KR920002912B1 - 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법
이 발명은 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해성, 흡수성 및 보수성이 우수할 뿐만 아니라 섬유상으로도 가공이 가능하여 실용에 제공하기에 용이하고, 더욱이 생분해성을 가져 공해 발생 문제를 야기하지 않는 고흡수성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 재료란, 자중의 수십배 내지는 수천배의 수분을 흡수 유지할 수 있는 재료를 일컫는 것으로서, 고래로부터 제조된 탈지면, 펄프 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 재료는 모세관 현상에 의해 기재의 간극 내에 물을 흡수할 수 있기 때문에, 흡수력도 낮을 뿐아니라(대체로 자중의 20배 정도), 외부의 압력에 의해 흡수된 물을 간단히 방출해 버리는 결점이 있다(보수력이 불량).
또한, 이들 천연 흡수성 재료는, 그 생산량이 한정되어 있기 때문에, 급증하는 수요를 충족시킬 수 없는 문제점도 있다.
따라서, 인공합성법에 의해 제조될 수 있으면서, 또한 높은 흡수성 및 보수성을 갖는 합성 고흡수성 재료를 개발코자 하는 노력이 시도되었는 바, 1965년 경부터, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 히드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜 등을 가교시킨 고분자가 개발되어, 흡수성 수지로서 원예용의 토양 보수제, 소방용수의 점도증가, 인공수정체 등의 용도에 사용되어 왔다.
그러나, 이들 재료는 여전히 외부압력에 의해, 흡수한 물을 쉽게 방출해 버리는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 흡수력도 자중의 20∼30배 정도에 그쳐 고래로부터 제조된 펄프나 탈지면을 대체할 수 있는 정도의 것은 못되었다.
그러나, 그 후에도 고흡수력을 갖는 재료의 개발에 대한 연구는 전세계적으로 활발히 행하여진 결과, 1974년 7월에 미국 농무성의 북부 연구소가, 약 1,000배에 달하는 흡수력을 갖는 폴리머를 발표하였다(Chemical Week, P.24, 1974. 7. 21, 참조).
최근에는 1). 폴리아크릴로니트릴과 전분을 공중합하여 흡수성 수지를 제조하는 방법(미합중국 특허 4, 769, 414호 참조),
2). 비닐 삭카라이드와 메타크릴산 및 그 유도체들을 공중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법(유럽특허 출원 제283, 090호 참조),
3). 자외선이나 방사화학방법을 이용하여, 나트륨 아크릴레이트를 기본으로 하는 고흡수성 수지를 제조하는 방법(유럽특허 출원 제287 970호 참조),
4). 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트 가교제를 이용하여 아크릴레이트 공중합체 염으로 된 흡수성 수지를 제조하는 방법(유럽 특허 출원 제312 952호 참조),
5). 역 현탁 중합법(Inverse Suspension Polymerization)을 이용하여, 2 - 프로펜산(나트륨염), 아크릴산, 솔비탄을 재료로 하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법(독일 연방공화국 특허 38 23 729호 참조),
6). 폴리아크릴레이트와 비닐트리메톡시실란을 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법(일본 특허 공개 헤이 01 - 98657호 참조),
7). 폴리스티렌과 폴리아크릴레이트염을 혼합하여 흡수성 소지를 제조하는 방법[일본 특허 공개 헤이(平) 01 - 98657호 참조]등이 개시되었다.
그러나, 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조되는 흡수성 재료들은 대부분 합성 고분자 물질을 이용한 것으로서, 생 분해성이 없어, 자연 분해가 되지 않아, 심각한 공해문제를 야기시키는 문제가 있다.
또한, 이들 고흡수성 재료는 가공성이 불량하여, 이들을 섬유상으로 형성하는 경우에는, 입자상으로 형성한 경우에 비하여, 흡수능력이 현저히 저하하는 문제점도 있다.
