JPH0324178A - 繊維状の高吸水性セルロース含有物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業」二の利用分野〕 本発明は、出発原料であるセルロース繊維の繊維形状を
維持しながら、高吸水能（純水吸永量および人工尿吸水
量）を有しているセルロース含有物質に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

高吸水性ボリマーはその驚異的な水吸収能を生かし、紙
おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品への応用が著しく
進んでいる。

高吸水性ボリマーには架橋ポリアクリル酸塩を中心に種
々のものがあり、従来の吸水材料（脱脂綿、バルブなど
）に比較して水吸収能、およびその保持能力において優
れた特徴を有しているが、欠点としては、尿、食塩水な
どの吸収力が著しく低下することのほかに、粉末という
製品形態のため、応用製品を作る際には、何らかの支持
体を必要とし、また、粉体を支持体中に均一に分散させ
る必要があること、時には粉体が支持体から脱落するこ
とがあることなど製品の形状に基づくものがある。

また、紙おむつなど使い捨て用品向けには、もっと安価
なポリマーの出現も望まれている。

これらの欠点を克服するために、種々の工夫が為されて
いるが、一つの方法どして、従来の粉体のボリマーを繊
維状に変え、ｗ４維の有利性を生かす方法が考えられる
。

一般に、こうしたセルロース系繊維吸収体としては、既
に、架橋ＣＭＣ　（カルボキシメチルセルロース）　セ
ルロースーボリアクリロニトリルグラフト共重合体の加
水分解物、セルロ−スーポリアクリル酸グラフト共重合
体などが用いられているが、これらのうら架ｍｃＭｃを
除いては実用化されていない。

市販のアクリル酸系高吸水性ボリマーは高い吸水能を必
要としており、通常純水吸水量で１０（ｌｍｆ！／ｇ以
上（ティーバック法、無加圧ｌＯ分値、なお測定法の詳
細については後述する〉また、人工尿吸収量で２０−，
／ｇ以上、（ティーバック法、加圧下１　ｋｇ／ｃ＋ｎ
２１　０分値）の吸水能が要求されるが、前記したセル
ロースーボリアクリロニトリルグラフト共重合体の加水
分解物などのセルロース系繊維吸収体の上記吸収能は著
しく劣っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは水および人工尿の吸収能力が優れており、
かつ繊維状を有する高吸水性セルロース含有物質を得る
ことを目的に鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種の
ビニル単量体をグラフト共重合したセルロース含有物質
（例えばセルロースーアクリロニトリルグラフト共重合
？の加水分解物）に、適度な硫酸エステル化またはリン
酸エステル化を行うことにより、所■望の性質を有する
高吸水性セルロース含有物質が得られることを見いだし
本発明を完或するに到った。

セルロース性繊維吸収体が市販の高吸水性ボリマーに較
べて吸水能が劣る理由は、セルロース分子間の水素結合
にもとすく凝集力が膨潤を抑制しているためと推定され
る。セルロースーアクリロニトリルグラフト共重合体の
加水分解物（以下Ｃｅｌｌ−ＰＡＮ加水分解物と略記す
る）に上記のようなエステル化を行うことによって吸水
性が著しく向上する詳細体機構については不明ではある
が、該エステル化反応によりＣｅｌｌ−ＰＡＮ加水分解
物中のセルロース部の結晶構造を破壊して、膨潤を促進
させる効果と、水との親和性が大きい官能基（−０ＳＯ
．Ｎａ基、または−ＤＰＯ３Ｎａ基）をセルロース中へ
導入した効果が寄与しているものと推定される。

セルロース含有物質の上記エステル化は、グラフト共重
合反応の前でも後でもどちらでも可能であるが、吸水能
力を発揮させるのに必要なエステル化をグラフト共重合
反応の前に行うと、セルロース含有物質は水溶性となり
、その後にグラフト共重合反応を行うと再び水不溶性を
示すようになるもののセルロース繊維の形状を維持する
ことは困難であり、フィルム状あるいは塊状となる。

本発明はセルロース含有物質が所望の高い吸水能力を示
すとともに、出発物質であるセルロース含有物質の繊維
形状を維持することも重要な課題であり、エステル化反
応を、セルロース含有物質へのグラフト共重合反応の後
に行うことにより、高吸水能の発現と繊維形状の維持を
同時に達戊することが可能であることを見いだしたもの
である。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも１種のビニル単量体をグラフト共
重合し、必要に応じ加水分解した後硫酸エステル化また
はリン酸エステル化を行いついでアルカリで中和した繊
維状の高吸水性セルロース含有物質に関するものである
。

本発明において使用されるセルロース含有物質としては
、パルブ、綿、布、レーヨン、紙等の繊維状のセルロー
ス含有物質であるが、特に安価に入手しうろことなどか
ら木材バルブが好適である。

