EP2606173A1 - Verfahren zur herstellung von oxidierten cellulose-fasern, oxidierten cellulose-faserflächengebilden oder oxidierten cellulose-vliesstoffen sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxidierten cellulose-fasern, oxidierten cellulose-faserflächengebilden oder oxidierten cellulose-vliesstoffen sowie deren verwendung

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EP2606173A1
EP2606173A1 EP11758115.7A EP11758115A EP2606173A1 EP 2606173 A1 EP2606173 A1 EP 2606173A1 EP 11758115 A EP11758115 A EP 11758115A EP 2606173 A1 EP2606173 A1 EP 2606173A1
Authority
EP
European Patent Office
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oxidized cellulose
oxidized
nonwovens
fibers
cellulose
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11758115.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wiebke SCHMITZ
Julia Schmidt
Bernd Schlesselmann
Gunter Scharfenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carl Freudenberg KG
Original Assignee
Carl Freudenberg KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg KG filed Critical Carl Freudenberg KG
Publication of EP2606173A1 publication Critical patent/EP2606173A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing oxidized cellulose fibers, oxidized cellulose fiber sheets or oxidized cellulose nonwoven fabrics, and their use.
  • a fibrous sheet is understood here to mean, in particular, an ordered or disordered one-layer or multi-layer assembly of a plurality of fibers.
  • Document US 3,364,200 A describes the oxidation of cellulose with nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide for use in the medical sector. According to document US 3,364,200 A, the cellulose is oxidized with liquid nitrogen dioxide, nitrogen tetroxide and mixtures thereof and the oxidized cellulose is treated with special washing processes which
  • the document DE 44 26 443 A1 provides for the oxidation of polysaccharide powder, in particular starch, with nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide gases.
  • polysaccharide powder in particular starch
  • nitrogen dioxide / dinitrogen tetroxide gases in order to achieve a thorough mixing of starch powder with the gas, it is preferred to use further components, such as, for example, zeolites or silica gel, which must be separated again after the process.
  • the polycarboxylate powders produced are used as builders or co-builders in detergents and cleaners.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the production of oxidized cellulose fibers, oxidized cellulose fiber fabrics or nonwovens, in particular for the production of oxidized cellulose wound dressing, which is particularly simple and efficient and environmentally friendly, as it especially without the use of additional mixing additives manages, and in particular no waste products and / or no elaborate cleaning steps are required.
  • the oxidized cellulose fibers produced by the process, the oxidized cellulose fiber sheets or nonwoven fabrics should have a particularly high uptake of 0.9% aqueous sodium chloride solution
  • the uptake of 0.9% aqueous sodium chloride solution is determined on the basis of DIN53923. Instead of uptake of water, the uptake is determined on 0.9% strength aqueous sodium chloride solution.
  • the process for the production of oxidized cellulose fibers, oxidized cellulose fiber fabrics or oxidized cellulose nonwoven fabrics, in particular with an oxidation degree between 1% and 50%, preferably between 5% and 35%, comprises the following steps:
  • tempering to a temperature in a range from 20 ° C to less than 160 ° C, preferably up to 100 ° C, and
  • fibrous webs or nonwovens made of cellulose are here from pure cellulose and also from such
  • Cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose or butylcellulose, hydroxymethylcellulose, are preferably used here.
  • cellulose fibers, cellulosic fibrous webs or nonwoven fabrics as starting material is preferably carried out with a fineness of the fibers of 0.5 dtex to 30 dtex, preferably between 1 dtex and 10 dtex, more preferably between 1, 5 dtex and 5 dtex , And in particular with a length of the fibers between 3 mm and 120 mm, wherein for the
  • Nonwoven fabric production which is of interest between 5 mm and 80 mm is preferred. Since the fibers, fiber webs or nonwovens are porous and have capillary forces, this, in contrast, for example, for the use of powders, the leadership of the gaseous oxidizing agent
  • the reactor positive for example, by the reactor positive.
  • the gas is guided along the fibers and thus allows a homogeneous distribution of the oxidation gas.
  • the method according to the invention enables a particularly simple and flexible reactor design.
  • the reactor In order to reduce the humidity to a moisture content of at most 7% by weight and bring the cellulose fibers, cellulose fabrics or nonwoven fabrics used to the desired temperature, it is preferred to use the reactor with inert gas preheated to the reaction temperature, such as, for example, helium. Argon or carbon dioxide or air, preferably with nitrogen, dried.
