DE69220664T2

DE69220664T2 - Kationische polysaccharide

Info

Publication number: DE69220664T2
Application number: DE69220664T
Authority: DE
Inventors: Giovanni I-65127 Pescara Carlucci; Gianfranco I-65127 Pescara Palumbo
Original assignee: Angelini Ricerche SpA
Current assignee: Angelini Ricerche SpA
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-05-01
Also published as: CA2102314A1; FI934842A; GR3024914T3; KR100215215B1; SK121893A3; CA2102314C; JPH06506965A; ITMI911217A1; EP0582624A1; ATE154939T1; AU659149B2; DE69220664D1; CZ232493A3; NO305991B1; RU2127279C1; WO1992019652A1; DK0582624T3; FI934842A0; AU1672592A; NO933956L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf faserförmige kationische Polysaccharide, die mit quaternären Ammoniumgruppen funktionalisiert sind und Superabsorptionseigenschaften aufweisen.
Die derzeit als Superabsorbentien bezeichneten Substanzen sind hydrophile Polymere unterschiedlicher chemischer Natur, die in der Lage sind, wäßrige Flüssigkeiten, selbst unter einem mäßigen Druck, zu absorbieren und zurückzuhalten in Mengen, die dem Vielfachen ihres Gewichtes entsprechen, ohne sich im wesentlichen in der Flüssigkeit, die sie absorbieren, aufzulösen.
Supersaugfähige (superabsorbierende) Materialien werden für unterschiedliche industrielle Zwecke verwendet; ihre Verwendung wurde vorgeschlagen in der Landwirtschaft als Saatgut-Koadjuvantien, in der Bauindustrie, bei der Herstellung von Alkalibatterien und von Filtern.
Superabsorbentien werden jedoch hauptsächlich auf dem Gebiet der Hygiene-Sanitär-Produkte verwendet als hochabsorptionsfähige (hochsaugfähige) Materialien, wie sie in Wegwerf-Damenbinden und -Windeln für Kinder oder inkontinente Erwachsene in kombination mit Cellulosefasern verwendet werden.
Die Superabsorptionseigenschaften sind zurückzuführen auf die Anwesenheit von ionisierbaren funktionellen Gruppen in der Grundstruktur, bei denen es sich in der Regel um solche vom anionischen Typ (Carboxylate) und im allgemeinen um weitgehend in ein Salz überführte Gruppen handelt, die beim Inkontaktkommen mit Wasser einer Dissoziation und Solvatation unterliegen.
Im dissoziierten Zustand bildet sich eine Reihe von funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette, welche die gleiche elektrische Ladung aufweisen und sich gegenseitig abstoßen. Dies bringt eine Verstärkung der Polymerverfilzung mit sich und als Folge davon kann eine weitere Absorption von Wassermolekülen erzielt werden.
Im allgemeinen wird das Polymer teilweise vernetzt mit geeigneten Agentien, um das Gel im wesentlichen unlöslich zu machen, wodurch die Auflösung des Polymers vermieden wird.
Insgesamt bringt die Wasserabsorption nur eine wesentliche Quellung des Polymers mit sich.
Eine solche funktionelle Charakteristik entwickelt sich im höchsten Grade im Falle von entionisierten Wasser, während sie in Gegenwart von Elektrolyten als Funktion der Ionen-Konzentration der flüssigen Lösung deutlich abnimmt.
Superabsorptionsfähige (supersaugfähige) Materialien können von unterschiedlichem Typ sein: beispielsweise Cellulosen mit aufgepfropftem Po- Iyacrylnitril (PAN), wie in US-A-3 661 815 beschrieben; Superabsorbentien mit einer Basis, die aus vernetzter derivatisierter Stärke sowohl in der kationischen als auch in der anionischen Form bestehen, wie in GB-A-1 576 475 beschrieben.
Die Herstellung von quaternisierten Cellulosen ist allgemein bekannt, beispielsweise aus US-A-3 472 840 (Union Carbide Corporation), in der Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseether, beschrieben sind, die quaternäre Ammonium-Gruppen enthalten, die auf vielen Gebieten verwendet werden, in denen Celluloseether nicht verwendet werden können.
Die genannten Materialien sind jedoch wasserlöslich und weisen nicht die vorstehend beschriebenen Superabsorptionseigenschaften (supersaugfähigen Eigenschaften) auf.
In US-A-3 823 133 sind quaternisierte Cellulosen beschrieben, die Adsorptionseigenschaften für einige Protein-Materialien wie Enzyme aufweisen, wobei die Cellulosen einen Substitutionsgrad, errechnet als durchschnittliche Anzahl der substituierten Hydroxlgruppen pro Cellulose an Hydroglucose- Einheiten, in dem Bereich von 0,05 bis 0,4 aufweisen.
in US-A-4 624 743 sind kationische Cellulose-Produkte mit einem maximalen Stickstoff-Gehalt von 0,058 % beschrieben, die einem Substitutionsgrad (D.S.) von etwa 0,07 entsprechen. In US-A-4 432 833 sind kationische Polysaccharide mit einem Substitutionsgrad von 0,023 beschrieben. In JP-75- 035408 sind Cellulosefasern beschrieben, die mit quaternären Verbindungen als Entbindungsmittel imprägniert sind.
