KR100215215B1 - 양이온성 다당류 - Google Patents
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Abstract
물 및 염 용액에 대하여 초강력 흡수 특성을 갖는 반합성 매트릭스를 갖는 양이온성 중합체 물질의 제조에 대하여 기술되어 있다. 상세하게는 출발물질인 셀룰로오즈 기질을 알칼리성 매질 중에서 과량의 4급 암모늄 화합물과 반응시킴으로써 제조되는, 초강력 흡수 특성을 갖는 셀룰로오즈 양이온성 유도체에 대하여 기술되어 있다.
Description
본 발명은 4급 암모늄기를 가지며 초강력 흡수 특성을 갖는 양이온성 섬유질 다당류에 관한 것이다.
최근 초강력 흡수체라고 불리우는 물질들은, 중압(moderate pressure) 하에서도 흡수하는 유체에 거의 녹지 않으면서 그 자체 무게의 몇배에 해당되는 양의 수성 유체를 흡수하고 보유할 수 있는, 다른 화학적 성질의 친수성 중합체이다.
초강력 흡수체 물질들은 여러가지 다른 산업적 용도에 사용되어 왔고 사용되고 있는데, 파종 보조제와 같은 농업용, 건축 산업용, 알칼리 전지 및 필터의 제조용으로 이용하는 방법에 제안되었다.
그러나 초강력 흡수체는 일회용 위생 냅킨 및, 어린이용 또는 실금하는 어른용 기저귀에 사용되는 고흡수도의 물질로서, 셀룰로오즈 섬유와의 조합체로서 위생학적 제품 분야에 주로 사용되고 있다.
초강력 흡수 특성은 이온화 가능한 작용기의 기본 구조에 기인하는데, 이 작용기는 대개 음이온 형태(카르복실산염)이며 일반적으로 염화도가 높고 물과 접촉시 해리 및 용매화된다.
해리 상태에서, 중합체 사슬의 측면에 일련의 작용기가 형성되는데, 이 작용기는 동일한 전하를 가지며 상호 반발한다. 이는 중합체 연결의 확장과 관계가 있으며, 그 결과 더욱더 물분자의 흡수가 이루어진다.
일반적으로는, 겔이 실질적으로 불용화되도록 중합체를 적당한 약제와 부분적으로 교차결합함으로써 중합체의 해리를 방지한다.
결론적으로, 물 흡수는 단지 중합체의 실질적인 팽창과 관련이 있을 뿐이다.
이러한 작용기 특성은 탈이온수인 경우에 가장 높은 수준으로 나타나는 반면에, 전해질의 존재하에서는 유체 용액의 이온 농도의 작용에 따라 크게 감소한다.
초강력 흡수체 물질은 다른 형태일 수 있다: 예를들어 폴리아크릴로니트릴 (PAN)-그라프트 셀룰로오즈가 미국 특허 제3,661,815호에 기재되어 있다; 양이온 및 음이온 형태로 교차 결합 유도된 전분으로 구성된 기재를 갖는 초강력 흡수물질이 영국 특허 제1,576,475호에 개시되어 있다.
4급 셀룰로오즈의 제조가 당 분야에 알려져 있는데, 예를들어 유니온 카바이드사에 양도된 미국 특허 제3,472,840호에는 셀룰로오즈 유도체, 특히 4급 암모늄기를 포함하는 셀룰로오즈 에테르를 개시하고 있는데, 이는 셀룰로오즈 에테르가 적용될 수 없는 여러가지 분야에 사용되고 있다.
그러나 상기 물질은 수용성이며 전술한 바와 같은 초강력 흡수 특성을 보이지 않는다.
미국 특허 제3,823,133호에는 효소와 같은 몇가지 단백질 물질에 대하여 흡수 특성을 갖는 치환도 0.05-0.4의 4급 셀룰로오즈가 개시되어 있는데, 여기서 치환도는 셀룰로오즈 무수글루코스 단위당 치환된 히드록시기의 평균 갯수로 계산된 것이다.
