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II Hintergrund der Erfindung
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(1) Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer Viskose aus einem Material (nachfolgend als Chitin-Chitosan
bezeichnet) mit einer Mischung aus Struktureinheiten aus Chitin
mit Aminoacetylgruppen und aus Chitosan mit Aminogruppen am selben
Molekül,
wobei Chitin als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Erfindung
betrifft ebenfalls Bekleidung und dergleichen mit verbesserter Anfärbbarkeit,
Biokompatibilität,
antimikrobieller Wirkung und hervorragender biologischer Abbaubarkeit,
wie Fasern, Strickwaren und Textilien, Filme, Vliesstoffe oder Schaumstoffe,
aus regeneriertem Chitin-Chitosan oder einer Mischung aus regeneriertem Chitin-Chitosan
und regenerierter Cellulose in verschiedenen Mischungsverhältnissen,
die durch Spinnen oder Schäumen
der Chitin-Chitosan-Viskose oder einer Viskose, der das Chitin-Chitosan
und die Cellulose in einer gewünschten
Menge beigemischt sind, oder der Viskose, der ein Schaummittel beigemischt
ist, erhalten werden. Die Erfindung betrifft außerdem medizinische Artikel,
Hygieneartikel, antimikrobielle Fasern, Strickwaren und Textilien,
Filme, Vliesstoffe sowie diverse alltägliche Verbrauchsgüter aus
diesen Fasermaterialien, Schaummaterialien und dergleichen.
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Der hier verwendete Begriff "Biokompatibilität" bedeutet
neben der herkömmlichen
Bedeutung, dass der Kontakt von Chitin-Chitosan enthaltendem Material
mit der menschlichen Haut das biologische Abwehrsystem des menschlichen
Körpers
durch lysozyme Aktivitäten
verbessert.
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(2) Beschreibung des Standes
der Technik
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Zahlreiche Versuche zur Herstellung
von Gegenständen,
wie Fasern, Strickwaren und Textilien, Filmen, Vliesstoffen oder
Schaumstoffmaterialien mit Chitin oder Chitosan wurden bereits unternommen.
So ist beispielsweise im US-Patent Nr. 2,202,003 die Herstellung
von Fasern aus einer Mischung aus einem deacetylierten Chitinderivat
und Viskose beschrieben. Die Erfinder dieser Erfindung haben die
Einzelheiten eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung der vorstehend
genannten Gegenstände
in der japanischen Patentanmeldung HEI 6-252861 (als die ältere Anmeldung
der Erfinder bezeichnet) beschrieben.
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III Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Chitin oder Chitosan wurde im Stand
der Technik einfach zur Ausbildung von Fasern verarbeitet, wobei die
praktische Nutzung ihrer Eigenschaften unzureichend blieb. Im Anschluss
an die älteren
Anmeldungen der Erfinder haben die Erfinder dieser Erfindung das
Fachgebiet genauer untersucht und ein Verfahren zur Herstellung
von heutzutage besonders wünschenswerten
Gegenständen
entwickelt, die Biokompatibilität,
antimikrobielle Wirkung und eine verbesserte Anfärbbarkeit aufweisen, was eine
Eigenschaft des Gegenstands darstellt, wobei die industrielle Herstellung
ermöglicht
wurde.
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Chitin bedeutet β-1,4-Poly-N-acetyl-D-glucosamin,
und die Acetylgruppen werden eliminiert und als Ergebnis der Hydrolyse
von Chitin in Aminogruppen von Chitosan umgewandelt. Chitin, das
Acetamidgruppen aufweist, zeigt normalerweise auf unterschiedliche
Weise Zellaktivierungswirkungen in entweder tierischen oder pflanzlichen
Zellen. Die Verwendung für
den Menschen umfasst Reformkost oder medizinische Materialien in
Form von Fasern, Strickwaren und Textilien, Filmen, vliesstoffen
oder Schaumstoffmaterialien. Als weitere Wirkungen werden mit Chitin
auch eine Förderung
der Chitinaseproduktion und eine Verbesserung der Bodenbakterienpopulation
beobachtet. Obwohl die Beurteilung der Wirkung von Chitosan nicht
eindeutig ist, wird häufig
festgestellt, dass eine Erhöhung
der Chitosankomponente die antimikrobielle Wirkung steigert. Wir haben
ebenfalls beobachtet, dass eine Erhöhung der Chitosankomponente
die antimikrobielle Wirkung von Gegenständen verstärkt.
