JPH10509471A - カチオン性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 適切な多官能性ビニル化合物によって架橋されたジアリル四級アンモニウム塩モノマーから誘導されるユニットを含有する本発明は、水膨張可能な水不溶性ポリマーであり、少なくとも実質的な割合の官能基が塩基の形態であるものを提供する。本発明はまた、水膨張可能な水不溶性のポリマーを製造する方法であって、遊離基触媒を用いた水層でのカチオン重合によって、ジアリル四級アンモニウム塩モノマーと架橋剤としての適切な多官能性ビニル化合物を重合することを具備した方法、並びに該方法によって得られるポリマーを提供する。水吸収性ポリマーは、特に食塩水溶液に関して改善された水吸収特性を有する超吸収剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性ポリマー 本発明は、カチオン性ポリマー、特に、一般に「超吸収剤」と称されるタイプ の水吸収性ポリマーに関する。 現在、「超吸収剤」なる語の物質は、典型的には、わずかに架橋された親水性 ポリマーである。該ポリマーは、これらの化学的性質が異なりうるが、これら自 体の何倍にも等しい水性液体の量を穏和な圧力下でさえも吸収し保持することが できる特性を有する。例えば、超吸収剤は、典型的にはこれら自体の重量の１０ ０倍までの又はそれを越える蒸留水さえも吸収できる。 超吸収剤は、これらの水吸収性及び／又は水保持性の利点を利用することがで きる多くの異なった工業的応用に利用できることが示唆されており、その例には 、農業、建築業、アルカリ電池及びフィルターの生産が含まれる。しかし、超吸 収剤の応用の主要分野は、使い捨て衛生ナプキン及び子供又は失禁をする成人用 の使い捨ておむつのような健康及び／又は衛生製品の製造である。このような健 康及び／又は衛生製品において、超吸収剤は一般に、月経分泌物又は尿のような 体液を吸収するためにセルロース繊維と組み合わせて使用される。しがし、体液 に対する超吸収剤の吸収容量は、脱イオン化水よりも劇的に低下する。この影響 は、体液の電解質含量によると一般に信じられており、この影響はしばしば「塩 毒（salt poisoning）」と称される。 超吸収剤の水吸収特性及び水保持特性は、イオン化可能な官能基のポリマー構 造の存在による。これらの基はカルボキシル基でありうる。これらの高い割合が 、ポリマーが乾燥している場合に塩の形態で存在するが、水と接触されたときに 解離及び溶媒和を受ける。解離状態で、ポリマー鎖は、これに結合された一連の 官能基を有し、該基が同じ電荷を有し、これによって相互に反発する。これはポ リマー構造の膨張につながり、次いで更に水分子の吸収を可能にするが、この膨 張はポリマーの溶解を防止するに違いないポリマー構造の架橋によって提供され る束縛を受ける。水中に十分な電解質濃度が存在することは、官能基の解離を阻 害 し、「塩毒」効果につながる。最も一般的な超吸収剤は、アニオン性であるが、 官能基が、例えば四級アンモニウム基であるカチオン成長吸収剤を製造すること も同様に可能である。このような材料はまた、超吸収剤として作用する塩の形態 であることが必要であり、これらの性能は塩毒効果に影響される。 ＥＰ−Ａ−０１６１７６２は、少なくとも１つのジアリル四級アンモニウム塩 、特にジアリルジアルキルアンモニウムハライドからなる部分的に架橋されたコ ポリマーに関する。該ポリマーは、連続層としてのオイルと不連続層としての水 層で逆懸濁重合で調製される。塩の形態で直接に製造されるポリマーは、水膨張 性ポリマーであって、その水吸収特性が、食塩水を吸収するのに使用された場合 に有意に減少されないものをいう。