JPH06506965A

JPH06506965A - カチオン性多糖類

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Publication number: JPH06506965A
Application number: JP4508527A
Authority: JP
Inventors: カルルッチ　ジョヴァンニ; ジャンフランコパルンボ
Original assignee: Angelini Ricerche SpA
Current assignee: Angelini Ricerche SpA
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: FI934842A; EP0582624A1; ITMI911217A0; JP3323198B2; IT1249309B; CZ281413B6; NO933956D0; ATE154939T1; RU2127279C1; NO933956L; AU1672592A; FI934842A0; CA2102314C; SK279778B6; BR9205968A; ITMI911217A1; SK121893A3; FI104425B; DK0582624T3; WO1992019652A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】カチオン性多糖類高吸収材と一般に呼ばれる物質は，種々の化学的性質を持つ親水性のポリマーであり、これらは、適当な圧力下であっても、吸収した流体に実質的に溶解することなく、その重量と同じかまたは何倍もの量の水性流体を吸収し、保持することができる。

隔成輯材料は、これまでにも、また現在も種々の産業用途に用し＼られてし１る。

その用途としては、播種助材として農業に、建築産業に、またアルカリ電池やフィルターの製造が示唆されている。

しかしながら、隔成１材は，セルロース繊維と組み合わせて、子供や失禁成人用使い捨て衛生ナプキンやおむつに用いられる高吸ζ材料として、衛生製品の分野で主に用いられている。

隔成奴性は、イオン性官能基の基本的構造での存在よるものであり、通常アニオンタイプ（カルボキシレート神ものであり、一般的には非常に塩化しやすく。

水と接触した時，解離や溶解を起こすものである。

解離状態では、一連の官能基は，ともにポリマー鎖を形成し、同じ電価を有してお互いに反発する．このことは、ポリマーのもつれを助長することになり、その結果，水分子のより一層の吸収を達成することができる。

一般に、ゲルを実質的に不溶とするために、ポリマーを適当な薬剤と部分的に架橋し、それによりポリマーの解離を防止する。

結論として、水の吸収は、ポリマーの実質的な膨潤を含むのみである。

このような機能的特徴は、脱イオン水の場合に最高度に展開する．一方、この特徴は、流体溶液のイオン濃度の作用として、電解質の存在下に著しく低下す隔成転材料としては１種々のものを挙げることができる。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）−グラフト化セルロースは、米国特許第３．６６１．８１５号に記載されている。また、カチオンまたはアニオン状の架橋化誘導澱粉よりなる塩基との高級軸材は、英国特許第１．　５７６．４７５号に記載されている。

例えば、第４級化セルロースは、ユニオンカーバイド社の米国特許第３．４８２．８４０号により知られている。この特許には、セルロース誘導体、特にセルロースエーテルを用いることのできないような多くの分野で使用されている第４アンモニウム基を含むセルロースエーテルが開示されている。

しかしながら、これらの材料は、水溶性であり、前記した隔成蝶性を示さな米国特許第３，８２３．１３３号には、酵素のようなある種の蛋白質に対して吸着性を有する第４級化セルロースが開示されている。これらのセルロースにおいては、セルロースアンヒドログルコース単位当たりの置換水酸基の平均置換度として計電される置換度が、０．０５〜０４である。

さて、０．５〜１１の高置換度を何する第４アンモニウム基により機能化また　アルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの他のプロトン性溶媒や非プロトン性溶媒を用いることができる。必要に；じて、これらの混合物も用いることができる。

水酸基と反応し得る少なくとも１つの基を有する第４アンモニウム化合物は、下記一般式（口または（ＩＩ）で表す二とができる。

（式中、ｐは、２〜１０の整数を表し、ｎ、Ｒ，Ｒ＋、　Ｒｓ、Ｘ、Ｚ−１！、上ｊ、３の意味を有する。）］式（Ｉ）または（Ｉ　Ｉ）で表される化合物は、公知か、あるいは慣用の方法により調製することができる。