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Im Rahmen der fortgesetzten Untersuchung
der Forscher nach Abschluss der älteren
Patentanmeldung wurde erneut bestätigt, dass Chitin-Chitosan
bei allen Lebewesen, einschließlich
des Menschen, Zellaktivierungswirkungen und antimikrobielle Wirkung
zeigt. Außerdem
kann es aufgrund der ausreichenden Abbaubarkeit und der Fähigkeit,
lebende Zellen zu aktivieren, zur Lösung der weltweiten Bodenverseuchungsprobleme
beitragen. Auf der Grundlage der vorstehend genannten Erkenntnisse
haben wir das Verfahren zur Herstellung von Chitin-Chitosan-Fasern oder Fasern
mit Chitin-Chitosan und deren Gegenständen vervollständigt.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Deacetylierung
der Chitinmoleküle
problemlos durch Lockern des hochdichten Chitingewebes mit Hilfe
einer Natriumhydroxidbehandlung bei einer hohen Temperatur im Bereich
von 40°C
oder mehr bis 95°C
oder weniger (von den Erfindern entwickelter Voreintauchschritt).
Dieses Verfahren ermöglichte
die Einstellung des Mischungsverhältnisses von Chitin und Chitosan
(als DAC-Anteil bezeichnet) in Chitin-Chitosan-Erzeugnissen auf
einen erfindungsgemäß besonders
geeigneten Wert. Somit gelang mit der Erfindung die Verbesserung
des industriellen Verfahrens zur Herstellung von Viskose mit Chitin-Chitosan. Die
vorliegende Erfindung ermöglichte
auch erstmals die Herstellung von Viskose mit Chitin-Chitosan in
industriellem Maßstab,
womit die Herstellung von Fasern, Strickwaren und Textilien, Filmen,
Vliesstoffen oder Schaumstoffmaterialien ermöglicht wurde, die für Menschen
von Nutzen sind. Fasern, Strickwaren und Textilien, Filme, Vliesstoffe
oder Schaumstoffmaterialien werden erfindungsgemäß mit dem Überbegriff Gegenstände bezeichnet.
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IV Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Das erste erfindungsgemäße Merkmal
umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Viskose mit Chitin-Chitosan,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Chitin-Ausgangsmaterial, das 0,2
Gew.-% oder weniger Asche enthält,
mit einer Viskosität
von 20 bis 250 cP und einem Partikeldurchmesser von 4 mm oder weniger
verwendet wird, umfassend die folgenden Schritte: Einstellen des
DAC-Anteils und
Polymerisationsgrads des genannten Chitinmaterials durch Eintauchen
des Materials in 30 bis 48 Gew.-% einer wässrigen NaOH-Lösung für 10 bis
120 Minuten bei 40 bis 95°C
(als Voreintauchschritt bezeichnet), um eine Verbindung mit einer
Struktureinheit von Chitin mit Aminoacetylgruppen und einer Struktureinheit
von Chitosan mit Aminogruppen zu bilden (nachfolgend als Chitin-Chitosan
bezeichnet), Eintauchen des Chitin-Chitosans in die genannte wässrige NaOH-Lösung für 10 bis
60 Minuten bei einer reduzierten Temperatur von 70 bis 30°C, um den
NaOH-Gehalt einzustellen (als Nacheintauchschritt bezeichnet), und
Zerkleinern des Chitin-Chitosans, nachdem es auf das 3-5-fache des spezifischen
Gewichts des Chitinmaterials komprimiert wurde, anschließend Aussetzen
des Chitin-Chitosans
einer Xanthogenierungsreaktion durch Zuführen von 30 bis 80 Gew.-% CS2 zum Chitinmaterial bei 20 bis 35°C für 2 bis
4 Stunden bei reduziertem Druck und dann Zugeben von 2,5 bis 30
Volumen zerkleinertes Eis zum Chitinmaterial, um das Chitin-Chitosan
unter 2- bis 30-stündigem
Rühren
zu lösen.
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Das zweite erfindungsgemäße Merkmal
umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Faser aus Chitin-Chitosan oder
einer Faser bestehend aus Chitin-Chitosan und Cellulose, dadurch
gekennzeichnet, dass die Faser mit dem Nassspinnverfahren für konventionelles
Viskosereyon gesponnen wird, indem eine Viskose verwendet wird,
die nur das in den Schritten nach dem ersten erfindungsgemäßen Merkmal
hergestellte Chitin-Chitosan enthält, oder indem eine Viskose
verwendet wird, in der Chitin-Chitosan
und Cellulose in einem gewünschten
Mischungsverhältnis
solubilisiert sind.
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Das dritte erfindungsgemäße Merkmal
umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Chitin-Chitosan-Filmen
oder Chitin-Chitosan- und Cellulose-Komplexfilmen, dadurch gekennzeichnet,
dass die Filme durch ein konventionelles Viskoseverfahren zur Herstellung
von Cellulosefilmen unter Verwendung einer Viskose aus in dem Verfahren
nach dem ersten erfindungsgemäßen Merkmal
hergestelltem Chitin-Chitosan alleine oder unter Verwendung einer
Viskose gebildet werden, in der Chitin-Chitosan und Cellulose in einem gewünschten
Gewichtsverhältnis
solubilisiert sind, wonach eine Entschäumung folgt.