しかし、ＥＰ−Ａ−０１６１７６２の特別な 例は、明細書に記載された結果に基づけば、０．９重量のＮａＣｌ溶液の水吸収 容量が脱イオン化水のその吸収容量の約２０％のみである材料に関する。 本発明の目的は、水吸収特性、特に食塩水に関する水吸収特性の改善されたカ チオン性水吸収性ポリマーを提供することである。 一側面に従えば、本発明は、適切な多官能性ビニル化合物で架橋されたジアリ ル四級アンモニウム塩モノマーから誘導されるユニットを含有する水膨張可能な 水に不溶なポリマーであって、該ポリマーが遊離基触媒を用いて水層でカチオン 重合によって製造されるものを提供する。 他の側面に従えば、本発明は、適切な多官能性ビニル化合物によって架橋され たジアリル四級アンモニウム塩モノマーから誘導されるユニットを含有する水膨 張可能な水不溶性のポリマーであって、少なくとも実質的な割合の官能基が塩基 の形態であるものを提供する。 更なる側面に従えば、本発明は、水膨張可能な水不溶性のポリマーを製造する ための方法であって、ジアリル四級アンモニウム塩モノマーと架橋剤としての適 切な多官能性ビニル化合物を水層において遊離基触媒を用いてカチオン重合によ って重合することを具備した方法を提供する。 驚くことに、ジアリル四級アンモニウム塩モノマーを適切な架橋剤と共に水層 においてカチオン重合によって重合することで、ＥＰ−Ａ−０１６１７６２のポ リマーと比べて十分改善された特性を有する水膨張可能な水不溶性のポリマーが 製造できることが本発明に従って見出された。特に、水層でのカチオン重合によ って製造されるポリマーは脱イオン化水及び／又は食塩水で改善された水吸収性 を示す。 すでに示したように、ＥＰ−Ａ−０１６１７６２のポリマーは、逆懸濁重合に よって製造される。ＥＰ−Ａ−０１６１７６２と本発明の間の異なった重合方法 、即ち水層でのカチオン重合とは対照的な逆懸濁重合が最終生成物の違いを導く 。これらの違いは、例えば架橋の不均一性及び分子量の不均一性にある。これら の違いは、同定及び特定することができないが、製品間の特性、特に本発明に従 った製品の改善された特性の差は、製品自身の差として現れる。 本発明は、水膨張性ポリマーの製造に適した何れのジアリル四級アンモニウム 塩モノマーにも適用しうる。本質的には、モノマーは下式を有する。 但し、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なっていてもよく。各々ポリマーの特性に有 害な影響を与えない有機基であり、Ｘは適切なアニオンである。 好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、任意に置換された飽和炭化水素基又 はアリール基である。例えば、飽和炭化水素基は、直鎖若しくは分岐鎖又は環状 のアルキル基でありうる。アリール基にはアリールアルキル基も含まれる。好ま しくは、Ｒ¹及びＲ²基は、１から２０の炭素原子、より好ましくは１から６の炭 素原子を有する。飽和炭化水素基又はアリール基は、カルボキシル、エステル、 ヒドロキシル、エーテル、スルフェート、スルホネート、一級、二級若しくは三 級アミン、又は四級アンモニウム基から選択される１以上の適切な置換基で置換 されうる、、エステル（−ＣＯ₂Ｒ）及びエーテル（−Ｏ−Ｒ）の場合、Ｒ基は １から２０、好ましくは１から６の炭素原子を有する炭化水素基であり、より好 ましくは、Ｒ基はメチルである。アリール基の場合、適切な置換基には、先に定 義し た飽和炭化水素が含まれる。Ｒ¹及びＲ²の好ましい基はメチル基である。 Ｘは、無機又は有機の何れかの適切なアニオンでありうる。