최근, 0.5 내지 1.1 범위의 높은 치환도를 갖는 4급 암모늄기를 갖는 다당류가 염류의 수성 용액에 대해서도 뚜렷한 초강력 흡수 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다당류는 염기의 존재하에, 바람직하게는 수성 용매내에서 섬유질 다당류와, 다당류의 히드록시기와 반응할 수 있는 작용기를 적어도 하나 포함하는 다량의 4급 암모늄 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
또한 알콜, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 다른 프로틱 또는 아프로틱 극성 용매 및 임의적으로 이들의 혼합체가 사용될 수 있다.
히드록시기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 갖는 4급 암모늄 화합물은 다음 일반식 Ⅰ 또는 Ⅱ로 나타낼 수 있다.
상기식에서 n은 1 내지 16의 정수; x는 할로겐; Z-는 할라이드 또는 히드록시기와 같은 음이온이고, R, R1, R2및 R3는 동일하거나 다를수 있으며 수소 또는 알킬, 히드록시알킬, 알케닐, 아릴기이고; R2는 또한 일반식 Ⅲ 또는 Ⅳ의 잔기일 수도 있다.
상기식에서 p는 2 내지 10의 정수이고, n, R, R1, R3, X 및 Z-는 상기한 의미와 같다.
일반식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 화합물은 공지이거나 종래의 방법에 따라 제조될 수 있는 것이다.
2,3-헤폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 (상품명: QUAB 151, 70% 수용액 형태, Degussa A.G. 제품; 또는 Fluka 코드 50045, 순수 고체 화합물 형태, Flukatk 제품); 3-클로로-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-N,N,N-디메틸에탄올암모늄 클로라이드, 1,3-비스-(3-클로로-2-히드록시프로필-N,N-디메틸암모늄)-N-프로판 디클로라이드(상품명은 각각 QUAB 188, QUAB 218, 및 QUAB 388, 모두 65% 수용액 형태이며 Degussa A.G. 제품)와 같은 몇가지 화합물은 시판되고 있다.
특히 바람직한 것은 2,3-에폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드이다.
본 발명에 따라 4급 암모늄기를 갖는 다당류는 이후 4급 다당류라 칭하기로 한다.
이 다당류는 바람직하게는 섬유질 셀룰로오즈, 특히 기계적으로 섬유화된 목재 펄프로부터 유도되는 플러프 (fluff)이다.
본 발명의 4급 셀룰로오즈는 다음 일반식을 갖는다:
상기식에서, R4기는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 또는 상기식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 반응에서 유도된 4급기를 포함하는 하나 또는 둘 이상의 잔기인데 단, n1값에 대한 수소가 아닌 R4기 갯수의 비는 0.5 내지 1.1이다; Z-는 상기한 형태의 음이온으로서 4급 질소의 양전하에 대한 반대이온(counter-ion)으로서 작용하며 m은 수소가 아닌 R4기의 수와 동일한 반면에 n1은 ≥ 1000이다.
본 발명의 방법에 따르면, 반응은 중간체 분리 및 생성물의 정제를 포함하여 단일단계 또는 다단계로 수행될 수 있다: 각 단계에서, 반응은 다당류를 염기와 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있으며 통상 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 수산화물 또는 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 소디움 프로폭사이드, 소디움 이소프로폭사이드, 소디움 n-부톡사이드, 소디움 t-부톡사이드와 같은 알콕사이드로부터 선택된 수용액 내에서 수행된다: 그 후 전술한 4급 화합물 Ⅰ 또는 Ⅱ를 한번 이상 가한다.