また、２．３−エポキシプロビル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ジメチルアンモニウムクロリド（ＱＵＡＢ　１５１の商品名で７０％水溶液としてｐｅｇｕｓＳａ　ＡＧ　で製造、コード名５００４５で純固体化合物としてＦｌ　ｕｋａで製造）；３− クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ジメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、および１，３−ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアンモニウム）　−Ｎ−プロパンジクロリド（これらは、それぞれＱＵＡＢ　１８８．ＱＵＡＢ　２１８．ＱＵＡＢ　３８８の商品名で６５％水溶液としてＤｅｇｕｓｓａ　Ａ、Ｇ、で製造）のようないくつかのものが、市販されこれらのうち、特に好ましいものは、２．３−エポキシプロビル−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドである。

以下、本発明の第４アンモニウム基により機能化した多糖類を、第４級多糖（式中、Ｒ４は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、または上記式（Ｉ）またはＢ　Ｂの反応体より誘導される第４級基を含む１つまたはそれ以上の残基を表す、但し、水素以外のＲ４基のｎ、値に対する比は、０．５〜１．　１である。

Ｚ−は、第４級窒素の正の電価に対する対イオンとして作用する上述のタイプのアニオンを表す。ｍは、水素以外のＲ１基の数に等しい。但し、ｎｌは、■、０００以上である。）本発明の方法に従い、反応は、中間体の分離、製品の精製を含み、単一または複数のステップで行うことができる。各ステップにおいては、多糖類と、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどのアルカ１７金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドから選ばれる塩基と通常は水溶液ヤτ接触させ、次いで　上記第４級化合物（Ｉ）または（Ｉ　Ｉ）を一度または数回に分けて添加する。

反応条件は、次の通りである。

（イ）第４アンモニウム基を含む反応体を、単糖類単位として表される多糖類基質に対するモル比が、全体として５：１〜４０：ｌ、好ましくは２０：１〜４０：１の範囲となるように大過剰量用いる。反応を複数のステップで行う場合には、各ステップでの好ましいモル比は、１０：１〜２０：１の範囲である。

（ロ）各ステップにおいて、好ましくは水性ＮａＯＨである塩基は、単糖類単位水酸基に対してｌ：３〜３：Ｉのモル比で用い、さらに、一般式（Ｉ）の反応体を用いる時は、反応体に対して５：１００〜３００：ｔｏｏ、好ましくは１００：ｌＯＯ〜３００：　ｔｏｏのモル比で、また一般式（ＩＩＩの反応体を用いる時は、反応体に対して１０：１００〜！＞Ｏ：１００のモル比で用いる。

（ハ）各ステップにおいて、反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、反応時間は、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。

各反応ステップの終わりでは、過剰のＮａＯＨを４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで中和し、次いで、反応物を、大過剰量の４％ＮａＣ１水溶液で処理する。製品を、アセトンを用いて脱水ル、次いで、ろ過および／または遠心分離によって回収する。

もしくは、本発明の第４級多糖類は、原料多糖類と、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１の少なくともその一部が第４級化されるまで、式Ｒ５Ｚ　（式中、Ｒ，は、アルキル基、ヒト本発明の化合物の吸収性を対照化合物と比較して評価するために、下記に示す方法に従って、次のパラメーターを測定した。

Ａ、　Ｃ，・塩水（１％ＮａＣ１水溶液）−非含有吸収力Ｒ８：保持力り、Ｓ、：置換度ｆＮＭ塩処理によって精製した木材バルブ、ビートセルロース、重亜硫酸セルロース、熱機械的または機械的処理で得た木材バルブのセルロース繊維、コツトンリンターのような、種々の化学的、機械的方法によって得た各種の繊維質セルロース基質を試験に供した。