Es wurde nun gefunden, daß Polysaccharide, die mit quaternären Ammoniumgruppen funktionalisiert sind und hohe Substitutionsgrade in dem Bereich von 0,5 bis 1,1 aufweisen, ausgeprägte Superabsorptionseigenschaften auch gegenüber wäßrigen Salzlösungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polysaccharide können nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt die Umsetzung von faserförmigen Polysacchariden mit einem Überschuß an quaternären Ammonium-Verbindungen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die mit den Polysaccharidhydroxyl-Gruppen reagieren können, in Gegenwart von Basen und vorzugsweise in wäßrigen Lösungsmitteln.
Es können auch andere protische oder aprotische polare Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Alkohole, N,N-Dimethylformamid und dgl., gegebenenfalls in Form von Mischungen derselben.
Die quaternären Ammonium-Verbindungen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die mit Hydroxylgruppen reagieren kann, können durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt werden:
worin bedeuten:
n eine ganze Zahl von 1 bis 16;
X ein Halogen;
Z&supmin; ein Anion, z.B. eine Halogenid- oder Hydroxylgruppe, und
R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Arylgruppen; wobei R&sub2; auch ein Rest der Formel (III) oder (IV) sein kann:
worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht, während n, R, R&sub1;, R&sub3;, X und Z&supmin; die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind bekannt oder können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden.
Einige Verbindungen sind auch im Handel erhältlich, z.B. 2,3- Heptoxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (hergestellt von der Firma Degussa A.G. in Form einer 70 %igen wäßrigen Lösung unter dem Handelsnamen QUAB 151 oder von der Firma Fluka unter der Bezeichnung 50045 in Form der reinen festen Verbindung); 3-Chloro-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimethylethanolammoniumchlorid, 1,3-Bis-(3-chloro-2-hydroxypropyl-N,N-dimethylammonium)-N- propandichlond, alle hergestellt von der Firma Degussa A.G. in Form von 65 %igen wäßrigen Lösungen unter den Handeisbezeichnungen QUAB 188, QUAB 218 bzw. QUAB 388.
Besonders bevorzugt ist 2,3-Epoxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid.
Die durch eine quaternäre Ammoniumgruppe funktionalisierten erfindungsgemäßen Polysaccharide werden nachstehend als "quaternisierte Polysaccharide" bezeichnet.
Das Polysaccharid ist vorzugsweise faserförmige Cellulose, insbesondere das sogenannte "Fluff" (Papierstaub, Flusen), das aus mechanisch zerfaserter Holzpulpe stammt.
Die erfindungsgemäßen quaternisierten Cellulosen haben die folgende allgemeinen Formel:
worin die R&sub4;-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder einen oder mehrere, quaternäre Gruppen enthaltende Reste stehen, die von den Reagentien der obengenannten Formeln (I) oder (II) abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der R&sub4;- Gruppen, die von Wasserstoff verschieden sind, und dem Wert für n&sub1; 0,5 bis 1,1 beträgt; Z&supmin; für ein Anion des vorstehend beschriebenen Typs steht, das als Gegenion zu der positiven Ladung des quaternären Stickstoffs fungiert, und m gleich der Anzahl der R&sub4;-Gruppen ist, die von Wasserstoff verschieden sind, während n&sub1; ≥ 1000.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion entweder in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen mit dazwischenliegender Abtrennung und Reinigung des Produkts durchgeführt werden; in jeder Stufe wird die Reaktion durchgeführt durch Inkontaktbringen des Polysaccharids mit der Base, in der Regel in einer wäßrigen Lösung, die ausgewählt wird aus Alkalioder Erdalkalimetallhydroxiden oder -alkoxiden, wie Natriummethoxid, -ethoxid, -propoxid, -isopropoxid, -n-butoxid, -t-butoxid; danach wird die quaternäre Verbindung I oder II, wie vorstehend definiert, in einer oder mehreren Portionen zugegeben.
Die Reaktions-Bedingungen sind folgende:
a) das Reagens, das die quaternären Ammoniumgruppen enthält, wird in einem hohen Überschuß in Molverhältnissen, bezogen auf das Polysaccharid substrat, ausgedrückt als Monosaccharid-Einheiten, in dem Bereich von 5:1 bis 40:1 als Ganzes, vorzugsweise von 20:1 bis 40:1, verwendet; wenn die Reaktion in mehreren Stufen durchgeführt wird, liegt das bevorzugte Molverhältnis in dem Bereich von 10:1 bis 20:1 für jede Stufe;
b) die Base, die vorzugsweise wäßriges NaOH ist, wird in jeder Stufe in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Monosaccharid-Einheit, und in Molverhältnissen von 5:100 bis 300:100, bezogen auf das Reagens, vorzugsweise von 100:100 bis 300:100, verwendet, wenn die Reagentien der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, und von 10:100 bis 50:100, wenn die Reagentien der allgemeinen Formel (II) verwendet werden;
