MXPA97003448A - Polimero anionico - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un polisacárido aniónico que tiene características superabsorbentes, estando su polisacárido sustituido por grupos sulfato y siendo el polisacárido reticulado a un grado suficiente para que permanezca insoluble en agua. El polisacárido es de preferencia celulosa. El polisacárido aniónico puede ser elaborado mediante un proceso que comprende (I) hacer reaccionar polisacárido con un complejo -SO3 de piridina en un solvente;seguido por (ii) hacer reaccionar con un agente de reticulación para proporcionar un grado de reticulación suficiente que el producto permanezca insoluble en agua. Los polisacáridos sulfonados muestran propiedades superabsorbentes muy independientes del pH sobre una escala amplia y pueden ser utilizados en aplicaciones donde se desea absorber líquidos acuosos que contienen sal, por ejemplo en pañales y productos catameniales.

Description

POLÍMERO ANIONICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un polímero aniónico, más particularmente a un polímero absorbente de agua del tipo comúnmente referido como un "super absorbente".

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las substancias actualmente nombradas (super absorbentes) son típicamente polímeros hidrofílicos ligeramente reticulados. Los polímeros pueden diferir en su naturaleza química pero estos tienen la propiedad de ser capaces de absorber y retener fluidos corporales aún bajo cantidades moderadas de presión, equivalentes a muchas veces su propio peso. Por ejemplo, los super absorbentes pueden absorber típicamente hasta 100 veces su propio peso o aún más de agua destilada. Los super absorbentes han sido sugeridos para utilizarse en muchas aplicaciones industriales, en donde se puede tomar ventaja de sus propiedades de absorción de agua y/o retención de agua, y ejemplos incluyen la agricultura, la industria de la construcción, la producción de baterías alcalinas y filtros. Sin embargo, el campo primario de aplicación para los super absorbentes es en la producción de productos higiénicos y/o sanitarios, tal como toallas sanitarias desechables y pañales desechables ya sea para bebés o para adultos incontinentes. En tales productos higiénicos y/o sanitarios, se utilizan super absorbentes, generalmente en combinación con fibras de celulosa, para absorber fluidos corporales, tales como menstruación u orina. Sin embargo, la capacidad absorbente de los super absorbentes para los fluidos corporales, es dramáticamente menor que para agua desionizada. Se cree generalmente que este efecto resulta del contenido de electrólito de los fluidos corporales y el efecto, es frecuentemente referido como intoxicación de sal. Las características de absorción de agua y retención de agua de los super absorbentes se deben a la presencia de grupos funcionables ionizables en la estructura del polímero. Estos grupos son usualmente aniónicos y pueden ser grupos carboxilo, una elevada proporción de la cual están en la forma de sal cuando el polímero está seco, pero los cuales sufren disociación y solvatación al entrar en contacto con el agua. En el estado disociado, la cadena del polímero tendrá una serie de grupos funcionales fijados a éste, cuyos grupos tienen la misma carga eléctrica y de esta manera se repelen el uno al otro. Esto conduce a la expansión de la estructura del polímero la cual, a su vez, permite la absorción adicional de moléculas de agua, aunque esta expansión se somete a la represión proporcionada mediante la reticulación en la estructura de polímero, la cual debe ser suficiente para impedir la disolución del polímero. Se asume que la presencia de una concentración significante de electrólitos en el agua, interfiere con la disociación de los grupos funcionales y conduce al efecto de "intoxicación" de sal. La cadena principal del polímero puede ser sintética, por ejemplo, como el poliacrilato, o puede ser un polímero natural tal como un polisacárido, más particularmente celulosa, que ha sido modificado de tal suerte que los grupos aniónicos estén unidos a la cadena principal del polímero. Aunque los grupos aniónicos son usualmente carboxilo, es posible de manera teórica un efecto similar con otros grupos aniónicos tal como los grupos sulfato. En la literatura se ha reportado la celulosa que ha sido modificada por la introducción de grupos sulfato. No se puede utilizar ácidos sulfúrico concentrado para preparar las celulosas sulfatadas, ya que el resultado de tratar la celulosa con ácido sulfúrico concentrado es un producto