KR20080031349A - 생분해성 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 성형물 및 용도 - Google Patents

생분해성 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 성형물 및 용도 Download PDF

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도모유키 가와바타
다다히토 노보리
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Abstract

본 발명의 과제는, 수용성(흡습성)이 없고, 성형 가공이 가능하며, 우수한 수붕괴성 및 생분해성을 갖는 신규한 생분해성 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 성형물 및 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 생분해성 폴리머는, 분자내에 하나 이상의 이민 결합을 갖는 생분해성 폴리머로서, 당해 이민 결합이 상기 생분해성 폴리머의 주쇄 구조의 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다. 당해 생분해성 폴리머는, 생분해성 부위와, 하나 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 함유하고, 또한, 당해 생분해성 부위 사이를 당해 이민 부위에 의해서 연결한 모양의 화학 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

생분해성 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 성형물 및 용도{BIODEGRADABLE POLYMER, PRODUCTION METHOD THEREOF, MOLDED PRODUCT THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규한 생분해성 폴리머에 관한 것이다. 구체적으로는, 공기 중의 수분이나 소량의 수분에 대해서는 붕괴되는 일 없이 안정하게 사용할 수 있고, 대량의 물과 접촉함으로써 그 형상이 붕괴되는 특성을 갖는 수붕괴형 생분해성 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 성형물 및 용도에 관한 것이다.
현재, 생리용 탐폰, 냅킨, 라이너 및 1회용 기저귀 등의 위생용품의 소재로서는, 폴리에틸렌(이하, 「PE」로 약기함)이나 폴리프로필렌(이하, 「PP」로 약기함) 등의 열가소성 수지, 탈지면 및 종이가 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도 PE나 PP 등의 열가소성 수지는, 자유도가 높은 성형 가공성을 갖고 있기 때문에 다용되고 있다.
그러나, 이러한 수지를 소재로 하는 성형물은, 물과의 접촉에 의해 그 형상이 용이하게 붕괴되지 않기 때문에, 사용 후에는 화장실에 흘려 버릴 수 없다. 이것은, 이들 성형물을 화장실에 흘려 버리면, 화장실 배관이나 하수 처리 시스템에 폐색을 일으키기 때문이다. 따라서, 사용자는 사용한 위생용품을 화장실에 비치한 쓰레기통에 버리거나, 외출시에는, 외출지나 방문지에서의 후처리 걱정이나 신경이 쓰여 되갖고 가버리는 번거로움을 감수해야 하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 위생용품, 특히 생리용품이나 1회용 기저귀는, 사용 후에 화장실 휴지 등과 마찬가지로 화장실에 방류처리할 수 있으면, 보다 위생적이고 편리하다.
이러한 배경에서, 위생용품의 소재로서, 사용시는 체액 등에 의해 붕괴되지 않고, 사용 후에는 화장실 등에 방출하여 대량의 물과 접촉함으로써 붕괴되는 (수붕괴성) 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일반적으로, 생분해성을 갖지 않는 고분자 소재를 자연계에 폐기 또는 방류하는 경우, 환경에 주는 부하가 증대한다고 지적되고 있다. 따라서, 화장실 등에 방류하는 재료로서는, 환경 부하를 저감시킨다는 관점에서 생분해성을 갖는 소재가 바람직하며, 그의 개발이 요망되고 있다.
또한, 종래부터 위생용품의 소재로서 사용되고 있는 종이는, 흡수성이 높고 또한 천연 소재이기 때문에 화장실에 흘려 버릴 수 있다는 등의 이점을 갖고 있지만, 열가소성 수지와 같이 자유도가 높은 성형 가공성을 갖고 있지 않기 때문에, 느낌 등의 촉감이나 외관이 나쁘다. 그 때문에, 촉감이나 외관이 중시되는 생리용품의 표면 부재로서의 사용은 맞지 않다. 이 때문에, 위생용품 등의 소재에는 촉감이나 외관을 양호하게 하기 위해서 성형 가공성의 부여도 요망되고 있다.
이상의 점으로부터, 위생용품 등에 사용되는 소재에 있어서는, 이하의 3개의 특성을 만족하는 소재의 창출이 요구되고 있다.
1. 공기 중의 수분이나 소량의 수분에 대해서는 강도 열화하지 않고 안정하며, 대량의 물과의 접촉, 특히 중성 조건하에서의 접촉에 의해 용이하게 형상이 붕괴되는 수붕괴성.
2. 지구 환경에 부하를 주지 않는 생분해성.
3. 느낌 등의 촉감이나 외관을 양호하게 유지하기 위한 성형 가공성.
이상의 문제점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에 폴리(3-하이드록시뷰티르산)이 개시되어 있다. 이 예시에서는, 열가소성 생분해성 플라스틱을 사용함으로써 생분해성 및 성형 가공성의 문제는 해결되었지만, 폴리(3-하이드록시뷰티르산)은 수붕괴성을 갖고 있지 않기 때문에, 수붕괴성의 문제를 해결하지 못하였다.
이 문제를 개선한 예로서, 특허문헌 2에 염기성 조건하에서 폴리(3-하이드록시뷰티르산)을 수붕괴시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 강염기성 조건(pH 12 이상)에서 에스터 결합을 가수분해시켜 수붕괴시키는 것이다. 그러나, 에스터 결합의 가수분해의 반응 속도가 느리기 때문에, 충분한 수붕괴성이 얻어지지 않아, 수붕괴성의 문제를 충분히 해결하는 데 이르지 않고 있다.
또한, 염기성 조건에서의 수붕괴성을 개선한 예로서, 특허문헌 3에 약염기성 조건(pH 10)에서 수붕괴성을 나타내는 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머가 개시되어 있다. 이 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머는 중성 조건에서는 내수성을 나타내고, 화장실 등의 물에 염기를 첨가하여 약염기성으로 함으로써 수붕괴성을 나타내지만, 이 폴리머에는 생분해성이 없어, 환경 부하의 문제가 남아 있다.
다음으로, 중성 조건에서 수붕괴되는 예로서, 폴리바이닐 알코올이나 폴리에 틸렌 글라이콜 등의 수용성 수지를 사용한 특허문헌 4 및 특허문헌 5 등이 공개되어 있다. 그러나, 이 예에서는 재료에 수용성 수지가 포함되기 때문에, 경시적으로 흡습하고, 사용 전에 습윤하여 표면이 끈적해지거나, 곰팡이가 발생하거나 한다는 사용상의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 생분해성 플라스틱 20 내지 80중량%와 수용성 열가소성 수지 80 내지 20중량%를 혼합하여 수득되는 생분해성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 생분해성 수지 조성물은, 수용성 열가소성 수지가 물에 용해 또는 팽윤함으로써, 생분해성 수지 조성물의 성형물의 형상이 파단, 경우에 따라서는 붕괴되는 것이지만, 사용하고 있는 생분해성 플라스틱 자신에게 수붕괴성이 없기 때문에, 충분한 수붕괴성을 얻을 수 없다. 또한, 수용성 열가소성 수지를 사용하고 있기 때문에, 경시적으로 흡습하고, 사용 전에 습윤하여 표면이 끈적해지거나, 곰팡이가 발생하거나 한다는 사용상의 문제도 포함하고 있다.
상술한 것 이외에 수붕괴성을 향상시키는 방책으로서, 화학적으로 가수분해하기 쉬운, 이민 결합이나 아세탈 결합 등의 화학 결합을 이용하는 방법이 생각되지만, 지금까지 상술한 3개의 요구 특성을 만족하는 소재는 발견되지 않았다.
예컨대, 이민 결합(아조메타인 결합이라고도 칭함)을 갖는 폴리머로서는, 높은 내열성을 갖고, 산성 수용액 중에서만 용이한 분해성을 나타내는 폴리페닐아조메타인이나 중성 수용액 중에서는 전혀 분해성을 나타내지 않는 환상 이민 구조를 갖는 폴리머(특허문헌 7) 등이 공지되어 있다.
또한, 특허문헌 8, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는, 여러 아조메타인 폴 리머가 개시되어 있다. 이들 문헌은, 물에 대한 분해성에 관해서는 특별히 언급하지 않고 있지만, 개시되어 있는 아조메타인 폴리머는 모두 생분해성을 갖고 있지 않다. 또한, 아세탈 결합을 갖는 폴리머로서는, 대표적인 엔지니어링 플라스틱의 하나인 폴리옥시메틸렌을 들 수 있다. 이 폴리머는, 이것을 구성하는 아세탈 결합이라는 불안정한 화학 구조로부터는 예상할 수 없는 우수한 내열성·내수성·내구성을 가져, 플라스틱제 수도관 등의 소재로서 사용되고 있다.
이와 같이 화학적으로 가수분해하기 쉬운 화학 결합으로 구성시키고 있는 고분자이더라도, 그의 수붕괴성을 예상하는 것이나 논하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 통상의 사용에서는 붕괴되는 일 없이, 대량의 물과의 접촉에 의해 붕괴되는 수붕괴성과 생분해성을 모두 갖는 실용적 재료는 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1985-302845호 공보
특허문헌 2: 유럽 특허 제0142950호
특허문헌 3: 일본 특허공고 제1995-57230호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1993-29211호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1994-134910호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제1994-299077호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 제2003-73470호 공보
특허문헌 8: WO 2004/003044호
비특허문헌 1: J. MACROMOL. SCI. -CHEM., A1(7), 1161-1249 (1967)
비특허문헌 2: CHEM. COMMUN., 1522-1524 (2005)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
생리 위생용품 등에 사용되는 재료로는 이하의 4개의 과제를 들 수 있다.
1. 보관시에 공기 중의 수분을 흡습하여 끈적거림 등의 원인이 되는 수용성(흡습성)이 없는 것.