衛生ナプキンやタオル、おむつのような使い捨て製品の吸収パッドの調製に通常用いられるタイプの硫酸セルロース繊維を用いて、下記方法に従って、最良の結果を得た。

満足すべき高吸収性を有する得られた製品は、０．　５〜【、１、より一般的には０．　５〜０．８の範囲の比較的高い置換度ＦＤ、Ｓ、　）を持つ。

驚くべきことに、高いＤＳ、値にもかかわらず、たとえ架橋しな（でも。

本発明の製品は、高吸収性を有することが判った。

このような特徴は、本発明の製品を、高吸収性を示すために架橋を必要とする類似のセルロースや合成品とは区別することになる。

下記のセルロースの第４級化誘導体を、従来のアニオン性高吸収材の代わりに、高唱Ｉｉ又材として用いることができる。

特に、これらは、上記使い捨て製品に、有利に用いることができる。

さらに、本発明のカチオン性セルロース誘導体は、市販されている高級１）２ＴＪりも、はるかに高い塩水保持力を示す。

（ロ）ポリアクリレートのような市販の粉体状または粒状隔成杖材と等価の塩水保持力を示す。さらに、おむつや衛生ナプキンのような使い捨て衛生製品用の吸収材料として用いる時、特にこれらの製品用の吸収パッドを製造するために用いる従来のセルロース繊維と混合する時に有利である繊維状である。

（ハ）中和度に依存する吸収性を有し、非塩化状態では、全く高吸収性を失ってしまう一般のアニオン性高吸収材とは違って、塩化状態と非塩化状態の両方で、塩水に対して高吸収性を示す。

本発明をさらに説明する以下の実施例において、製品の吸収性を、次のように決定した。

塩水−非含有吸１Ｌ力（Ａ、　Ｃ，１この試験は、流体を接触した時の隔成転材料の塩水−非含有吸にカを評価するために行う。

３２５メツシユのポリエステル不織布テイッシエバッグを、供試品０．５ｇで充填し、次いで、塩水（１％ＮａＣ１水溶液）１７０ｍｌを含む２５０ｍ１ビーカー中に浸漬する。３０分後、バッグを取り出し、１５分間水切りして過剰の流体を除去する。

供試した高吸収材料によって保持された液体の量（グラム数）を、該材料の出発時の重量（０，５ｇ）と比較して、塩水−非含有吸収力（Ａ、Ｃ，）として表す（ｇ／ｇ）。

保持力（Ｒ）。

この決定は、遠心分離にかけた隔成奴製品のゲルの保持力を評価するために行う。

供試する高吸収材料を、前述のバッグに仕込み、次いで、前述の塩水に十分に浸漬する。その後、バッグを、６０ｇで１０分間遠心分離する。

ゲルの保持力（Ｒ，）は、供試した高吸収材料によって保持された液体の重量を、該材料の出発時の重量と比較して表す。

置換度（Ｄ、Ｓ、　）の電位差決定り、Ｓ、は、多糖類に導入される置換基のｍｍｏｌｅの単糖類に導入されるながら、Ｏ，ＩＮ　ＮａＯＨ約１００ｍ１に蒸解する。その後、’１ニー’ｘ’Ｔ− ろ過および／または遠心分離し、中性のａ液が得られるまで洗浄し、上澄み液Ｇマ、捨てる。

その後、生＋ｂ’７れＬＭすＫＣＩ溶液１００ｍ１中に注ぎ、既知量のＯ，１，ＮＨＣｌを添加して、ｐＨを２５に調整し、混合物を、平衡（こ達するまで、通常、１〜２時間撹拌する。遠心分離後、上澄み部分を取り除き、０．ＩＮのＮａＯＨにて定量滴定する。

多糖類に導入される置換基のｒｎｍｏ　ｌ　ｅ　（Ｍｓ−ｂａｔ）　Ｉ＋よ、次のように計算する。

（Ｍ、、ｂ、ｔ）＝　（Ｖ＋−Ｖｉ）ＸＮａｂＸＶｖ／Ｖ＋ＸＥＷａ＊ｗｔ／ＭＷｓ＋＋ｂ、ｔ　（ｍｍ。

ｌｅ）式中、ｖｌ：取り除かれた上澄み部分の容量（ｍｌ）ｖ２５滴定塩基の容量（ｍｌ）Ｎａｂ：ともに同じ酸と塩基の規定度（０，１ミ・Ｉ％ｌ／ｍｌ）■、・上澄み液の全容量（ｍｌ）ＥＷ−−ｂ−＝：置換基の当量Ｍ　Ｗ　−、ｂ　−＝・置換基の分子量サンプル０．５ｇ中の多糖類の量（ＷＰ）　（ｍ　ｇ　ｌは、次のようをこ計算する。

