxydierte Cellulose kann aus den verschiedensten Gellulosematerialien, z.B. Holzzellstoff,
Baumwolle, Baumwollinters, Ramie, Jute, Papier, Hanf, regenerierter Cellulose oder Reyon sowie aus den verschiedensten
anderen bekannten Cellulosematerialie . hergestellt werden. Allgemein bevorzugt wird jedoch auf Grund
ihrer höheren Reinheit Cellulose in Form von Baumwolle oder regenerierter Cellulose, wie sie beispielsweise nach
dem Viskoseverfahren hergestellt wird. Die oxydierte Cellulose kann in Form eines Gewirkes oder eines Gewebes,
z.B. als Mull oder Gaze, oder in Form von Fasern oder Fäden oder Folien vorliegen.
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Das oxydierte Cellulosematerial kann durch selektive
Oxydation mit Stickstoffdioxyd nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das
oxydierte Cellulosematerial hergestellt werden' durch Behandlung des rohen Cellulosematerials mit flüssigem
Stickstoffdioxyd im Verhältnis von 1 Gew.-Teil Cellulose
pro 5 "bis 1000 Gew.-Teile des flüssigen Stickstoffdioxyds,
vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 Gew.-!eil Cellulose
pro 25 bis 50 Gew.-Teile des flüssigen Stiokstoffdioxyds,
wie in der U.S.A.-Patentanmeldung 745 221 (16.7.1968) der Anmelderin beschrieben. Die dort besohriebene
Reaktion wird bei einer Temperatur von 15 bis 650C und, wenn die Reaktionstemperatur Über 210C,'
dem Siedepunkt von Stickstoffdioxyd liegt, beim Eigendruok durchgeführt. Ein weiteres Verfahren zur Durchführung
dieser Oxydation wird in der TJ.S.A.-Patentanmedlung
745 135 (16.7.1968) der Anmelderin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Oxydationsreaktion einschließlich
der Reaktionsgeschwindigkeit und des Umsatzes wesentlich verbessert, indem das Oxydationsreaktionsgemisoh so zusammengestellt
wird, daß es bis zu 8 Gew.-$ Wasser im flüssigen Stickstoffdioxydsystem enthält, und indem die
Reaktion bei erhöhten Temperaturen, die im allgemeinen ' ;·
um etwa 150C und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 450C
liegen und etwas von der im Reaktionsmedium vorhandenen
Feuchtigkeitsmenge abhängen, durchgeführt wird, wodurch das ;Reaktionsmedium elektrisch relativ nicht leitend wird,
so daß die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium nicht zu einem Angriff auf das zu oxydierende Cellulosemateiiial
oder zu einem Abbau dieses Materials führt, Ferner bewirkt die Einbeziehung des wässrigen Mediums in
das Reaktionsgemisoh mit flüssigem Stickstoffdioxyd eine
Einstellung des spezifischen Gewichts des Reaktionsgemisches in Richtung zum spezifischen Gewicht des Cellulosematerials,
wodurch die Suspendierung des Cellulosematerials im Reaktionsrnedium leichter zu erreichen und aufrecht
zu erhalten ist. Das Ergebnis ist eine schnellere
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und gleichmäßigere Oxydationsreaktion des Cellulosematerials
unter Bildung eines Produkts von höherer Qualität mit höherer Geschwindigkeit» t
Es ist ferner möglich und wird häufig beim Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt, eine oxydierte Cellulose zu
verwenden, die durch selektive Oxydation von Cellulose mit gasförmigem Stickstoffdioxyd oder einem Gemisch von gasförmigem
Stickstoffdioxyd und Stickoxyd hergestellt worden ist« Die Reaktion kann in einfacher Weise durchgeführt
werden, indem die zu oxydierende Cellulose mit dem gas-P förmigen Stickstoffoxyd oder mit den gasförmigen Stickstoffoxyden
bei einer Temperatur im Bereioh von 30 bia 2200C für eine Zeit bis zu 40 Stunden in Berührung gehalten
wird, um wenigstens 80^ der im Cellulosemolekül vorhandenen
Methylolgruppen zu oxydieren.
Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Gaaphaaenoxydation
von Cellulose wird in der U.S.A.-Patentanmeldung
777 064 (7.11.1968) der Anmelderin beschrieben. Hierbei wird das Cellulosematerial· zuerst mit flüssigem Stickstoffdioxyd,
das wahlweise bis zu 8 Gew.-$ Wasser enthalten kann, benetzt und dann der Einwirkung von heißem gasförmigem
Stickstoffdioxyd ausgesetzt. Dieses spezielle Verfahren läßt sich vorteilhaft kontinuierlich durchführen,
um große Mengen von oxydiertem Cellulosematerial herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein von dem Verfahren zur Oxydation des CelluloSematerials unabhängiges Verfahren
zur Behandlung von oxydiertem Cellulosematerial mit einem Borliydrid unter alkalischen Bedingungen zur Verbesserung
der thermischen Stabilität der behandelten oxydierten Cellulose während der Lagerung. Gemäß der Erfindung wird
oxydiertes Cellulosematerial mit einem Borhydrid, z.B. Ammoniumborhydrid, einem Alkaliborhydrid (z.B. Lithiumborhydrid,
Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid) oder einem
Erdalkaliborhydrid (z.B. Magnesiumborhydrid und Caloium-
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borhydrid) bei einem p„-Wert im alkalischen Bereich "behandelt.
Anschließend wird die behandelte oxydierte Cellulose zur Zerstörung des Borhydrids mit verdünnter
Säure und dann zur Entfernung von etwa verbliebener Säure
erneut mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es wurde gefunden, daß in dieser Weise behandelte oxydierte Cellulosematerialien
als blutstillende Materialien verwendet werden können, die bei Raumtemperatur vollständig stabil
sind und lange Zeit gelagert werden können, wobei jedoch keine Lagerung unter üiefkühlbedingungen erforderlich ist·
Die Behandlung des oxydierten Cellulosematerials mit dem Borhydrid kann in einfacher Weise wie folgt vorgenommen
werden: Das oxydierte Cellulosematerial wird mit einem Wasser-Alkohol-Gemisch zusammengegeben, worauf der ρττ-Wert
des Gemisches durch Zusatz einer Base, z.B. eines Alkalihydroxyds oder Ammoniumhydroxyds auf wenigstens
8,5, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 9 bis erhöht wird. Anschließend wird das Borhydrid dem basischen
Gemisch aus Oxycellulose, Wasser und Alkohol in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis
von Borhydrid zu oxydierter Cellulose 1ϊ1 bis 1*100 beträgt.
Die das Borhydrid enthaltende Lösung wird dann 0,1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0
bis 7O0C stehen gelaasen.
Das Wasser-Alkohol-Gemisch enthält als Alkohol vorzugsweise ein Alkanol mit 1 bis 5 C-Atomen, z.B. Methanol,
Äthanol und Isopropanol, in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-$, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-56 des Wasser-Alkohol-Gemisohes.
Nach beendeter Behandlung mit dem Borhydrid wird die behandelte oxydierte Cellulose entfernt und
mit einer verdünnten anorganischen Säure, z.B. verdünnter Salzsäure oder einem Gemisch von verdünnter Salzsäure mit
einem aliphatischen Alkohol, gewaschen, um das Borhydrid zu zerstören und Metallsalze, die im behandelten oxydierten
Cellulosematerial vorhanden sein können, zu entfernen.
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Anschließend wird die behandelte oxydierte Cellulose vorzugsweise erneut mit einem Alkohol gewaschen, um etwaige
restliche Säure zu entfernen. Die behandelte Cellulose wird dann getrocknet und in üblicher V/eise, z.B. durch
Behandlung mit Formaldehyd, sterilisiert.
Ein Stück Baumwollmull wird oxydiert, indem es 25 Stunden mit gasförmigem Stickstoffdioxyd bei 2O0C behandelt wird.
Nach beendeter Oxydationsreaktion wird der Mull aus oxydierter Cellulose mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Äthanol gewaschen, um restliche Stickstoffoxyde
zu entfernen und Schrumpfung zu verhindern»
Der aus oxydierter Cellulose bestehende Mull wird dann in
ein Geraisch von 70 Gew.-^ Methanol und 30 Gew»-c/o Wasser
getaucht, worauf eine O,5n-Natriumhydroxylösung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der pjj-Wert der Lösung
auf etwa 10,5 gebracht wird. Anschließend wird Natriumborhydrid der Lösung in einer solchen Menge zugesetzt,
daß ein Verhältnis von 0,1 Gew.-Teilen Natriumborhydrid pro Gewichtsteil oxydierte Cellulose erhalten wird. Die
oxydierte Cellulose wird 1 Stunde bei Raumtemperatur mit der Borhydridlösung in Berührung gehalten und dann aus
der Lösung genommen und mit verdünnter Salzsäure und dann mit Äthanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wird getrocknet
und sterilisiert. Es zeigt ausgezeichnete Beständigkeit bei Raumtemperatur.