c) die Reaktionstemperaturen für jede Stufe liegen in dem Bereich von 40 bis 120ºC, vorzugsweise von 70 bis 100ºC, wobei die Reaktionszeiten in dem Bereich von 1 bis 5 h, vorzugsweise von 2 bis 4 h, liegen.
Am Ende jeder Reaktionsstufe wird der NaOH-Überschuß durch Waschen mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität neutralisiert und die Reaktionsmischung wird anschließend mit einem hohen Überschuß an einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung behandelt. Das Produkt wird mit Aceton entwässert und anschließend durch Futrieren und/oder Zentrifugieren abgetrennt (gewonnen).
Alternativ können die erfindungsgemäßen quaternisierten Polysaccharide auch hergestellt werden durch anschließende erschöpfende N-Alkylierung der Produkte aus der Reaktion der Ausgangs-Polysaccharide mit den Verbindungen der Formel (I) oder (II), wobei mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom ist.
Das heißt mit anderen Worten, das Polysaccharid kann zuerst behandelt werden in einer oder mehrenren Stufen und unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen mit den obengenannten Verbindungen (I) oder (II), worin mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt, und die resultierenden Produkte können anschließend mit Alkylierungsmitteln der Formel R&sub5;Z (worin R&sub5; für einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylrest steht, während Z für ein Halogenatom steht) umgesetzt werden bis zur Quaternisierung aller Ammoniumgruppen oder mindestens eines Teils derselben.
Um die Absorptionseigenschaffen der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Kontroll-Verbindungen beurteilen zu können, wurden die folgenden Parameter nach den nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt:
Salzlösung (1 %ige wäßrige NaCl-Lösung), freies Absorptionsvermögen (A.C.) und Retentionsvermögen (R.) und Substitutionsgrad (D.S.).
Es wurden verschiedene faserförmige Cellulose-Substrate getestet, die aus unterschiedlichen chemischen und mechanischen Behandlungen stammten, beispielsweise durch Sulfat-Behandlung gereinigte Holzpulpe-Fasern, Rübencellulose-, Bisulfit-Cellulose-, Cellulose-Fasern aus Holzpulpe, die durch thermomechanische oder mechanische Behandlungen erhalten wurden Baumwoll-Linter.
Die besten Ergebnisse wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten bei Verwendung von Sulfatcellulosesfasern des Typs, wie er allgemein für die Herstellung von saugfähigen Pads für Wegwerfprodukte, wie Damenbinden und Einlagen und Windeln verwendet wird.
Die erhaltenen Produkte, die zufriedenstellende Superabsorptionseigenschaften aufweisen, weisen einen verhältnismäßig hohen Substitutionsgrad (D.S.) auf, der in dem Bereich von 0,5 bis 1,1, insbesondere in dem Bereich von 0,5 bis 0,8, liegt.
Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte trotz der hohen D.S.-Werte auch dann Superabsorptionseigenschaften aufweisen, wenn sie nicht vernetzt worden sind.
Diese Eigenschaft unterscheidet sie von ähnlichen Cellulose- oder synthetischen Produkten, die vernetzt werden müssen, um Superabsorptionseigenschaften aufzuweisen.
Die nachstehend beschriebenen quaternisierten Cellulosederivate können als Superabsorbentien anstelle der konventionellen anionischen Superabsorbentien verwendet werden, insbesondere können sie mit Vorteil in den obengenannten Wegwerf-Artikeln verwendet werden.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen kationischen Cellulosederivate eine Reihe von Vorteilen auf, verglichen mit den handelsüblichen superabsorptionsfähigen Produkten, insbesondere weisen sie auf:
a) ein viel höheres Salzlösungs-Retentionsvermögen als die im Handel erhältlichen faserförmigen Superabsorbentien wie faserförmige Carboxymethylcellulosen;
b) ein Salzlösungs-Retentionsvermögen, das äquivalent demjenigen der im Handel erhältlichen pulverförmigen oder granulären Superabsorbentien wie Polyacrylaten ist; darüber hinaus liegen sie in der faserförmigen Form vor, die vorteilhaft ist, wenn sie als absorptionsfähige (saugfähige) Materialien für Wegwerf-Hygieneartikel, wie Windeln oder Damenbinden, verwendet werden, insbesondere wenn sie im Gemisch mit konventionellen Cellulose-Fasern vor liegen, wie sie zur Herstellung von absorptionsfähigen (saugfähigen) Pads für die genannten Produkte verwendet werden;
c) Superabsorptionseigenschaften gegenüber Salziösungen sowohl in der in ein Salz überführten Form als auch in der nicht in ein Salz überführten Form, im Gegensatz zu den üblichen anionischen Superabsorbentien, die Absorptionseigenschaften aufweisen, die vom Neutralisationsgrad abhängen und die in der nicht in ein Salz überführten Form sämtliche Superabsorptionseigenschaften vollständig verlieren.
In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, wurden die Absorptions-Eigenschaften der beschriebenen Produkte wie folgt bestimmt.