반응 조건은 다음과 같다:
a) 4급 암모늄기를 포함하는 반응성 물질이, 단당류 단위로 표현되는 다당류 기질에 대한 몰비로, 전체적으로는 5:1 내지 40:1, 바람직하게는 20:1 내지 40:1 범위가 되도록 상기 반응성 물질을 과량 사용한다; 반응이 더 많은 단계로 수행될 경우 바람직한 몰비는 각 단계마다 10:1 내지 20:1 범위이다;
b) 염기, 바람직하게는 NaOH 수용액은 각 단계에서 단당류 단위 히드록시기에 대하여 몰비로 1:3 내지 3:1 범위로 사용되며 반응성 물질에 대하여는 5:100 내지 300:100이고, 바람직하게는 일반식 Ⅰ의 반응성 물질이 사용되는 경우에는 100:100 내지 300:100, 일반식 Ⅱ의 반응성 물질이 사용되는 경우에는 10:100 내지 50:100이다;
c) 각 단계에서의 반응 온도는 40 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위이고, 반응시간은 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 범위이다.
각 반응 단계의 종말시에는 과량의 NaOH를 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시켜 중성으로 만들고, 이어서 반응 혼합물을 과량의 4% HCl 수용액으로 처리한다. 생성물을 아세톤으로 탈수시킨 다음, 여과 및/또는 원심분리로 회수한다.
다르게는, 본 발명의 4급 다당류는 출발 다당류와 R1, R2및 R3가 수소인 일반식 Ⅰ 또는 Ⅱ 화합물과의 반응 생성물을 연속적으로 전량 N-알킬화함으로써 제조될 수 있다.
다시말해서, 다당류는 하나 또는 둘 이상의 단계에서 상기한 반응 조건하에서 R1, R2또는 R3중 적어도 하나가 수소원자인 상기한 화합물 Ⅰ 또는 Ⅱ와 먼저 처리될 수 있고, 얻어진 생성물은 암모늄기 전부 또는 적어도 그의 일부가 4급화될 때까지 연속적으로 일반식 R5Z(여기서 R5는 알킬, 히드록시알킬 또는 알케닐 잔기이고, Z는 할로겐 원자이다)의 알킬화제와 반응될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 흡수 특성을 표준 화합물과 비교하여 평가하기 위하여 하기의 방법에 따라 다음 각 변수를 측정하였다.
염 용액(1% NaCl 수용액)의 자유 흡수능(A.C.), 보유능(R.) 및 치환도(D.S.).
황산염 처리에 의해 정제된 목재 펄프 섬유, 사탕무우 셀룰로오즈, 비설파이트 셀룰로오즈, 열역학 또는 기계적 처리에 의해 얻어진 목재 펄프의 셀룰로오즈 섬유, 코튼 린터와 같이 서로 다른 화학적 및 기계적 처리에 의해 얻어진 다른 섬유질 셀룰로오즈 기질을 테스트 하였다.
위생 냅킨, 위생 타월 및 기저귀와 같은 일회용품의 흡수 패드 제조에 일반적으로 사용되는 형태의 황산염 셀룰로오즈 섬유를 사용하여 상기한 방법에 따라서 최상의 결과를 얻어졌다.
만족할만한 초강력 흡수 특성을 갖는 얻어진 생성물은 0.5 내지 1.1, 더 빈번하게는 0.5 내지 0.8 범위의 비교적 높은 치환도(D.S.)를 갖는다.
놀랍게도, 높은 D.S.값에도 불구하고 본 발명의 생성물은 교차결합되지 않더라도 초강력 흡수 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.
이러한 특성으로 인하여 본 발명의 생성물은 초강력 흡수 특성을 나타내기 위해서는 교차결합이 요구되는 유사한 셀룰로오즈 또는 합성 생성물과는 다르다.
하기에 기술하는 셀룰로오즈 4급 유도체는 종래의 음이온성 초강력 흡수체를 대체하는 초강력 흡수체로서 사용될 수 있다.