soluble, presumiblemente resultante de la hidrólisis de la cadena principal de celulosa mediante el ácido sulfúrico. "Cellulose Chemistry and its Applications", Ed. T.P Nevel y S.H Zeronian, Halsted Press (División de John Wiley & Sons), 1985, página 350, reporta la sulfatación de la celulosa mediante la acción directa de un ácido sulfúrico acuoso o ácido tulfúrico disuelto en un solvente orgánico volátil tal como tolueno, tetracloruro de carbono o un alcanol inferior. Sin embargo, esta reacción también puede conducir a la hidrólisis de la cadena de celulosa, y no fue sugerido el uso por Nevell y Zeronian para los productos en cuestión. Philipp & Wagenknecth en Carbohydrate Research, 164- 107-116, (1987), reporta la sulfatación homogénea de la celulosa utilizando un complejo de piridina -S03 en un sistema de N204-DMF, siendo el resultado un producto que es completamente soluble en agua. Un objeto de la presente invención es proveer un polisacárido sulfatado que tenga propiedades super absorbentes. Otro objeto de la invención es proveer un método para la producción de dicho polisacárido sulfatado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo a un aspecto de la presente invención, se provee un polisacárido aniónico que tiene características super absorbentes, estando el polisacárido substituido por grupo sulfato y estando el polísacárido reticulado a un grado suficiente que permanezca insoluble en agua. De preferencia, el polisacárido es celulosa. La presente también proporciona un procedimiento para la producción de un polisacárido aniónico que tiene características super absorbentes, el cual comprende: (i) hacer reaccionar un polisacárido con un complejo de piridina-SO en un solvente adecuado para proveer un polisacárido sulfatado; y subsecuentemente; (ii) hacer reaccionar el polisacárido sulfatado con un agente de reticulación adecuado para proporcionar un grado de reticulación suficiente tal que el producto permanezca insoluble en agua. El procedimiento de acuerdo a la invención tiene la ventaja que la sulfatación toma lugar fácilmente en una reacción de fase homogénea, y el paso de reticulación proporciona un producto con propiedades super absorbentes y con la ventaja que estas propiedades son independientes considerablemente del pH sobre una escala de aproximadamente de pH de 3 a 10. El polisacárido de acuerdo a la invención es de preferencia a base de celulosa, por ejemplo, celulosa fibrosa. La invención se puede aplicar a derivados de celulosa fibrosa mediante cualquier tratamiento químico y/o mecánico, por ejemplo, fibras de celulosa obtenidas a partir de pulpa de madera purificada mediante el proceso al sulfato o el proceso al bisulfito, fibras de celulosas obtenidas a partir de pulpa de madera mediante el tratamiento termomecánico o mecánico, celulosa de remolacha, celulosa regenerada o residuos de algodón. De preferencia, se obtienen las fibras de celulosa a partir de pulpa de madera purificada mediante el proceso al sulfato o como motas "de celulosa" derivadas de un tratamiento mecánico o pulpa de madera, y son del tipo generalmente utilizado para la preparación de almohadillas absorbentes en productos desechables, por ejemplo, toallas sanitarias y toallas para las manos y pañales. La invención también puede ser aplicada a celulosa no fibrosa, por ejemplo celulosa en polvo o celulosa cristalina. El complejo de piridina-S03 utilizado en el primer paso del procedimiento, está disponible comercialmente a partir de los fabricantes tal como Aldrich & Merck y se conoce también como "complejo de piridina - trióxido de azufre". Se lleva a cabo la reacción en presencia de un solvente bajo condiciones anhidras, por ejemplo a una temperatura de 20-80°C por un período de 1 a 32 horas, por ejemplo, de 6 a 24 horas. De acuerdo a una modalidad, la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente por aproximadamente 12 horas. Los solventes adecuados incluyen solventes orgánicos polares, por ejemplo, amidas tales como dimetil formamida (DMF), sulfóxidos tal como dimetil sulfóxido (DMSO), y compuestos eterocíclicos que pueden estar saturados o insaturados tales como furano, tetrahidrofurano, dioxano y piridina. El complejo de piridina-S03 debe ser utilizado generalmente en exceso, y la parte que forma la piridina del complejo de piridina-S03 puede por sí mismo servir como el solvente. El DMF es particularmente preferido como el solvente. El agua reacción con el complejo de piridina-S03 de tal suerte que en todos los casos se debe tomar cuidado para mantener las condiciones