2. 사용시는 체액 등에 의해 붕괴되는 일 없이 통상과 완전히 동일하게 사용할 수 있고, 사용 후에는 화장실 등에 방출하여 대량의 물과 접촉한 후에, 그 형상이 붕괴되는 수붕괴성을 갖는 것.
3. 화장실 등에 방출 처리한 후, 미생물 등에 의해 분해되어 자연 환경에의 영향을 최소한으로 할 수 있는 생분해성을 갖는 것.
4. 느낌 등 촉감이나 외관을 양호하게 유지할 수 있는 성형 가공성을 갖는 것.
종래 기술에서는, 생리 위생용품 등의 재료로서 요구되고 있는 상기 4개의 과제를 만족하는 것이 없었다.
그래서, 본 발명의 과제는, 수용성(흡습성)이 없고, 성형 가공이 가능하며, 우수한 수붕괴성 및 생분해성을 갖는 신규한 생분해성 폴리머, 그의 제조방법, 및 그의 성형물 및 용도를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정한 이민 결합을 갖는 이민 부위와 특정한 생분해성 부위를 더불어 갖는 고분자 재료가, 통상의 상태에서는 끈적거림 등의 수용성(흡습성)이나 형상 붕괴성이 없고, 대량의 물과 접촉하여 비로소 그 형상이 용이하게 붕괴되고, 또한 산성 수와 접촉한 경우에는 그 형상이 보다 빠르게 붕괴된다는 것을 발견했다. 또한, 놀랍게도 생분해성도 향상한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [19]를 제공하는 것이다.
[1] 분자내에 하나 이상의 이민 결합을 갖는 생분해성 폴리머로서, 당해 이민 결합이 당해 생분해성 폴리머의 주쇄 구조의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
[2] 상기 생분해성 폴리머가, 생분해성 부위와, 하나 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 함유하고, 또한 당해 생분해성 부위 사이를 당해 이민 부위에 의해서 연결한 모양의 화학 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 생분해성 폴리머.
[3] 상기 생분해성 부위가, 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류 또는 폴리에터류인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 생분해성 폴리머.
[4] 상기 이민 부위가 하기 화학식 1로 표시되는 이민 부위인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 생분해성 폴리머.
Figure 112008007495715-PCT00001
(식 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 -CR=N- 또는 -N=CR-을 나타내고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, k는 0 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
[5] 상기 생분해성 부위와 상기 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 결합인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 생분해성 폴리머.
Figure 112008007495715-PCT00002
(식 중, R'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합을 나타낸다.)
[6] 상기 생분해성 부위가, 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류 또는 폴리에터류이고, 상기 이민 부위가, [4]에 기재된 화학식 1로 표시되는 이민 부위이고, 상기 생분해성 부위와 상기 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 [5]에 기재된 화학식 2로 표시되는 결합인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 생분해성 폴리머.
[7] 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 1개 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위 를 포함하는 화합물과, 축합제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 제조방법.
[8] 상기 축합제가, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄, 요오드화 2-브로모-1-메틸피리디늄, 2-클로로-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트 또는 2-브로모-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 생분해성 폴리머의 제조방법.
[9] 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 1개 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물과, 연결제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 제조방법.
[10] 상기 연결제가 다이아이소사이아네이트류 또는 탄산 에스터류인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 생분해성 폴리머의 제조방법.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 성형물.
[12] 상기 성형물이 무기 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 생분해성 폴리머의 성형물.
[13] 상기 성형물이, 시트, 필름, 용기 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 생분해성 폴리머의 성형물.
[14] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 생분해성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 위생용품.
[15] 상기 위생용품이, 생리용 냅킨, 팬티라이너, 1회용 기저귀 또는 생리용 탐폰 어플리케이터로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 위생용품.
[16] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 생분해성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예 자재.
[17] 상기 농원예 자재가, 멀티 필름, 육묘 포트, 원예 테이프, 과실 재배대, 말뚝, 훈증 시트 또는 비닐하우스용 필름으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 농원예 자재.
[18] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 생분해성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 토목 건축 자재
[19] 상기 토목 건축 자재가, 식생 네트, 식생 포트, 입체 망상체, 토목용 섬유, 말뚝 또는 단열재로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 토목 건축 자재.
발명의 효과
본 발명에 의해 제공되는 신규한 생분해성 폴리머는, 우수한 수붕괴성 및 생분해성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 생분해성 폴리머는 수용성(흡습성)을 갖지 않기 때문에, 그의 성형물은 공기 중의 수분이나 체액 등에 의해 표면 상태가 악화되거나, 그의 형상이 붕괴되는 일이 없다. 그 때문에, 본 발명의 생분해성 폴리머로부터 수득되는 성형물은, 보관시나 사용시에는 전혀 문제가 없고, 사용 후에는 화장실이나 부엌의 싱크대 등에 방류되어, 대량의 물과 접촉하여 비로소 그 형상이 붕괴된다. 더욱이, 이 수붕괴성은 중성 조건하(pH 7 정도)에 있어서도 발휘된다. 그리고, 방류 처리 후에는 하수 처리 공정이나 자연계에서 미생물 등에 의해 생분해되어, 자연 환경을 오염시키는 일이 없다. 또한, 본 발명의 생분해성 폴리머는 우수한 성형 가공성을 갖기 때문에, 외관이나 느낌 등의 촉감이 양호한 성형물을 수득할 수 있다.
도 1은, 실시예 9 및 실시예 10에서 행한, 생분해성 폴리머로 이루어진 필름의 수중 침지 후의 인장 강도 경시 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서의 수붕괴성이란, 대량의 물과 접촉한 경우, 그 형태가 붕괴되는 것을 말한다. 더욱 바람직하게는, JIS P 4501의 화장실 휴지의 풀림 용이성 시험에 준하여, 증류수(pH 7 정도) 중에서 11cm 각(角)의 필름이 520시간 이하에서 4cm 각 이하가 되는 것을 말한다. 또한, 본 발명에서의 생분해성이란, 폴리머 분자가 하수 처리 공정이나 자연계 등에서 미생물 등에 의해 저분자 화합물로 분해되고, 추가로 탄산 가스나 물 등으로 분해되는 것을 말한다. 더욱 바람직하게는, ISO 14855에 준하여, 필름의 생분해성 시험에서 60% 이상의 생분해도를 갖는 것이다.
[생분해성 폴리머]
본 발명에 따른 생분해성 폴리머는 분자내에 하나 이상의 이민 결합을 갖는 생분해성 폴리머로서, 당해 이민 결합이 당해 생분해성 폴리머의 주쇄 구조의 일부를 형성한다. 바람직하게는, 적어도 생분해성을 갖는 생분해성 부위와, 하나 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 생분해성 부위 사이를 상기 이민 부위에 의해서 연결한 모양의 화학 구조를 함유한다. 상기 생분해성 부위는 생분해성을 갖는 저분자 화합물, 올리고머 또는 폴리머로 이루어지고, 상기 이민 부위는 분자내에 1개 이상의 이민 결합을 갖는 저분자 화합물, 올리고머 또는 폴리머로 이루어진다.
<생분해성 부위>
상기 생분해성 부위는, 본 발명의 목적을 저해하지 않고, 또한 생분해성을 갖는 분자로부터 이끌어지는 것이면 어떠한 화학 구조를 갖고 있더라도 좋으며, 저분자 화합물, 올리고머 또는 폴리머 중 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 생분해성 부위를 구성하는 분자로서는, 예컨대 저분자 화합물, 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리아마이드류, 올리고아마이드류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류, 폴리펩타이드류, 올리고펩타이드류, 폴리에터류 또는 올리고에터류 등을 들 수 있다. 이들은, 본 발명의 생분해성 폴리머의 생분해성 부위로서, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 생분해성 부위를 구성하는 저분자 화합물로서는, 탄소수 1 내지 100, 바람직하게는 탄소수 2 내지 50이며, 분자내에 하이드록실기, 아미노기 또는 카복실기 등의 작용기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예컨대 2가의 지방족 알코올류, 이염기산류, 하이드록시카복실산류, 2가의 지방족 아민류, 아미노산류이다. 이러한 생분해성 부위를 구성하는 저분자 화합물로서는, 예컨대
에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 2가의 지방족 알코올류;
석신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산 및 테레프탈산 등의 이염기산류;
글라이콜산, 락트산, 2-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시발레르산, 2-하이드록시카프론산, 2-하이드록시카프르산, 말산 및 시트르산 등의 하이드록시카복실산류;
에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,2'-(에틸렌다이옥시)비스(에틸아민), 3,3'-이미노비스(프로필아민) 및 N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민) 등의 2가의 지방족 아민류;
발린, 루신, 아이소루신, 메티오닌, 페닐알라닌, 아스파라긴산, 글루타민산 및 라이신 등의 아미노산류 등을 들 수 있다.
상기 생분해성 부위를 구성하는 폴리에스터류 또는 올리고에스터류로서는, 2가의 지방족 알코올류와 이염기산류의 탈수 반응으로 제조할 수 있는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리에스터류 또는 올리고에스터류를 들 수 있다.
상기 2가의 지방족 알코올류로서는, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 올리고에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 올리고프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 및 1,4-사이클로헥세인다이올 등을 들 수 있다. 상기 이염기산류로서는, 예컨대 석신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산 또는 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리에스터류 또는 올리고에스터류로서는, 하이드록시카복실산류의 탈수 반응에 의해 제조될 수 있는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리에스터류 또는 올리고에스터류나, 락톤류의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리에스터류 또는 올리고에스터류도 들 수 있다.