適切な無機アニオ ンには、ハライド（特にフルオライド、クロライド、ブロマイド又はアイオダイ ド）、硝酸、リン酸、亜硝酸、炭酸、重炭酸、硼酸、硫酸及びヒドロキシドのア ニオンが含まれる。適切な有機アニオンには、酢酸、クエン酸、サリチル酸及び プロピオン酸のアニオンのようなカルボキシレートが含まれる。 好ましいアニオンはクロライド又はヒドロキシドイオンである。 好ましいモノマーはジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルジ アリルアンモニウムヒドロキシドである。 特に好ましいジアリル四級アンモニウム塩モノマーは、ジメチルジアリルアン モニウムクロライドである。 遊離基開始剤の存在下でのジアリル四級アンモニウム塩モノマーの重合は、以 下の直鎖状ポリマーを生じる。 但し、ｎはモノマーユニットの数を表す。 ポリマーが水で膨張する際に不溶性を残すことを保証するためには、重合反応で 適切な架橋剤を含ませることによってポリマーに十分な程度の架橋を導入する必 要がある。 適切な架橋剤は一般に、２以上の重合可能な二重結合を分子内に有するビニル 化合物である。架橋剤の特別な例には、ジビニルベンゼン及びＮ，Ｎ−メチレン ビスアクリルアミドが含まれる。製造された吸収性ゲル化剤（ＡＧＭ）が水溶液 と接触されたときにこれが不溶性となるように十分な量で使用されるべきである が、架橋剤をＡＧＭの水溶液を吸収する能力を阻害するような量で使用してはな らない。使用される架橋剤の量は、モノマーのモル数に対するモル％で、０．０ １から２０％の範囲、好ましくは０．０５から５％の範囲である。 本発明に従ったカチオン重合は、適切な遊離基開始剤の存在下、水性媒体中で 行われる。カチオン重合に従来から使用されるタイプの何れの遊離基開始剤も使 用することができ、これらには過酸化水素のような有機過酸化物、過硫酸アンモ ニウムのようなパースルフェート、及び２，２−ジアゾビス（２−メチルプロピ オンアミジン）ジハイドロクロライドのようなアゾ化合物が含まれる。好ましい 遊離基開始剤にはアゾ化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」 ）が含まれる。 重合のプロセスは、以下のように構成されうる。 以下の溶液を調製する。 ａ）モノマーの６０％水溶液、 ｂ）約２３０ｇ／１の架橋剤の蒸留水溶液、 ｃ）約６０ｇ／１の遊離基開始剤の蒸留水溶液、 ａ）を例えば真空ポンプで脱気する。この後、ｂ）及びｃ）を、連続的に撹拌し ながらａ）に加える。この混合物を約６０℃に加熱する。固体生成物が、約４時 間後に形成される。生成物を切断し、小片を得、約４リットルの蒸留水をこれに 加えて膨張させる。約２時間後、膨張したゲルを、例えば不織繊維ティシューフ ィルター（nonwoven fabric tissue filter）を用いて濾過する。このゲルを例 えば換気した空気オーブン中で、約６０℃において約１０時間乾燥し、約１００ ｇの乾燥生成物を得る。 形成された生成物は、蒸留水中で生成物を膨張させ、アルカリ溶液、例えばＮ ａＯＨを撹拌しながら加え、約１時間後にゲルを濾過することによって塩基の形 態に変換しうる。水酸化物での処理及び濾過を、更なる塩化物イオンが洗浄水中 に現れなくなるまで繰り返す。これは硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）を用いた沈殿滴定で 測定される、ゲルを、洗浄水がｐＨ７となるまで蒸留水で洗浄する。生成物を、 例えば換気した空気オーブンで乾燥する。 