이 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 생분해성을 가지면서, 흡수성 및 보수성도 우수한 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
이 발명의 다른 목적은, 특히 염수 및/또는 생리혈에 대한 흡수능력 및 보수능력이 우수한 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
이 발명의 또 다른 목적은, 생체 적응성이 우수하면서도 흡수성 및 보수성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 이 발명은, 나트륨 알기네이트 및/ 또는 카르복실화된 그의 유도체와 합성 고분자 전해질을 소정의 비율로 혼합하여 이루어진 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물을 제공하다.
이 발명에서 사용되는 나트륨 알기네이트는, 우론산 폴리사카라이드 계의 천연고분자 물질로서, 생분해성이 우수하며 해초의 일종인 자이언트 켈프(갈색조류)에 다량으로 함유되어 있다.
그의 화학적 구조는 D - 만누론산과 L - 글루론산이 2 : 1의 비율로 결합된, 선상의 공중합체로 이루어져 있다.
한편, 카르복실기는 이온 교환능력이 있어, 치환물에 따라 침전, 용해, 가교되는 특성이 있다.
또한, 이 발명에서는 나트륨 알기네이트의 카르복실화된 유도체로서 알기네이트중의 수산기를 카르복실화하여 얻어지는 카르복시메틸 알기네이트, 카르복시에틸 알기네이트, 카르복시프로필 알기네이트 등과 같은 카르복시 알킬알기네이트(C1∼C10)를 나트륨 알기네이트 대신에, 또는 이와 소정비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
알기네이트를 카르복실화하는 구체적인 방법은, 출원인에 의해 이전에 출원된 특허출원 제88 - 8832호 및 제88 - 16160호에 상세히 기재되어 있다.
즉, 알기네이트중의 수산기를 수산화나트륨으로 처리하여 알칼리화된 알기네이트를 얻고, 이렇게 얻어진 중간물질에 클로로아세트산과 같은 할로겐화된 알킬기를 첨가하여 수산기가 카르복실화된 알기네이트를 수득할 수 있다.
할로겐화된 알킬기로는 C1∼C10를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이를 테면, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, α- 클로로부티르산, β- 클로로부티르산, γ- 클로로부티르산 등을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어질 수 있는 나트륨 알기네이트의 카르복실화된 유도체는 알기네이트보다 카르복실기를 2∼3배 더 포함하고 있다.
일반적으로, 카르복실기의 양을 나타내는 에스테르화도가 알긴은 0.6이며, 카르복실화된 알기네이트는 1.2∼2.5정도의 값을 나타낸다.
이와 같이, C1∼C10를 갖는 카르복실화된 알기네이트는 카르복실기의 증가로 수용액 내에서 친수성의 특성이 강해지고 전하밀도가 증가해져 흡수력이 증가될 뿐 아니라, 흡수 속도 및 재료의 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
위에서 설명된 바와 같이, 예를 들어서 카르복실화된 알기네이트의 합성에 관한 일련의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
Alg - OH + NaOH - → Alg - ONa + H2O
(알긴산) (알킬리화된 알기네이트)
Figure kpo00001
(카르복시메틸 알기네이트)
나트륨 알기네이트 및 카르복실화된 그의 유도체는, 식품, 제약, 장업, 의료, 공업용으로 널리 이용되는데, 특히 의료용 재료로서의 나트륨 알기네이트 및 카르복실화된 그의 유도체는 가격이 저렴하고, 생체에 이식할 경우에도 비독성, 비항원이며, 특히 생체 접합성이 우수한 특성을 갖고 있다.
이 발명의 고흡수성 수지 조성물을 구성하는 또 하나의 성분인 합성 고분자 전해질은, 이 발명의 수지 조성물의 흡수력을 향상시키는 역할을 담당하며, 동시에 보수력 및 겔 강도와 같은 물성을 향상시키는 작용도 갖는다.
고흡수성 재료의 흡수능력을 좌우하는 주된 요소는, 고 흡수성 재료가 함유하고 있는 이온기의 농도이다.