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Das vierte erfindungsgemäße Merkmal
umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffmaterialien
aus Chitin-Chitosan oder gemischten Schaumstoffmaterialien aus Chitin-Chitosan
und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass die Chitin-Chitosan-Viskose,
die in dem Verfahren nach dem ersten erfindungsgemäßen Merkmal
hergestellt wird, oder eine viskose, die in dem Verfahren nach dem
zweiten erfindungsgemäßen Merkmal
hergestellt wird, in dem Chitin-Chitosan und Cellulose in einer
gewünschten
Menge solubilisiert sind, mit einem Schaummittel vermischt und in
einem Spinnbad gesponnen wird, damit die Celluloseviskose die Schaumstoffmaterialien
erzeugt.
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Das fünfte erfindungsgemäße Merkmal
umfasst Chitin-Chitosan-
oder Chitin-Chitosan- und Cellulose-Misch fasern, Strickwaren und
Textilien, Filme, Vliesstoffe oder Schaumstoffmaterialien, dadurch
gekennzeichnet, dass Fasern, Filme oder Schaumstoffmaterialien bestehend
aus Chitin-Chitosan oder Chitin-Chitosan und Cellulose, hergestellt
mit dem Verfahren nach dem zweiten, dritten oder vierten erfindungsgemäßen Schritt
für Bekleidung,
Hygieneartikel oder diverse alltägliche
Verbrauchsgüter
mit Biokompatibilität,
antimikrobieller Wirkung und guter Anfärbbarkeit verwendet werden.
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Das verwendete Chitin-Chitosan-Ausgangsmaterial
hat einen Aschegehalt von 0,2% oder weniger, eine Viskosität von 20
bis 250 cP, gemessen bei 30°C
in einer 0,4-%igen
Lösung
des Materials in N,N-Dimethylacetamid/LiCl = 96/4, und eine Partikelgröße von 4
mm oder weniger bezogen auf den Durchmesser. Fasern, Strickwaren
und Textilien, Filme, Vliesstoffe oder Schaumstoffmaterialien mit
Biokompatibilität,
hervorragender antimikrobieller Wirkung und guter Anfärbbarkeit
werden unter Verwendung des vorstehend genannten Chitin-Chitosan-Materials
mit Hilfe der folgenden Verfahren hergestellt:
- (a) Voreintauchen
in eine alkalische Lösung:
Das Chitin-Chitosan-Material wird einem alkalischen Additionsverfahren
bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 95°C ausgesetzt, wobei es sich
um ein Verfahren handelt, das erstmals von den Erfindern benutzt
und noch nie im herkömmlichen
Verfahren verwendet wurde. Es wurde ein Verfahren zur Einstellung
des Polymerisationsgrads des Chitin-Chitosan-Materials ermöglicht,
das mit dem Alterungsverfahren in der Reyonindustrie vergleichbar
ist, und die Filtrationsleistung der erhaltenen Viskose wurde durch
Senken der unlöslichen
Rückstände verbessert.
Nachfolgend wird erklärt,
warum dieses Verfahren verwendet wird. Der entscheidende Punkt dieses
Schritts ist das Lockern des Verbunds der Chitin-Chitosan-Struktur
durch eine Behandlung bei einer hohen Temperatur, was zu dem Ergebnis
führt,
dass die nachfolgenden Reaktionen einfacher durchführbar sind.
Somit ist es uns gelungen, durch Verwendung des Materials nach dem
ersten erfindungsgemäßen Merkmal
in dem vorstehend beschriebenen Verfahren Fasern, Strickwaren und
Textilien, Filme, Vliesstoffe oder Schaumstoffmaterialien mit Biokompatibilität, hervorragender antimikrobieller
Wirkung und guter Anfärbbarkeit
herzustellen. Wenn der Aschegehalt des Chitinmaterials mehr als
0,2% beträgt,
enthält
die hergestellte Chitin-Chitosan-Viskose
eine große
Menge nicht umgesetzter Partikel, die kaum löslich sind, und wenn die Viskosität nicht
im Bereich 20 bis 250 cP oder die Partikelgrößenverteilung nicht im Bereich
von mehr als 4 mm liegt, ist die Löslichkeit der Chitin-Chitosan-Viskose
unzureichend. In beiden Fällen
ist das Material nicht für
die erfindungsgemäße Viskose
geeignet und kann nicht verwendet werden. Die Anwendung des Voreintauchschritts
gefolgt von dem Nacheintauschschritt zur alkalischen Behandlung
des Chitinmaterials verbessert die Deacetylierung der Chitinmoleküle, womit
die Einstellung des erfindungsgemäß geeigneten Mischungsverhältnisses
von Chitin und Chitosan (nachfolgend als DAC-Anteil bezeichnet)
im Bereich von 15 bis 75%, vorzugsweise 18 bis 70% und besonders
bevorzugt 25 bis 70%, ermöglicht
wird.