ｗ、＝ｗｓ　−（ＭＷ１ｗｙｔＸＭｍ＋＋ｂｓｔ）　（ｍｇ）式中、Ｗ、、サンプルの重量（ｍｇ）サンプル０．５ｇ中の単糖類の（ｎｍ　Ｏ１，ｅ　（Ｍｓｍｅｅ）は、次のよう（こ計算する。

Ｍ、、ｃ、＝Ｗ、／ＭＷ、、、、（ｍｍｏ　ｌ　ｅ１式中、ＭＷ、、、。・単糖類単位の分子量り、Ｓ、は、次のように計算する。

Ｄ、Ｓ、＝Ｍ、、ｂ、、／Ｍ、、。

実施例１硫酸ケミカルセルロースｌｏｇと　ＮａＯＨ６，７ｇと水２８．５ｍｌとを塩− 水浴中で、３０分混合する。その後、反応体のアンヒドログルコース単位に対するモル比が５・１になるように、水２０ｍ１を加えたＦｌｕｋａ　５００４５（固体２．３−エポキシプロビル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド）４６．７４ｇを添加した後、全量を、３０分間、時々撹拌しながら８０〜８５ ℃に加熱する。同様に、反応体と水の添加を、３回繰り返す。第１の反応ステップの終了後、ゼリー状の塊を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、製品を、４％ＨＣＩ水溶液２．５リットル中、１０時間撹拌する。

その後、製品を、グーチろ過器でろ過し、中性になるまで水で洗浄し、アセトンで乾燥して、塩水と接触した時にゲル化する出発物と同じ製品を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．３９と塩水保持力＝１７．０ｇ／ｇを持つ。

製品を１反応体と水を４回添加する代わりに、３回添加する以外は、第１の反応ステップと同様方法によって、第２の反応ステップに供する。反応の終了後、Ｄ、Ｓ、＝０．　５５．　Ａ、Ｃ，＝４７．　５ｇ／ｇ、Ｒ，＝３７．　２ｇ／ｇを有する繊維質製品（１）を回収する。

表１において、製品と、２個の市販の高吸水材製品、即ち、Ｄｏｗ　Ｒｈｅｉｎｍｕｎｓｔｅｒ　ＧｍｂＨ製のポリアクリレートであるＤｒｙｔｅｃｈ　２０８０と、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、製の繊維質カルボキシメチルセルロースであるＡｑｕａｌｏｎ　２Ｃとを比較する。即ち、表１は、実施例１と２個の市販高吸水材サンプルの塩水保持力の測定結果を示す。

実施例２硫酸ケミカルセルロースＬｏｇと、ＮａＯＨ６，８ｇと水３０ｍ１とを塩−氷浴中で、３０分混合する。その後。反応体のアンヒドログルコース単位に対する全モル比が３５＝１になるように、Ｆｌｕｋａ　５００４５　３２７．１８ｇを添加した後、全量を、３０分間、時々撹拌しながら８０〜８５℃に加熱する。

混合物を、時々攪拌しながら３時間反応し、単一のステップの終了後、ゼリー状の塊を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、製品を、４％ＨＣＩ水溶液２．５リットル中、１０時間撹拌する。

その後、製品をろ過し、中性になるまで水で洗浄し、アセトンで乾燥して、Ｄ、Ｓ、　＝０．　６４、Ａ、Ｃ，＝４０．０ｇ／ｇ、Ｒ，＝２６．７ｇ／ｇｅ有Ｔる塩化状態の繊維質製品（２）を得る。

３２５メツシユのポリエステル不織布ティッシュバング中のこの製品（０２５ｇ）の断片を、機械的に撹拌しながら１０時間、Ｏ，ＩＮ　ＮａＯＨ＊溶液１リットル中に仕込み、中性になるまで水で洗浄して、Ａ、Ｃ，＝４２．　９ｇ／ｇ、Ｒ，＝２３．２ｇ／ｇを有する非塩化状態の製品（３）を得る。