따라서, 이 발명에서 사용 가능한 합성 고분자 전해질로서는 단위 무게당의 이온기의 농도를 높일 수 있는 물질 등이 채용되며, 폴리아크릴아미도 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 및 폴리메틸메타크릴산과 같은 산성 고분자 전해질 또는, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노에틸메타크릴레이트와 그의 치환체, 및 폴리아크릴아미드와 같은 염기성 고분자 등을 사용할 수 있다.
이러한 합성 고분자 전해질은 분자 사슬내에 카르복실기, 술폰기, 인산기 또는 질산기를 갖고 있는 산성 고분자 전해질과, 아민기 또는 이민기를 갖고 있는 염기성 고분자 전해질로 구분되며, 현재 다수의 제조회사에서 시판중에 있으며, 이들 전해질은 여러 형태로 가공되어 접착제, 페인트, 섬유, 화장품, 샴푸, 치약등의 여러 용도에 제공된다.
발명자들은, 상기한 바와 같이 생분해성이 우수한 나트륨 알기네이트 및/또는 카르복실화된 그의 유도체와, 흡수성 및 보수성 등이 우수한 합성 고분자 전해질의 장점을 이용하여, 이들 양 성분을 소정의 비율로 혼합하여 생분해성 및 고흡수성을 갖는 복합 수지 재료를 개발하였다.
이 발명에서 사용한 나트륨 알기네이트 및/또는 카르복실화된 그의 유도체는 우수한 생분해서 고분자이고, 합성 고분자 전해질도 역시 수용성이기 때문에, 이 발명의 수지 조성물로 만들어진 위생용품 등은 사용후에 공해 문제를 전혀 야기시키지 않는다.
또한, 이 발명의 수지 조성물은 가공성이 양호하여, 용이하게 섬유상으로 형성 가능하고, 이 경우에도 흡수성 및 보수성이 별로 저하하지 않는다.
이 발명의 조성물은 나트륨 알기네이트 및/또는 카르복실화된 그의 유도체를 전체 조성물에 대해 30∼99중량% 함유하는 것이 바람직하다.
나트륨 알기네이트 및/ 또는 카르복실화된 그의 유도체의 함유량이 30중량% 미만인 경우에는 합성 고분자 전해질의 함유량이 너무 많아, 섬유방사가 어려운 문제가 발생하고, 또한 함유량이 99중량%보다 많은 경우에는 합성 고분자 전해질의 함유량이 너무 적어 겔강도, 흡수능력 등의 물성저하의 문제가 발생한다.
이 발명의 수지 조성물은, 다음과 같은 반응 기구를 통하여 얻어진다. 다음의 예시에서는, 모델 합성 고분자 전해질로서 폴리아크릴산을 사용한 경우를 나타낸다.
Figure kpo00002
상기 반응기구는 나트륨 알기네이트가 Ca++이온과 이온 교환반응하여 불용성 겔을 형성하는 것을 나타낸 것이나, Ca++대신에 Al+3로 대체할 수도 있다.
이러한 반응기구를, 나트륨 알기네이트 및/ 또는 카르복실화된 그의 유도체와 폴리아크릴산으로 이루어져 있는 이 발명의 조성물의 반응계에 적용하면, 다음과 같은 조성물을 형성하게 된다.
Figure kpo00003
(단, 상기표에서 ＂- O -＂은 Ca 가교체를 나타내고
Figure kpo00004
폴리아크릴산을 나타내며, ＂∼＂는 나트륨 알기네이트를 나타낸다. 폴리아크릴산은 분자량이 큰 고분자이기 때문에 나트륨 알기네이트에서 빠져 나오지 못한다.)
상기한 바와 같은 반응기구를 통해 형성된 이 발명의 수지 조성물을 섬유상으로 가공하기 위하여 방사하면, 방사공정중에 Ca 이온이 나트륨 알기네이트 및/ 또는 카르복실화된 그의 유도체의 카르복실기를 통해 Ca 가교를 형성시켜 나트륨 알기네이트 및/ 또는 카르복실화된 그의 유도체와 폴리아크릴산이 상호 침투성계(Interpenetrating System, IPNs)를 이루게 된다.