  • the reaction temperature is 25 ° C to 80 ° C, preferably 30 ° C to 60 ° C.
  • the introduction of gaseous nitrogen dioxide with gas flow rates in the range of 0.1 to 10 molar equivalents of nitrogen dioxide per hour, based on the hydroxy group to be oxidized. This is preferably also done in the preheated state.
  • Reaction time reach. It is possible to carry out the reaction at particularly low gas throughputs, since intensive mixing is not necessary because of the use of cellulose fibers, cellulose fabrics or cellulose nonwovens. This is also advantageous in terms of safety, since, for example, in the event of an accident or leak in the reactor, the employees are exposed to lower concentrations of nitrogen dioxide. At the same time, the homogeneous distribution of the gas can be easily realized, so that as a result a particularly uniformly oxidized product with a uniform degree of oxidation is achieved.
  • the desired degree of oxidation is advantageously 1% to 50%, preferably between 5% and 35%, based on the number of OH groups to be oxidized in cellulose and is determined, for example, by means of infrared spectroscopy (IR) or titration of the oxidized groups.
  • IR infrared spectroscopy
  • Controlled oxidizing agent to a temperature in a range of preferably 20 ° C to 100 ° C, taking care that the upper limit of 160 ° C is not exceeded, as at higher temperatures, a decomposition is increasingly observed.
  • This step also ensures, in particular when nitrogen dioxide is used as the oxidizing agent, that the content of nitrogen-containing groups in the end product is minimal.
  • Nitrogen dioxide is preferably purged with inert gas, in particular with nitrogen.
  • the inventive method is particularly environmentally friendly, simple and efficient, since in the process control the gaseous oxidizing agent, in particular the gaseous nitrogen dioxide, can be recycled and no other chemicals, such as fluorocarbons or chlorofluorocarbons are used.
  • Nitrogen oxide formed in the reaction with nitrogen dioxide can be re-converted to nitrogen dioxide by oxidation with oxygen and used for further oxidation to improve the environmental balance of the process by not producing waste product.
  • At least one additive selected from the following synthetic polymers, biopolymers, active ingredients and / or specific additives may be added to the oxidized cellulose fibers, the oxidized cellulose fiber sheets or the oxidized cellulose nonwoven fabrics:
  • Polyoxymethylenes such as polyamide-66, polyurethanes,
  • Polyvinylpyrrolidones polyvinylamines, polyethylenimines, polyesters, such as
  • Polyethylene terephthalate polycarbonates, polysiloxanes, such as polydimethylsiloxane, polyvinyl alcohols, polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, Polycarboxylic acids, such as polyacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates, such as polymethyl methacrylate or poly (2-hydroxyethyl methacrylate),
  • Polyalkylene oxides such as polyethylene glycol or polyethylene oxide, polystyrenes, polyvinyl acetates, polyvinyl chloride, polycaprolactones, polylactides, polyglycolides or polyhydroxybutyric acids are used.
  • biopolymers are proteins, such as collagen, silks, keratins, albumins, polysaccharides, such as starches, modified starches,
  • Celluloses such as cellulose ethers, cellulose esters, bacterial celluloses, viscoses, chitins, chitosans, caseins, pectins, agar, guar gums, hyaluronic acid or alginates.
  • cellulose derivatives such as cellulose ethers, cellulose esters, bacterial celluloses, viscoses, chitins, chitosans, caseins, pectins, agar, guar gums, hyaluronic acid or alginates.
  • medicaments such as antibiotics, analgesics, wound healing agents, antibacterial, antiviral or antimicrobial preparations, organic acids, enzymes, vitamins, nicotine, proteins that positively influence wound healing, growth factors, such as purines or pyrimidines, stabilizers, Carbon compounds, like
  • Activated carbons graphenes, carbon nanotubes, metals such as gold or silver, cyclodextrins, inorganic particles, silicone particles, ceramics such as silica gels or silicates.
  • the above-mentioned polymers can be used as homopolymers, as copolymers, for example as block copolymers, graft copolymers, random or alternating systems, or in any mixture with one another.