２個の製品の特性を１表２に示す。即ち、表２は、本発明による第４級化セルロースの塩化状態と非塩化状態の比較、即ち、吸水力と保持力の評価を示す。

表２実施例３硫酸ケミカルセルロース３０ｇを、サーモスタット付きジャケットを備えた１リツトルのオートクレーブに仕込み、蒸留水３００ｍ１に溶解したＮａＯＨ２０，１ｇを加える。懸濁液を、０℃で３０分、撹拌する。次いで、温度を８５℃に上昇し、ＱＵＡＢ　１５１　（２，３−エポキシプロビル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ジメチルアンモニウムクロリドの７０％水溶液）を、３０分間、４回に分けて加える。この際、各添加当たりの反応体の量は、１７７ｍ１であり、反応体のアンヒドログルコース単位に対するモル比４：１に相当する。最後の添加のあと３０分後、混合物を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、製品を、４％ＨＣＩ水溶液約２．５リットル中、１時間撹拌し、中性になるまで水で洗浄し、その後、アセトンで乾燥して、塩水と接触した際、ゲル化する繊維質製品（４）を得る。コノ製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．　２３．　Ａ、Ｃ，＝２０．　９ｇ／ｇ、Ｒ，＝７．９ｇ／ｇを有する。

実施例４塩化亜鉛２０ｇを、冷却器を備えたフラスコに仕込み、８８％蟻酸６８ｍ１を加える。溶解後、硫酸ケミカルセルロース３ｇを加え、電磁撹拌しながら、反応媒体を、２４時間室温に保つ。その後、混合物を、中性になるまでメタノールで洗浄し、その後、メタノールで乾燥する。得られたセルロースに、塩−氷浴中、水８．５ｍｌに溶解したＮａＯＨ２，０ｇを３０分かけて加える。反応物に、反応体のアンヒドログルコース単位に対するモル比が５：ｌになるように、水６ｍ１４こ添加したＦｌｕｋａ　５００４５　Ｌ４．Ｏｇを加える。全量を、時々撹拌しながら、８０〜８５℃に加熱する。反応体の添加を、同様な方法、同じ量で、３０分間の間隔でさらに３回繰り返す。反応の終了後、製品を、実施例１と同様に回収し、Ｄ、Ｓ、＝０．５４．Ａ、Ｃ，＝２７．６ｇ／ｇ、Ｒ，＝１６．５ｇ／ｇを有する繊維質製品（５）を得る。

実施例５第２のステップで加えるＮａＯＨ水溶液の濃度を、２３重量％から１０重量％に変更し、さらに、第２のステップにおける反応体の添加回数を、３回力）ら４回に変更する以外は、実施例１と同じ条件で、試験を行う。回収された繊維質製品（６）は、Ｄ、Ｓ、＝０．７６、Ａ、Ｃ，＝２１．２ｇ／ｇ、Ｒ，＝１５．５ｇ／ｇを宵する。

実施例６第２のステップで加えるＮａＯＨ水溶液の濃度を、１０重量％から３０重量％に変更する以外は、実施例４と同じ条件で、試験を行う。回収された繊維質製品（７）は、ゲル化し、Ｄ、Ｓ、＝１．　１０．　Ａ、Ｃ，＝２９．　７ｇ／ｇ、Ｒ３＝２４．２ｇ／ｇを存する。

実施例７コツトンリンターからのセルロース１０ｇを、塩−水浴中、３０分間、ＮａＯＨ６，７ｇと水２８．５ｍｌと混合する。その後１反応体のアンヒドログルコース単位に対するモル比が５：ｌになるように、水２０ｍ１を加えたＦ　ｌ　ｕ　ｋ、　ａ５００４５　４’６．７４ｇを加える。全量を、時々攪拌しながら、３０分間。