상기 하이드록시카복실산류로서는, 예컨대 글라이콜산, 락트산, 2-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시발레르산, 2-하이드록시카프론산, 2-하이드록시카프르산, 말산 및 시트르산을 들 수 있다. 상기 락톤류로서는, 예컨대 벤질말로락토네이트, 말라이트벤질에스터, 3-〔(벤질옥시카보닐)메틸〕-1,4-다이옥세인-2,5-다이온, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, N-벤질옥시카보닐-L-세린-β-락톤, β-뷰티로락톤, 피발로락톤, β-벤질말로락토네이트, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리에스터류 또는 올리고에스터류로서는, 상기 이염기산류, 상기 2가의 지방족 알코올류 및 상기 하이드록시카복실산류를 각각 1종류 이상 이용한 탈수 반응에 의해 제조될 수 있는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리에스터류 또는 올리고에스터류도 들 수 있다.
상기 생분해성 부위를 구성하는 폴리아마이드류 또는 올리고아마이드류로서는, 2가의 지방족 아민류와 이염기산류의 탈수 반응에 의해 제조될 수 있는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리아마이드류 또는 올리고아마이드류를 들 수 있다.
상기 2가의 지방족 아민류로서는, 예컨대 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,2'-(에틸렌다이옥시)비스(에틸아민), 3,3'-이미노비스(프로필아민) 및 N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민) 등을 들 수 있다. 상기 이염기산류로서는, 예컨대 석신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산 및 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리아마이드류 또는 올리고아마이드류로서는, 예컨대 피롤리돈 또는 ε-카프로락탐 등의 락탐류의 개환 중합 반응에 의해 제조되는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리아마이드류 또는 올리고아마이드류도 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 생분해성 부위를 구성하는 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류로서는, 이염기산류와 2가의 지방족 아민류와 2가의 지방족 알코올류의 탈수 반응에 의해 제조되는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류를 들 수 있다.
상기 이염기산류로서는, 예컨대 석신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산 및 테레프탈산 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방족 아민류로서는, 예컨대 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,2'-(에틸렌다이옥시)비스(에틸아민), 3,3'-이미노비스(프로필아민) 및 N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민) 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방족 알코올류로서는, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 올리고에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 올리고프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 등을 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류로서는, 락탐류와 락톤류의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류도 들 수 있다.
상기 락탐류로서는, 예컨대 피롤리돈 및 ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 상기 락톤류로서는, 예컨대 벤질말로락토네이트, 말라이트벤질에스터, 3-〔(벤질옥시카보닐)메틸〕-1,4-다이옥세인-2,5-다이온, β-프로피오락톤, β-발레로락톤, ε-카프로락톤, N-벤질옥시카보닐-L-세린-β-락톤, β-뷰티로락톤, 피발로락톤, β-벤질말로락토네이트, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류로서는, 모폴린-2,5-다이온 등의 뎁시펩타이드류의 개환 중합 반응에 의해 제조되는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류도 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 생분해성 부위를 구성하는 폴리펩타이드류 또는 올리고펩타이드류로서는, 예컨대 알라닌, 발린, 루신, 아이소루신, 메티오닌, 페닐알라닌, 글라이신, 아스파라긴산, 글루타민산 및 라이신 등의 아미노산류의 탈수 반응에 의해 제조되는 모양의 화학 구조를 갖는 폴리펩타이드류 또는 올리고펩타이드류를 들 수 있다. 이들 구성 모노머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 생분해성 부위를 구성하는 폴리에터류 또는 올리고에스터류로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜 등의 폴리에터류, 또는 올리고에틸렌 글라이콜 및 올리고프로필렌 글라이콜 등의 올리고에터류를 들 수 있다.
상기 생분해성 부위는, 생분해성과 성형물 등의 기계 물성을 양호하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류 또는 폴리에터류이고, 보다 바람직하게는 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류이고, 더욱 바람직하게는 폴리에스터류 또는 올리고에스터류이다. 특히 바람직하게는, 1종 이상의 탄소수 1 내지 48의 2가의 알코올류와 1종 이상의 탄소수 2 내지 10의 이염기산류로 이루어진 폴리에스터류 또는 올리고에스터류, 또는 1종 이상의 탄소수 2 내지 10의 하이드록시카복실산류로 이루어진 폴리에스터류 또는 올리고에스터류이다.
상기 생분해성 부위의 분자량은, 수붕괴성 및 생분해성을 양호하게 하기 위해서, 바람직하게는 100 내지 10만, 보다 바람직하게는 400 내지 3만, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1만의 범위이다.
<이민 부위>
본 발명의 생분해성 폴리머를 구성하는 이민 부위는, 본 발명의 목적을 저해하지 않고, 또한 하나 이상의 이민 결합을 갖는 분자이면 어떠한 화학 구조를 갖고 있더라도 좋으며, 저분자 화합물, 올리고머 또는 폴리머 중 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 이민 부위를 구성하는 분자로서는, 그 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 하기 화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되는 유기기를 들 수 있다. 이들을, 본 발명의 생분해성 폴리머의 이민 부위로서, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
화학식 1
Figure 112008007495715-PCT00003
[화학식 1']
Figure 112008007495715-PCT00004
상기 화학식 1 및 1' 중, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Y1 내지 Y6은, 각각 독립적으로 -CR=N- 또는 -N=CR-을 나타내고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, k는 0 내지 1000의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 1 또는 1' 중 화학식 1이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 1' 중의 R1 내지 R8은, 이민 부위를 구성하는 기를 나타내고 있으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어떠한 화학 구조의 기를 사용하여도 좋다. R1 내지 R8이 나타내는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함되고, 보다 구체적으로는, 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 아마이드 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소수 7 내지 20의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면, 이들 유기기가 어떠한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 중에서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 1 및 1' 중의 Y1 내지 Y6은, 각각 독립적으로 -CR=N- 또는 -N=CR-을 나타내고, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 화학식 1에서는, Y1 및 Y2가 동시에 -N=CR- 또는 -CR=N-인 것, Y1이 -CR=N-이고 또한 Y2가 -N=CR-인 것, 또는, Y1이 -N=CR-이고 또한 Y2가 -CR=N-인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1'에서는, Y3 및 Y5가 동시에 -N=CR-이고 또한 Y4 및 Y6이 동시에 -CR=N-인 것, 또는 Y3 및 Y5가 동시에 -CR=N-이고 또한 Y4 및 Y6이 동시에 -N=CR-인 것이 바람직하다.
상기 Y1 내지 Y6의 R은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 생분해성 폴리머의 수붕괴성의 관점에서, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다.
상기 화학식 1 및 1' 중의 k는 0 내지 1000의 정수를 나타내고, 0 내지 100의 범위가 바람직하고, 0 내지 50의 범위가 보다 바람직하고, 0 내지 20의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 이민 부위의 분자량을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 우수한 수붕괴성 및 생분해성을 발휘하기 위해서는 5만 이하가 바람직하고, 1만 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 더욱 바람직하다.
<연결 부위>
상기 생분해성 부위와 상기 이민 부위를 연결시키는 연결 부위는, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 화학 구조이더라도 상관없다. 이러한 연결을 가능하게 하는 화학 결합으로서는, 예컨대 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 및 하기 화학식 2로 표시되는 결합(이하, 「결합 (2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
화학식 2
Figure 112008007495715-PCT00005
화학식 2 중, R'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합을 나타낸다.
R'가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함되고, 보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 아마이드 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소수 7 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 생분해성 및 수붕괴성을 양호하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기이다.
X1 및 X2는, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합을 나타내며, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이들 중에서는, 생분해성 및 수붕괴성을 양호하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 에스터 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합이고, 보다 바람직하게는 에스터 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합이고, 더욱 바람직하게는 에스터 결합 또는 우레탄 결합이다.
상기 연결 부위로서 사용되는 화학 결합은, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키기 위해서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 생분해성 및 수붕괴성을 양호하게 한다는 관점에서, 연결 부위로서 사용되는 화학 결합으로서는, 바람직하게는 에스터 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합 또는 결합 (2)이고, 보다 바람직하게는 에스터 결합, 우레탄 결합 또는 결합 (2)이고, 더욱 바람직하게는 에스터 결합 또는 결합 (2)이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 생분해성 폴리머는, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시킨 모양의 화학 구조를 갖고, 생분해성 부위와 이민 부위의 비는, 바람직하게는 1:9 내지 9:1의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:7 내지 7:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 범위이고, 특히 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 범위이다.
본 발명의 바람직한 생분해성 폴리머는, 생분해성 부위가 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류 또는 폴리에터류이고, 이민 부위가 상기 화학식 1로 표시되는 이민 부위이며, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 결합 (2)이다.
본 발명의 보다 바람직한 생분해성 폴리머는, 생분해성 부위가 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류이고, 이민 부위가 상기 화학식 1로 표시되는 이민 부위이며, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 결합 (2)이다.
본 발명의 특히 바람직한 생분해성 폴리머는, 생분해성 부위가 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류이고, 이민 부위가 상기 화학식 1 중의 R1 내지 R3이 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 -N=CR- 또는 -CR=N-인 이민 부위이며, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합 또는 결합 (2)이다.
본 발명의 가장 바람직한 생분해성 폴리머는, 생분해성 부위가 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류 또는 올리고(아마이드-에스터)류이고, 이민 부위가, 상기 화학식 1 중의 R1 내지 R3이 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 에터 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 -N=CR- 또는 -CR=N-이고, R이 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기인 이민 부위이며, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이 에스터 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합 또는 결합 (2)이다.
본 발명의 생분해성 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 성형물 등으로서의 강도를 고려하면, 바람직하게는 1만 내지 100만, 보다 바람직하게는 2만 내지 50만의 범위이다.