Das Waschen des oxydierten Cellulosematerials mit einem aliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Isopropanol
oder Wasser oder ihren Gemischen vor der Behandlung mit dem Borhydrid (die vorstehend als Beispiel beschriebene
Verwendung eines Äthanol-Wasser-Gemisches) ist eine wahlweise durchgeführte Maßnahme. Häufig wird das Waschen
des oxydierten Cellulosematerials in dieser Weise nach der Oxydation bevorzugt, um Maßhaltigkeit und Formbe-
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ständigkeit zu gewährleisten und hierdurch eine Schrumpfung zu vermeiden.
Ein Gazetupfer aus Reyon wird mit flüssigem Stickstoffdioxyd bei Raumtemperatur und Normaldruck benetzt und der
Trocknung überlassen, bis er trocken aussieht. Anschliessend wird der Tupfer mit gasförmigem Stickstoffdioxyd bei
Normaldruck und bei einer Temperatur von 70 C behandelt. Ein Oxydationsgrad, der der Oxydation von etwa 25$ der
vorhandenen Methylolgruppen entspricht, wird erreicht.
Die vorstehend beschriebene Behandlung, d.h. die Befeuchtung mit Stickstoffdioxyd, Trocknung und Behandlung mit
gasförmigem Stickstoffdioxyd, wird wiederholt, bis der
Oxydationsgrad wenigstens 90$ erreicht.
Der Tupfer wird dann in ein Methanol-Wasser-Gemisch getaucht,
das 65 Gew.-# Methanol enthält, worauf der pH-Wert
der Lösung durdh Zusatz von 0,5n-K0H auf etwa 10 erhöht
wird. Datin wird Katriumborhydrid der lösung in einer
solchen Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis von etwa 0,2 Gew.-Teilen Borhydrid pro Gew.-Teil oxydierte Cellulose
erhalten wird, worauf die oxydierte Cellulose 50 Minuten in der Lösung gehalten wird.
Die behandelte oxydierte Cellulose wird dann aus der Lösung genommen und mit einem Gemisch von verdünnter HCl
und Methanol und dann mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen und nach der Sterilisation wird ausgezeichnete
Beständigkeit des Tupfers bei Raumtemperatur festgestellt.
Ein Tupfer aus Baumwollfasern wird mit flüssigem Stickstof fdioxyd, das 2f>
Waeeer enthält, durchfeuchtet und in dem mit flüssigem Stickstoffdioxyd durchfeuchteten
Zustand mit gasförmigem Stiokatoffdioxyd bei 700C und
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Normaldruck "behandelt. Es wird festgestellt, daß die
Cellulose, bezogen auf die Methylolgruppen in der Cellulose, zu 45$ oxydiert ist.
Die vorstehend beschriebene Behandlung wird wiederholt, bis die Cellulose zu wenigstens 90$ oxydiert ist, worauf
der Tupfer mit wässrigem Methanol behandelt wird. Der Tupfer wird dann in ein Äthanol-Wasser-Gemisch getaucht,
das 75 G-ew.-$ Äthanol enthält, worauf der pjr-Wert der
Lösung durch Zusatz von 0,6n-Na0H auf etwa 10 erhöht wird.
Nacn Zusatz von Kaliumborhydrid wird das Gemisch 1,5 Stunden
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die behandelte oxydierte Cellulose wird aus der Lösung genommen, auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise gewaschen, getrocknet und sterilisiert.
Die blutstillenden Materialien aus der gemäß der Erfin_ dung behandelten oxydierten Cellulose eignen sich für die
verschiedensten Zwecke, Die erfindungsgemäß behandelte oxydierte Cellulose ist ein natürliches Hämostatikum und
bildet, wenn sie mit menschlichem Blut in Berührung kommt, in wenigen Minuten nach der Applikation eine dunkle gelatinöse
Ilasse, die als künstliches Gerinnsel im Bereich der Blutung dient.