８０〜８５℃に加熱する。

反応体と水の添加を、同様な方法、同じ量でさらに３回繰り返す。

単一の反応ステップの終了後、ゼリー状の塊を、４％ＮａＣｌ水溶液を用し＼て中性になるまで洗浄し、製品を、４％ＨＣＩ水溶液約２．５１ルソトル中、１０時間撹拌する。その後、製品を、グーチろ過器でろ過し、中性になるまで水で洗浄し、アセトンで乾燥して、塩水中でゲル化する繊維質製品（８）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．５２、Ａ、Ｃ，＝２４．７ｇ／ｇ、Ｒ＝１５．７ｇ／ｇを持つ。

実施例８重亜硫酸ケミカルセルロースｌｏｇを用い、さらに、２回の反応ステップの各ステップでの反応体の添加を４回繰り返す以外は、実施例１と同じ条件で、試験を行い、ゲル化する繊維質製品（９）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．　６０、Ａ、Ｃ，＝３３．９ｇ／ｇ、Ｒ，＝２５．２ｇ／ｇを有する。

実施例９繊維化セルロースｌＯｇを、塩−水浴中、３０分間、Ｎａ０８６．７ｇと水２８．５ｍｌと混合する。その後、反応体のアンヒドログルコース単位に対するモル比が１１になるように、ＱＬＩＡＢ　２１．８（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドの６５％水ｉｆＪりを加え、その後、全量を１時々撹拌しながら、３０分間、８０〜８５℃に加熱する。同様の添加を、３０分間、さらに３回行う。得られた製品を、４％ＮａＣｌ水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、４％ＨＣＩ水溶液約２．５１／ットル中で、１時間撹拌する。

その後、製品を、水を用いて中性になるまで洗浄し、アセトンで乾燥して、製品（１０）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．　０３、Ａ、Ｃ，＝１７．　７ｇ／ｇ、Ｒ＝２．９ｇ／ｇを持つ。

実施例１０繊維化セルロース１０　ｇを、塩−氷浴中、３０分間、ＮａＯＨ６，７ｇと水２８．５ｍｌと混合する。その後、反応体のアンヒドログルコース単位に対するモル比が５１になるように、水１０ｍ１を加えたＦｌｕｋａ　５００４５　４６７ｇを加え、その後、全量を、時々撹拌しながら、３０分間、８０〜８５℃に加熱する。同様の添加を、３０分間、さらに３回行う。得られた製品を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、４％ＨＣＩ水溶液約２．５リツトル中で、撹拌する。

その後、製品を、水を用いて中性になるまで洗浄し、アセトンで乾燥して、次いで、第１の反応ステップと同様の方法で、第２の反応ステップを施し、製品（１１）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．６３、Ａ、’Ｃ，＝２３．８ｇ／ｇ。

Ｒ＝１２．９ｇ／ｇを持つ。

実施例１１各反応体の添加において、水１５ｍ１を加える以外は、実施例１０と同じ条件で、試験を行い、製品（１２）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．　８１．　Ａ。

Ｃ，＝３９．２ｇ／ｇ、Ｒ，＝３０．２ｇ／ｇを有する。

実施例１２各反応体の添加において、水２０ｍ１を加える以外は、実施例１０と同じ条件で、試験を行い、製品（１３）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．　５０．　ＡＣ，：３５．２ｇ７ｇ、Ｒ，＝２７．４ｇ／ｇを有する。

実施例１３繊維化セルロースＬｏｇを、塩−水浴中、３０分間、ＮａＯＨ６，７ｇと水３０分間、さらに３回行う。得られた製品を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、４％ＨＣＩ水溶液約２．５リットル中で、１時間撹拌する。

その後、製品を、水を用いて中性になるまで洗浄し、アセトンで乾燥して、製品を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝○、４６、Ａ、Ｃ，＝３０．　１４ｇ／ｇ。