  • the abovementioned active substances or additives may be added in pure form, in any mixture with one another and / or in encapsulated form or
  • additives are polyvinyl alcohols, polyolefins, and
  • Another advantage of the method is that the reaction can be carried out virtually without pressure, that is at atmospheric pressure, preferably at a pressure in the range of 0.1 bar to 7 bar, more preferably in the range of 0.8 to 3 bar.
  • the oxidized cellulose fibers can be made into nonwoven fabrics and consolidated.
  • the fibers, fibrous webs or nonwoven webs of oxidized cellulose may be further processed in any form.
  • they can be brought into any three-dimensional form and also be used in combination with carriers, in particular by application to a carrier or by introduction into a carrier, for example so-called sandwich structures.
  • a subsequent chemical modification is conceivable.
  • oxidized cellulose fibers, oxidized cellulose fiber fabrics or oxidized cellulose nonwoven fabrics produced by the process according to the invention contain particularly low nitrate and nitrite contents, generally less than 10% by weight.
  • the oxidized cellulose fibers, oxidized cellulose fiber sheets or oxidized cellulose nonwoven fabrics according to the invention preferably have an uptake of 0.9% aqueous sodium chloride solution in a range of 400 wt .-% to 10000 wt .-%, more preferably in one Range from 400 wt .-% to 5000 wt .-%, most preferably in one
  • Insert used for sound and / or heat protection.
  • Cellulose fibers (100 g, prepared by means of NMMO (N-methylmorpholine oxide) - method in the titer of 1.7 dtex) are placed in a flask at about 50 ° C and preferably at a pressure of 1 bar, wherein these are pre-dried, when the moisture content is not in the range of 0 to 7% by weight.
  • NMMO N-methylmorpholine oxide
  • the piston chamber is purged with preheated inert gas, preferably with nitrogen. Thereafter, when using 6 molar equivalents of nitrogen dioxide per hour, based on the alcohol group to be oxidized, after 30 minutes 9% to 11% and after one hour 30% to 35% in cellulose converted into carboxyl groups.
  • preheated inert gas preferably with nitrogen.
  • IR infrared spectroscopy
  • titration of the oxidized groups can be determined by means of infrared spectroscopy (IR) or titration of the oxidized groups.
  • the gas supply is turned off and the flask heated to 50 ° C to 100 ° C, preferably to about 80 ° C, for about half an hour. This step ensures that the content of nitrogen-containing groups in the final product is minimal.
  • the cellulose fibers are rinsed again with inert gas, preferably with nitrogen.
  • inert gas preferably with nitrogen.
  • the resulting in the reaction of nitrogen oxide can be converted by the oxidation with oxygen in nitrogen dioxide and to avoid
  • Waste products are recycled in the cycle to the aforementioned oxidation process of the cellulose. This will improve the environmental footprint of the process.
  • the subsequent neutralization of the acid groups of the oxidized cellulose can be realized with all possible bases.
  • the oxidized fibers are preferably neutralized here with gaseous ammonia and tested for a gelling effect.
  • Ammonia is a cleaning or drying of the product avoided.
  • the flask is preferably purged again with nitrogen.
  • the oxidized cellulose fibers absorb from 400% by weight to 3500% by weight of 0.9% strength aqueous sodium chloride solution.
  • aqueous sodium chloride solution The values for the uptake of 0.9% strength aqueous sodium chloride solution are determined on the basis of DIN53923. Instead of recording in water described in the DIN recording of 0.9%, aqueous sodium chloride solution is determined.

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Abstract

Es soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen bereitgestellt werden, das besonders einfach bzw. effizient und umweltfreundlich ist. Des Weiteren sollen die nach dem Verfahren hergestellten oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilde oder - Vliesstoffe eine besonders hohe Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung (physiologische Kochsalzlösung) aufweisen, wasserunlöslich sein und für eine vielfache Verwendung geeignet sein, insbesondere in medizinischen Anwendungen, bevorzugt zur Wundversorgung. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen, insbesondere von oxidierter Cellulose-Wundauflage, insbesondere mit einem Oxidationsgrad zwischen 1 % und 50%, bevorzugt zwischen 5% und 35%, folgende Schritte: a) Einsatz von Cellulose-Fasern, Cellulose-Flächengebilden oder - Vliesstoffen, b) Temperieren auf eine Temperatur in einem Bereich von 25°C bis 80°C, bevorzugt von 30°C bis 60°C, c) Einleiten von gasförmigem Stickstoffdioxid, d) Temperieren auf eine Temperatur in einem Bereich von 20°C bis kleiner 160°C, bevorzugt bis 100°C, und e) Neutralisation der oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilde oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffe, mit Basen, insbesondere mit gasförmigem Ammoniak.