- (b) Es liegen zahlreiche Berichte vor, in denen beschrieben
ist, dass Chitin zur Behandlung von verletzten Teilen des Körpers nützlich oder
bei der Heilung allergischer Erkrankungen wirksam ist, indem die
menschliche Haut durch Erhöhung
der Lysozymaktivität
oder zahlreiche weitere Wirkungen, die noch nicht definiert sind, gesund
gemacht wird. Es hat sich herausgestellt, dass Chitosan bei der
Verleihung der antimikrobiellen Wirkung wirksam ist, die für Bekleidung
und diverse alltägliche
Verbrauchsgüter
typisch ist. Die vorstehend genannte Aufgabe der Erfindung besteht
darin, den vorstehend beschriebenen DAC-Anteil auf den gewünschten Wert
für die
angestrebten End produkte einzustellen, wodurch eine industrielle
Herstellung von Fasern, Strickwaren und Textilien, Filmen, Vliesstoffen
und Schaumstoffmaterialien aus Chitin-Chitosan oder Chitin-Chitosan und Cellulose
erreicht wird. Ohne den vorstehend beschriebenen Voreintauch- und Nacheintauchschritt
ist die industrielle Herstellung von diversen Erzeugnissen mit Chitin-Chitosan
schwierig, obwohl die Herstellung im Labor möglich war. Gegenstände wie
Fasern, Strickwaren und Textilien, Filme, Vliesstoffe oder Schaumstoffmaterialien
mit Biokompatibilität,
hervorragender antimikrobieller Wirkung und guter Anfärbbarkeit
konnten erfolgreich nur mit Chitin-Chitosan hergestellt werden,
dessen DAC-Anteil
durch Anwendung des erfindungsgemäßen Voreintauch- und Nacheintauchschritts
auf 15 bis 75%, vorzugsweise auf 18 bis 70% und besonders bevorzugt
auf 25 bis 70%, eingestellt ist.
- (c) Im Komprimierungsschritt nach dem Voreintauch- und Nacheintauchschritt
in die alkalische Lösung
kann die Temperatur des Systems Raumtemperatur oder mehr betragen
oder alternativ niedriger als Raumtemperatur sein. Wenn der Temperaturbereich
des Komprimierungsschritts jedoch auf die Temperatur des Nacheintauchschritts
eingestellt ist, kann eine wünschenswerte
Komprimierung erreicht werden. Eine gute Viskose kann durch Einstellen
der Chitin-Chitosan-Konzentration und durch Verwenden einer geeigneten
Menge CS2 erreicht werden.
- (d) Die endgültige
Menge Base, die in das Chitin-Chitosan eingearbeitet wird, kann
durch Anwenden des erfindungsgemäßen Voreintauch-
und Nacheintauchschritts eingestellt werden. Im nachfolgenden Schritt
reagiert CS2 mit Chitin-Chitosan an einem
Punkt, an dem die Base gebunden wird. Die Reaktion kann abhängig von
der Art der gewünschten
Viskose durch Einstellen der Menge des alkalischen Addukts bei einer
geeigneten Temperatur gesteuert werden. Die Temperatur des Komprimierungs schritts
wird abhängig
von der Art der Viskose auf die des Nacheintauchschritts im Bereich
von 70 bis 30°C
eingestellt.
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Die Viskose, die durch Verwendung
von zerkleinertem Eis solubilisiert wurde, kann in einem geeigneten
Spinnbad gesponnen werden oder sie kann als Spinnflüssigkeit
verwendet werden, in der die Viskose mit einer Celluloseviskose
vermischt ist. Die Mischung kann abhängig vom Zweck des Endprodukts
durch verschiedene Verfahren eingestellt werden. Die Mischverfahren
zur Ausbildung einer Spinnlösung
können
unter den folgenden Schritten ausgewählt werden: Das Chitinmaterial
und die Cellulosepulpe werden gemischt und die Mischung wird zur
Ausbildung einer Viskose den Schritten von dem Voreintauchschritt
bis zum Sulfidierungs- und Solubilisierungsschritt unterworfen,
eine Mischung aus einem alkalischen Chitin-Chitosan und einer alkalischen
Cellulose wird dem Sulfidierungs- und Solubilisierungsschritt zur
Ausbildung einer Viskose unterworfen, das Chitin-Chitosan-Xanthat
und das Cellulosexanthat werden gemischt und solubilisiert oder
eine Chitin-Chitosan-Viskose
und eine Celluloseviskose werden zusammen vermischt. Durch die Wahl
der vorstehend beschriebenen Mischverfahren können Gegenstände wie
Fasern, Strickwaren und Textilien, Filme, Vliesstoffe oder Schaumstoffmaterialien
mit Biokompatibilität,
hervorragender antimikrobieller Wirkung und guter Anfärbbarkeit
hergestellt werden.