본 발명의 생분해성 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, -120 내지 80℃, 바람직하게는 -80 내지 70℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 60℃의 범위이다. 생분해성 폴리머의 Tg가 상기 범위에 있음으로써, 생분해성 폴리머는 우수한 생분해성 및 수붕괴성을 나타낸다.
[생분해성 폴리머의 제조방법]
다음으로, 본 발명의 생분해성 폴리머의 제조방법에 대하여, 이하에 상세히 설명한다. 여기서 말하는 생분해성 부위 및 이민 부위는 본 발명의 생분해성 폴리머에서 정의한 생분해성 부위 및 이민 부위와 동일하다.
본 발명의 생분해성 폴리머의 제조방법은, 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키는 화학 결합의 종류에 따라 다르며 똑같지 않다. 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키기 위해서는, 각 부위를 포함하는 화합물이 양자 사이의 연결을 가능하게 하는 특정의 작용기를 2개 이상 가질 필요가 있으며, 2개가 바람직하다. 또한, 이러한 작용기는 생분해성 부위 및 이민 부위를 구성하는 분자의 분자쇄의 양 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 작용기는 양 부위 사이를 어떻게 화학 결합으로 연결시키는 가에 따라 정해진다.
본 발명에서의 생분해성 부위와 이민 부위를 연결시키는 화학 결합으로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 화학 구조이더라도 상관없지만, 예컨대 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 상기 결합 (2) 등을 들 수 있다.
이러한 화학 결합을 가능하게 하기 위해서, 생분해성 부위를 포함하는 화합물 및 이민 부위를 포함하는 화합물이 보유해야 하는 작용기로서는, 카복실기, 하이드록실기 또는 아미노기를 들 수 있다. 한편, 이들 작용기의 조합은 다양하다.
<작용기 조합의 구체예>
구체적으로 결합의 종류에 따른 상기 작용기의 조합을 설명한다. 생분해성 부위와 이민 부위를 에스터 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 양 부위에 사용되는 작용기는 카복실기와 하이드록실기의 2종이다. 그리고, 그 조합으로서는, 2개의 카복실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 하이드록실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 카복실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합, 또는 각각 1개의 카복실기와 1개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또한, X1 및 X2가 에스터 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 당해 결합을 이끄는 화합물로서, 하기 화학식 2'-1로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2'-1)」이라고도 함)을 새로 사용한다. 따라서, 새로운 조합이 생긴다. 그의 조합을 표 1에 나타낸다.
[화학식 2'-1]
Figure 112008007495715-PCT00006
화학식 2'-1 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하고, Z1 및 Z2는, 서로 독립적으로 카복실기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00007
다음으로, 아마이드 결합, 또는 X1 및 X2가 아마이드 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우의 조합에 대하여 언급한다.
아마이드 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우는, 2개의 카복실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 아미노기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합, 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 카복실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합, 또는 각각 1개의 카복실기와 1개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또한, X1 및 X2가 아마이드 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 상기 결합을 이끄는 화합물로서 화학식 2'-2로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2'-2)」라고도 함)을 새로 사용한다. 그의 조합을 표 2에 나타낸다.
[화학식 2'-2]
Figure 112008007495715-PCT00008
화학식 2'-2 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하고, Z3 및 Z4는, 서로 독립적으로 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00009
다음으로, 우레탄 결합 또는 X1 및 X2가 우레탄 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우의 조합에 대하여 언급한다.
우레탄 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우는, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 아미노기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합, 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 하이드록실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합, 또는 각각 1개의 하이드록실기와 1개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또한, X1 및 X2가 우레탄 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 당해 결합을 이끄는 화합물로서 화학식 2'-3으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2'-3)」이라고도 함)을 새로 사용한다. 그의 조합을 표 3에 나타낸다.
[화학식 2'-3]
Figure 112008007495715-PCT00010
화학식 2'-3 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하고, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 하이드록실기 또는 아미노기를 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00011
다음으로, 유레아 결합 또는 X1 및 X2가 유레아 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우의 조합에 대하여 언급한다.
유레아 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우는, 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 아미노기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또한, X1 및 X2가 유레아 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 당해 결합을 이끄는 화합물로서 화학식 2'-4로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2'-4)」라고도 함)을 새로 사용한다. 그의 조합을 표 4에 나타낸다.
[화학식 2'-4]
Figure 112008007495715-PCT00012
화학식 2'-4 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하고, Z7 및 Z8은 아미노기를 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00013
다음으로, 카보네이트 결합 또는 X1 및 X2가 카보네이트 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우의 조합에 대하여 언급한다.
카보네이트 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우는, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 2개의 하이드록실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또한, X1 및 X2가 카보네이트 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 당해 결합을 이끄는 화합물로서 화학식 (2'-5)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2'-5)」라고도 함)을 새로 사용한다. 그의 조합을 표 5에 나타낸다.
[화학식 2'-5]
Figure 112008007495715-PCT00014
화학식 2'-5 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하고, Z9 및 Z10은 아미노기를 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00015
이상, 연결시키는 결합의 종류에 따라, 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물이 보유해야 할 작용기가 다르고, 또한 그 조합도 다른 것도 기재하였다. 여기서, 본 발명의 제조방법에 있어서 사용하는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물을 정리하면 이하와 같다.
우선, 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 그의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물로서는, 2개의 카복실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 1개의 카복실기와 1개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 1개의 카복실기와 1개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 1개의 하이드록실기와 1개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 제조방법으로서는, 예컨대 2개의 카복실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 카복실기/하이드록실기의 몰비가 1보다 큰 조건에서 이염기산류와 2가의 지방족 알코올류로부터의 탈수 반응으로 제조하는 방법, 또는 카복실기/아미노기의 몰비가 1보다 큰 조건에서 이염기산류와 2가의 지방족 아민류로부터의 탈수 반응으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 카복실기/하이드록실기의 몰비가 1보다 작은 조건에서 이염기산류와 2가의 지방족 알코올류로부터의 탈수 반응으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 1개의 카복실기와 1개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 하이드록시카복실산류의 탈수 반응으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 카복실기/아미노기의 몰비가 1보다 작은 조건에서 이염기산류와 2가의 지방족 아민류로부터의 탈수 반응으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 1개의 카복실기와 1개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 아미노산류로부터의 탈수 반응으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 1개의 하이드록실기와 1개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 카복실기/(하이드록실기와 아미노기의 합)의 몰비가 1보다 작은 조건에서 이염기산류, 2가의 지방족 알코올류 및 2가의 지방족 아민류로부터 탈수 반응으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물은 하기 화학식 3 또는 3'로 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00016
[화학식 3']
Figure 112008007495715-PCT00017
상기 화학식 3 및 3' 중의 R1 내지 R8, Y1 내지 Y6 및 k는 본 발명의 생분해성 폴리머에서 정의한 이민 부위의 것과 동일하고, X3 및 X4는 카복실기, 하이드록실기 또는 아미노기를 나타내고, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
이러한 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. Y1 내지 Y6의 R이 수소인 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 예컨대 각각 원하는 작용기를 갖는 알데하이드 화합물과 아민 화합물의 탈수 반응으로부터 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물이 수득된다. Y1 내지 Y6의 R이 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기인 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물의 경우는, 예컨대 각각 원하는 작용기를 갖는 케톤 화합물과 아민 화합물의 반응으로부터 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물이 수득된다.
<생분해성 폴리머의 제조방법의 구체적인 태양>
상기 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 2개의 작용 기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물을 연결시킴으로써, 본 발명의 생분해성 폴리머를 제조할 수 있다. 그의 제조방법은, 양자를 연결시키는 화학 결합의 종류에 따라 다르고, 축합제를 이용하는 방법과 연결제를 이용하는 방법의 두 가지로 대별된다. 전자는 연결시키는 화학 결합이 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 X1 및/또는 X2가 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 결합 (2)인 경우이고, 후자는 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 X1 및/또는 X2가 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합인 결합 (2)인 경우이다.
생분해성 폴리머의 제조에 있어서, 축합제를 이용하는 제조방법을 실시한 후, 연결제를 이용하는 제조방법을 실시할 수도 있고, 연결제를 이용하는 제조방법을 실시한 후, 축합제를 이용하는 제조방법을 실시할 수도 있다.
우선, 축합제를 이용하는 제조방법에 대하여 설명한다. 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물과, 축합제를 반응시킴으로써, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 X1 및/또는 X2가 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조할 수 있다.
여기서, 본 제조방법에서의 구성 부위의 조합으로서는, 연결 부위가 에스터 결합인 경우는, 상기 에스터 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머로 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 또한, 연결 부위가 아마이드 결합인 경우는, 상기 아마 이드 결합으로 연결시킨 생분해성 폴리머에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 다음으로, 연결 부위가, X1 및 X2가 에스터 결합인 결합 (2)인 경우는, 표 1에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 연결 부위가, X1 및 X2가 아마이드 결합인 결합 (2)인 경우는 표 2에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 또한, 이들 조합을 2종 이상 병용할 수도 있고, 또한 에스터 결합의 경우에 예시한 조합과, 아마이드 결합의 경우에 예시한 조합과, X1 및 X2가 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 결합 (2)에 예시한 조합을, 2종 이상 서로 병용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 축합제로서는, 예컨대 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄, 요오드화 2-브로모-1-메틸피리디늄, 2-클로로-1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄, 2-클로로-1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트이다. 보다 바람직하게는, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄, 2-브로모-1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트이다.
상기 축합제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 축합제의 사용량은, 생분해성 폴리머의 구성 원료인 생분해성 부위를 포함하는 화합물 및 이민 부위를 포함하는 화합물 중에 포함되는 카복실기의 총 몰수에 대하여, 통상 1.0 내지 3.0배 몰, 바람직하게는 1.1 내지 2.5배 몰, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0배 몰의 범위이다.