Description

Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen sowie deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen, sowie deren Verwendung.
Unter einem Faserflächengebilde wird hier insbesondere eine geordnete oder ungeordnete ein- oder mehrlagige Zusammenlagerung einer Vielzahl von Fasern verstanden.
Stand der Technik
Aus dem Dokument US 3,364,200 A wird die Oxidation von Cellulose mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid für die Anwendung im medizinischen Sektor beschrieben. Gemäß Dokument US 3,364,200 A wird die Cellulose mit flüssigem Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid und Mischungen davon oxidiert und die oxidierte Cellulose mit speziellen Waschverfahren behandelt, die
insbesondere auch den Einsatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen vorsehen. Das vorgenannte Verfahren ist aus Umweltaspekten nachteilig und erfordert zusätzliche Reinigungsschritte.
Das Dokument DE 44 26 443 A1 sieht die Oxidation von Polysaccharid-Pulver, insbesondere Stärke, mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid Gasen vor. Um eine gute Durchmischung von Stärkepulver mit dem Gas zu erreichen, werden bevorzugt weitere Komponenten, wie zum Beispiel Zeolithe oder Kieselgel, verwendet, die nach dem Prozess wieder abgetrennt werden müssen. Die hergestellten Polycarboxylat-Pulver finden Verwendung als Builder oder Co- Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose- Faserflächengebilden oder -Vliesstoffen, insbesondere zur Herstellung von oxidierter Cellulose-Wundauflage anzugeben, das besonders einfach bzw. effizient und umweltfreundlich ist, da es insbesondere ohne den Einsatz von zusätzlichen Durchmischungsadditiven auskommt, und wobei insbesondere keine Abfallprodukte entstehen und/oder keine aufwändigen Reinigungsschritte erforderlich sind.
Des Weiteren sollen die nach dem Verfahren hergestellten oxidierten Cellulose- Fasern, die oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder -Vliesstoffe eine besonders hohe Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung
(physiologische Kochsalzlösung) aufweisen, wasserunlöslich sein und für eine vielfache Verwendung geeignet sein, insbesondere in medizinischen
Anwendungen, insbesondere zur Wundversorgung. Die Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung wird in Anlehnung an die DIN53923 ermittelt. Statt der Aufnahme an Wasser wird die Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung bestimmt.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen, insbesondere mit einem Oxidationsgrad zwischen 1% und 50%, bevorzugt zwischen 5% und 35%, folgende Schritte:
a) Einsatz von Cellulose-Fasern, -Flächengebilden oder -Vliesstoffen, b) Temperieren auf eine Temperatur in einem Bereich von 25°C bis 80°C, bevorzugt von 30°C bis 60°C,
c) Einleiten von gasförmigem Stickstoffdioxid,
d) Temperieren auf eine Temperatur in einem Bereich von 20°C bis kleiner 160°C, bevorzugt bis 100°C, und
e) Neutralisation der oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose- Faserflächengebilde oder -Vliesstoffe mit Basen, insbesondere mit gasförmigem Ammoniak.
Unter den Fasern, Faserflächengebilden oder Vliesstoffen aus Cellulose werden hier solche aus reiner Cellulose und auch solche aus
Cellulosederivaten oder aus Cellulose in Kombination mit anderen
Polysacchariden verstanden.