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(1) Wahl des Materials
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Chitin tritt in der Natur häufig als
Strukturmaterial auf, in erster Linie bei Gliederfüßern, Ringelwürmern oder
Weichtieren, insbesondere im Exoskelett von Gliederfüßern. Das
erfindungsgemäß verwendete
Chitinmaterial wird in den Beinen einer Krebsart (Chionoecetes japonicus)
gefunden, die zu einem feinen Pulver zermahlen wurden, gefolgt von
kurzen Behandlungen mit verdünnter
Salzsäure
und einer NaOH-Lösung,
um Calcium, Proteine und andere unwichtige Komponenten zu entfernen.
Ein Beispiel der Analysedaten der Bestandteile ist nachfolgend angeführt.
| Wasser | 5,0% |
| Asche | 0,08 |
| Restproteine | 0,05 |
| Viskosität (bei 20°C) | 450
cP |
| Partikelgröße | Maschenweite
60 |
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Zum Messen der Viskosität bei 20°C wurde eine
Lösungsmischung
aus N,N-Dimethylacetamid und Lithiumchlorid bei einer Konzentration
der Probe von 0,4% verwendet. Das Chitinmaterial muss nicht zwangsläufig von
Chionoecetes japonicus stammen, das Chitin dieser Krebsart eignet
sich jedoch für
die Herstellung von erfindungsgemäßen Chitinfasern, da es eine
mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessene hohe Viskosität aufweist
und wahrscheinlich aufgrund der starken glycosidischen Bindungen
eine hohe chemische und physikalische Stabilität zeigt. Je geringer die Menge
an Asche und Restprotein ausfällt,
desto besser ist die Qualität
der erhaltenen Faser, wobei ein Menge von 0,1% Restprotein oder
weniger bevorzugt ist. Die Viskosität steht zwar in enger Beziehung
zur Art der erhaltenen Faser, in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis mit
Cellulose kann jedoch für
die Spinnflüssigkeitsmischung
mit Celluloseviskose ein gewünschter
Wert gewählt
werden. Die Partikelgröße korreliert
mit der Zeit, die für
die Umwandlung von Chitin in alkalisches Chitin und für den Fortschritt
der Deacetylierungsreaktion in den nachfolgend beschriebenen Eintauchschritten
erforderlich ist. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 4 mm oder weniger. Wie vorstehend
beschrieben sind die Zusammensetzung und die Eigenschaften der im
Handel erhältlichen
Chitinmaterialien sehr unterschiedlich, bevorzugte Ergebnisse werden
jedoch mit solchen Materialien erzielt, die einen Aschegehalt von
0,2% oder weniger, eine Viskosität
von 20 bis 250 cP, gemessen bei 30°C unter Verwendung einer 0,4-%igen
Lösung
mit N,N-Dimethylacetamid/LiCl = 96/4, und eine Teilchengröße von 4
mm oder weniger aufweisen, wobei Materialien, deren Werte außerhalb
dieser Vorgaben liegen, die industrielle Produktion erschweren.
Der DAC-Anteil des im Handel erhältlichen
Chitins für
industrielle Materialien liegt im Bereich von 0,5 bis 10%.
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(2) Voreintauchschritt
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Im Stand der Technik wurde der Eintauchschritt
in eine wässrige
NaOH-Lösung
bei der niedrigstmöglichen
Temperatur durchgeführt,
da der Zweck dieses Schrittes vom erfindungsgemäßen Zweck abwich. Die Erfinder
dieser Erfindung verwenden jedoch eine wässrige NaOH-Lösung mit
einer Konzentration von 30 bis 48 Gew.-% und führen den Eintauchschritt zum
Einstellen des DAC-Anteils abhängig
von dem Zweck der Herstellung bei einer hohen Temperatur im Bereich
von 40 bis 95°C
durch. Das Eintauchen in einem beispiellos hohen Temperaturbereich
ermöglicht
eine ausreichende Additionsreaktion des Chitins mit einer Base,
um wie nachfolgend beschrieben fortzufahren, indem die Chitinstruktur
gelockert wird und außerdem
die Wahl eines gewünschten
DAC-Anteils ermöglicht
wird. Die Wahl der Eintauchbedingungen hängt von den verwendeten Materialien,
der Qualität
der herzustellenden Viskose und dem Chitin-Chitosan-Verhältnis der
Endprodukte ab. Die Verwendung einer hochkonzentrierten alkalischen
Lösung
und die lange Behandlung bei einer hohen Temperatur erhöhen den
Chitosangehalt.
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(3) Nacheintauchschritt
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Der Sulfidierungsschritt kann nur
dann eingeleitet werden, wenn eine Base an Chitin-Chitosan gebunden
ist. Da die Addition einer Base temperaturabhängig ist, wird die Temperatur
so ausgewählt,
dass sie den unter (4) beschriebenen Bedingungen entspricht, sodass
nach der unter (2) beschriebenen Behandlung in den nachfolgenden
Schritten eine gewünschte
Basenaddition erreicht wird und der Komprimierungsschritt durchgeführt wird.
