JPH10509754A - アニオン性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、多糖類がサルフェート基で置換されかつ多糖類が水不溶性になるに充分な程度に交叉結合されている、超吸収体特性を有するアニオン性多糖類に関する。この多糖類はセルロースであることが好ましい。このアニオン性多糖類は、(i)多糖類とピリジン−ＳＯ₃複合体とを適当な溶媒中で反応させた後、(ii)交叉結合剤と反応させて生成物を水不溶性とするに充分な交叉結合度とすることを包含する方法で製造できる。この硫酸化多糖類は広い範囲にわたってｐＨにほどんど無関係な超吸収性を示し、塩類含有水性液体の吸収が望まれる用途、例えばおむつ及び月経用品に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオン性重合体 本発明は、アニオン性重合体、特に一般に「超吸収体」と呼ばれるタイプの水 吸収性重合体に関する。 現在「超吸収体(superabsorbents)」と称される物質は典型的には僅かに交叉 結合した疎水性重合体である。この重合体は、化学的性質は異なるが、温和な圧 力下でもそれ自体の重量の何倍もの量の水性流体を吸収し保持することができる 特性を有する。例えば、超吸収体は、それ自体の重量の１００倍まで、蒸留水で はそれ以上を典型的に吸収することができる。 超吸収体は、例えば農業、建設産業、アルカリバッテリー及びフィルターの製 造を含む、水吸収及び／又は保持特性の利点を利用できる各種の工業分野の多く に利用することが示唆されている。然し、超吸収体の主な分野は、使い捨て生理 用ナプキン及び子供用及び失禁成人用の使い捨ておむつのような衛生及び／又は 生理用製品の生産の製造である。このような衛生及び／又は生理用製品において は、月経又は尿のような体液を吸収するためにセルロース繊維と組合せて用いる のが一般である。然し、超吸収体の体液吸収能力は脱イオン水より格段に低い。 この作用は体液の電解質含有量によるものと一般に信じられており、この作用は 「塩毒(salt poisoning)」と呼ばれることがある。 超吸収体の水吸収及び水保持特性は重合体構造におけるイオン化官能基の存在 による。これらの基は、一般にアニオン性であり、カルボキシル基であることが あり、その多くは重合体が乾燥しているときには塩形態にあるが水と接触すると 解離及び溶媒和を生じる。解離状態では重合体鎖は同一の電荷を有し相互に反発 する一連の官能基がついている。これは重合体構造の膨脹をもたらし、従って水 分子のさらなる吸収を可能にするが、この膨脹は重合体の溶解を防ぐに充分であ るべき重合体構造の交叉結合による抑制を受ける。水中での電解質の意義のある 濃度での存在は官能基の解離を妨害し、「塩毒」作用をもたらすと考えられる。 バックボーン重合体は、重合体バックボーンにアニオン性基をつけるように変性 された、例えばポリアクリレートのような合成重合体でも、多糖類特にセルロー スのような天然重合体でも良い。 アニオン性基はカルボキシルであることが通常であるが、サルフェート基のよ うな他のアニオン性基でも同様の効果が理論的には可能である。サルフェート基 を導入して変性されたセルロースは文献に報告されている。濃硫酸は硫酸化セル ロースを調製するために用いることはできない。セルロースを濃硫酸で処理する と、硫酸によるセルロースのバックボーンの加水分解によって生じると考えられ る可溶性生成物を生じるからである。文献［"Cellulose Chemistry and its App lications"，Ed，T.P．Nevell and S.H．Zeronaian，Halsted Press(Division o f John Wiley & Sons)．1985，page 350］では、水性硫酸又はトルエン、四塩化 炭素又は低級アルカノールのような揮発性有機溶媒に溶解した硫酸の直接作用に よるセルロースの硫酸化が報告されている。