In Betracht kommen dabei vorzugsweise Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose oder Butylcellulose, Hydroxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose , Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, bakterielle Cellulosen, Viskosen, sowie deren Copolymere, wie Blockcopolymere, Pfropfcopolymere, statistische oder alternierende Systeme. Die Verwendung von Cellulose-Fasern, Cellulose-Faserflächengebilden bzw. - Vliesstoffen als Ausgangsmaterial erfolgt vorzugsweise mit einer Feinheit der Fasern von 0,5 dtex bis 30 dtex, bevorzugt zwischen 1 dtex und 10 dtex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 dtex und 5 dtex, sowie insbesondere mit einer Länge der Fasern zwischen 3 mm und 120 mm, wobei für die
Vliesstoffherstellung bevorzugt welche zwischen 5 mm und 80 mm interessant sind. Da die Fasern, Faserflächengebilde bzw. Vliesstoffe porös sind und Kapillarkräfte aufweisen, beeinflusst dies, im Gegensatz beispielsweise zum Einsatz von Pulvern, die Führung des gasförmigen Oxidationsmittels
beispielsweise durch den Reaktor positiv. Das Gas wird entlang der Fasern geführt und ermöglicht damit eine homogene Verteilung des Oxidationsgases.
Demgegenüber wird die Führung des Prozesses beim Einsatz von Pulver erschwert, da eine spezielle Anfertigung der Reaktoren bzw. der Einsatz von Additiven erforderlich wird, die eine intensive Durchmischung gewährleisten, um damit die Agglomeration eines zu oxidierenden Polysaccharids zu
vermeiden und die Ausbildung einer Wirbelschicht zu gewährleisten.
Folglich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders einfache und flexible Reaktorkonzeption.
Um die Luftfeuchtigkeit auf einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 7 Gew.-% zu reduzieren und die eingesetzten Cellulose-Fasern, Cellulose-Flächengebilde oder -Vliesstoffe auf die gewünschte Temperatur zu bringen, wird bevorzugt der Reaktor mit auf Reaktionstemperatur vorgewärmten Inertgas, wie zum Beispiel Helium, Argon oder Kohlenstoffdioxid oder auch Luft, bevorzugt mit Stickstoff, getrocknet. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 25°C bis 80°C, bevorzugt 30°C bis 60°C. In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Einleiten von gasförmigem Stickstoffdioxid mit Gasdurchsätzen im Bereich von 0,1 bis 10 Moläquivalenten Stickstoffdioxid pro Stunde, bezogen auf die zu oxidierende Hydroxygruppe. Dies erfolgt bevorzugt ebenfalls im vorgewärmten Zustand.
Durch den Einsatz von gasförmigem statt flüssigem Stickstoffdioxid lässt sich eine hohe Reaktivität, insbesondere eine kürzere Verweilzeit bzw.
Reaktionszeit, erreichen. Das Führen der Reaktion ist bei besonders geringen Gasdurchsätzen möglich, da wegen des Einsatzes von Cellulose-Fasern, Cellulose-Flächengebilden bzw. Cellulose-Vliesstoffen keine intensive Durchmischung notwendig ist. Dies ist auch sicherheitstechnisch von Vorteil, da beispielsweise bei einem Störfall bzw. Leck im Reaktor die Mitarbeiter geringeren Konzentrationen an Stickstoffdioxid ausgesetzt sind. Gleichzeitig lässt sich die homogene Verteilung des Gases ohne Weiteres realisieren, so dass als Ergebnis ein besonders einheitlich oxidiertes Produkt mit einheitlichem Oxidationsgrad erreicht wird.
Der gewünschte Oxidationsgrad beträgt vorteilhafterweise 1% bis 50%, bevorzugt zwischen 5% und 35%, bezogen auf die Anzahl der zu oxidierenden OH-Gruppen in Cellulose und wird beispielsweise bestimmt mittels Infrarot- Spektroskopie (IR) bzw. Titration der oxidierten Gruppen.
Höhere Oxidationsgrade sind im Hinblick auf die besonders gewünschten Produkte, insbesondere die Verwendung als Wundauflage, uninteressant und auch nicht praktikabel, da beispielsweise die Wundauflage unter Aufnahme von großen Wassermengen gelieren soll und sich gerade nicht auflösen soll, wie beispielsweise bei einem Einsatz als Wasch- oder Reinigungsmittel. Wenn die gewünschte Menge an Oxidationsmittel eingeleitet wurde bzw. der gewünschte Oxidationsgrad erreicht ist, wird, um das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben, das Ganze ohne weitere Zufuhr an
Oxidationsmittel auf eine Temperatur in einem Bereich von bevorzugt 20°C bis 100°C temperiert, wobei darauf geachtet wird, dass die Obergrenze von 160°C nicht überschritten wird, da bei höheren Temperaturen zunehmend eine Zersetzung beobachtet wird.