本発明におけるビニル単量体としては、通常の付加重合
性の二重結合を有する水溶性単量体が使用可能であるが
、具体的には本発明の目的である高い吸水能力を得る観
点から、アクリル酸、無水マレイン酸、メタアクリル酸
、などのカルボキシル基を有する単量体、またはアクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル、メタクリル酸エステルなどの加水分
解によりカルボキシル基を生或する単量体が好ましい。

グラフト共重合方法は、従来から知られている重合触媒
を使用するいかなる方法でも良いが、中でも第二セリウ
ム塩触媒、過酸化水素触媒、あるいは放射線または電子
線照射による方法が高い吸水能を得るのに好ましい。

セル口ース含有物質（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）との割
合は特に限定されるものではないが（Ａ）１００重景部
ニタイして（Ｂ）５０〜２００重量部の範囲が好ましい
。重合溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イ
ソブロビルアルコール、Ｎ．　Ｎ−ジメチルホルアミド
、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物が使用で
きる。重合温度、重合時間は、重合方法、触媒の種類、
使用するビニル単量体の種類によって異なるが通常２０
〜１００℃でｌｏ分〜３時間である。

重合時にビニル単量体としてアクリロニトリルやアクリ
ル酸エステルなどの加水公解によりカルボキシル基を生
或ずる単量体を用いた場合には得られたグラフトセル０
−スは強塩基処理により加水分解を行うが、加水分解条
件としては、７０℃〜１００℃、ｉ〜４時間、溶液濃度
は約１〜５０重量％で行う。強塩基占して、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の溶液、特
に好まシ，＜は水酸化ナトリウムの過剰量を反応させる
ことによって行うことができる。

次に、該グラフトセルロース含有物質を硫酸エステル化
またはリン酸エステル化する方法としては既存のセルロ
ースの硫酸エステルまたはリン酸エステル化法が適用さ
れうる。

該エステル化は前記した様に、該グラフトセルロースの
結晶性を減少させ、膨潤力を発現せしめ、所望の吸水能
を得るために行うものであるが、この様な性質を実現す
るためには該エステル化を適度な反応度（該エステル化
では通常セルロースの置換度）に制御することが肝要で
ある。該エステル化法は上記した様に、種々の方法が適
用されるが、反応条件がはげしすぎるとセルロースの分
解により重合度が低下し、繊維長が短くなる。逆に条件
を緩和にして反応度（置換度）が小さすぎると充分な吸
収能が得られない。従って適切な反応温度、反応溶媒の
選択により反応度をコントロールする必要がある。

通常は、硫酸エステル化では置換度０．３〜１，５、リ
ン酸エステル化では置換度Ｏ．１〜０．５が好適である
。

上記の反応生或物は、水とアルコールとの混合溶媒によ
り洗浄した後、乾燥、粉砕して製品とするが、水とアル
コールとの混合溶媒により洗浄した後、ＮａＯ［ｌ等の
アルカリ水溶液で中和し、ｐＨを６〜１０にするのが好
適である。ｐＨがこの範囲をはずれると、水や人工尿の
吸収能が著しく低下すること、さらにはサニタリー等の
使用目的においてもｐＨを中性領域に維持する必要があ
る為である。

実施例１−３ 以下に実施例を示し具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ １）バルブへのアクリロニトリルのグラフト重合 栓付き三角フラスコに絶乾重量７ｇのフラッフバルブを
とり、０．１％硝酸１２４ｇ，アクリロニトリル１４ｇ
を加え、栓をして良く攪拌しモノマーを溶解する。硝酸
第二セリウムアンモニウム３７０ｍｇを０．１％硝酸３
０ｇに溶解し、フラスコに加え、良く攪拌する。以後、
時々振とうしながら室温で１時間重合を行う。反応終了
後、ブフナー上でろ過し、水で良く洗浄し、アセトンで
置換後風乾する。得られたグラフト重合体のグラフト率
は１２０％であった。

２）得られたグラフト共重合バルブのアルカリ加水分解 得られたグラフト共重合パルブ４ｇを３００一のビーカ
ーにとり、３％ＮａＯＨ　２　８　０ｍｌを加えた後、
１００℃のウォーターバスで２時間加熱する。ついで目
の荒いガラスフィルターまたは１５０メッシュのナイロ
ンワイヤー上でろ過し、８０％メタノール水で洗浄する
。メタノールで２回置換後４０℃の真空乾燥機で乾燥す
る。

３）グラフト共重合バルブのアルカリ加水分解物の硫酸
エステル化 ９７％硫酸４５ｍｌにブタノールｌ５−および硫酸アン
モニウム０．７５ｇを加えて良く混合し、一｛０℃まで
冷却する。これに前記グラフト共重合バルブのアルカリ
加水分解物を加え、−１０℃で３０分硫酸エステル化を
行う。硫酸エステル化終了後のスラリーを−１５℃のメ
タノール５　０　０ｒｄに投入し、攪拌後ガラスフィル
ターでろ過する。メタノールで充分に洗浄後８０％メタ
ノール水中に分散させ１０％ＮａＯＨ水溶液を添加して
硫酸エステル基をＮａ塩に変える（ｐｌｌ　８）ガラス
フィルターでろ過し、メタノールで洗浄後真空乾燥を行
って製品とした。