Freies Absorptionsvermögen (A.C.)

Dieser Test wird angewendet, um das freie Absorptionsvermögen des superabsorptionsfähigen (supersaugfähigen) Materials zu beurteilen, wenn es mit einer Flüssigkeit in Kontakt kommt.
Ein Beutel aus einem nicht-gewebten Polyester-Gewebe (Polyester- Vlies) mit einer Maschenzahl von 325 mesh wird mit 0,5 g des Testprodukts gefüllt, dann wird er in einen 250 ml-Becher eingetaucht, der 170 ml einer Salzlösung (1 %ige wäßrige NaCl-Lösung) enthält. Nach 30 min wird der Beutel herausgenommen und 15 min lang abtropfen gelassen, um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen.
Die Menge der in dem getesteten superabsorptionsfähigen Material zurückgehaltenen Flüssigkeit in Gramm, verglichen mit dem Ausgangsgewicht (0,5 g) des genannten Materials, gibt das freie Absorptionsvermögen in g/g (A.C.) an.

Retentionsvermögen (R.)

Die genannte Bestimmung wird dazu verwendet, das Retentionsvermögen des Geis der superabsorptionsfähigen Produkte, die zentrifugiert worden sind, zu beurteilen.
Das zu testende superabsorptionsfähige Material wird in einen Beutel des vorstehend beschriebenen Typs eingeführt, dann wird es vollständig mit der vorstehend beschriebenen Salzlösung imprägniert. Danach wird der Beutel 10 min lang bei 60 g zentrifugiert.
Das Retentionsvermögen (R.) des Gels wird ausgedrückt als Gewicht der Flüssigkeit, die durch das getestete superabsorptionsfähige Material zurückgehalten wird, verglichen mit dem Ausgangsgewicht des genannten Materials.

Potentiometrische Bestimmung des Substitutionsgrades (D.S.)