Mit diesem Schritt wird insbesondere beim Einsatz von Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel auch gewährleistet, dass der Gehalt an stickstoffhaltigen Gruppen im Endprodukt minimal ist.
Zur Entfernung der Reste des Oxidationsmittels, insbesondere des
Stickstoffdioxids, wird bevorzugt mit Inertgas, insbesondere mit Stickstoff, gespült.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders umweltfreundlich, einfach und effizient, da bei der Prozessführung das gasförmige Oxidationsmittel, insbesondere das gasförmige Stickstoffdioxid, im Kreis geführt werden kann und keine weiteren Chemikalien, wie zum Beispiel Fluorkohlenwasserstoffe bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Bei der Reaktion mit Stickstoffdioxid entstehendes Stickstoffoxid kann durch Oxidation mit Sauerstoff wieder zu Stickstoffdioxid überführt werden und für die weitere Oxidation verwendet werden, um die Umweltbilanz des Prozesses dadurch zu verbessern, dass kein Abfallprodukt entsteht.
Anschließend erfolgt die Neutralisation der Säuregruppen der oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffe, mit Basen, insbesondere mit gasförmigem Ammoniak. Alternativ kommt selbstverständlich auch der Einsatz anderer basischer Reagenzien für die Neutralisation in Betracht, wie beispielsweise der Einsatz alkalischer alkoholischer Lösungen, wie zum Beispiel Kaliumhydroxidlösung.
Mit dem Einsatz von gasförmigem Ammoniak ist jedoch eine Reinigung und Trocknung des Produkts nicht mehr erforderlich. Da diese Art der
Reaktionsführung mithin ohne Einsatz von Lösungsmitteln auskommt und da keine Abfälle generiert werden, ist diese Reaktionsführung besonders effizient und umweltfreundlich.
Im Anschluss an die Neutralisation wird vorzugsweise nochmals mit Inertgas, insbesondere mit Stickstoff, gespült. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft besonders schnell ab, insbesondere lediglich wenige Stunden. Bei anderen Verfahren von Wundauflageherstellern, wie zum Beispiel bei dem Verfahren nach Johnson & Johnson gemäß
Dokument US 3,364,200 A, dauert der Prozess hingegen mehrere Tage. In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann den oxidierten Cellulose- Fasern, den oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder den oxidierten Cellulose-Vliesstoffen zumindest ein Additiv, ausgewählt aus folgenden synthetischen Polymeren, Biopolymeren, Wirkstoffen und/oder speziellen Additiven zugesetzt werden:
Als synthetische Polymere können beispielsweise
Polyoxymethylene, Polyamide, wie Polyamid-66, Polyurethane,
Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylamine, Polyethylenimine, Polyester, wie
Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polysiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Polyvinylalkohole, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat oder Poly-(2-hydroxyethyl-methacrylat),
Polyalkylenoxide, wie Polyethylenglykol bzw. Polyethylenoxid, Polystyrole, Polyvinylacetate, Polyvinylchlorid, Polycaprolactone, Polylactide, Polyglykolide oder Polyhydroxybuttersäuren eingesetzt werden.
Als Biopolymere kommen beispielsweise Proteine, wie Kollagen, Seiden, Keratine, Albumine, Polysaccharide, wie Stärken, modifizierte Stärken,
Cellulosen, Cellulosederivate, wie Celluloseether, Celluloseester, bakterielle Cellulosen, Viskosen, Chitine, Chitosane, Caseine, Pektine, Agar, Guarmehle, Hyaluronsäure oder Alginate in Betracht.
Als Wirkstoffe oder spezielle Additive können beispielsweise Medikamente, wie Antibiotika, Analgetika, wundheilungsfördernde Mittel, antibakterielle, antivirale oder antimikrobielle Präparate, organische Säuren, Enzyme, Vitamine, Nikotin, Proteine, die die Wundheilung positiv beeinflussen, Wachstumsfaktoren, wie Purine oder Pyrimidine, Stabilisatoren, Kohlenstoffverbindungen, wie
Aktivkohlen, Graphene, Carbon nanotubes, Metalle, wie Gold oder Silber, Cyclodextrine, anorganische Partikel, Silikonpartikel, Keramiken, wie Kieselgele oder Silicate, eingesetzt werden.