anhidras, por ejemplo, secando los reactivos y los solventes utilizados y los recipientes de reacción. En general, la piridina-S03 debe ser utilizada en exceso en relación a la celulosa y, por ejemplo la relación de unidades anidroglucosa de celulosa a complejo de piridina-S03 puede estar en la escala de 1 :2 a 1 :5. El grado de substitución ("ds") del producto de celulosa de sulfato se puede ajusfar variando la cantidad del complejo píridina-S03 y el ds estará generalmente en la escala de 0.1 a 1.5. El ds es una medida de la relación de los grupos sulfato a unidades de anidroglucosa de celulosa y puede estar determinada como se describe en WO 92/19652. De acuerdo a una modificación, la reacción con el complejo de piridina-S03 se lleva a cabo en presencia de tetróxido de dinitrógeno (NjO^). Se puede añadir el N Q a la mezcla de reacción, de preferencia antes de la adición del complejo de piridina-S03. La adición del tetróxido de dinitrógeno incrementa la solubilidad de la celulosa en el sistema de reacción, y puede incrementar el rendimiento de la celulosa sulfatada en el sentido que se obtiene un producto de ds elevado. La reacción con el complejo de piridina-S03 generalmente produce una celulosa sulfatada, soluble que puede ser purificada mediante los pasos siguientes: neutralización con álcali; precipitación de la solución utilizando un antisolvente tal como un exceso de metanol; lavar con agua destilada; redisolver en agua destilada y diálisis para remover las fracciones de bajo peso molecular. La celulosa sulfatada purificada es luego sometida a reticulación, para proporcionar un producto que sea insoluble en agua y muestre propiedades super absorbentes. En principio, cualquier reactivo capaz de reticular la celulosa se puede utilizar, y un amplio expectro de tales reactivos se conocen de la literatura (ver por ejemplo, patente de los Estados Unidos No. 3589364, patente de los Estados Unidos No. 3658613, patente de los Estados Unidos No. 4066828, patente de los Estados Unidos 4068068. Sin embargo, el agente de reticulación debe ser capaz de reaccionar con la celulosa sulfatada bajo condiciones que no afecten a los grupos sulfato. Algunos agentes de reticulación requieren el uso de diversas condiciones alcalinas y los grupos sulfato también pueden reaccionar bajo estas condiciones. Los agentes de reticulación preferidos, los cuales reticularán la celulosa sulfatada bajo condiciones que no destruyen los grupos sulfato, pueden estar representadas mediante la fórmula en donde R1, R2, R4 y R5, que puede ser el mismo o diferente, son cada uno radicales monovalentes orgánicos y R3 es un radical divalente orgánico y X? es un anión apropiado. De preferencia R1, R2, R3, R4 y R5 son todos radicales de hidrocarburo alifático o cicloalifático saturado, es decir, alquilo en el caso de R1, R2, R4 y R5, y alquileno en el caso de R3. Los términos alquilo y alquílenos, incluyen radicales que pueden ser o pueden incluir porciones cicloalquilo o cicloalquileno. Cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 es de preferencia un grupo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Muy preferiblemente, R1, R2, R4 y R5 son cada uno metilo. Muy preferiblemente R3 es propileno. X? puede ser un anión inorgánico u orgánico, por ejemplo halogenuro (fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro), nitrato, nitrito, fosfato, acetato, propionato, hídróxido. Un agente de reticulación particularmente preferido es el dicloruro de 1 ,3-bis glicidíldimetilamonio propano. Otros agentes de reticulación apropiados incluyen epiclorohidrina, formaldehído, díepóxido, ácido dicarboxílicos, dialdehído y dihisocianatos. Las condiciones de la reacción de reticulación deben ser tal que aseguren que el polisacárido sulfatado reticulado (de preferencia celulosa) es insoluble en agua. En el caso de celulosa, las unidades de anidroglucosa de celulosa en la relación de celulosa sulfatada a agente de reticulación, puede estar en la escala de aproximadamente 1 :1 a 15:1. La temperatura de reacción puede estar, por ejemplo, en la escala de aproximadamente 4°C a 80°C y el tiempo de reacción para la reticulación puede ser de aproximadamente 1 hora a 16 horas. El tiempo de reacción total estará usualmente en la escala de 4 a 34 horas. Las condiciones de reticulación dependerán de la naturaleza del agente de reticulación, pero la reacción se llevará a cabo de manera general en la esencia de una base. Esto conduce a la neutralización de los grupos S03H en la celulosa sulfatada y los grupos son más estables en la forma de sal.