이 방법에 의해 생분해성 폴리머를 제조할 때, 할로젠화 수소가 부생하기 때문에, 할로젠화 수소를 중화하기 위해 통상 염기를 사용한다. 그 염기로서는, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이아이소옥틸아민, N,N'-다이아이소프로필에틸아민, N,N-다이메틸-n-옥틸아민, N,N-다이메틸아이소프로필아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, N,N-다이메틸에틸아민, N,N-다이에틸메틸아민, N,N-다이사이클로헥실메틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 트라이벤질아민, 트라이페닐아민, N-벤질다이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 피콜린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린, N-에틸-N-메틸아닐린, 2,6-루이티딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이아이소옥틸아민, N,N'-다이아이소프로필에틸아민, N,N-다이메틸-n-옥틸아민, N,N-다이메틸아이소프로필아민, 트리스(2-에틸헥실)아민이 바람직하고, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민이 보다 바람직하다.
상기 염기는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 염기의 사용량은, 축합제의 사용 몰수에 대하여, 통상 1.0 내지 6.0배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 5.0배 몰, 보다 바람직하게는 2.4 내지 4.0배 몰의 범위이다.
본 제조방법에 있어서, 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포 함하는 화합물의 사용 몰비는, 통상 0.5 내지 2.0의 범위이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
상기 축합제를 이용하는 제조방법에서는, 다이클로로메테인, 클로로포름 등의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 사용되는 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 10 내지 100℃의 범위가 바람직하고, 20 내지 50℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응은, 수분에 의한 축합제의 실활을 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
생분해성 폴리머가 원하는 분자량에 도달하면, 할로젠화 수소와 염기의 염 등의 불순물을 제거하기 위해서, 불순물이 가용이고 또한 폴리머가 불용인 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 유기 용제를 사용하여 재침전이나 세정을 행하여, 생분해성 폴리머를 정제한다. 정제 후, 감압 건조, 가열 건조 등에 의해 정제시 사용한 유기 용제 등의 제거를 행한다.
이상, 축합제를 이용하는 제조방법에 대하여 설명했지만, X1 및 X2가 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 결합 (2)로 연결된 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 그 밖의 수단으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 산 클로라이드(이하, 간단히 「산 클로라이드」라고 함)를 이용하여서도 제조할 수 있다.
Figure 112008007495715-PCT00018
화학식 4 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하다.
구체적으로는, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 2개의 하이드록실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물 및 산 클로라이드의 조합, 또는 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 2개의 아미노기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물 및 산 클로라이드의 조합을 사용함으로써, X1 및 X2가 각각 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 결합 (2)로 연결된 생분해성 폴리머가 수득된다. 이 제조방법에서의 산 클로라이드의 사용량은, 상기 구성 부위 중에 포함되는 하이드록실기의 총 몰수에 대하여 통상 0.25 내지 4.0배 몰, 바람직하게는 0.3 내지 3.0배 몰, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0배 몰, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.6배 몰의 범위이다.
상기 산 클로라이드를 이용하는 제조방법에 의해서 생분해성 폴리머를 제조할 때에는, 통상 부생하는 할로젠화 수소를 중화하기 위해서, 축합제를 이용하는 제조방법에서 예시한 염기를 사용한다. 이 염기는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 제조방법에서의 염기의 사용량은, 산 클로라이드류의 사용 몰수에 대하여, 통상 1.5 내지 6.0배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 5.0배 몰, 보다 바람직하게는 2.4 내지 4.0배 몰의 범위이다.
상기 산 클로라이드를 이용하는 제조방법에 있어서, 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물의 사용 몰비는, 통상 0.5 내지 2.0의 범위 이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 의 범위이다.
상기 산 클로라이드를 이용하는 제조방법에서는, 다이클로로메테인이나 클로로포름 등의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, 사용하는 용제의 비점에 따라서도 다르지만, -30 내지 100℃의 범위가 바람직하고, -10 내지 50℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응은, 수분에 의한 산 클로라이드의 실활을 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
생분해성 폴리머가 원하는 분자량에 도달하면, 할로젠화 수소와 염기의 염 등의 불순물을 제거하기 위해서, 불순물이 가용이고 또한 폴리머가 불용인 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 유기 용제를 사용하여 재침전이나 세정을 행하여, 생분해성 폴리머를 정제한다. 정제 후, 감압 건조나 가열 건조 등에 의해 정제시에 사용한 유기 용제 등의 제거를 행한다.
다음으로, 연결제를 이용하는 제조방법에 대하여 설명한다. 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 2개의 작용기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물과, 연결제를 반응시킴으로써, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 X1 및/또는 X2가 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합인 결합 (2)로 연결시킨 생분해성 폴리머를 제조할 수 있다.
여기서, 본 제조방법에서의 구성 부위의 조합으로서는, 연결 부위가 우레탄 결합인 경우는, 상기 우레탄 결합으로 연결된 생분해성 폴리머에서 예시한 구성 부 위의 조합 등을 사용한다. 또한, 연결 부위가 유레아 결합인 경우는, 상기 유레아 결합으로 연결된 생분해성 폴리머에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 또한, 연결 부위가 카보네이트 결합인 경우는, 상기 카보네이트 결합으로 연결된 생분해성 폴리머에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 또한, 연결 부위가, X1 및 X2가 우레탄 결합인 결합 (2)인 경우는, 표 3에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 연결 부위가, X1 및 X2가 유레아 결합인 결합 (2)인 경우는, 표 4에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 연결 부위가, X1 및 X2가 카보네이트 결합인 결합 (2)인 경우는, 표 5에서 예시한 구성 부위의 조합 등을 사용한다. 또한, 이들 조합을 2종 이상 병용할 수도 있고, 또한, 우레탄 결합의 경우에 예시한 조합, 유레아 결합의 경우에 예시한 조합, 카보네이트 결합에서 예시한 조합, 및 X1 및/또는 X2가 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합인 결합 (2)에서 예시한 조합 중으로부터 2종 이상을 서로 병용하여도 상관없다.
본 제조방법에서 사용되는 연결제로서는, 예컨대 포스젠, 탄산 에스터류 또는 클로로포름산 에스터류 등을 들 수 있다. 클로로포름산 에스터류로서는, 예컨대 클로로포름산 메틸, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 프로필, 클로로포름산 뷰틸, 클로로포름산 페닐 등을 들 수 있고, 탄산 에스터류로서는, 예컨대 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이페닐카보네이트, 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 또는 다이벤질카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 클로로포름산 에틸류 또는 탄산 에스터류가 바람직하고, 탄산 에스 터류가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다이메틸카보네이트 또는 다이에틸카보네이트이다.
상기 연결제의 사용량은, 생분해성 폴리머의 구성 원료인 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물에 포함되는 하이드록실기 또는 아미노기의 총 몰수에 대하여, 통상 0.25 내지 4.0배 몰, 바람직하게는 0.3 내지 3.0배 몰, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0배 몰, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.6배 몰의 범위이다.
연결제로서 탄산 에스터류를 이용한 경우는, 상기 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 상기 이민 부위를 포함하는 화합물과, 상기 연결제의 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 나트륨메톡사이드 또는 티탄일(IV)아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
상기 촉매는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 촉매의 사용량은, 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물과 연결제의 총 중량에 대하여, 통상 10 내지 1000ppm, 바람직하게는 30 내지 800ppm, 보다 바람직하게는 80 내지 500ppm의 범위이다.
포스젠 및 클로로포름산 에스터류를 연결제로서 사용한 경우는, 통상 부생하는 할로젠화 수소를 중화하기 위해서, 축합제를 이용하는 제조방법에서 예시한 염기를 사용한다. 염기는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 제조방법에서의 염기의 사용량은, 산 클로라이드류의 사용 몰수에 대하여, 통상 1.5 내지 6.0배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 5.0배 몰, 보다 바람직하게는 2.4 내지 4.0배 몰의 범위이다.
본 제조방법에 있어서, 상기 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 상기 이민 부위를 포함하는 화합물의 사용 몰비는, 통상 0.5 내지 2.0의 범위이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
상기 연결제를 이용하는 제조방법에서는, 탄산 에스터류를 사용하는 경우는, 필요에 따라 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 또는 다이메틸포름아마이드 등의 유기 용제를 사용하여 제조할 수도 있고, 용매를 사용하지 않고 원료 또는 생성물이 용융하는 조건에서 제조할 수도 있다. 또한, 포스젠 또는 클로로포름산 에스터류를 사용하는 경우는, 상기 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 필요에 따라 사용되는 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 연결제로서 탄산 에스터류를 사용하는 경우는 50 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 60 내지 220℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 연결제로서 포스젠 또는 클로로포름산 에스터류를 사용하는 경우는, -78 내지 60℃의 범위가 바람직하고, -10 내지 40℃의 범위가 보다 바람직하다.
반응은, 연결제가 탄산 에스터류인 경우는, 부생하는 알코올을 제거하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 유통하 또는는 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 연결제가 포스젠 또는 클로로포름산 에스터류인 경우는, 대기 중의 물에 의한 연결제의 실활을 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
생분해성 폴리머가 원하는 분자량에 도달하면, 제조시에 유기 용제를 사용한 경우는, 생분해성 폴리머가 불용인 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 헥세인 등의 유기 용제를 사용하여 재침전이나 세정을 행하여, 생분해성 폴리머를 정제할 수도 있고, 사용한 유기 용제를 제거하여, 생분해성 폴리머를 건고(乾固)시킬 수도 있다. 한편, 제조시에 유기 용제를 사용하지 않는 경우는, 용융 상태의 생분해성 폴리머를 그대로 배출하는 것이 바람직하고, 배출 후, 생분해성 폴리머를 염화메틸렌, 클로로포름 또는 다이메틸포름아마이드 등의 유기 용매에 용해하고, 제조시에 유기 용제를 사용한 경우와 같은 정제를 행할 수도 있다. 정제 또는 배출 등을 행한 후, 생분해성 폴리머를 감압 건조 또는 가열 건조 등을 행한다.