특히, 이들은 전술한 바와 같은 일회용 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
게다가 본 발명의 양이온성 셀룰로오즈 유도체는 시판되는 초강력 흡수체 생성물과 비교할 때 여러가지 잇점을 나타내는데, 특히:
a) 이들은 섬유성 카르복시메틸셀룰로오즈와 같은 시판중인 섬유성 초강력 흡수체 보다도 더욱 높은 염 용액 보유능을 나타낸다;
b) 이들은 폴리아크릴레이트와 같은 시판중인 분말 또는 입자상의 초강력 흡수체와 동등한 염 용액 보유능을 나타낸다; 더우기 이들은 섬유형태여서 기저귀 또는 위생 냅킨과 같은 일회용 위생용품용 흡수 물질로서 사용되는 경우, 특히 초강력 흡수체용 흡수 패드 제조시 사용되는 종래 셀룰로오즈 섬유와의 혼합체로 존재하는 경우에도 유용하다;
c) 이들은 중화도에 따라 흡수 특성이 달라지고 비염화 형태에서는 초강력 흡수 특성을 완전히 잃게 되는 통상의 음이온성 초강력 흡수체와는 달리, 염화 및 비염화 형태 모두에 있어서, 염 용액에 대하여 초강력 흡수 특성을 나타낸다.
하기하는 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하는데 기술된 생성물의 흡수 특성은 다음과 같이 측정되었다:
자유 흡수능(A.C.)
이 테스트는 초강력 흡수체가 유체와 접촉하였을 때 그의 자유 흡수능을 평가하기 위한 것이다.
325메쉬 폴리에스테르 부직포 조직 백을 테스트 생성물 0.5g으로 채우고 나서, 170ml의 염 용액(1% NaCl 수용액)이 담긴 250ml 비이커에 잠기게 한다. 30분후 백을 꺼내 15분 동안 액체가 떨어지게 방치하여 과량의 유체를 제거한다.
최초 중량(0.5g)에 대하여 테스트중인 초강력 흡수체 물질에 의해 보유된 액의 그램 함량을 자유 흡수능 (A.C., 단위: g/g)으로 표시한다.
보유능(R.)
이 측정은 원심분리되는 초강력 흡수체 생성물 겔의 보유능을 평가하기 위한 것이다.
테스트중인 초강력 흡수체 물질을 전술한 바와 같은 형태의 백에 넣고, 이를 상기한 염 용액으로 완전히 적신다. 그후, 백을 60g에서 10분 동안 원심분리한다.
겔의 보유능(R.)은 테스트중인 초강력 흡수체 물질의 출발시 중량과 비교하여 이 흡수체 물질에 의해 보유된 유체의 중량으로 표시된다.
치환도(D.S.)의 전위차 측정
상기 D.S.는 치환체를 함유하는 단당류 밀리몰에 대하여 다당류에 함유되는 치환체의 밀리몰 비로 계산되는데, 상기 함유되는 치환체는 전위차계 역적정으로 계산된다.
4급 생성물 0.5g을 300ml 원심분리 시험관에서 약 100ml의 0.1N NaOH에 교반하에 1시간 동안 침지시킨 다음, 생성물을 여과 및/또는 원심분리하여 중성의 모액으로 세정하고 상등액은 따라 버린다.
이후 생성물을 1M KCl 용액 100ml로 녹이고 계속해서 0.1N HCl 공지량을 가하여 pH를 2.5로 맞추고, 이 혼합액을 교반하여 방치하여 평형에 이르도록 하는데 보통 1-2시간 내에 평형에 도달된다. 원심분리한 후 분리된 상등액을 회수하여 0.1N NaOH로 정량 적정한다.
다당류에 입수된 치환체 밀리몰(Msubst)은 다음과 같이 계산된다:
Msubst=(V1-V2) × Nab×Vt/V1× EWsubst/MWsubst밀리몰
상기식에서:
V1=회수된 분리 상등액의 부피(ml).
V2=적정염기의 부피(ml).
Nab=산 및 염기의 노르말농도로서 이는 동일하다(0.1meq/ml).
Vt=상등액 총부피(ml).
EWsubst=치환체 당량중량.
MWsubst=치환체 분자량.
시료 0.5g내의 다당류의 양(Wp)(mg)은 다음과 같이 계산된다:
Wp=Ws- (MWsubst×Msubst)mg
여기서: Ws=시료 중량(mg).