Einer der Hauptvorteile der Verwendung einer gemäß der Erfindung behandelten oxydierten Cellulose besteht darin,
daß sie von der Körperflüssigkeit allmählich gelöst und/ oder resorbiert wird, so daß es möglich ist, aus dem
Material hergestellte Hämostatika in geschlossenen Wunden zu verwenden, ohne daß eine ungünstige Gewebsreaktion
auftritt.
Die Hämostatika gemäß der Erfindung in Form von Gewirken, Tupfern aus cardierten Fasern, Nahtmaterial und ähnlichen
Artikeln haben ein weites Anwendungsgebiet bei jeder Art von Chirurgie und in anderen Fällen, in denen eine Blutstillung
erforderlich ist. Das Material wird mit dem
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blutenden Gefäß in Berührung gebracht, wodurch sich in wenigen Minuten ein G-erinnael bildet. Die Wunde kann, wenn
es die Umstände erfordern, geschlossen werden, während das Hämostatikum in der Wunde gelassen wird. Das Hämostatikum
wird durch die Körperflüssigkeiten aufgelöst. Das Material kann auch nach der Bildung eines Gerinnsels entfernt
werden, ohne daß ee mit der Wunde verklebt oder eine erneute Blutung auftritt, da der Teil des Materials, der
mit der Wunde in direkter Berührung ist, sich aufgelöst hat.
Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß durch die Erfindung ein neues, verbessertes oxydiertes Oellulosematerial
verfügbar wird, das als Hämostatikum mit bisher unerreichter Beständigkeit verwendet werden kann, und daß nach
einem einfachen, wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden kann, ohne daß teure Reagentien verwendet werden
müssen.
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Claims (16)
- 2U61796Patentansprüche/ 1 V/Verfahren zur Herstellung von Hämostatika mit verbesserter Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oxydiertes Cellulosematerial mit einem Borhydrid unter alkalischen Bedingungen für eine Zeit von 0,1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 700C behandelt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " die Behandlung in einer wässrigen alkoholischen Lösungvorgenommen wird.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der p„-Wert der Lösung auf 9 bis 12 eingestellt wird.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborhydrid verwendet wird.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die wenigstens 20 Gew.-^ Alkohol, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-'/ Alkohol enthält,
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durchführt, indem man das oxydierte Cellulosematerial in eine wässrige Alkohollösung taucht, den pTT-Wer"jj; der Lösung durch Zusatz einer Base auf einen Wert im Bereich von 9 bis 11 erhöht und das Borhydrid der Lösung zusetzt.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Cellulosematerial nach der Behandlung mit dem Borhydrid mit einer verdünnten Säure behandelt wird.
- 8) Verfahren nach Anspruch 1 bia 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydierte Cellulosematerial nach dem109828/1885Waschen mit der verdünnten Säure mit einem Alkohol wäscht.
- 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierten Cellulosematerialien durch Oxydation von Oellulosematerialien mit Stickstoffdioxyd gebildet werden.
- 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffdioxyd in der Flüssigphase vorliegt.
- 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffdioxyd in der Gasphase vorliegt.
- 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oellulosematerial 10 bis 4-0 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 2200C mit gasförmigem Stickstoffdioxyd behandelt wird.
- 13) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Stickstoffdioxyd ein Gemisch von gasförmigem Stickstoffdioxyd und Stickstoffoxyd (NpOp) verwendet wird.
- H) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial vor der Behandlung mit gasförmigem Stickstoffdioxyd einer Behandlung mit flüssigem Stickstoffdioxyd oder einem Gemisch von flüssigem Stickstoffdioxyd und Wasser unterworfen wird.
- 15) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges Stickstoffdioxyd, das eine geringe Wassermenge enthält, verwendet wird.109828/1885
- 16) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 15 hergestellten hämostatika zur Stillung von Blutungen, wobei das Hämostatikum mit den blutenden Gefäßen in Berührung gebracht wird und hierbei in kurzer Zeit ein Gerinnsel bildet und entweder in der zu schließenden Wunde gehalten oder nach der Bildung eines Gerinnsels vom blutenden Gefäß entfernt wird.109828/1865
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1970
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
DE102010034782A1 (de) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | Carl Freudenberg Kg | Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen sowie deren Verwendung |
EP2606173A1 (de) * | 2010-08-18 | 2013-06-26 | Carl Freudenberg KG | Verfahren zur herstellung von oxidierten cellulose-fasern, oxidierten cellulose-faserflächengebilden oder oxidierten cellulose-vliesstoffen sowie deren verwendung |
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