이상, 연결제를 이용하는 제조방법에 대하여 설명했지만, X1 및 X2가 우레탄 결합 또는 유레아 결합인 결합 (2)로 연결된 생분해성 폴리머를 제조하는 경우, 그 밖의 수단으로서, 하기 화학식 5로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물(이하, 간단히 「다이아이소사이아네이트류」라고도 함)을 연결제로서 이용하여 제조할 수도 있다.
Figure 112008007495715-PCT00019
화학식 5 중, R'는 상기 화학식 2 중의 R'와 동일하다.
구체적으로는, 2개의 하이드록실기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합 물, 2개의 하이드록실기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물 및 다이아이소사이아네이트류의 조합을 사용함으로써, X1 및 X2가 우레탄 결합인 결합 (2)로 연결된 생분해성 폴리머가 수득된다. 또한, 2개의 아미노기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 2개의 아미노기를 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물 및 다이아이소사이아네이트류의 조합을 사용함으로써, X1 및 X2가 유레아 결합인 결합 (2)로 연결된 생분해성 폴리머가 수득된다. X1 및/또는 X2가 우레탄 결합 또는 유레아 결합인 결합 (2)에서 예시한 조합 중으로부터 2종 이상을 서로 병용하여도 상관없다.
상기 다이아이소사이아네이트류의 사용량은, 생분해성 폴리머의 구성 원료인 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물에 포함되는 하이드록실기 또는 아미노기의 총 몰수에 대하여, 통상 0.25 내지 4.0배 몰, 바람직하게는 0.3 내지 3.0배 몰, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0배 몰, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.6배 몰의 범위이다.
연결 부위가, X1 및 X2가 우레탄 결합인 결합 (2)인 경우는, 상기 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 상기 이민 부위를 포함하는 화합물과, 상기 연결제의 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 예컨대 주석옥테이트, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이옥테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 나트륨 o-페닐페네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 염화제2주석, 염화제2철, 제2옥테이트철, 코발트옥테이트, 나프텐산아연, 트라이에틸아민 또는 트라이에틸다 이아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이옥테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 나트륨 o-페닐페네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 염화제2주석 또는 염화제2철이다.
상기 촉매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 촉매의 사용량은, 2개의 작용기를 갖는 생분해성 부위를 포함하는 화합물, 이민 부위를 포함하는 화합물 및 다이아이소사이아네이트류의 총 중량에 대하여, 통상 10 내지 1000ppm, 바람직하게는 30 내지 800ppm, 보다 바람직하게는 80 내지 500ppm의 범위이다.
본 제조방법에 있어서, 상기 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 상기 이민 부위를 포함하는 화합물의 사용 몰비는, 통상 0.5 내지 2.0의 범위이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
상기 연결제를 이용하는 제조방법에서는, 필요에 따라, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 또는 다이메틸포름아마이드 등의 유기 용제를 사용하여 제조할 수도 있고, 용매를 사용하지 않고 원료 또는 생성물이 용융하는 조건에서 제조할 수도 있다.
반응 온도는, 필요에 따라 사용되는 유기 용제의 비점이나 생분해성 부위를 포함하는 화합물 및/또는 이민 부위를 포함하는 화합물의 융점에 따라서도 다르지만, 10 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 20 내지 180℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응은, 대기 중의 물과 연결제의 아이소사이아네이트기의 반응을 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 상기 이민 부위를 포함하는 화합물과, 다이아이소사이아네이트류의 반응 순서는, 생분해성 부위를 포함하는 화합물과 이민 부위를 포함하는 화합물과 다이아이소사이아네이트류를 동시에 반응시킬 수도 있고, 생분해성 부위를 포함하는 화합물 또는 이민 부위를 포함하는 화합물 중 어느 하나와 다이아이소사이아네이트류를 먼저 반응시킨 후, 또 한 쪽의 부위를 포함하는 화합물을 반응시킬 수도 있다. 또한, 생분해성 부위를 포함하는 화합물 또는 이민 부위를 포함하는 화합물의 어느 한 쪽과 대과잉의 다이아이소사이아네이트류를 먼저 반응시키고, 고진공의 박막 증발기 등으로 미반응 연결제를 제거한 후, 또 한 쪽의 부위를 포함하는 화합물을 반응시킬 수도 있다.
생분해성 폴리머가 원하는 분자량에 도달하면, 제조시에 유기 용제를 사용한 경우는, 생분해성 폴리머가 불용인 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 헥세인 등의 유기 용제를 사용하여 재침전이나 세정을 행하여, 생분해성 폴리머를 정제할 수도 있고, 사용한 유기 용제를 제거하여, 생분해성 폴리머를 건고시킬 수도 있다. 한편, 제조시에 유기 용제를 사용하지 않는 경우는, 용융 상태의 생분해성 폴리머를 그대로 배출하는 것이 바람직하고, 배출 후, 생분해성 폴리머를 염화메틸렌, 클로로포름 또는 다이메틸포름아마이드 등의 유기 용매에 용해하고, 제조시에 유기 용제를 사용한 경우와 동일한 정제를 행할 수도 있다. 정제 또는 배출 등을 행한 후, 생분해성 폴리머를 감압 건조 또는 가열 건조 등을 행한다. 다이아이소사이아네이트류를 이용한 제조방법에서는, 1축 또는 2축 스크류형 압출기 등의 압출기나 니더 등의 혼련기를 사용하여 생분해성 폴리머의 제조를 행할 수도 있다. 또한, 반응 종료 후 또는 정제 후에 다이아이소사이아네이트류를 첨가함으로써 미반응으로 남아 있는 하이드록실기 또는 아미노기와 아이소사이아네이트기를 반응시켜, 생분해성 폴리머를 고분자량화할 수도 있다.
[생분해성 폴리머의 성형물]
본 발명의 생분해성 폴리머는, 그의 가공물에 대하여 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 성형 가공함으로써 필름, 시트, 용도에 적합한 형상의 용기 및 부직포 등의 성형물로 할 수 있다. 이 때, 이들 성형물 중에, 폴리에틸렌 글라이콜, 바이닐 알코올, 폴리락트산, 폴리뷰틸렌석시네이트 등의 통상의 생분해성 폴리머를 포함하고 있더라도 상관없다.
본 발명의 생분해성 폴리머에는, 목적에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 난연제, 이형제, 무기 첨가제, 결정핵제, 내전방지제, 안료, 안티블록킹제 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 생분해성이고, 또한 본 발명의 생분해성 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 적합하게 사용된다. 예컨대, 1가 또는 다가 지방산 에스터계 가소제, 1가 또는 다가 지방족 알코올 에스터계 가소제, 폴리알킬렌 글라이콜계 가소제, 지방족 폴리에스터계 가소제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다이-n-옥틸프탈레이트, 다이-2-에틸헥실프탈레이트, 다이벤질프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 다이아이소옥틸프탈레이트 등의 아이소프탈산 유도체, 다이-n-뷰틸아디페이트, 다이옥틸아디페이트 등의 아디프산 유도체, 다이-n-뷰틸말레이트 등의 말레산 유도체, 트라 이-n-뷰틸시트레이트 등의 시트르산 유도체, 모노뷰틸이타코네이트 등의 이타콘산 유도체, 뷰틸올레이트 등의 올레산 유도체, 글리세린모노리시놀레이트 등의 리시놀산 유도체, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트 등의 인산 에스터 유도체, 아세틸시트르산트라이에틸, 아세틸시트르산트라이뷰틸, 락트산, 직쇄상 락트산 올리고머, 환상 락트산 올리고머 및 락타이드 등을 예시할 수 있다. 특히, 분자내에 2개 이상의 카복실산 에스터기를 갖는, 시트르산 에스터, 글리세린 에스터, 프탈산 에스터, 아디프산 에스터, 세바스산 에스터, 아젤라산 에스터 및 트라이에틸렌 글라이콜 에스터로부터 선택된 1종 이상의 에스터 화합물인 것이 바람직하다. 이들 가소제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 생분해성 폴리머에의 가소제, 무기 충전제, 분산제, 안정제 등의 각종 첨가제의 첨가는, 예컨대 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 이용하여 혼합한 후, 1축 또는 2축 스크류형 압출기를 이용하여 연속 혼련함으로써 행할 수 있다. 여기서, 생분해성 폴리머 및 충전제 등의 분산성을 보다 향상시키기 위해서는 2축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 생분해성 폴리머로 이루어진 필름 또는 시트를 수득하는 방법으로서는 특별히 제한이 없고, 공지된 성형 방법에 의해 필름 형상 또는 시트 형상으로 성형된다. T-다이 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 열프레스 성형법 등에 의해, 필름 형상 또는 시트 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 필름이나 시트는 적어도 한 방향으로 연신되어 있을 수도 있다. 연신법으로서 특별히 제한은 없지만, 롤 연신법, 텐터법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리머로 이루어진, 용도에 적합한 형상의 성형물을 수득하는 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 공지된 방법으로 제조가능하며, 예컨대 금형에 압출 성형이나 사출 성형 등을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리머의 성형물의 두께는, 그의 수붕괴성이나 생분해성을 높이기 위해 엷게 성형하는 것이 바람직하지만, 강도나 가요성 등을 만족시키도록 자유롭게 조정가능하다. 필름의 바람직한 두께는, 5 내지 300㎛이고, 10 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 시트나 용기 형상의 성형물의 두께로서는 0.1 내지 5㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2㎜이다. 또한, 인장 탄성율은 특별히 그 값을 한정하는 것은 아니지만, 통상 1200MPa 이하의 것이 바람직하고, 600MPa 이하의 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도는, 특별히 그 값을 한정하는 것은 아니지만, 10 내지 100MPa의 범위가 바람직하고, 15 내지 70MPa의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 50MPa의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 생분해성 폴리머에는, 무기 첨가제를 첨가하는 것이 가능하고, 특정한 무기 첨가제를 함유함으로써, 본 발명의 생분해성 폴리머의 수붕괴성을 높일 수 있다. 이러한 무기 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무기 산화물류, 제올라이트류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무기 산화물류이다.