시료 0.5g내의 단당류 밀리몰(Msacc)은 다음과 같이 계산된다:
Msacc=Wp/MWsacc밀리몰
여기서: MWsacc=단당류 단위의 분자량.
D.S.는 다음과 같이 계산된다:
D.S.=Msubst/Msacc
황산염 화학적 셀룰로오즈 10g을 NaOH 6.7g 및 물 28.5ml와 염-얼음조 내에서 30분 동안 혼합한다. 그후, 반응성 물질과 무수글루코스 단위를 5:1의 몰비가 되도록, 46.74g의 플루카 (Fluka) 50045 (고체 2,3-에폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드)를 물 20ml과 함께 가하고 전체를 가끔 교반하면서 30분 동안 80-85℃로 가열한다. 반응성 물질 및 물의 첨가를 상기와 같이 3회 반복한다. 첫번째 반응 단계의 종말시에 젤리 덩어리를 세정하고 4% NaCl 수용액으로 중화시킨다; 이후 생성물을 4% HCl 수용액 약 2.5ℓ 내에서 10시간 동안 교반한다.
이 반응의 종말시에 구치(gooch)로 생성물을 여과하고 물로 세정하여 중화시킨 후 아세톤으로 건조시켜, 출발물질과 유사하지만 염용액과 접촉하면 겔화되는 생성물을 얻는다. 이 생성물은 D.S. 0.39이고 염 용액 보유도는 17.0g/g이다.
생성물로 제 1 단계에서와 동일한 방법에 따라 제 2 반응 단계를 수행하되, 반응성 물질 및 물을 4회 가하는 대신에 3회 가한다; 반응의 종말시에 D.S.=0.55, A.C.=47.5g/g 및 R.=37.2g/g인 섬유질 생성물 (Ⅰ)을 회수한다.
표1에 상기 생성물과 시판중인 두가지 초강력 흡수체 생성물: 다당류인 드라이테크 (Drytech) 2080 (Dow Rheinm(- 스캔 -)nster GmbH 제품) 및 섬유질 카르복시메틸 셀룰로오즈인 아쿠알론 (Aqualon) 2C (Hercules Inc. 제품)이 비교되어 있다.
표1. 실시예 1의 생성물 시료 및 시판중인 2종류의 초강력 흡수체에 대한 염 용액 보유능 R.의 측정
[실시예 2]
황산염 화학적 셀룰로오즈 10g을 NaOH 6.7g 및 물 30ml와 염-얼음조내에서 30분 동안 혼합한다. 그후, 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 총몰비가 35:1이 되도록, 327.18g의 플루카 50045를 한번에 가하고 전체를 가끔 교반하면서 30분 동안 80-85℃로 가열한다. 혼합물을 가끔 교반하면서 3시간 동안 방치하고, 단일 반응 단계의 종말시에 젤리 덩어리를 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다; 이후 생성물을 4% HCl 수용액 약 2.5ℓ 내에서 10시간 동안 교반한다.
이 반응의 종말시에 생성물을 여과하고 물로 세정하여 중화시킨 후 아세톤으로 건조시켜 D.S.=0.64, A.C.=44.0g/g 및 R.=26.7g/g인, 염화된 형태의 섬유질 생성물(2)를 얻는다.
상기 생성물(0.25g)이 들어있는 325메쉬 폴리에스테르 부직포 백을 기계적으로 교반하면서 0.1N NaOH 수용액 1리터에 10시간 동안 둔 다음, 상기 생성물을 물로 세정하여 중화시키고 아세톤으로 건조시켜 A.C.=42.9g/g 및 R.=23.2g/g이고, 염화되지 않은 형태의 생성물(3)을 수득한다.
두가지 생성물의 특성이 표2에 나타나 있다.
표2. 본 발명에 따른 4급 셀룰로오즈의 염화 및 비염화 형태에 대한 비교; 흡수능 및 보유능 평가.