然し、この反応はセルロース鎖の加 水分解を生じ、ネベル及びゼロニアンは当該製品については用途を示唆していな い。 文献［Phillipp & Wagenknecht in Carbohydrate Research，164，107-116，( 1987)］では、Ｎ₂Ｏ₄−ＤＭＦ系のピリジン−ＳＯ₃複合体(complex)を用いるセ ルロースの均質硫酸化が報告されているが、完全に水溶性の生成物を生じている 。 本発明の目的は超吸収体特性を有する硫酸化多糖類を提供することである。本 発明の他の目的は、このような硫酸化多糖類の製造方法を提供することである。 本発明の一面では超吸収体特性を有するアニオン性多糖類(sulphated polysac caride)、サルフェート基で置換された多糖類、及び水不溶性を残すに充分な程 度に交叉結合した多糖類を提供する。 多糖類は、セルロースであることが好ましい。 本発明は、 (i)多糖類とピリジン−ＳＯ₃複合体とを適当な溶媒中で反応させて硫酸化多糖 類とし、次いで (ii)硫酸化多糖類と適当な交叉結合剤とを反応させて生成物を水不溶性にする のに充分な交叉結合度とすることを 包含する超吸収体特性を有するアニオン性多糖類の製造方法をも提供する。 本発明の方法は、硫酸化が均質相反応で容易に生起し、交叉結合工程で長吸収 体特性を有しかつこの特性が約ｐＨ３〜１０の範囲にわたってｐＨとは殆ど無関 係である利点を有する生成物が得られる利点を有する。 本発明による多糖類は、セルロース例えば繊維状セルロースに基づくことが好 ましい。本発明は、任意の化学的及び／又は機械的処理によって誘導される繊維 状セルロース、例えばサルフェートプロセス又はビサルフェートプロセスによっ て精製された木材パルプから得られる繊維状セルロース、熱機械的又は機械的処 理によって木材パルプから得られる繊維状セルロース、ビートセルロース、再生 セルロース又はコットンリンターに適用できる。セルロース繊維は、サルフェー トプロセスにより精製された木材パルプから得られるか又は機械的処理又は木材 パルプから誘導されるセルロース「けば(fluf)」として得られるものが好ましく 、使い捨て製品、例えば生理用ナプキン及びタオル及びおむつの吸収性パッドの 製造に一般に用いられるタイプのものである。本発明は、非繊維状セルロース、 例えば粉末化又は結晶セルロースにも適用できる。 本方法の第１工程に用いられるピリジン−ＳＯ₃複合体はアルドリッチ＆メル クのような製造業者から市場で入手でき、「三酸化硫黄ピリジン複合体」として も知られている。 反応は、溶媒の存在下において無水条件下で、例えば２０〜８０℃の温度で１ 〜３２時間、例えば６〜２４時間にわたって行われる。一の具体例では、反応は 室温で約１２時間行われる。適当な溶媒には極性有機溶媒、例えばジメチルフォ ルムアミド（ＤＭＦ）のようなアミド、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ） のようなスルフォキサイド及びフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びピ リジンのような飽和又は不飽和の複素環化合物が含まれる。ピリジン−ＳＯ₃複 合体は一般には過剰に用い、ピリジン−ＳＯ₃複合体のピリジン形成部分はそれ 自体が溶媒として作用し得る。ＤＭＦは溶媒として特に好ましい。水はピリジン −ＳＯ₃複合体と反応するので、全ての場合に、例えば使用する試薬及び溶媒及 び反応容器を乾燥して、無水状態に保持するように注意する。 一般に、ピリジン−ＳＯ₃はセルロースに対して過剰に使用する。例えば、セ ルロースアンヒドログルコース単位のピリジン−ＳＯ₃複合体も対する割合は１ ： ２〜１：５の範囲内である。スルフォネートセルロース製品の置換度（“ｄｓ” ）はピリジン−ＳＯ₃複合体の量を変えて調節でき、ｄｓは一般に０．１〜１． ５の範囲にある。