Der D.S. wird berechnet als Verhältnis zwischen den Substituenten- Millimolen, die in das Polysaccharid eingeführt worden sind, zu den Monosaccharid-Millimolen, in welche der genannte Substituent eingeführt worden ist, und er wird durch potentiometrische Retrotitration bestimmt.
0,5 g des quaternisierten Produktes werden in einem 300 ml- Zentrifugen-Reagenglas 1 h lang unter Rühren in etwa 100 ml 0,1 N NaOH digeriert, danach wird das Produkt filtriert und/oder zentrifugiert und gewaschen, bis die Mutterlaugen neutral sind, wobei die überstehende Flüssigkeit verworfen wird.
Dann wird das Produkt in 100 ml einer 1M KCl-Lösung aufgenommen, der pH-Wert wird durch nachfolgende Zugabe von bekannten Mengen einer 0,1 N HCl auf 2,5 eingestellt und die Mischung wird unter Rühren stehen gelassen, bis sie einen Gleichgewichts-Zustand erreicht hat, der im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 2 h erreicht wird. Nach dem Zentrifugieren wird ein Aliquot der überstehenden Flüssigkeit entnommen und mit 0,1 N NaOH quantitativ titriert.
Die Substituenten-Millimole (Msubst), die in das Polysaccharid eingeführt worden sind, werden wie folgt errechnet:
Msubst = (V&sub1;-V&sub2;)xNabxVt/V&sub1;xEWsubst/MWsubst mmole
worin bedeuten:
V&sub1; = Volumen (in ml) des entnommenen Aliquots der überstehenden Flüssigkeit;
V&sub2; = Volumen (in ml) der Titrations-Base
Nab = Säure- und Base-Normalitäten, die gleich sind (0,1 meq/ml);
Vt = Gesamt-Volumen der überstehenden Flüssigkeit (in ml);
EWsubst = Substituenten-Äquivalentgewicht;
MWsubst = Substituenten-Molekulargewicht.
Die Polysaccharidmenge (Wp) (in mg) in 0,5 g der Probe wird wie folgt errechnet:
Wp = Ws - (MWsubst x Msubst) mg,
worin bedeuten:
Ws = Gewicht der Probe (in mg).
Die Monosaccharid-Millimole (Msacc) in 0,5 g der Probe werden wie folgt errechnet:
Msacc = Wp/MWsacc mmole,
worin bedeuten:
MWsacc = Molekulargewicht der Monosaccharid-Einheit.
Der D.S. wird wie folgt errechnet:
D.S. = Msubst/Msacc.

Beispiel 1

10 g Sulfat-Cellulose werden mit 6,7 g NaOH und 28,5 ml Wasser 30 min lang in einem Salz-Eis-Bad gemischt. Danach werden 46,74 g Fluka 50045 (festes 2,3-Epoxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid), versetzt mit 20 ml Wasser, in einem Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 5:1 zugegeben und das Ganze wird 30 min lang unter gelegentlichem Rühren auf 80 bis 85ºC erhitzt. Die Zugabe von Reagens und Wasser wird 3 mal auf die gleiche Weise wie oben wiederholt. Am Ende der ersten Reaktionsstufe wird die gelartige Masse mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl- Lösung bis zur Neutralität gewaschen, dann wird das Produkt 10 h lang in etwa 2,5 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung gerührt.
Danach wird das Produkt durch einen Gooch-Filter abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein Produkt ähnlich dem Ausgangsprodukt erhält, das jedoch beim Kontakt mit einer Salzlösung geliert. Ein solches Produkt hat einen D.S. von 0,39 und eine Salzlösungs-Retention von 17,0 g/g.
Das Produkt wird einer zweiten Reaktionsstufe unterworfen unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in der ersten Stufe, jedoch unter dreimaliger Zugabe von Reagens und Wasser anstelle von vier Zugaben; am Ende der Reaktion wird ein faserförmiges Produkt (1) gewonnen, das einen D.S. von 0,55, ein A.C. von 47,5 g/g und ein R. von 37,2 g/g aufweist.
In der Tabelle 1 wird das Produkt mit zwei handelsüblichen superabsorptionsfähigen (supersaugfähigen) Produkten verglichen: Drytech 2080, bei dem es sich um ein Polyacrylat, hergestellt von der Firma Dow Rheinmünster GmbH handelt, und Aqualon 2C, bei dem es sich um eine faserförmige Carboxymethylcellulose handelt, hergestellt von der Firma Hercules Inc. Tabelle 1 Bestimmung der Salzlösungs-Retention R. von Proben des Produkts gemäß Beispiel 1 und zwei handelsübliche Superabsorbentien