生成物の性質における違いは別として、水性媒体中での溶液重合を含む本発明 に従った方法は、方法自体においてＥＰ−Ａ−０１６１７６２の逆懸濁重合法を 超える利点を有する。特に、水性媒体中での溶液重合は、反応媒体へほとんど成 分を添加する必要がない。例えば、乳化剤は不要である。これは最終生成物中の 不純物を少なくすることにつながる。加えて、重合がより良く進行するにつれて より高分子の生成物が形成される。 本発明に従った方法は、塩又は塩基の形態で水又は食塩水用の吸収剤として使 用されうる生成物を導く。塩基の形態のポリマーは、塩の形態のポリマーを先に 説明したようにアルカリで変換することによって得ることができる。 例えば、尿又は月経分泌物のような塩を含む液体の形態で食塩水を吸収するの に使用される場合、塩基の形態での本発明に従ったポリマーを使用するかなりの 利点がある。この場合、液体を吸収するのと同時に、ポリマーはまた、ポリマー が塩の形態に変換されることによって液体に対して脱塩効果を有する。本発明に 従ったポリマーが強いイオン交換剤であるので、ポリマーは、食塩水と接触され たときにポリマーの塩の形態に自発的に変換されるであろう。 本発明に従った吸収剤は、塩を含有する水性液体を吸収することを望むような 適用での使用に特に適切である。このような液体の例には、特に、月経分泌物及 び尿が含まれ、吸収材料は、一般にはセルロース性綿毛のような繊維性吸収剤と 混合して生理用品及びおむつの充填剤として使用されうる。塩の形態の本発明に 従った吸収剤は、われわれの継続中の特許出願第．．．（社内参照番号ＤＲ２４ ）及び．．．（社内参照番号ＤＲ２６）にそれぞれ開示されたような、遊離の酸 の形態のアニオン性超吸収剤又は酸の形態のカチオン交換剤と供に使用されうる 本発明は、以下の例によって更に例示される。 例１ １０ｇの、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの６０％水溶液を、連続 的に撹拌しながら１５０ml の真空フラスコ中で０．０１７２ｇのＮ，Ｎ−ジメ チレン−ビスアクリルアミド（架橋剤）と混合した。窒素ガスを反応容器に１５ 分間バブリングし、この後、０．０１５ｇの過硫酸アンモニウム（遊離基開始剤 ）を加え、反応混合物を７０℃に加熱し、この温度に３時間維持し、磁気撹拌棒 が 動かなくなるまで、撹拌を磁気撹拌棒で継続した。ポリマーが形成されるので、 溶液はゲル化し、固体になる。 次に、大容量の脱イオン化水をポリマーに加え、ポリマーを２４時間膨張させ 、膨張したゲルを作成した。次に、膨張させたポリマーを強制対流式オーブン中 で１０時間１００℃で乾燥し、乾燥されたポリマーを粉末に機械的にブレンドし た。得られたポリマーは塩の形態である。塩基の形態は、以下のようにしてアル カリ（ＮａＯＨ、０．０１Ｍ）でＣｌの形態のポリマーを処理することによって 得られる。 ２０ｇのポリマーを１０リットルのビーカーに置き、４リットルの蒸留水をこ れに加えた。ポリマーを膨張させた後、５００ml のＮａＯＨを連続的に撹拌し ながら加えた。１時間後、ゲルを不織繊維ティシューフィルターで濾過した。Ｎ ａＯＨ処理及び濾過ステップを、更なる塩素イオンが洗浄水に存在しなくなる（ エージェントメチック滴定（agentometic titration）による。）まで繰り返し た。次に、ゲルを、水が中性（ｐＨ７）になるまで蒸留水で洗浄した。ゲルを換 気したオーブン中、６０℃で乾燥し、生成物を得た。 乾燥した粉末を、ＥＰ−Ａ−０１６１７６２で報告された方法と等しい以下の 例２で説明した方法に従って、脱イオン化水及び０．９％塩化ナトリウム溶液の 吸収について試験した。 結果を以下に示す。 上記の結果は、本発明に従ったポリマーが、脱イオン化水及び０．