このｄｓはサルフェート基ののセルロースアンヒドログルコー ス単位に対する比であり、ＷＯ ９２／１９６５２に記載したようにして測定で きる。 変形法によると、ピリジン−ＳＯ₃複合体との反応は二窒素四酸化物（Ｎ₂Ｏ₄ ）の存在下で行われる。Ｎ₂Ｏ₄は、好ましくはピリジン−ＳＯ₃複合体の添加前 に、反応混合物に添加できる。二窒素四酸化物の添加は反応系におけるセルロー スの溶解度を増大し、高いｄｓの製品が得られるという意味で硫酸セルロースの 収量を増大させる。 ピリジン−ＳＯ₃複合体との反応は、一般に可溶性硫酸セルロースを生じ、例 えば次の工程で精製できる。 アルカリでの中和、 過剰のメタノールのようなアンチ溶媒を用いる溶液からの沈殿、 蒸留水での洗浄、 蒸留水での再溶解及び低分子量留分を除くための透析。 精製した硫酸セルロースは、次いで交叉結合して、水に不溶性で超吸収体特性 を示す製品を得る。 原則としてセルロースを交叉結合できる任意の試薬を用いることができ、広範 なこのような試薬が文献で知られている（例えば、ＵＳ−Ａ−３５８９３６４、 ＵＳ−Ａ−３６５８６１３、ＵＳ−Ａ−４０６６８２８、ＵＳ−Ａ−４０６８０ ６８参照）。然し、交叉結合剤は、サルフェート基に影響を及ぼさない条件下で 硫酸セルロースと反応することができるものである。交叉結合剤には、厳しいア ルカリ性条件の使用を必要とするものがあり、サルフェート基はこれらの条件下 でも反応することができる。 サルフェート基を破壊しない条件下で硫酸セルロースを交叉結合する好ましい 交叉結合剤は、次の式で表わすことができる。 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１価 の有機基であり、Ｒ³は２価の有機基であり、かつＸ^-は適当なアニオンである。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、全て飽和の脂肪族又は脂環族炭化水素基、即 ちＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵の場合はアルキル、Ｒ³の場合はアルキレンであること が好ましい。アルキル及びアルキレンの語には、シクロアルキル又はシクロアル キレン基であるか、それを含むことがある基が含まれる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及 びＲ⁵はそれぞれ１〜２０の炭素原子を含む基であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれメチルであることが特に好ましい。Ｒ³はプロピレンで あることが特に好ましい。 Ｘ^-は無機又は有機のアニオン、例えばハライド（フルオライド、クロライド 、ブロマイド、アイオダイド）、ナイトレート、ナイトライト、フォスフェート 、アセテート、プロピオネート、ヒドロキサイドであることができる。 特に好ましい交叉結合剤は、1,3-ビス（グリシジルジメチルアンモニウム）プ ロパンジクロライドである。他の好ましい交叉結合剤には、エピクロルヒドリン 、フォルムアルデヒド、ジエポキサイド、ジカルボン酸、ジアルデヒド及びジイ ソシアネイトがある。 交叉結合反応の条件は、交叉結合硫酸多糖類（好ましくはセルロース）が水不 溶性であることを確保するようにする。セルロースの場合、硫酸セルロースの交 叉結合に対する割合におけるセルロースアンヒドログルコース単位は、約１：１ 〜１５：１の範囲内であることができる。反応温度は、例えば約４℃〜８０℃の 範囲内であることができ、交叉結合の反応時間は約１〜１６時間の範囲内である ことができる。全体の反応時間は４〜３４時間の範囲内が通常である。 交叉結合条件は、交叉結合剤の性質によって変るが、反応は一般には塩基の存 在下で行われる。これは硫酸セルロースの−ＳＯ₃Ｈ基の中和をもたらし、この 基は塩形態で一層安定化する。 本発明による硫酸化多糖類は超吸収体として及びイオン交換体として有用であ る。