Beispiel 2

10 g Sulfat-Cellulose werden mit 6,7 g NaOH und 30 ml Wasser 30 min lang in einem Salz-Eis-Bad gemischt. Es werden 327,18 g Fluka 50045 in einer einzigen Portion in einem Gesamt-Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 35:1 zugegeben und das Ganze wird 30 min lang unter gelegentlichem Rühren auf 80-85ºC erhitzt. Die Mischung wird unter gelegentlichem Rühren 3 h lang reagieren gelassen und am Ende der einzigen Stufe wird die gelartige Masse mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen, dann wird das Produkt 10 h lang in etwa 2,5 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung gerührt.
Danach wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein faserförmiges Produkt (2) in der in ein Salz überführten Form erhält, das einen D.S. von 0,64, ein A.C. von 44,0 g/g und ein R. von 26,7 g/g aufweist.
Ein aliquoter Anteil dieses Produkts (0,25 g) in einem Beute aus einem nicht-gewebten Polyester-Gewebe mit 325 mesh wird 10 h lang unter mechanischem Rühren in 1 l einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung eingetaucht, dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein Produkt (3) in der nicht in ein Salz überführen Form erhält mit einer A.C. von 42,9 g/g und einer R. von 23,2 g/g.
Die Eigenschaften der beiden Produkte sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Vergleich zwischen der in ein Salz überführen Form und der nicht in ein Salz überführten Form einer erfindungsgemäßen quaternisierten Cellulose; Bewertung ihrer Absorptions- und Retentions-Eigenschaften

Beispiel 3

30 g chemische Sulfat-Cellulose werden in einen 1 l-Autoklaven (der mit einem Thermostat-Mantel ausgestattet ist) eingeführt und mit 20,1 g NaOH, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, versetzt. Die Suspension wird 30 min lang bei 0ºC mechanisch gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 85ºC erhöht und es wird Q UAB 151 (2,3-Epoxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid in Form einer 70 %igen wäßrigen Lösung) in 4 Portionen in 30 min- Intervallen zugegeben, wobei jede Portion 177 ml des Reagens enthält, entsprechend einem Molverhältnis für jede einzelne Zugabe von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 4:1.30 min nach der letzten Zugabe wird die Mischung mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen; dann wird das Produkt 1 h lang in etwa 2,5 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung gerührt, dann wird sie mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein faserförmiges Produkt (4) erhält, das beim Kontakt mit einer Salzlösung geliert. Dieses Produkt weist auf einen D.S. von 0,23; ein A.C. von 20,9 g/g und ein R. von 7,9 g/g.

Beispiel 4

20 g Zinkchlorid werden in einen mit einem Kühler ausgestatteten Kolben eingeführt und dann werden 68 ml 88 %ige Ameisensäure zugegeben. Nach der Auflösung werden 3 g Sulfat-Cellulose zugegeben und das Reaktionsmedium wird 24 h lang unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitpunkts wird die Mischung mit Methanol bis zur Neutralität gewaschen und mit Methanol getrocknet. Die resultierende Cellulose wird mit 2,0 g NaOH, gelöst in 8,5 ml Wasser, in einem Salz-Eis-Bad 30 min lang versetzt. Die Reaktionsmischung wird mit 14,0 g Fluka 50045, dem 6 ml Wasser zugegeben worden sind, in einem Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 5:1 versetzt. Das Ganze wird unter gelegentlichem Rühren auf 80 bis 85ºC erhitzt. Drei weitere Reagens-Zugaben werden in 30 min-Intervallen auf die gleiche Weise und in den gleichen Mengen wiederholt. Am Ende der Reaktion wird das Produkt wie in Beispiel 1 abgetrennt, wobei man ein faserförmiges Produkt (5) mit einem D.S. von 0,54, einem A.C. von 27,6 g/g und einem R. von 16,5 g/g erhält.

Beispiel 5

Der Test wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei sich jedoch die Konzentration der wäßrigen NaOH-Lösung, die der zweiten Stufe zugegeben wird, von 23 Gew.-% in 10 Gew.-% ändert, und die Anzahl der Reagens-Zugaben in der zweiten Stufe sich von 3 in 4 ändert. Das gewonnene faserförmige Produkt (6) weist auf einen D.S. von 0,76, ein A.C. von 21,2 g/g und ein R. von 15,5 g/g.

Beispiel 6

Der Test wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wiederholt, wobei sich jedoch die Konzentration der wäßrige NaOH-Lösung, die in der zweiten Stufe zugegeben wird, von 10 Gew.-% in 30 Gew.-% ändert. Es wird ein faserförmiges Produkt (7) gewonnen, das geliert und das aufweist einen D.S. von 1,10, ein A.C. von 29,7 g/g und ein R. von 24,2 g/g.