Der obere bzw. untere Grenzwert der Temperatur zum Erzielen geeigneter
Eigenschaften im Lösungsschritt
beträgt
erfindungsgemäß 70°C bzw. 30°C. Tatsächlich wird
der obere und untere Grenzwert durch den nachfolgend beschriebenen
Komprimierungsschritt geregelt.
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(4) Komprimierungs- und
Zerkleinerungsschritt
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Unter den verschiedenen Komprimierungsverfahren
ist die Dehydrierung mittels Zentrifugieren das einfachste und zuverlässigste
Verfahren. In der Reyonindustrie wird ein Pressverfahren verwendet,
bei dem Kompressionswalzen passiert werden. Die Komprimierung von
Chitin-Chitosan
ist verglichen mit Cellulose relativ schwierig, da sich die natürliche Konfiguration
des Chitin-Chitosan-Moleküls von der
Cellulosekonfiguration unterscheidet und die Wasserstoffverbindungen
von Chitin-Chitosan
sehr stark sind und außerdem
Chitin-Chitosan selbst eine höhere
Affinität
zu einer wässrigen
NaOH-Lösung zeigt
als Cellulose. Eine Einstellung der Chitin-Chitosan-Konzentration
oder der alkalischen Konzentration in der Viskose erweist sich als
schwierig, wenn die vorstehend beschriebenen Probleme nicht gelöst sind.
Ein Problem bestand darin ein Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten
im Rahmen der Chitin-Chitosan-Herstellung
in industriellem Maßstab
zu entwickeln, das von den Erfindern durch die Temperaturregelung
während
des Komprimierungsschritts gelöst wurde.
Das Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten Studie ergab eindeutig,
dass die Temperatur während
des Komprimierungsschritts zum Erreichen der besten Leistung wichtig
ist, gleichgültig,
welches der verschiedenen Komprimierungsverfahren verwendet wird.
Der untere Grenzwert der Komprimierungstemperatur ist aus praktischen
Gründen
Raumtemperatur, wohingegen die bevorzugte Temperatur 30 bis 67°C beträgt.
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(5) Sulfidierungsschritt Eine Xanthogenierungsreaktion
wird unter ähnlichen
Bedingungen wie bei der Herstellung von Celluloseviskose durch Einbringen
von 30 bis 80 Gew.-% Kohlenstoffdisulfid zum Chitinmaterial bei
reduziertem Druck und einer Temperatur von 20 bis 35°C mit anschließendem Rühren für mindestens 2
Stunden durchgeführt.
Die Menge des zugegebenen Kohlenstoffdisulfids ist abhängig von
den Reaktionsbedingungen und der Größe des Reaktionsgefäßes, wird
aber üblicherweise
auf einen Bereich von 30 bis 80 Gew.-% eingestellt. Bei einer Menge
von weniger als 30 Gew.-% ist die Löslichkeit des gebildeten Xanthats nicht
so gut, während
das erfindungsgemäße Verfahren
bei der Zugabe einer Menge von mehr als 80 Gew.-% nicht durchgeführt werden
kann, da das gesamte zugegebene Kohlenstoffdisulfid nicht unbedingt
wirksam verwendet wird und gelegentlich eine Supersulfidierung verursacht.
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(6) Solubilisierungsschritt
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Üblicherweise
werden abhängig
von der Art der herzustellenden Viskose 2,5 bis 30 Volumen zerkleinertes
Eis bezogen auf das Xanthat zugegeben und die Mischung 2 Stunden
oder mehr, vorzugsweise 2 bis 15 Stunden, bis zur vollständigen Lösung gerührt. Der
Aufschlussmechanismus beruht darauf, dass der Schmelzpunkt in Gegenwart
von Eis, Wasser und NaOH gesenkt wird und die Wasserstoffbindungen
des alkalischen Chitin-Chitosans gelockert werden, um den Aufschluss
zu erreichen. Der Aufschluss wird jedoch in der Praxis erschwert,
wenn die zugegebene Menge Eis weniger als 2,5 Volumen bezogen auf
das Xanthat beträgt.
Was den oberen Grenzwert betrifft, ist eine Zugabe von mehr als
30 Volumen Eis bezogen auf das Xanthat nicht bevorzugt, da die Viskose
zu verdünnt
wird und außerdem
eine zu hohe Verdünnung
von NaOH verursacht wird.
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(7) Filtrierungs- und
Alterungsschritt
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Die filtrierte Viskose, die mittels
eines ähnlichen
Verfahrens wie für
herkömmliche
Celluloseviskose hergestellt wurde, oder eine gemischte Viskose
aus Chitin-Chitosan-Viskose
und Celluloseviskose, die mit Hilfe eines der vorstehend beschriebenen
Mischverfahren hergestellt wurde, wird homogenisiert und einem Alterungsschritt
unterworfen, um eine für
das Spinnen, Filmauftragen oder Formen ausreichende Viskosität zu erreichen.