Die oben genannten Polymere können als Homopolymere, als Copolymere, zum Beispiel als Blockcopolymere, Pfropfcopolymere, statistische oder alternierende Systeme, oder in jeglicher Mischung untereinander eingesetzt werden.
Die oben genannten Wirkstoffe oder Additive können in reiner Form, in jeglicher Mischung untereinander und/oder in verkapselter Form zugesetzt bzw.
adsorbiert werden. Besonders bevorzugt sind als Additive Polyvinylalkohole, Polyolefine,
Polyethylenglykole, Polyester, Medikamente sowie wundheilungsfördernde Mittel. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass die Reaktion praktisch drucklos, das heißt bei Normaldruck, durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bar bis 7 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar. Die oxidierten Cellulose-Fasern können zu Vliesstoffen verarbeitet und verfestigt werden.
Die Fasern, Faserflächengebilde oder Vliesstoffe aus oxidierter Cellulose können in jeglicher Form weiter verarbeitet werden. So können sie in jegliche dreidimensionale Form gebracht und auch in Kombination mit Trägern verwendet werden, wie insbesondere durch Aufbringen auf einen Träger oder durch Einbringen in einen Träger, zum Beispiel sogenannte Sandwich- Strukturen. Auch eine nachträgliche chemische Modifizierung ist denkbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oxidierten Cellulose- Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilde oder oxidierten Cellulose- Vliesstoffe enthalten besonders niedrige Nitrat- und Nitritgehalte, von in der Regel unter 10 Gew.-%.
Zudem weisen sie eine besonders gute Fähigkeit zur Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung (physiologische Kochsalzlösung) auf. Die erfindungsgemäßen oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose- Faserflächengebilde oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffe weisen bevorzugt eine Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung in einem Bereich von 400 Gew.-% bis 10000 Gew.-% auf, besonders bevorzugt in einem Bereich von 400 Gew.-% bis 5000 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem
Bereich von 400 Gew.-% bis 3500 Gew.-%.
Daher werden sie vorzugsweise im medizinischen Bereich, besonders bevorzugt als oder für Wundauflagen, Gewebekonstruktionen bzw. Gewebezüchtungen (Tissue Engineering) oder Implantate, jedoch auch für Verpackungen, Kosmetik-, Hygiene- oder Haushaltsprodukte, insbesondere Reinigungsutensilien, und/oder für Filter, Dämmstoffe und/oder Trägermaterialien, insbesondere für
Katalysatoren, Möbel, Bekleidung, insbesondere als Zwischenfutter oder
Einlage, zur Schall- und/oder Hitzeprotektion verwendet.
Ausführung der Erfindung
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel:
Cellulose-Fasern (100 g, hergestellt mittels NMMO (N-Methylmorpholinoxid)- Verfahrens im Titer von 1 ,7 dtex) werden in einem Kolben bei ca. 50°C und bevorzugt bei einem Druck von 1 bar vorgelegt, wobei diese vorgetrocknet werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt nicht im Bereich von 0 bis 7 Gew.-% liegt.
Um die definierten Bedingungen zu ermöglichen, wird der Kolbenraum mit vorgewärmtem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült. Danach werden bei einem Einsatz von 6 Moläquivalenten Stickstoffdioxid pro Stunde, bezogen auf die zu oxidierende Alkoholgruppe, nach 30 Minuten 9% bis 11% und nach einer Stunde 30% bis 35% in Cellulose in Carboxylgruppen umgewandelt. Der Oxidationsgrad der primären Alkoholgruppen des Glucosemoleküls, in
Abhängigkeit vom Faserdurchmesser, kann mittels Infrarot-Spektroskopie (IR) bzw. Titration der oxidierten Gruppen, bestimmt werden.
Nach der Reaktion wird die Gaszufuhr abgestellt und der Kolben auf 50°C bis 100°C, bevorzugt auf ca. 80°C, für ca. eine halbe Stunde erwärmt. Mit diesem Schritt wird gewährleistet, dass der Gehalt an stickstoffhaltigen Gruppen im Endprodukt minimal ist.