８士１２．４ｇ／ｇを持つ。

この製品を、前述と同様に処理し、回収して、製品（１４）を得る。この製品は、Ｄ、　Ｓ、　＝０．　６０、Ａ、Ｃ，＝３０．０ｇ／ｇ、’Ｒ＝２１．５ｇ／ｇを持つ。

実施例１４繊維化セルロースＬｏｇを、塩−氷浴中、３０分間、ＮａＯＨ６，７ｇと水２８．５ｍｌと混合する。その後、ＱＵＡＢ　１８８　（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチルアンモニウムクロリドの６５％水滴液）を加え、その後、全量を、時々攪拌しながら、３０分間、８０〜８５℃に加熱する。同様の添加を、１５分間、さらに２回行う。最後の添加後、製品を、３０分間反応する。得られた製品を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。その後、４％ＨＣＩ水溶液約２．５１／ノトル中で２１時間撹拌する。その後、製品を、水を用いて中性になるまで洗浄し、アセトンで乾燥して、製品（１５）を得る。この製品は、Ｄ、Ｓ、＝０．１３を持つ。

実施例１５ビートセルロース４ｇを、ビーカーに仕込め、水１１．４ｍｌに溶解したＮａＯＨ２，６８ｇを加える。懸濁液を、塩−氷浴中に保持し、時々撹拌する。その後、水８ｍｌを加えたＦＬｕｋａ　５００４５　１８．７ｇを加え、その後。

ビーカーを、油浴中８０〜８５℃に加熱する。同様の添加を、３０分間、さらに３回行う、得られた製品を、４％ＮａＣ１水溶液を用いて中性になるまで洗浄する。製品を、４％）（ＣＩ水溶液約２．５リツトル中で、Ｌ時間撹拌し、その後、水を用いて中性になるまで洗浄した後、アセトンで乾燥する。かくして、Ｄ、Ｓ。

＝０４７、Ａ、Ｃ，＝２６．２ｇ／ｇ、Ｒ＝１３．７ｇ／ｇ’に持っ繊維質製品（１６）を回収する。゛実施例で得られた製品の置換度ＣＤ、Ｓ、　）、吸水力（Ａ、Ｃ，）、保持力（Ｒ１）の値を、下記表３に示す。

表３補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）　ｉ平成５年１１月２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繊維質多糖類と、少なくとも多糖類水酸基と反応し得る基を有する過剰量の第４アンモニウム化合物を反応させることにより得ることのできる高吸収性を持つカチオン性繊維質多糖類において、０．５〜１．１の置換度を有することを特徴とする上記の多糖類。
（２）繊維質多糖類が、セルロースであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載された多糖類。
（３）セルロースが、硫酸セルロース、重亜硫酸セルロース、熱機械的または機械的方法で得だ木材バルブからのセルロース、コットンリンター、またはビートセルロースであることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載された多糖類。
（４）第４アンモニウム化合物が、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項の何れかに記載された多糖類。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、ｎは、１〜１６の整数を表し；Ｘは、ハロゲンを表し；Ｚ−は、ハロゲンイスン又は水酸基のようなアニオンを表し；Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、またはアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニルまたはアリール基を表し；Ｒ２は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であってもよい： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＶ）（式中、ｐは、２〜１０の整数を表し、ｎ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ３，Ｘ，Ｚ −は、上記の意味を有する。）］。
（５）式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が、２、３−エポキシプロビル −Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールニウムクロリド、および１、３−ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）−Ｎ−プロパンジクロリドから選ばれることを特徴とする、請求の範囲第１〜４項の何れかに記載された多糖類。
（６）繊維状の多糖類と、少なくとも多糖類水酸基と反応し得る基を有する第４アンモニウム化合物とを、極性溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、またはこれらの混合物中、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドから選ばれる塩基の存在下に反応させることを特徴とする、請求の範囲第１〜５項の何れかに記載されたカチオン性繊維質多糖類の製造方法。
（７）反応を、第４アンモニウム化合物と多糖類基質中に存在する単糖類単位とのモル比が５：１〜４０：１の範囲である過剰量の第４アンモニウム化合物中で行うことを特徴とする、請求の範囲第６項に記載された方法。
（８）反応を、水中、水性ＮａＯＨの存在下に行うことを特徴とする、請求の範囲第６項または７項に記載された方法。
（９）請求の範囲第１〜５項に記載された多多糖類を、使い捨て吸収製品の製造に使用する方法。
（１０）請求の範囲第１〜５項に記載された多糖類を含む　ことを特徴とする使い捨て吸収製品。