나트륨 알기네이트는 고경화시에 사용되는 CaCl2의 농도는 0.5∼5중량%정도이나, 이 발명의 경우에서는 1중량% CaCl2수용액을 응고액으로 사용하였다.
상기한 바와 같은 반응기구를 통해 얻어진 수지 조성물을 방사하여 섬유를 얻고, 이 섬유를 니들 펀치하여 부직포로 한 후, 이를 소정 조성의 세척액으로 세척하고, NaOH용액 내에 침지시켜 합성 고분자 전해질 내의 카르복실기를 나트륨으로 치환시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
다음에, 이 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율의 나트륨 알기네이트와 폴리아크릴산을 증류수에 용해시켜 1% 용액으로 만든 다음, 이를 습식 방사하여 섬유를 제조하였다.
방사 조건은 다음과 같았다.
(가) 방사 압력 : 0.5∼1.0Kgf/cm2
(나) 방사 속도 : 5∼8m/분
(다) 방사 노즐의 L/D : 110
(라) 노즐 직경 : 100㎛Φ,
(마) 응고조 : 염화칼슘 1중량%가 함유된 응고 용액을 계속하여 순환시켰다.
(바) 연신비 : 1 ∼2
얻어진 섬유를 사용하여 니들 펀치로 부직포를 제조하였다.
다음에, 이온화가 가능한 카르복실기의 농도를 높이기 위하여 IPNs가 유지될 정도의 Ca++가교만을 남겨 두고 Ca++가료를 와해시킨다.
즉, 에탄올 100g과 물 400g의 혼합 용액에 칼슘 용해제인 초산 나트륨을 50g 첨가하여 세척액을 조제하였다.
상기한 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 각각의 부직포 상에, 자체 중량의 30배에 해당하는 세척액을 분무하여, 부직포가 완전히 젖게한 후, 40℃에서 30분간 방치하였다.
다음에, 이들 부직포를 경사지게 기울인 상태에서 30분간 유지하여 세척액을 제거한 후, 부직포의 자체 중량의 100배에 해당하는 50% 에탄올 용액을 부직포에 부어, 미반응 세척액을 제거하였다.
또한, 폴리아크릴산의 카르복실기를 나트륨으로 치환하기 위하여, 부직포를 pH 11인 NaOH 용액에 20분간 침지하였다.
이어서, 부직포를 건져내고, 50% 에탄올 용액을 사용하여 NaOH를 제거한후, 80% 에탄올을 소량부어 섬유의 점착을 방지시켰다.
이어서, 부직포를 60℃, 20분간 건조시켜 최종 제품인 부직포형 고흡수성 수지 조성물을 얻었으며, 상기한 실시예 1∼7에서 얻어진 이 발명의 고흡수성 수지 조성물과 비교예 1, 2에서 얻어진 고흡수성 수지 조성물을 흡수력 및 염수흡수 능력을 티-백 법으로 측정하여 본 바 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
[표 1]
Figure kpo00005
상기표의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 이 발명에 의한 고흡수성 수지 조성물은, 물 및 염수에 대하여도, 나트륨 알기네이트 또는 폴리 아크릴산과 같은 합성 고분자 전해질 단독으로 이루어진 고흡수성 수지 조성물에 비해 월등히 뛰어난 흡수능력을 가짐을 알 수 있다.
(시험예 1 ; 흡수 속도 측정시험)
다음에, 본 발명의 고흡수성 수지 조성물의 흡수 속도를 측정하여 본 바, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
이하의 시험에 있어서는, 이 발명의 고흡수성 수지 조성물의 대표예로서 실시예 4에서 얻어진 고흡수성 수지 조성물과, 출원인에 의해 전에 제안된 바와 같은 카르복시메틸알기네이트(한국특허출원 제88 - 16096호 및 제88 - 16160호, 상품명 ＂KR - 3050＂) 및 시판품인 고흡수성 수지 조성물(송원산업제, 상품명 ＂HS - 1000＂)을 대비 판단하였다.