[실시예 3]
황산염 화학적 셀룰로오즈 30g을 (자동온도조절 자켓이 구비된) 1리터 오토클레이브에 넣고 NaOH 20.1g을 증류수 300㎖에 녹인 용액을 가한다. 현탁액을 0℃에서 30분 동안 기계적으로 교반한다. 이어서 온도를 85℃로 상승시키고 QUAB 151(70% 수용액내의 2,3-에폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드)를 30분 간격으로 4번 가하는데, 각 단일 부가에 있어서 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 몰비가 4:1이 되도록 반응성 물질 177㎖를 포함한다. 마지막으로, 첨가한지 30분 후에 혼합물을 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다; 이후 생성물을 약 2.5ℓ의 4% HCl 수용액 내에서 약 1시간 동안 교반하고 물로 세정하여 중화시킨후 아세톤으로 건조시켜, 염 용액과 접촉하여 겔화 되는 섬유질 생성물(4)를 수득한다. 이 생성물의 D.S.=0.23; A.C.=20.9g/g 및 R.=7.9g/g 이다.
[실시예 4]
염화아연 20g을 냉각기가 장착된 플라스크에 넣고 88% 포름산 68㎖를 가한다. 용해시킨후 황산염 화학적 셀룰로오즈 3g을 가하고 반응물을 실온에서 24시간 동안 자석식 교반기로 교반한다. 이 반응의 종말시에 혼합물을 메탄올로 세정하여 중화시키고 메탄올로 건조시킨다. 염-얼음조내에서 얻어진 셀룰로오즈에 물 8.5㎖에 NaOH 2.0g을 녹인 용액을 30분 동안 가한다. 반응 혼합물에 물 6㎖를 가한 플루카 50045 14.0g을 가하는데, 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 몰비는 5:1 이다. 전체를 가끔 교반하면서 80-85℃로 가열한다. 동일한 방식과 동일한 양의 반응성 물질을 30분 간격으로 3회 더 반복하여 가한다. 반응의 종말시에 생성물을 실시예 1에서와 같이 회수하여 D.S.=0.54; A.C.=27.6g/g 이고 R.=16.5g/g인 섬유질 생성물(5)를 수득한다.
[실시예 5]
두번째 단계에서 첨가되는 NaOH 수용액의 농도를 23중량% 에서 10중량%로 변화 시키고, 두번째 단계에서 반응성 물질의 첨가횟수를 3회에서 4회로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 테스트한다. 회수된 섬유질 생성물(6)은 D.S.=0.76; A.C.=21.2g/g 이고 R.=15.5g/g 이다.
[실시예 6]
두번째 단계에서 첨가되는 NaOH 수용액의 농도를 10중량% 에서 30중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 테스트한다. 회수된 겔 형태의 섬유질 생성물(7)은 D.S.=1.10; A.C.=29.7g/g 이고 R.=24.2g/g 이다.
[실시예 7]
코튼 린터로부터의 셀룰로오즈 10g을 염-얼음조에서 NaOH 6.7g 및 물 28.5㎖와 30분 동안 혼합한다. 이후 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 몰비가 5:1이 되도록 46.74g의 플루카 50045를 물 20㎖와 함께 가한다; 가끔 교반하면서 30분 동안 전체를 80-85℃로 가열한다.
반응성 물질 및 물의 첨가를 동일한 방법과 동일한 양으로 3회 더 반복한다.
단일 반응 단계의 종말시에, 젤리 덩어리를 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시키고 생성물을 약 2.5ℓ의 4% HCl 수용액 내에서 10시간 동안 교반한다. 이후 생성물을 구치로 여과하고 세정하여 중화시킨 후 아세톤으로 건조시켜 염 용액 내에서 겔화 되는 섬유질 생성물(8)을 수득하는데, 이는 D.S.=0.52; A.C=24.7g/g 이고 R.=15.7g/g 이다.