Los polisacáridos sulfatados de acuerdo a la invención, son útiles como super absorbentes y como un intercambiador de ion. El producto contiene grupos S03H que son grupos de ácidos más fuertes que los grupos C02H encontrados en la mayoría de los super absorbentes aniónicos convencionales de tal suerte que la capacidad absorbente equivalente puede ser obtenida a menores de ese que con polímeros que contienen grupos C02H. El absorbente de acuerdo a la presente invención, es particularmente apropiado para usarse en aplicaciones donde se desee absorber líquidos acuosos que contienen sal. Ejemplos de tales líquidos incluyen en particular menstruación y orina y el material absorbente puede ser utilizado como el relleno en productos catameniales y pañales, generalmente en mezcla con un absorbente fibroso tal como mota de celulosa. El absorbente de acuerdo a la invención en la forma acida, también puede ser utilizado como un intercambiador de ¡on y super absorbente en combinación con un super absorbente catiónico en la forma básica, como se describe en nuestra solicitud de patente italiana copendiente No. T094A000991 , presentada el 6 de diciembre de 1994, o en combinación con un intercambiador anicónico en forma básica como se describe en nuestra solicitud de patente italiana copendiente no. TO94A000889 presentada el 10 de noviembre de 1994. Como ya se indicó, las propiedades super absorbentes del super absorbente de acuerdo a la presente invención son independientes en gran manera del pH sobre absolutamente una escala de pH amplia (aproximadamente de 3 a 10). Por ejemplo, esto puede tener ventajas en el uso de absorbentes en pañales, ya que aunque el pH medio de la orina es de alrededor de 6.5, el pH puede variar dentro de la escala de aproximadamente 5 a 7.3. Sin embargo, los absorbentes de acuerdo a la presente invención muestran la ventaja particular en absorber soluciones a pH bajos (de 3 a 5), puede ser particularmente en el control de la contaminación ambiental en donde las soluciones acidas están involucradas, por ejemplo, la absorción de fugas o derrames de ácido.

La invención está ilustrada mediante el ejemplo siguiente: EJEMPLO a^ Sulfatación de celulosa 1. Se añadió 2 gramos de pulpa kraft de celulosa blanqueada a 20 mi de dimetilformamída anhidra (DMF) con agitación y se continuó agitando a temperatura ambiente durante 12 horas. Se añadió entonces 7.8 gramos del complejo de pir¡dina-S03 Aldrich Chimica, Milán, Italia y después de 4 horas a temperatura ambiente con agitación continúa se alcanzó la temperatura a 70°C y se mantuvo durante 30 minutos. Se añadieron luego 200 mi de agua destilada y se neutralizó la solución con NaOh 1 N. Se precipitó el derivado de celulosa sulfatado, soluble de esta manera obtenido, mediante la adición de una gran cantidad de un metanol, se lavó el precipitado con agua destilada y se dializó contra agua destilada de 1 a 3 días, utilizando una membrana de diálisis con un punto de corte de peso molecular de 14,000 Da. El producto díalízado fue entonces liofilizado. 2. Se colocaron 4 gramos de pulpa kraft de celulosa blanqueada en un matraz de dos cuellos y se añadieron 150 mi de DMF anhidro. Se burbujeó N204 bajo agitación mecánica hasta que se obtuvo un color café verdoso en la solución. Se añadió 12 gramos del complejo de piridina-S03 (relación de unidades de anhidroglucosa de celulosa a complejo de piridina de 1 :3) y se mantuvo la mezcla a 4°C durante 16 horas con agitación.