ＣＯ₂Ｈ基より強い酸基であるＳＯ₃Ｈ基を有する生成物は最も便利なアニオ ン性超吸収体であり、ＣＯ₂Ｈ基を有する重合体より低いｄｓで同等の吸収能力 が得られる。 本発明の吸収体は、塩類含有水性液体の吸収が望まれる用途に特に適している 。そのような液体の例には、特に月経及び尿があり、吸収性材料はセルロースけ ばのような繊維状吸収体と一般に混合して月経用品(catamenials)及びおむつの 充填物として用いることができる。本発明の酸形態の吸収体は、イオン交換体及 び本出願人の９４／１２／０６に出願されたイタリア特許出願第ＴＯ９４Ａ００ ０９９１に記載した塩基性形態のカチオン性超吸収体と共に又は本出願人の９４ ／１１／１０に出願されたイタリア特許出願第ＴＯ９４Ａ０００８８９に記載し た塩基性形態のアニオン交換体と共に超吸収体としても用いることができる。 上述したように、本発明の超吸収体の超吸収性特性は極めて広いｐＨ範囲（約 ３〜１０）にわたってｐＨとは非常に無関係である。尿の普通のｐＨは約６．５ であるがｐＨは約５日ら７．３の範囲で変り得るから、これは例えばおむつの吸 収体の使用に有利である。然し、本発明の吸収体は低ｐＨ（３〜５）の吸収溶液 に特に有利であり、例えば酸漏洩又はこぼれの吸収のような、酸溶液が関与する 環境汚染を制御できる。 本発明を次の例によって説明する。 例 ａ． セルロースの硫酸化 １． ２g の漂白セルロースクラフトパルプを撹拌しながら２０mLの無水ジメチ ルフォルムアミド（ＤＭＦ）に添加し、撹拌を室温で１２時間継続した。次いで ７．８g のピリジン−ＳＯ₃複合体(Aldrich Chimica，Milan，Italy)を添加し、 室温で４時間撹拌を継続した後に温度を７０℃に上げ３０分間維持した。 次いで２００mLの蒸留水を添加し、溶液を１Ｎ ＮａＯＨで中和した。こうし て得られた可溶性硫酸セルロース誘導体を大過剰のメタノールの添加で沈殿させ 、沈殿物を蒸留水で洗浄し、分子量カットオフポイントが１４，０００Ｄａの透 析膜を用いて１〜３日間蒸留水に対して透析した。次いで透析生成物を凍結乾燥 し た。 ２． ４g の漂白セルロースクラフトパルプを２首フラスコに入れ、１５０mLの 無水ＤＭＦを添加した。溶液が茶緑色になるまで機械的撹拌しながらＮ₂Ｏ₄を泡 出させた。１２g のピリジン−ＳＯ₃複合体を添加し（セルロースアンヒドログ ルコース単位のピリジン−ＳＯ₃複合体に対する比が１：３）、混合物を撹拌し ながら４℃で１６時間維持した。次いでＮ₂を反応容器に泡出させて反応容器か ら残留Ｎ₂Ｏ₄を除いた。 酢酸ナトリウムで飽和したエタノールの大過剰を添加して重合体を沈殿させ、 生成物をＧ３ガラスフィルターを用いて分離した。生成物をエタノールで洗浄し 、重合体を水に溶解し、必要に応じて酸（ＨＣｌ）又はアルカリ（ＮａＯＨ）を 添加してｐＨを７．５に保った。次いで生成物を上述の方法に従って再沈殿させ 、水に再溶解し、分子量カットオフポイントが１４，０００Ｄａの透析膜を用い て３日間蒸留水に対して透析した。次いで透析生成物を凍結乾燥した。 ｂ． 交叉結合 上記（１）で調製した０．５g（２．５ｍモル）の精製硫酸セルロースを撹拌 しながら２．５mLの１９％水性水酸化ナトリウムと混合した。０．０６３mLの６ ５％の1,3-ビス（グリジシルジメチル−アンモニウム）プロパンジクロライド及 び２mLの１％水性ＮａＣｌを撹拌しながら室温で添加し、この温度で１６時間撹 拌を継続した。ＮａＣｌ及び塩基の添加は塩（Ｎａ⁺）形態のアニオン性基を有 する生成物をもたらす。次いで生成物を中性ｐＨまで蒸留水で洗浄し、濾過し凍 結乾燥した。 ｃ．試験結果 １％ＮａＣｌ溶液で試験すると、試料は５４（水切り(draining)後）及び４５ （６０ｇでの遠心分離後）の吸収度（ティーバッグ試験）を有していた。 吸収度が比較的ｐＨに影響されないという事実を示すために、１Ｎ塩酸又は１ Ｎ水酸化ナトリウムを用いて種々のｐＨ値に調節した１％水性ＮａＣｌでのティ ーバッグ試験を用いた吸収度について次の値が得られた。 