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V Beispiele
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Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme
auf die Beispiele beschrieben, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung
in keiner Weise begrenzen.
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Beispiel 1
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Im Eintauchschritt wird eine 40-%ige
wässrige
NaOH-Lösung zusammen
mit verschiedenen Arten von Chitinmaterial 3,5 Stunden lang bei
60°C umgesetzt
und die Mischung komprimiert und filtriert, um ein alkalisches Chitin-Chitosan
mit einer Chitin-Chitosan-Konzentration von 27% und einem NaOH-Gehalt
von 32% zu bilden. Das alkalische Chitin-Chitosan wurde mit 40 Gew.-%
Kohlenstoffdisulfid bezogen auf das Chitin versetzt und die Mischung
3 Stunden lang bei 26 bis 30°C
reagieren gelassen. Die Eigenschaften der Viskose, die durch Zugabe
von 12 Volumen zerkleinertem Eis bezogen auf das Chitin hergestellt
wurde, sind nachfolgend aufgeführt.
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Beispiel 2
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In diesem Beispiel wurde dasselbe
Chitinmaterial wie in Beispiel 1 verwendet, aber die Bedingungen zur
Herstellung der Aufschlämmung
wurden verändert.
Das Material wurde mit 10 Volumen zerkleinertem Eis bezogen auf
das Chitinmaterial und 2-stündigem
Rühren
solubilisiert. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
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Beispiel 3
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23 g der nach dem Verfahren gemäß Beispiel
1 hergestellten Chitin-Chitosan-Viskose (Chitin-Chitosan-Gehalt: 5%) wurden
zu 240 g einer Celluloseviskose (Cellulosegehalt: 9%) gegeben, die
durch ein herkömmliches
Verfahren hergestellt wurde, und durch Rühren vermischt. Nach dem gründlichen
Vermischen zur Homogenität
und dem Entschäumen
wurde die erhaltene Viskose mittels eines herkömmlichen Spinnverfahrens für Viskosefasern
gesponnen, um gemischte Fasern aus Chitin-Chitosan und Reyon zu
erhalten. Die charakteristischen Werte der erhaltenen Fasern sind
nachfolgend aufgeführt.
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Antimikrobielle
Wirkung (Shake-Flask-Verfahren)
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Beispiel 4
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30 g nach Beispiel 1 hergestellte
Chitin-Chitosan-Viskose
Nr. 1 (Chitin-Chitosan-Gehalt: 5%) wurden mit 30 g neutralem wasserfreiem
Natriumsulfat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3
mm versetzt und die Lösung
zur Homogenität
vermischt. Die Mischung wurde in ein Gefäß aus Holz gegeben, um eine Schicht
mit einer Dicke von 20 mm auszubilden, gefolgt von einer Erstarrung
durch Erhitzen mit elektrischem Strom oder durch Geben in ein heißes Wasserbad.
Der erhaltene Feststoff wurde in ein Spinnbad überführt, das zur Herstellung herkömmlicher
Celluloseviskosefasern verwendet wird und 1 l Spinnlösung enthielt,
und das Bad wurde ungefähr
1 Stunde lang auf Rückfluss
erhitzt. Nach dem Rückflusserhitzen
wurde der restliche Feststoff mit warmem Wasser und anschließend mit
einer wässrigen
NaOH-Lösung
mit einer Konzentration von 3 Gew.-% gewaschen. Nach dem Bleichschritt
lag ein schwammartiger Feststoff vor. Dieses schwammartige Produkt
hatte eine offensichtliche relative Dichte von 0,34 und war hoch
hygroskopisch.
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Beispiel 5
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Die nach Beispiel 2 hergestellten
Viskosen Nr. 5 oder Nr. 6 wurden mit einer herkömmlichen Reyonviskose zum Einstellen
des Anteils der Chitin-Chitosan-Faser im Endprodukt auf 10 Gew.-%
vermischt. Die Faser, die in einem herkömmlichen Spinnbad für Reyon
gesponnen wurde, wurde zu Vliesstoffen ausgebildet. Die Bestimmung
des Sterilisationsgrads mittels dem Shake-Flask-Verfahren gemäß den Vorschriften
des Committee of Anti-microbial and Deodorant Finishing for Textile,
Japan (Seni Seihin Eisei Kakoh Kyougikai: SEK) zeigte eine bessere
Wirkung bei Produkten mit einem höheren DAC-Anteil.
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Sterilisationsgrad
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Nr. 5 (DAC-Anteil: 57%) 94
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Nr. 6 (DAC-Anteil: 32%) 48
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Als Testbakterie wurde E. coli IFO-Nr.
3301 verwendet.