Luego se burbujeó N2 dentro del recipiente de reacción para eliminar el N residual del recipiente de reacción. Se precipitó el polímero mediante la adición mediante un gran exceso de etanol saturado con acetato de sodio, y se separó el producto mediante filtración utilizando el filtro de vidrio G3. Se lavó el producto con etanol, se disolvió el polímero en agua y se mantuvo el pH a 7.5 mediante la adición de ácido (HCl) o álcali (NaOh) como se requiera. El producto fue entonces precipitado utilizando el procedimiento descrito anteriormente, predisuelto en agua y dializado contra agua destilada por 3 días, utilizando una membrana de diálisis con un punto de corte de peso molecular de 14,000 Da. El producto dializado fue entonces liofilizado. bj, Reticulación 0.5 gramos (2.5 mol) de celulosa sulfata purificada preparada en (1) anterior se mezcló con 2.5 mi de hidróxido de sodio acuoso al 19% con agitación. Se adicionó 0.063 mi de dicloruro de 1 ,3-bis glicidildimetil-amonio propano acuoso al 65% y 2 mi de NaCI acuoso al 1% a temperatura ambiente con una agitación, y se continua la agitación a esta temperatura por 16 horas. La adición de NaCI y la base conduce a un producto con grupos aniónicos en la forma de sal (Na+). El producto es luego lavado con agua destilada hasta pH neutral, filtrado y liofilizado. c^ Resultado de la prueba Cuando se probó con la solución de NaCI al 1 %, la muestra tuvo una absorbencia (prueba de bolsa de té) de 54 (después de drenado) y 45 (después de centrifugación a 60 gramos). Para ilustrar el hecho de que la absorbencia no está afectada relativamente por el pH, las siguientes figuras fueron obtenidas mediante la absorbencia, utilizando la prueba de bolsa de té en NaCI al 1% ajustado a diferentes valores de pH utilizando ácido clorhídrico 1 N o hidróxido de sodio 1 N En cada caso, se realizó la prueba de bolsa de té pesando aproximadamente 0.3 gramos de el producto en un sobre de bolsa de té, el cual fue por sí mismo entonces pesado y sumergido en 150 mi de líquido (solución de NaCI al 1 % o agua destilada) en un amasador de 250 mi por 1 hora. El sobre fue entonces retirado del líquido, y se le permitió drenar durante 10 minutos, se pesó, y entonces se centrifugó a 60 gramos por 10 minutos, y se pesó de nuevo. Se calculó la absorbencia como sigue: A = (W^ - W^ / G donde: A = absorbencia (después de drenado o centrifugación) Wwet = peso de la envoltura que contiene la muestra después de drenado o centrifugación (gramos) W, dry peso de la envoltura que contiene la muestra antes de sumergirla (gramos); = peso de la muestra usada para la prueba (gramos)

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Un polisacárido anicónico que tiene características super absorbentes, estando el polisacárido substituido por grupo sulfato y estando el polisacárido reticulado a un grado suficiente para que permanezca insoluble en agua.
2. 2. Un polisacárido anicónico de conformidad con la reivindicación 1 , el cual es celulosa.
3. 3. Un polisacárido anicónico de conformidad con la reivindicación 2, en donde la celulosa es una celulosa fibrosa.
4. 4. Un polisacárido anicónico de conformidad con cualquiera de las reivindicación 1 a 3, que tiene un ds de 0.1 a 1.5.
5. 5. Un polisacárido anicónico de conformidad con cualquiera de las reivindicación 1 a 4, en donde el agente de reticulación es un compuesto de fórmula 2X- en donde R1, R2, R4 y R5, los cuales pueden ser iguales o diferentes, cada uno es radicales monovalentes orgánicos y R3 es un radical divalente orgánico y X" es un anión apropiado.
6. 6. Un polisacárido anicónico de conformidad con la reivindicación 5 en donde el agente de reticulación es dicloruro de 1 ,3-bis glicidildimetilamonio propano.
7. 7. Un procedimiento para la producción de un polisacárido anicónico que tiene características super absorbentes, el cual comprende: (i) hacer reaccionar un polisacárido con un complejo de piridina-S03 en un solvente adecuado para proveer un polisacárido sulfatado; y subsecuentemente; (ii) hacer reaccionar el polisacárido sulfatado con un agente de reticulación adecuado para proporcionar un grado de reticulación suficiente tal que el producto permanezca insoluble en agua.
8. 8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, en donde el polisacárido es celulosa.
9. 9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, en donde la celulosa es celulosa fibrosa.
10. 10. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde la reacción con el complejo de piridina-S03 se lleva a cabo bajo condiciones anhidras en un solvente, el cual es un compuesto de amida, un compuesto de sulfóxido o un compuesto heterocíclico.
11. 11. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de la reivindicación 7 a 10, en donde la reacción del complejo de piridina-S03 se lleva a cabo para proporcionar un ds de 0.1 a 1.5.
12. 12. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en donde se lleva a cabo la reacción con el complejo de piridina-S03 en presencia de tetróxido de dinitrógeno.
13. 13. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en donde el agente de reticulación es un compuesto de la fórmula 2X- en donde R1, R2 , R1 y R , que pueden ser iguales o diferentes, son cada una radicales monovalentes orgánicos y R3 es un radical divalente orgánico; y X" es un anión apropiado.
14. 14. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, en donde el agente de reticulación es dicloruro de 1 ,3-bis glicidildimetilamonio propano.
15. 15. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14 en donde la reticulación se lleva a cabo en presencia de una base.
16. 16. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, en donde la relación de unidades de anhidroglucosa de celulosa a agentes de reticulación es de 1 : 1 a 15:1