흡수성 재료를 기저귀 또는 위생용품 등의 용도에 사용할 경우에는, 염수 조건이므로, 위 시험에서는 이러한 조건을 감안하여 0.9% NaCl 수용액을 사용하여 흡수 속도를 측정하였다.
일반적으로, 흡수속도는 표면적에 비례하므로, 표면적을 증가시키기 위하여, 조성물을 미립자체(분말상)로 형성하면 흡수속도는 증가하게 되지만, 미립자체는 분산성이 불량하고 취급이 불편하다는 문제점을 갖는다.(동일한 재료를 섬유상으로 형성하면 흡수속도가 저하함.)
따라서, 이 발명의 재료는 섬유상으로 형성하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
상기표로부터 확인되는 바와 같이, 이 발명에 의한 고흡수성 수지 조성물은, 30초 이내에 평형상태(최대치 : 70g/g)의 80% 이상에 달하는 흡수율을 나타내며, 최대 흡수량도 비교물 HS - 1000 및 KR - 3050에 비해 훨씬 우수함을 알 수 있다.
(시험예 2 ; 염수농도 변화에 따른 흡수 속도 변화 측정시험)
한편, 통상의 흡수성재료는 염수의 농도가 높아지면 그에 따라 흡수력 및 흡수속도가 감소하는 경향을 나타낸다.
하기 표 3에는, 이 발명의 고흡수성 수지 조성물의, 염수의 농도가 증가함에 따른 흡수력의 감소 경향을 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00007
(시험예 3 : 보수력 측정시험)
이 발명의 고흡수성 수지 조성물의 보수능력을 원심 분리 방법으로 측정한 바 하기 표 4와 같은 결과가 얻어졌다.
[표 4]
Figure kpo00008
상기 표 4의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 우수한 생분해성을 갖는, 천연물질을 주된 성분으로 함유하는 고흡수성의 이 발명의 고흡수성 수지 조성물, 생분해성이 불량한 종래의 제품(HS - 1000)과 필적할만한 높은 보수능력을 가짐을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 나트륨 알기네이트, 카르복실화된 그의 유도체 또는 이들의 혼합물과 합성 고분자 전해질을 30 : 70 내지 99 : 1의 중량비로 혼합하여 얻어진 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 카르복실화된 나트륨 알기네이트의 유도체는 알기네이트의 수산기가, C1∼C10인 카르복시알킬기로 치환된 카르복시알킬알기네이트이고, 상기한 합성 고분자 전해질은, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨염, 폴리아크릴아미도 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 및 폴리메틸메타크릴산과 같은 산성 고분자 전해질 또는, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노에틸메타크릴레이트와 그의 치환체, 및 폴리아크릴아미드와 같은 염기성 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물.
  3. 나트륨 알기네이트, 카르복실화된 그의 유도체 또는 이들의 혼합물과 합성 고분자 전해질을 30 : 70 내지 99 : 1의 중량비로 혼합하여 얻어진 수지 조성물을 방사하여 섬유를 얻고, 이 섬유를 니들 펀치하여 부직포로 한후, 이를 소정 조성의 세척액으로 세척하고, NaOH 용액내에 침지시켜 합성 고분자 전해질 내의 카르복실기를 나트륨으로 치환시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 카르복실화된 나트륨 알기네이트의 유도체는 알기네이트의 수산기가, C1∼C10인 카르복시알킬기로 치환된 카르복시알킬알기네이트이고, 상기한 합성 고분자 전해질은, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨염, 폴리아크릴아미도 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 및 폴리메틸메타크릴산과 같은 산성 고분자 전해질 또는, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노에틸메타크릴레이트와 그의 치환체, 및 폴리아크릴아미드와 같은 염기성 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
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