상기 무기 산화물류로서는, 실리카, 알루미나, 산화타이타늄, 규산 백토, 규조토, 산성 백토 등을 들 수 있고, 제올라이트류로서는, 필립사이트, 몰데나이트, 클리놉틸로라이트, 하모톰, 멜리노이트, 차바사이트, 에리오나이트, 나트롤라이트, 휼란다이트, 포쟈사이트 등을 들 수 있다.
상기 무기 첨가제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명의 생분해성 폴리머와 무기 첨가제를 함유하는 생분해성 폴리머 수지 조성물의 배합 조건은, 생분해성 폴리머 100중량부에 대하여, 무기 첨가제가 0.01 내지 50중량부의 범위이고, 바람직하게는 무기 첨가제가 0.1 내지 40중량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 무기 첨가제가 0.5 내지 30중량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부의 범위이다.
상기 무기 첨가제의 평균 입경으로서는, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛의 범위이다. 입경이 지나치게 크면 필름의 기공의 치밀성이 나빠지고, 지나치게 작으면 수지에의 분산성이 나빠진다. 또한, 이들 무기 첨가제는, 예컨대 성형물이 필름인 경우에 그의 통기성을 향상시키기 위해서 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 필름의 통기성을 향상시키기 위해서, 무기 충전재 및/또는 유기 충전재를 첨가하는 것도 가능하다. 무기 충전재로서는, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 마이카 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 황산바륨, 탈크, 클레이가 바람직하다. 또한, 유기 충전재로서는, 나무 가루, 펄프 가루 등의 셀룰로스 분말을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 충전재의 평균 입경으로서는, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛의 범위이다. 입경이 지나치게 크면 필름의 기공의 치밀성이 나빠지고, 지나치게 작으면 수지에의 분산성이 나빠진다. 한편, 평면 형상의 미연신 시트로 한 후, 세로 방향으로 1축 연신함으로써 또는 세로 및 가로 방향으로 2축 연신함으로써 필름은 다공화하여 통기성을 갖는 필름으로 된다.
본 발명의 생분해성 폴리머의 부직포를 수득하는 방법으로서는 특별히 제한이 없고, 공지된 방법, 예컨대 건식법, 스펀본드(spunbond)법, 습식법 등에 의해 제조된다. 즉, 본 발명의 생분해성 폴리머, 또는 당해 생분해성 폴리머와 첨가제를 포함하는 조성물을 방사한 후, 웹(web)을 형성하고, 당해 웹을 종래 공지된 방법에 의해 결합함으로써 수득된다.
원료 섬유의 방사 방법은 공지된 방사 방법이 적용된다. 단독 방사일 수도 있고 복합 방사일 수도 있으며, 특히 복합 방사의 형태로서는, 심도형 또는 병렬형 복합 방사를 들 수 있다. 방사 방법으로서는, 예컨대 압출기를 이용하여 용융 방사하는 용융 방사법, 상기 생분해성 폴리머 또는 조성물을 용매에 용해하여 용액으로 한 후, 당해 용액을 노즐로부터 빈 용매 중에 토출시키는 습식 방사법, 당해 용액을 노즐로부터 건조 기체 중에 토출시키는 건식 방사 등이 적용된다. 용융 방사법에는, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 공지된 압출기를 이용할 수 있다.
압출기의 페럴(노즐)의 구경은, 필요로 하는 섬유의 직경(실 직경)과, 압출기의 토출 속도의 관계에 의해 적절히 결정되지만, 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎜ 정도이다. 어느 쪽의 방사법에 있어서도, 방사 후의 섬유의 연신은 반드시 행할 필요는 없지만, 연신을 행하는 경우에는, 1.1 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 8배로 연신한다. 섬유의 바람직한 실 직경은 0.5 내지 40데니어이다. 또한, 본 발명의 부직포를 구성하는 단 섬유 또는 복합 섬유는, 장 섬유 또는 단 섬유 중 어떠한 것이어도 좋으며, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수득된 섬유로부터, 웹이라 불리는 섬유의 괴 상태를 형성시킨다. 웹의 제조방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 플랫 카드기, 롤러 카드기, 가넷기 등을 이용하는 카드식, 멜트블로우식을 들 수 있다. 또한, 수지를 방사할 때, 방사기의 노즐로부터 섬유가 나갈 때에 고속 공기를 내뿜어, 기류에 직각인 구멍 난 컨베이어 위에 모아 웹을 형성시키는 스펀본드식일 수도 있다.
이렇게 하여 수득된 웹으로부터, 본 발명의 생분해성 폴리머의 부직포를 수득하기 위해서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 바늘에 의해 교락(交絡)시키는 니들 펀치법, 실에 의해 교락시키는 스티치 본드법, 열에 의해 접착시키는 서머 본드법, 접착제를 이용하는 케미칼 본드법, 레진 본드법을 들 수 있다. 본 발명의 부직포의 단위면적 당 중량은 바람직하게는 1 내지 50g/m2이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20g/m2이다.
[생분해성 폴리머의 용도]
본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어진 성형물은, 그 용도를 특별 히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 위생용품을 구성하는 부재(부품), 농원예 자재, 토목 건축 자재 등으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하는 소재를 사용하여 위생용품, 농원예 자재, 토목 건축 자재 등을 제조하는 것이 가능하고, 본 발명의 생분해성 폴리머의 용도로서는 위생용품이 적합하다.
위생용품, 농원예 자재, 토목 건축 자재 등의 제조법으로서는, 본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어진 수지 조성물을 원하는 형상으로 성형 가공함으로써 제조할 수 있고, 또한 그 성형물을 공지된 가열 용융 접착 또는 열 접착 등의 방법에 의해 서로 접착 및 고정하여 제조할 수 있다.
상기 위생용품으로서는, 예컨대 생리용 탐폰 어플리케이터, 생리용 냅킨, 팬티라이너, 1회용 종이기저귀, 실금용 패드 등을 들 수 있다.
상기 농원예 자재로서는, 예컨대 멀티 필름, 육묘 포트, 원예 테이프, 과실 재배대, 말뚝, 훈증 시트 또는 비닐하우스용 필름 등을 들 수 있다.
상기 토목 건축 자재로서는, 예컨대 식생 네트, 식생 포트, 입체 망상체, 토목 섬유, 말뚝, 단열재 등을 들 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어진 부직포는, 예컨대 생리용 냅킨의 표면재, 팬티라이너의 탑시트, 1회용 기저귀의 탑 시트 또는 과실 재배대 등으로서 사용하는 데 적합하다. 본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어진 필름은, 예컨대 생리용 냅킨의 방유재(防濡材), 팬티라이너의 백시트, 1회용 기저귀의 백시트, 멀티 필름, 농원예 테이프 또는 비닐하우스용 필름 등으로서 사용하는 데 적합하다. 본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어진 용기상 성형체 나 시트를 통 형상으로 가공한 것은, 예컨대 생리용 탐폰 어플리케이터 등으로서 사용하는 데 적합하다. 본 발명의 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어진 용기상 성형체는, 예컨대 육묘 포트 또는 식생 포트 등으로서 사용하는 데 적합하다.
또한, 경우에 따라서는, 흡수 코어, 누출 방지나 장착자의 운동성 향상을 목적으로 하여 사용하고 버리는 기저귀의 가장자리 둘레에 개더 등을 장비할 수도 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 하기 실시예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
[1] 폴리머의 분자량
겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의해, 폴리머의 분자량을 구했다. 표준 물질로는 폴리스타이렌을 이용했다.
[2] 필름의 인장 강도 및 인장 탄성률
덤벨형으로 천공한 필름 시험편을, 인장 시험기를 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로 인장하고, 응력을 측정함으로써 인장 파단 강도 및 인장 탄성률을 구했다.
[3] 수용성 시험
필름을 35℃의 증류수에 24시간 침지하고, 꺼낸 필름을 건조하여 필름의 중 량을 측정함으로써 필름의 수용성 시험을 행했다. 35℃의 증류수에 24시간 침지한 후의 필름의 중량 유지율이 98% 이상인 것을 수용성이 없다고 판단했다.
[4] 수붕괴성 시험
JIS P 4501의 화장실 휴지가 풀림 용이성 시험에 준하여, 증류수(pH 7 정도) 중에서의 필름의 수붕괴성을 시험했다. 11cm 각의 필름 또는 부직포가 520시간 이하에서 4cm 각 이하가 되는 것이 수붕괴성을 나타낸다고 판단했다.
[5] 생분해성 시험
ISO 14855에 준하여, 필름의 생분해성 시험을 행했다. 필름의 생분해도가 60% 이상인 것이 생분해성을 나타낸다고 판단했다.
[6] 섬도(纖度)
JIS L 1015에 준하여 측정했다.
[7] 단위면적 당 중량
표준 상태의 시료로부터 10cm 각의 시험편을 제작하여, 평형 수분으로 한 후, 시험편의 중량[g]을 칭량하고, 수득된 값을 단위면적 당 환산하여 단위면적 당 중량[g/m2]으로 했다.