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VI Wirkung der
Erfindung
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- (a) Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine Viskose aus Chitin-Chitosan durch Verwendung
herkömmlicher
Herstellungseinrichtungen für
Viskose und mit einigen Verbesserungen des Herstellungsverfahrens
für Celluloseviskose
hergestellt werden. Aus dieser Chitin-Chitosan-Viskose wurden nach
Mischen mit einer Celluloseviskose mit Hilfe der verschiedenen,
bisher beschriebenen Mischverfahren Chitinfasern, Chitinfilme oder schwammähnliche
Feststoffe hergestellt, die für
verschiedene Zwecke verwendet werden können. Die industrielle Herstellung
von Chitin-Chitosan-Viskose aus im Handel erhältlichem Chitinmaterial wurde
durch die Einstellung des Polymerisationsgrads im Eintauchschritt,
durch die Einstellung des DAC-Anteils in Abhängigkeit von der Verwendung
des Endprodukts oder durch die Steuerung der Temperatur der alkalischen
Lösung
im Komprimierungsschritt ermöglicht.
- (b) Chin-Chitosan kann mit Cellulose beliebig in Form der Ausgangsstoffe
oder in den Schritten der alkalischen Addition, Xanthatbildung oder
Viskosebildung vermischt werden.
- (c) Die erfindungsgemäßen Chitin-Chitosan-Fasern
zeigen insbesondere hervorragende antimikrobielle Wirkung. Wie aus
Beispiel 3 hervorgeht, zeigten die Mischfasern aus Chitin-Chitosan
und natürlichem
Reyon einen Sterilisationsgrad vor dem Waschen von 53% bei Staphylococcus
aureus, 88% bei Bacillus pneumoniae und 45% bei Pseudomonas aeruginosa,
wobei es sich um Werte handelt, die die SKE-Normen (nicht weniger als
26%) problemlos erfüllen.
- (d) Ein weiterer Nutzen der Chitin-Chitosan-Fasern oder -Filme
oder der Faser- oder Filmkomplexe aus Chitin-Chitosan und Cellulose ist neben der
antimikrobiellen Wirkung die bessere Anfärbbarkeit bei sauren Farbstoffen,
wobei man sich das kationische Verhalten von Chitin-Chitosan im
Vergleich zu Fasern oder Filmen aus herkömmlicher Celluloseviskose zu
Nutze macht. Dieses kationische Verhalten betrifft nicht nur Fasern
mit Anfärbbarkeit,
sondern auch Fasern mit verschiedenen chemischen Einfangeigenschaften
(Absorptionsvermögen
oder Reaktionsfähigkeit).
- (e) Die erfindungsgemäßen Chitin-Chitosan-Fasern
(mit einem Cellulosegehalt von 0 bis 100%) können nicht nur alleine, sondern
auch gemischt oder gemischt und verwebt mit natürlichen Fasern, wie Seide,
Baumwolle, Flachs oder Wolle, oder regenerierten Fasern, Kunstfasern
oder synthetischen Fasern, wie Polyester, Nylon, Acrylfasern, verwendet
werden.
- (f) Die erfindungsgemäßen Chitin-Chitosan-Fasern
oder -Gegenstände
können
wirksam als Desodorisierungsgegenstände oder wachstumsfördernde
Mittel für
Pflanzen verwendet werden.
- (g) Die Chitin-Chitosan-/Cellulosefasern oder -filme können für Vliesstoffe,
Filme sowie für
Textilien wie Spinnfasern, Bekleidung und Strickwaren verwendet
werden. Die Vliesstoffe, Schaumstoffmaterialien oder Filme können für Bekleidung,
wie OP-Kleidung mit antimikrobieller Wirkung, diverse alltägliche Verbrauchsgüter, wie Windeln
mit antimikrobieller Wirkung oder Feuchttücher mit antimikrobieller Wirkung,
landwirtschaftliche Waren, wie Filme mit Boden verbessernder Wirkung,
Bettmatten, wie ein Kissen zur Verhinderung von Dekubitus, industrielle
Materialien, wie Filter mit antimikrobieller Wirkung, oder medizinische
Materialien verwendet werden.
- (h) Der erfindungsgemäße Mischschwamm
aus Chitin-Chitosan/Cellulose kann für Toilettenartikel, wie einen Schwamm
zum Waschen von Gesicht und Körper,
verwendet werden.
- (i) Strickwaren und Textilien aus Chitin-Chitosan/Cellulose
können
für Bekleidung,
wie Unterhemden, Socken oder T-Shirts, Bedarfsgüter für das Schlafzimmer, wie Pyjamas,
Bettbezüge
oder Kissen, diverse alltägliche Verbrauchsgüter, wie
Handtücher,
Hausschuhe oder Wäschebeutel,
oder medizinische Materialien, wie Verbandsmull, Verbände, Klammern
oder Pflaster, verwendet werden.