Beispiel 7

10 g Cellulose aus Baumwoll-Linter werden mit 6,7 9 NaOH und 28,5 ml Wasser 30 min lang in einem Salz-Eis-Bad gemischt. Danach werden 46,74 g Fluka 50045 zusammen mit 20 ml Wasser in einem Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 5:1 zugegeben; das Ganze wird unter gelegentlichem Rühren 30 min lang auf 80 bis 85ºC erhitzt.
Die Zugabe von Reagens und Wasser wird weitere drei Mal wiederholt auf die gleiche Weise und in den gleichen Mengen.
Am Ende der einzigen Reaktionsstufe wird die gelartige Masse mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen und das Produkt wird in etwa 2,5 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung 10 h lang gerührt. Danach wird das Produkt durch einen Gooch-Filter abfiltriert, bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein faserförmiges Produkt (8) erhält, das in einer Salz-Lösung geliert und das aufweist einen D.S. von 0,52, ein A.C. von 24,7 g/g und ein R. von 15,7 g/g.

Beispiel 8

Der Test wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 g Bisulft-Cellulose und unter viermaliger Wiederholung der Reagens-Zugabe in jeder der beiden Reaktionsstufen, wobei man ein faserförmiges Produkt (9) erhält, das geliert und aufweist einen D.S. von 0,60; ein A.C. von 33,9 g/g und ein R. von 25,2 g/g.

Beispiel 9

10 g zerfaserte Cellulose werden mit 6,7 g NaOH und 28,5 ml Wasser in einem Salz-Eis-Bad 30 min lang gewaschen. Danach wird QUAB 218 (3- Chloro-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimethylammoniumchlorid in einer 65 %igen wäßrigen Lösung) in einem Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose- Einheiten von 1:1 zugegeben und das Ganze wird 30 min lang unter gelegentlichem Rühren auf 80 bis 85ºC erhitzt. Es werden drei weitere Zugaben in 30 min-Intervallen durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen, dann wird es in etwa 2,5 1 einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung 1 h lang gerührt.
Danach wird das Produkt bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein Produkt (10) erhält, das aufweist ein D.S. von 0,03, ein A.C. von 17,7 g/g und ein R. von 2,9 g/g.

Beispiel 10

10 g zerfaserte Cellulose werden mit 6,7 g NaOH und 28,5 ml Wasser 30 min lang in einem Salz-Eis-Bad gemischt. Danach werden 46,7 g Fluka 50045 zusammen mit 10 ml Wasser in einem Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 5:1 zugegeben und das Ganze wird 30 min lang unter gelegentlichem Rühren auf 80 bis 85ºC erhitzt. Es werden drei weitere Zugaben in 30 min-Intervallen vorgenommen. Das Produkt wird mit einer 4 %igen wäßrige NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen, dann wird es in etwa 2,5 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung gerührt.
Danach wird das Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet und es wird anschließend einer zweiten Reaktionsstufe unterworfen auf die gleiche Weise wie die erste, wobei man ein Produkt (11) erhält, das aufweist einen D.S. von 0,63; ein A.C. von 23,8 g/g und ein R. von 12,9 g/g.

Beispiel 11

Der Test wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wiederholt, jedoch unter Zugabe van 15 ml Wasser für jede Reagens-Zugabe, wobei man ein Produkt (12) erhält, das die folgenden Eigenschaften aufweist: D.S. = 0,81; A.C. = 39,2 g/g und R. = 30,2 g/g.

Beispiel 12

Der Test wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wiederholt, wobei man jedoch 20 ml Wasser für jede Reagens-Zugabe zugibt, wobei man ein Produkt (13) erhält. das die folgenden Eigenschaften hat: D.S. = 0,50; A.C. = 35,2 g/g und R. = 27,4 g/g.

Beispiel 13

10 g zerfaserte Cellulose werden in einem 600 ml-Becher mit 6,7 g NaOH und 28,5 ml Wasser 30 min lang in einem Salz-Eis-Bad gemischt. Danach werden 73 ml QUAB 151 in einem Molverhältnis von Reagens zu Anhydroglucose-Einheiten von 5:1 zugegeben und das Ganze wird 30 min lang unter gelegentlichem Rühren auf 80 bis 85ºC erhitzt. Es werden drei weitere Zugaben in 30 min-Intervallen vorgenommen. Das erhaltene Produkt wird mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen, dann wird das Produkt in etwa 2,5 1 einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung gerührt.
Danach wird das Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhält: D.S. 0,46, A.C. 30,14 g/g und R. = 12,4 g/g.
Ein solches Produkt wird erneut wie vorstehend beschrieben behandelt und abgetrennt, wobei man ein Produkt (14) mit den folgenden Eigenschaften erhält: D.S. 0,60; A.C. = 30,0 g/g und R. = 21,5 g/g.