Um Reste von Stickstoffdioxid zu verdrängen werden die Cellulose-Fasern erneut mit Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült. Das bei der Reaktion entstehende Stickstoffoxid kann durch die Oxidation mit Sauerstoff in Stickstoffdioxid überführt werden und zur Vermeidung von
Abfallprodukten im Kreislauf wieder dem vorgenannten Oxidationsprozess der Cellulose zugeführt werden. Damit wird die Umweltbilanz des Prozesses verbessert.
Die anschließende Neutralisation der Säuregruppen der oxidierten Cellulose kann mit allen möglichen Basen realisiert werden. Bevorzugt werden die oxidierten Fasern hier mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und auf eine gelierende Wirkung geprüft. Durch die Verwendung von gasförmigem
Ammoniak wird eine Reinigung bzw. Trocknung des Produkts vermieden.
Im Anschluss an die Neutralisation wird der Kolben bevorzugt erneut mit Stickstoff gespült. Die oxidierten Cellulose-Fasern nehmen abhängig vom Oxidationsgrad 400 Gew.-% bis 3500 Gew.-% an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung auf.
Die Werte für die Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung werden ermittelt in Anlehnung an die DIN53923. Statt der in der DIN beschriebenen Aufnahme an Wasser wird die Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung bestimmt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose-Faserflächengebilden oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffen, insbesondere mit einem Oxidationsgrad zwischen 1% und 50%, bevorzugt zwischen 5% und 35%,
umfassend die Schritte:
a) Einsatz von Cellulose-Fasern, Cellulose-Flächengebilden oder - Vliesstoffen,
b) Temperieren auf eine Temperatur in einem Bereich von 25°C bis 80°C, bevorzugt von 30°C bis 60°C,
c) Einleiten von gasförmigem Stickstoffdioxid,
d) Temperieren auf eine Temperatur in einem Bereich von 20°C bis kleiner 160°C, bevorzugt bis 100°C, und
e) Neutralisation der oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten
Cellulose-Faserflächengebilde oder oxidierten Cellulose- Vliesstoffe, mit Basen, insbesondere mit gasförmigem Ammoniak.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die eingesetzten Cellulose-Fasern oder Cellulose-Vliesstoffe eine Feinheit der Fasern von 0,5 dtex bis 30 dtex sowie eine Faserlänge zwischen 3 mm und 120 mm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die eingesetzten Cellulose-Fasern, Cellulose-Flächengebilde oder Cellulose- Vliesstoffe einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 7 Gew.-% aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem den
oxidierten Cellulose-Fasern, den oxidierten Cellulose- Faserflächengebilden oder den oxidierten Cellulose-Vliesstoffen zumindest ein Additiv, ausgewählt aus synthetischen Polymeren,
Biopolymeren, Wirkstoffen und/oder speziellen Additiven zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem den oxidierten Cellulose-Fasern, den oxidierten Cellulose-Faserflächen-gebilden oder den oxidierten Cellulose- Vliesstoffen als Additiv Polyvinylalkohole, Polyolefine, Polyethylenglykole, Polyester, Medikamente und/oder wundheilungsfördernde Mittel zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das gasförmige Oxidationsmittel, insbesondere das gasförmige
Stickstoffdioxid, ohne den Zusatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt und insbesondere im Kreis geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,1 bar bis 7 bar, insbesondere von 0,8 bar bis 3 bar, durchgeführt wird.
Oxidierte Cellulose-Fasern, oxidierte Cellulose-Faserflächengebilde oder oxidierte Cellulose-Vliesstoffe, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Aufnahme an 0,9%iger, wässriger Natriumchloridlösung in einem Bereich von 400 Gew.-% bis 10000 Gew.-% aufweisen. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche hergestellten oxidierten Cellulose-Fasern, oxidierten Cellulose- Faserflächengebilde oder oxidierten Cellulose-Vliesstoffe für den medizinischen Bereich, bevorzugt als oder für Wundauflagen
Gewebekonstruktionen bzw. Gewebezüchtungen (Tissue Engineering) oder Implantate, für Verpackungen, Kosmetik-, Hygiene- oder Haushaltsprodukte, insbesondere Reinigungsutensilien, und/oder für Filter, Dämmstoffe und/oder Trägermaterialien, insbesondere für
Katalysatoren, Möbel, Bekleidung, insbesondere als Zwischenfutter oder Einlage, zur Schall- und/oder Hitzeprotektion.
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