それぞれの場合に、ティーバッグ試験は、約０．３g の生成物を秤量してティ ーバッグ包みに入れた後全体を秤量し、２５０mLのビーカー中の１５０mLの液体 （１％ＮａＣｌ溶液又は蒸留水）に１時間浸漬して行った。次いで包みを液体か ら取り出し１０分間水切りさせ、秤量した後、６０g で１０分間遠心分離し、再 秤量した。吸収度(absorbency)は次のように計算した。 Ａ＝（Ｗ_wet−Ｗ_dry）／Ｇ 式中、 Ａ ＝ 吸収度（水切り後又は遠心分離後） Ｗ_wet ＝ 水切り後又は遠心分離後の試料を含む包みの重量（ｇ） Ｗ_dry ＝ 浸漬前の試料を含む包みの重量（ｇ） Ｇ ＝ 試験に用いた試料の重量（ｇ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カルルッチ、 ジョバンニ イタリア国、アイ − 66100 キエッテ ィ、ビア・パパ・ジョバンニ・ベンティテ ルツォ（番地なし) (72)発明者 ガリアルディーニ、 アレッサンドロ イタリア国、アイ − 60035 ジェシ、 ビア・カステルベリーノ 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多糖類がサルフェート基で置換されかつ多糖類が水不溶性になるに充分な 程度に交叉結合されている、超吸収体特性を有するアニオン性多糖類。 ２． セルロースである請求項１に記載のアニオン性多糖類。 ３． セルロースが繊維状セルロースである請求項２に記載のアニオン性多糖類 。４． ０．１〜１．５のｄｓを有する請求項１〜３のいずれかに記載のアニオ ン性多糖類。 ５． 交叉結合剤が次の式の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のアニ オン性多糖類。 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１価 の有機基であり、Ｒ³は２価の有機基であり、かつＸ^-は適当なアニオンである。 ６． 交叉結合剤が1,3-ビス（グリシジルメチルアンモニウム）プロパンジクロ ライドである請求項５に記載のアニオン性多糖類。 ７．(i)多糖類とピリジン−ＳＯ₃複合体とを適当な溶媒中で反応させて硫酸化多 糖類とし、次いで (ii)硫酸化多糖類を適当な交叉結合剤と反応させて生成物を水不溶性とするに 充分な交叉結合度とする ことを包含する超吸収体特性を有するアニオン性多糖類の製造方法。 ８． 多糖類がセルロースである請求項７に記載の方法。 ９． セルロースが繊維状セルロースである請求項８に記載の方法。 １０． ピリジン−ＳＯ₃複合体との反応をアミド、スルフォキサイド又は複素 環化合物である溶媒中において無水条件下で行う請求項７〜９のいずれかに記載 の方法。 １１． ピリジン−ＳＯ₃複合体との反応を行って０．１〜１．５のｄｓとする 請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。 １２． ピリジン−ＳＯ₃複合体との反応をに二窒素四酸化物の存在下に行う請 求項７〜１１のいずれかに記載の方法。 １３． 交叉結合剤が次の式の化合物である請求項７〜１２のいずれかに記載の 方法。 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１価 の有機基であり、Ｒ³は２価の有機基であり、かつＸ^-は適当なアニオンである。 １４． 交叉結合剤が1,3-ビス（グリシジルメチルアンモニウム）プロパンジク ロライドである請求項１３に記載の方法。 １５． 交叉結合を塩基の存在下に行う請求項７〜１４のいずれかに記載の方法 。 １６． セルロースアンヒドログルコース単位と交叉結合剤の比が１：１〜１５ ：１である請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。