実施例２、３ これらの実施例では硫酸エステル化反応を７０℃で１５
分、および４５分としたほかは実施例ｌと同様である。

実施例４ この実施例では、ｌＯ％ＮａＯｔｌ水溶液を添加し中和
した後のｐＨを１２．０とした以外は実施例１と同様で
ある。

実施例５ 尿素５０％、才ル｝　ＩＪン酸Ｉ８％、水３２％からな
るリン酸エステル化浴２００ｇに実施例１と同様な方法
で得たグラフト共重合バルブのアルカリ加水分解物５ｇ
を３０分間浸漬し、ついでガラスフィルターでろ過後、
ろ紙の間にはさんでプレスし、重量が２０ｇになるまで
脱水した。この脱水化物を１６０℃に保った乾燥機に入
れ１０分間加熱反応させた。反応後の繊維状物を８０％
メタノール水２　５　０ｍｌに分散させ、濃塩酸３０ｍ
ｆ！を加えて１時間攪拌した後ガラスフィルターでろ過
し、再度８０％メタノール水２　５　０ｒｄに分散させ
、１０％水酸化ナトリウム溶液を添加してリン酸エステ
ル基を塩の形に転化した（ｐＨ　８．２）。ついで、ガ
ラスフィルターでろ過し、メタノールで洗浄後、４０℃
の真一空乾燥機で乾燥して製品とした。

実施例６ この実施例ではリン酸エステル化反応を１６０℃で２０
分間加熱することにより行ったほかは実施例５と同じ条
件で行った。

実施例７ この実施例ではｌＯ％水酸化ナ｝ＩＪウム溶液を添加し
て中和後のｐｌｌを１２．５とした以外は実施例５と同
じ条件で実施した。

純水吸水量および人工尿吸液量の測定 セルロース繊維は繊維の毛細管現象によって吸水するが
保持力は小さい。従って、人工尿吸収能のように毛細管
による吸収量とほぼ同程度の吸収量を表現するために、
加圧下（　１　ｋｇ　／　ｃｍ’）で毛細管による吸収
量を除いた吸収量を測定した。

・純水　　イオン交換後蒸留した水 ・人工尿の組戊　　脱イオン水　　９７．　０９％尿素
　　　　　　２．００％ ＮａＣ１　　　　　　　０．　８０％ ＭｇＳＬ・７Ｈ２０　　　０，０８％ ＣａＣ１２・２　ｔｌＪ　　　Ｏ．　０３％グラフト共
重合パルプのアルカリ加水分解物の硫酸エステル化物及
びリン酸エステル化物を所定量（０．ｌ〜Ｉｇ）ナイロ
ン製ティーバックに入れて、純水または人工尿を１０分
間吸液させる。その後、ティーバックを液から取り出し
、ＩＯ分間水切り作用を行った後、純水吸収量の場合は
そのまま重量を測定し、グラフト共重合パルプのアルカ
リ加水分解物の硫酸エステル化物及びリン酸エステル化
物の単位重量当りの吸液量を算出し、人工尿吸液量の場
合には上下各１０枚のＮｏ．２ろ紙で挟んで１　ｋｇの
おもりを乗せて５分間加圧した後の吸液量を測定し、そ
れぞれ純水吸水量および人工尿吸液量とした。結果を表
１に示す。

比較例１〜２ なお、対照としてグラフト共重合パルブのアルカリ加水
分解物を表１の比較例に示した。また、市販高吸水性ボ
リマーの例としてポリアク，リル酸ソーダ、およびポリ
アクリル酸ソーダをグラフト重合した澱粉系市販ボリマ
ー３種の平均値を表１の比較例２に示した。

〔発明の効果〕

本発明により、セルロース原料が本来持っている繊維状
を維持しながら吸水能が優れた高吸水性セルロース含有
物質を提供Ｌ，得る。本発明の繊維状吸収材は水、塩溶
液、尿、血液等に優れた吸収能力を示し、かつ、製造法
が安価でああこと、加工性に優れ、さらにセルロースを
主要原料として使用しているため、生分解性に優れてお
り、紙おむつ用、生理用品用を始め、土壌保水材、内装
健材における結露防止材等種々の応用が考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、セルロース含有物質に少なくとも１種のビニル単量
   体をグラフト共重合せしめ、必要に応じ加水分解した後
   硫酸エステル化またはリン酸エステル化を行い次いでア
   ルカリで中和した繊維状の高吸水性セルロース含有物質
   。