Beispiel 14

10 g zerfaserte Cellulose wird mit 6,7 g NaOH und 28,5 ml Wasser 30 min lang in einem Salz-Eis-Bad gemischt. Danach werden 9,3 ml QUAB 188 (3-Chloro-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid in einer 65 %igen wäßrigen Lösung) zugegeben und das Ganze wird 30 min lang unter gelegentlichem Rühren auf 80 bis 85ºC erhitzt. Es werden zwei weitere Zugaben in 15 min-Intervallen vorgenommen und das Produkt wird nach der letzten Zugabe 30 min lang reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt wird mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen, dann wird es in etwa 2,5 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung 1 h lang gerührt. Danach wird das Produkt mit Wasser bis zu Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet, wobei man ein Produkt (15) mit einem D.S. von 0,13 erhält.

Beispiel 15

4 g Rübencellulose werden in einen Becher eingeführt und mit 2,68 g NaOH, gelöst in 11,4 ml Wasser, versetzt. Die Suspension wird unter gelegentlichem Rühren in einem Salz-Eis-Bad gehalten. Danach werden 18,7 g Fluka 50045, versetzt mit 8 ml Wasser, zugegeben und der Becher wird in einem Ölbad auf 80 bis 85ºC erhitzt. Diese Zugabe wird weitere 3 mal in 30 min- Intervallen wiederholt, dann wird das Produkt mit einer 4 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bis zur Neutralität gewaschen. Danach wird das Produkt mit etwa 1 l einer 4 %igen wäßrigen HCl-Lösung 1 h lang gerührt, dann wird es mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und mit Aceton getrocknet. Man erhält ein faserförmiges Produkt (16), das die folgenden Eigenschaften aufweist: D.S. = 0,47; A.C. = 26,2 g/g und R. = 13,7 g/g.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Werte für den Substitutionsgrad (D.S.), das Absorptionsvermögen (A.C.) und das Retentionsvermögen (R.) der Produkte der Beispiele jeweils zusammengefaßt. Tabelle 3

Claims

1. Supersaugfähige faserförmige kationische Polysaccharide, erhältlich durch Umsetzung von faserförmigen Polysacchariden mit quaternären Ammonium-Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin bedeuten:

n eine ganze Zahl von 1 bis 16;

X ein Halogen;

Z ein Anion, z.B. ein Halogenid oder eine Hydroxylgruppe und

R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen; wobei

R&sub2; auch ein Rest der Formel (III) oder (IV) sein kann:

worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht, während n, R, R&sub1;, R&sub3;, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in einem Molverhältnis von quaternärer Verbindung zu Monosaccharid- Einheiten, die in dem Polysaccharid-Substrat vorhanden sind, von 5:1 bis 40:1 wobei die Umsetzung in Wasser in Gegenwart von wäßrigem NaOH in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Monosacchand-Einheit, bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC durchgeführt wird und wobei die kationischen Polysaccharide durch einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 1,1 charakterisiert sind.

2. Polysaccharide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem faserförmigen Polysaccharid um Cellulose handelt.

3. Polysaccharide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cellulose um Sulfatcellulose, Bisulfitcellulose, Cellulose aus Holzpulpe, hergestellt nach einem thermomechanischen oder mechanischen Verfahren, Baumwoll-Linter, oder Rübencellulose handelt.

4. Polysaccharide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) oder (II) ausgewählt werden aus der Gruppe 2,3-Epoxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimethylethanolammoniumchlorid, 1,3-Bis-(3-chloro-2-hydroxypropyl-N,N-dimethylammonium)-N-propandichlorid.

5. Verfahren zur Herstellung der kationischen faserförmigen Polysaccharide nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das umfaßt die Umsetzung des Polysaccharids in faserförmiger Form mit einer quaternären Ammonlum- Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) unter Verwendung der quaternären Ammonium-Verbindung im Überschuß, ausgedrückt als Molverhältnis zwischen der quaternären Verbindung und den in dem Polysaccharid-Substrat vorhandenen Monosaccharid-Einheiten, in dem Bereich von 5:1 bis 40:1, wobei die Umsetzung in Wasser in Gegenwart von wäßrigem NaOH in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, bezogen auf die Hydroxylgruppen in der Monosaccharid-Einheit bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC durchgeführt wird.

6. Verwendung der Polysaccharide nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von saugfähigen Wegwerf-Artikeln.

7. Saugfähige Wegwerf-Artikel, welche die nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polysaccharide umfassen.