９％ＮａＣ ｌ溶液の両方でＥＰ−Ａ−０１６１７６２のポリマーよりも驚くほど多量の吸収 を示すことを表している。本発明に従ったポリマーは、これが塩の形態であるか 又は塩基の形態であるかどうかに関わらず液体を吸収することができる。 例２ Ｆａｉ ７ ＯＨの調製 １３３ｇの、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＣ、Fluka か ら入手可能）の６０％水溶液を２５０ml のフラスコに秤量した。 ０．２ｇのビスアクリルアド（ＢＡＣ、Fluka より入手可能）を５ml の試験 管に別に秤量し、２ml の蒸留水を用いて溶解した。 ０．１２ｇの過硫酸アンモニウム（遊離基開始剤）を２ml の蒸留水を用いて ５ml の試験管中で溶解した。 モノマー溶液を真空ポンプを用いて真空脱気した。 この後、架橋剤及び遊離基開始剤を連続的に撹拌しながらモノマー溶液に加え 、温度を、フラスコを恒温浴中に置いて４時間６０℃に調節した。 形成された固体生成物をスパチュラを用いてカットし、４リットルの蒸留水を 含有する５リットルのビーカーに移し、２時間後、膨張させたゲルを不織ティシ ュー繊維フィルター（nonwoven tissue fabric filter）で濾過した。ゲルを、 換気したオーブン中、６０℃で１２時間乾燥した。６０ｇの乾燥ポリマーを集め 、これをＦａｉ ７ Ｃｌと称する。２０ｇのＦａｉ ７ Ｃｌを１０リットル のビーカーに置き、４リットルの蒸留水を加えて連続的に撹拌しながら膨張させ た。ポリマーが膨張したら（２時間後）、５００mlの０．０１ＭＮａＯＨ溶液を 加え、３０分後にゲルを不織繊維ティシューフィルターを用いて濾過した。これ らの操作（アルカリ性化及び濾過）を、塩素イオンが洗浄水に存在しなくなるま で繰り返した（塩素イオンはＡｇＮＯ₃反応でチェックしうる。）。この時点で ゲルを、洗浄水の塩基反応の更なる証拠がなくなるまで蒸留水で洗浄した。 最後に、ゲルを換気したオーブン中、６０℃で１２時間乾燥し、１０ｇの乾燥 したポリマーを集め、これをＦａｉ ７ ＯＨと称する。 乾燥した粉末を以下のティーバッグ試験に従って脱イオン化水及び１％ＮａＣ ｌ溶液について試験した。 ０．３ｇのＡＧＭをティーバッグエンベロープに秤量し、１５０ml のＮａＣ ｌ １％溶液（又は脱イオン化水）を含有する２５０ml のビーカー中で１時間膨張 させた。この後、ビーカーを取り除き、エンベロープを１０分間吊したままにし 、未吸収の水をこれから除いた。次に、膨張させたＡＧＭを含むエンベロープを 秤量し、吸収性を以下の式に従って計算した。 Ａ＝（Ｗ湿潤−Ｗ乾燥）／Ｇ 但し、Ａ＝吸収性。Ｗ湿潤＝湿ったＡＧＭに含まれるエンベロープのｇ数。 Ｗ乾燥＝乾燥ＡＧＭに含まれるエンベロープのｇ数。Ｇ＝試験用の乾燥ＡＧＭの ｇ数。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 適切な多官能性ビニル化合物によって架橋されたジアリル四級アンモニ ウム塩モノマーから誘導されるユニットを含有する水膨張可能な水不溶性のポリ マーであって、該ポリマーが遊離基触媒を使用した水層でのカチオン重合によっ て製造されることを特徴とするポリマー。 ２． 適切な多官能性ビニル化合物によって架橋されたジアリル四級アンモニ ウム塩モノマーから誘導されるユニットを含有する水膨張可能な水不溶性のポリ マーであって、少なくとも実質的な割合の官能基が塩基の形態であることを特徴 とするポリマー。 ３． 請求の範囲第１項又は第２項に記載の水膨張可能な不溶性のポリマーで あって、モノマーが下式であるポリマー。 