[실시예 8]
비설파이트 화학 셀룰로오즈 10g을 사용하고 두 번의 각 반응 단계마다 반응성 물질을 4회씩 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 테스트하여 겔 형태의 섬유질 생성물(9)를 수득하는데, 이는 D.S.=0.60; A.C=33.9g/g 이고 R.=25.2g/g 이다.
[실시예 9]
섬유화된 셀룰로오즈 10g을 염-얼음조에서 NaOH 6.7g 및 물 28.5㎖와 30분 동안 혼합한다. 그 후, 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 몰비가 1:1이 되도록 QUAB 218 (65% 수용액 상태의 3-클로로-2-히드록시프로필-N,N,N-디메틸암모늄 클로라이드)을 가하고 전체를 가끔 교반하면서 30분 동안 80-85℃로 가열한다. 30분 간격으로 세번 더 가한다. 얻어진 생성물을 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다; 그후 1시간 동안 4% HCl 수용액 약 2.5ℓ 내에서 교반한다.
반응의 종말시에 생성물을 물로 세정하여 중화시키고 아세톤으로 건조시켜 D.S.=0.03; A.C=17.7g/g 이고 R.=2.9g/g인 생성물(10)을 수득한다.
[실시예 10]
섬유화된 셀룰로오즈 10g을 염-얼음조 내에서 NaOH 6.7g 및 물 28.5㎖와 30분 동안 혼합한다. 그 후, 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 몰비가 5:1이 되도록 46.7g의 플루카 50045를 물 10㎖와 함께 가하고 가끔 교반하면서 30분 동안 전체를 80-85℃로 가열한다. 30분 간격으로 세번 더 가한다. 생성물을 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다; 이후, 약 2.5ℓ의 4% HCl 수용액 내에서 교반한다.
반응의 종말시에 생성물을 물로 세정하여 중화시키고 아세톤으로 건조시킨다. 이어서 첫번째 반응 단계에서와 동일한 방법으로 두번째 반응 단계를 수행하여 D.S.=0.63; A.C=23.8g/g 이고 R.=12.9g/g인 생성물(11)을 수득한다.
[실시예 11]
각 반응성 물질 부가시에 물 15㎖를 가하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 조건하에서 테스트하여 D.S.=0.81; A.C=39.2g/g 이고 R.=30.2g/g인 생성물 (12)을 수득한다.
[실시예 12]
각 반응성 물질 부가시에 물 20㎖를 가하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 조건하에서 테스트하여 D.S.=0.50; A.C=35.2g/g 이고 R.=27.4g/g인 생성물 (13)을 수득한다.
[실시예 13]
섬유화된 셀룰로오즈 10g을 염-얼음조 내 600㎖ 비이커 내에서 NaOH 6.7g 및 물 28.5㎖와 30분 동안 혼합한다. 그 후, 73㎖의 QUAB 151을 반응성 물질과 무수글루코스 단위의 몰비가 5:1이 되도록 가하고 가끔 교반하면서 30분 동안 전체를 80-85℃로 가한다. 30분 간격으로 3회 더 가한다. 얻어진 생성물을 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다; 그후 생성물을 약 2.5ℓ의 4% HCl 수용액 내에서 1시간 동안 교반한다.
반응의 종말시에 생성물을 물로 세정하여 중화시키고 아세톤으로 건조시켜 D.S.=0.46; A.C=30.14g/g 이고 R.=12.4g/g인 생성물을 수득한다.
이 생성물을 전술한 바와 같은 방법으로 처리하고 회수하여 하기 특성을 갖는 생성물 (14)를 수득한다: D.S.=0.60; A.C=30.0g/g 이고 R.=21.5g/g.
[실시예 14]
섬유화된 셀룰로오즈 10g을 염-얼음조 내에서 NaOH 6.7g 및 물 28.5㎖와 30분 동안 혼합한다. 그 후, 9.3㎖의 QUAB 188(65% 수용액 상태의 3-클로로-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드)을 가하고 가끔 교반하면서 30분 동안 전체를 80-85℃로 가한다. 15분 간격으로 2회 더 가하고 마지막 부가후 생성물을 30분 동안 방치한다. 얻어진 생성물을 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다; 그후 생성물을 4% HCl 수용액 약 2.5ℓ 내에서 1시간 동안 교반한다. 반응의 종말시에 생성물을 물로 세정하여 중화시키고 아세톤으로 건조시켜 D.S.=0.13인 생성물(15)을 수득한다.
[실시예 15]
사탕무우 셀룰로오즈 4g을 비이커에 넣고 물 11.4㎖에 NaOH 2.68g을 녹인 용액을 가한다. 분산액을 가끔 교반하면서 염-얼음조에 둔다. 반응의 종말시에 18.7g의 플루카 50045를 물 8㎖와 함께 가하고 비이커를 오일조 내에서 80-85℃로 가열한다. 이러한 첨가를 30분 간격으로 3회 더 반복하고 생성물을 4% NaCl 수용액으로 세정하여 중화시킨다. 그 후 생성물을 약 1ℓ의 4% HCl 수용액 내에서 1시간 동안 교반한 후 물로 세정하여 중화시키고 아세톤으로 건조시킨다. D.S.=0.47; A.C=26.2g/g 이고 R.=13.7g/g인 섬유질 생성물(16)을 회수한다.
다음 표3에 실시예의 생성물에 대한 치환도(D.C.), 흡수능(A.C.) 및 보유능(R.)을 각각 요약하여 나타내었다.
[표 3]
Claims (7)
- 섬유질 다당류와 다음 일반식을 갖는 4급 암모늄 화합물을, 상기 4급 화합물과 섬유질 다당류 기질 내에 존재하는 단당류 단위의 몰비가 5:1 내지 40:1이 되도록 하여, 단당류 단위 히드록시기에 대하여 1:3 내지 3:1의 몰비의 수성 NaOH가 존재하는 물내에서, 40 내지 120℃ 온도 범위로 반응시켜 제조되는 섬유질 양이온성 다당류로서, 상기 양이온성 다당류의 치환도가 0.5 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 섬유질 양이온성 다당류:상기식에서 n은 1 내지 16의 정수; x는 할로겐; Z-는 할라이드 또는 히드록시기와 같은 음이온이고, R, R1, R2및 R3는 동일하거나 다를수 있으며, 수소 또는 알킬, 히드록시알킬, 알케닐, 아릴기이고; R2는 일반식 Ⅲ 또는 Ⅳ의 잔기일 수도 있다.상기식에서 p는 2 내지 10의 정수이고 n, R, R1, R3, X 및 Z-는 상기한 의미와 같다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 섬유질 다당류가 셀룰로오즈인 것을 특징으로 하는 다당류.
- 제 2 항에 있어서, 상기 셀룰로오즈가 황산염 셀룰로오즈, 비설파이트 셀룰로오즈, 목재 펄프로부터 열열학적 또는 기계적 처리에 의해 얻어진 셀룰로오즈, 코튼 린터, 사탕무우 셀룰로오즈인 것을 특징으로 하는 다당류.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 Ⅰ 또는 Ⅱ가 2,3-에폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-N,N,N-디메틸에탄올암모늄 클로라이드, 1,3-비스-(3-클로로-2-히드록시프로필-N,N-디메틸암모늄)-N-프로판 디클로라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다당류.
- 4급 암모늄 화합물과 섬유질 형태의 다당류 기질 내에 존재하는 단당류 단위의 몰비가 5:1 내지 40:1이 되도록 상기 섬유질 형태의 다당류와 과량의 일반식 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ의 4급 암모늄 화합물을 수성의 NaOH가 존재하는 물내에서 반응시키는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 따른 양이온성 섬유질 다당류의 제조방법.
- 일회용 흡수 제품 (disposable absorbent article)의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 1-4 항 기재의 다당류.
- 제 1-4 항의 어느 한 항에 따라 제조된 다당류를 포함하는 일회용 흡수 제품.
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