但し、Ｒ¹及びＲ²は、同じでも異なっていてもよく、各々ポリマーの特性に 悪影響を及ぼさない有機基であり、Ｘは適切なアニオンである。 ４． 請求の範囲第３項に記載の水膨張可能な水不溶性のポリマーであって、 Ｒ¹及びＲ²が各々独立に、任意に置換された炭化水素基又はアリール基であるポ リマー。 ５． 請求の範囲第４項に記載の水膨張可能な水不溶性のポリマーであって、 飽和炭化水素基又はアリール基が、カルボキシル、エステル、ヒドロキシル、エ ーテル、スルフェート、スルホネート、一級、二級若しくは三級アミン又は四級 アンモニウム基から選択される１以上の適切な置換基によって置換されうるポリ マー。 ６． 請求の範囲第３項から第５項の何れかに記載のポリマーであって、Ｒ¹ 及 びＲ²基、及びエステル及びエーテル置換基のＲ基が１から２０の炭素原子、よ り好ましくは１から６の炭素原子を有するポリマー。 ７． 請求の範囲第６項に記載の水膨張可能な水不溶性のポリマーであって、 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ基がメチルであるポリマー。 ８． 請求の範囲第３項から第７項の何れかに記載の水膨張可能な水不溶性の ポリマーであって、Ｘがハライド、硝酸、リン酸、亜硝酸、炭酸、重炭酸、硼酸 、硫酸又はカルボン酸アニオンであるポリマー。 ９． 請求の範囲第８項に記載の水膨張可能な水不溶性のポリマーであって、 Ｘがクロライド又はヒドロキシドアニオンであるポリマー。 １０． 請求の範囲第３項から第９項の何れかに記載の水膨張可能な水不溶性 のポリマーであって、モノマーがジメチルジアリルアンモニウムクロライド又は ジメチルジアリルアンモニウムヒドロキシドであるポリマー。 １１． 請求の範囲第１０項に記載の水膨張可能な水不溶性のポリマーであっ て、モノマーがジメチルジアリルアンモニウムクロライドであるポリマー。 １２． 水膨張可能な水不溶性ポリマーの製造方法であって、遊離基開始剤を 用いた水層でのカチオン重合によってジアリル四級アンモニウム塩モノマーと架 橋剤としての適切な多官能性ビニル化合物を重合することを具備した方法。 １３． 請求の範囲第１２項に記載の方法であって、架橋剤が分子内に２以上 の重合可能な結合を有するビニル化合物である方法。 １４． 請求の範囲第１３項に記載の方法であって、架橋剤がジビニルベンゼ ン又はＮ，Ｎ−メチルビスアクリルアミドである方法。 １５． 請求の範囲第１２項から第１４項の何れかに記載方法であって、モノ マーのモル数に対する架橋剤のモル％での量が、０．０１から２０％、好ましく は０．０５から５％の範囲である方法。 １６． 請求の範囲第１２項から第１５項の何れかに記載の方法であって、遊 離基開始剤が、有機過酸化物、パースルフェート又はアゾ化合物である方法。 １７． 請求の範囲第１６項に記載方法であって、遊離基開始剤が過酸化物、 過硫酸アンモニウム又は２，２−アゾ（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイ ドロクロライドである方法。。 １８． 請求の範囲第１７項に記載の方法であって、遊離基開始剤が２，２− アゾ（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドである方法。 １９． 電解質を含有する水性液体の吸収のための請求の範囲第１項から第１ ２項の何れか１項に記載のポリマーの使用。 ２０． 請求の範囲第１９項に記載の使用であって、液体が月経分泌物又は尿 である使用。 ２１． 請求の範囲第１９項又は２０項に記載の使用であって、ポリマーが塩 基の形態であり、遊離の酸の形態のアニオン性超吸収剤又は酸の形態のカチオン 交換剤と共に使用される使用。