[8] KGSM 강력
JIS L 1096의 스트립법에 준하여, 길이 10cm, 폭 5cm의 시험편을 제작하고, 날실 방향(MD)와 씨실 방향(CD)에 대하여 신장하여, 수득된 파단시 하중[kg/5cm]을 단위면적 당 중량으로 환산하여 KGSM 강력으로 했다.
〔이민 부위 함유 화합물의 제조〕
이하에 생분해성 폴리머를 구성하는 이민 부위를 포함하는 화합물의 제조예에 대하여 구체적으로 나타낸다.
<제조예 1>
콘덴서 부착 딘 스타크, 온도계, 유리제 교반 날개 및 적하 깔대기를 부착한 300ml 분리형(separable) 플라스크에, 테레프탈알데하이드 13.4g(0.1mol, 알드리치사제, 순도 99.0%) 및 톨루엔 120ml를 가하고, 유리제의 교반 날개로 교반하고, 빙수로 3 내지 5℃로 냉각했다. 2-에탄올아민 12.2g(0.2mol, 와코쥰야쿠주식회사제, 순도 99.0%)을 적하 깔대기에 넣고, 30분 동안에 플라스크에 적하했다. 적하한 후, 오일욕에서 가열하고, 물의 부생이 종료할 때까지 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과하고, 톨루엔 120ml를 이용하여 여과기 상에서 세정했다. 수득된 결정을 질소 분위기 하, 50℃에서 밤새 건조하여, 담황색의 고체로서 N,N'-(1,4-페닐렌다이메틸리덴)비스(에탄올아민)(이하, 「이민 화합물 1」이라고 함) 21.2g을 수득했다. 이민 화합물 1을 중수소화 DMSO에 용해하여 측정한 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)으로부터 이하과 같이 귀속하여, 이민 화합물 1의 생성을 확인했다.
1H-NMR 스펙트럼: δH 4.61(s, 2H), δH 3.67(s, 8H), δH 8.31(s, 2H), δH 7.71(s, 4H).
<제조예 2>
2-에탄올아민 대신에 2-(2-아미노에톡시)에탄올 21.46g(0.2mol, 도쿄가세이공업주식회사제, 순도 98.0%)을 사용하고, 실온에서 3일간 감압 건조한 것 이외는 제조예 1과 같은 반응 조작을 행하여, 담황색 고체의 N,N'-(1,4-페닐렌다이메틸리덴)비스(2-(2-아미노에톡시)에탄올)(이하, 「이민 화합물 2」라고 함) 28.3g을 수득했다. 이민 화합물 2를 중수소화 DMSO에 용해하여 측정한 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)으로부터 이하와 같이 귀속하여, 이민 화합물 2의 생성을 확인했다.
1H-NMR 스펙트럼: δH 4.58(t, 2H), δH 3.44(m, 8H), 3.68(m, 8H), δH 8.37(s, 2H), δH 7.79(s, 4H).
<제조예 3>
테레프탈알데하이드 대신에 하이드록시아세톤 18.5g(0.2mol, 도쿄가세이공업주식회사, 순도 80.0%)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 같은 반응 조작을 행하여, 2-(2-하이드록시에틸이미노)프로페인-1-올(이하, 「이민 화합물 3」이라고 함) 28.2g을 수득했다. 이민 화합물 3을 중수소화 DMSO에 용해하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)을 측정한 결과로부터, 이민 화합물 3은 하기 화학식 6의 화학 구조를 갖고 있다는 것을 확인했다.
Figure 112008007495715-PCT00020
<제조예 4>
테레프탈알데하이드 대신에 피루브산 2-하이드록시에틸 26.0g(0.2mol)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 같은 반응 조작을 행하여, 2-하이드록시에틸 2-(2-하이드록시에틸이미노)프로파노에이트(이하, 「이민 화합물 4」라고 함) 35.6g을 수득했다. 이민 화합물 4를 중수소화 DMSO에 용해하여 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)을 측정한 결과로부터, 이민 화합물 4는 하기 화학식 7의 화학 구조를 갖고 있다는 것을 확인했다.
Figure 112008007495715-PCT00021
〔생분해성 부위 함유 화합물의 제조〕
<양 말단에 COOH기를 갖는 생분해성 부위 함유 화합물의 제조>
이하에 생분해성 폴리머를 구성하는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 제조예를 구체적으로 나타낸다. 한편, 이염기산과 2가의 지방족 알코올로부터 생분해성 부위 함유 화합물을 제조할 때의 종점 확인, 및 제조한 생분해성 부위 함유 화합물의 카복실기량을 측정하기 위해서, 생분해성 부위 함유 화합물의 산가 측정을 행했다. 그의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<산가 측정 방법>
양 말단에 COOH기를 갖는 생분해성 부위 함유 화합물을 클로로포름에 용해하여, 지시약(브로모티몰 블루 메탄올 용액)을 수 방울 첨가하고, 0.05N 알코올성 KOH 용액으로 적정하여, 이하의 식으로 산가를 구했다.
산가[mg-KOH/g] = 2.805×f×V/S
f; 0.05N 알코올성 KOH 용액의 팩터
V; 0.05N 알코올성 KOH 용액의 적정량[mL]
S; 양 말단에 COOH기를 갖는 생분해성 부위의 샘플 채취량[g]
<제조예 5>
콘덴서 부착 수분 정량 수기, 온도계, 굽은 관, SUS제 교반 날개를 부착한 SUS제 1L 분리형 플라스크에, 석신산 202.5g(1.71mol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 99.5%) 및 1,4-뷰테인다이올 143.6g(1.56mol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 98.0%)을 넣고, 오일욕에서 60℃까지 가열하고, 감압 하에서 30분간 탈기했다. 탈기 종료 후, 질소 취입으로 바꾸고, 160℃까지 단계적으로 반응 온도를 올렸다. 160℃에서 반응물의 산가가 45.7mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속하여, 반응 종료시에 용융물을 SUS제 큰 통에 배출했다. 양 말단에 COOH기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「PBS 1」이라고 함) 278.3g을 수득했다. PBS 1의 산가를 측정한 결과, 45.2mg-KOH/g이었다. 또한, PBS 1의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자 량이 3169이었다.
<제조예 6>
석신산의 사용량을 351.1g(2.96mol)으로 바꾸고, 1,4-뷰테인다이올의 사용량을 262.8g(2.86mol)으로 바꾸고, 180℃까지 단계적으로 반응 온도를 올리고, 180℃에서 산가가 19.0mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속한 것 이외는 제조예 5와 같은 반응 조작을 행하여, 양 말단에 COOH기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「PBS 2」라고 함) 485.4g을 수득했다. PBS 2의 산가는 18.4mg-KOH/g, PBS 2의 수평균분자량은 10312이었다.
<제조예 7>
석신산의 사용량을 291.0g(2.45mol)으로 바꾸고, 1,4-뷰테인다이올의 사용량을 188.5g(2.05mol)으로 바꾸고, 160℃에서 산가가 110.3mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속한 것 이외는 제조예 5와 같은 반응 조작을 행하여, 양 말단에 COOH기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「PBS 3」이라고 함) 395.3g을 수득했다. PBS 3의 산가는 108.6mg-KOH/g, PBS 3의 수평균분자량은 1420이었다.
<제조예 8>
석신산의 사용량을 305.9g(2.58mol)으로 바꾸고, 1,4-뷰테인다이올의 사용량을 163.5g(1.78mol)으로 바꾸고, 160℃에서 산가가 224.5mg-KOH/g가 될 때까지 반응을 계속한 것 이외는 제조예 5와 같은 반응 조작을 행하여, 양 말단에 COOH기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「PBS 4」라고 함) 385.1g을 수득했다. PBS 4의 산가는 221.7mg-KOH/g, PBS 4의 수평균분자량은 653이었다.
<제조예 9>
석신산의 사용량을 305.9g(2.58mol)으로 바꾸고, 1,4-뷰테인다이올의 사용량을 233.3g(2.54mol)으로 바꾸고, 180℃까지 단계적으로 반응 온도를 올리고, 180℃에서 산가가 11.2mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속한 것 이외는 제조예 5와 같은 반응 조작을 행하여, 양 말단에 COOH기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「PBS 5」라고 함) 428.8g을 수득했다. PBS 5의 산가는 10.9mg-KOH/g, PBS 5의 수평균분자량은 17400이었다.
<제조예 10>
석신산의 사용량을 206.9g(1.74mol)으로 바꾸고, 1,4-뷰테인다이올의 사용량을 106.5g(1.12mol)으로 바꾸고, 추가로 다이에틸렌 글라이콜 51.2g(0.48mol, 준세이화학공업주식회사제, 순도 99.0%)을 사용하여, 산가가 46.6mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속한 것 이외는 제조예 5와 같은 반응 조작을 행하여, 양 말단에 COOH기를 갖는 석신산/1,4-뷰테인다이올/다이에틸렌 글라이콜 공중합체(이하, 「PBDEGS」라고 함) 282.6g을 수득했다. PBDEGS의 산가는 45.5mg-KOH/g, PBDEGS의 수평균분자량은 2858이었다.
<양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위 함유 화합물의 제조>
이하에 생분해성 폴리머를 구성하는 생분해성 부위를 포함하는 화합물의 제조예를 구체적으로 나타낸다. 한편, 이염기산과 2가의 지방족 알코올로부터 생분해성 부위 함유 화합물을 제조할 때의 종점 확인, 및 제조한 생분해성 부위 함유 화합물의 하이드록실기량을 측정하기 위해서, 생분해성 부위 함유 화합물의 하이드 록실기가 측정을 행했다. 그의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<아세틸가 측정 방법>
클로로포름(와코준야쿠공업주식회사제, 1급 시약) 400ml, 70% 과염소산(와코준야쿠공업주식회사제, 특급 시약) 4g 및 무수 아세트산(와코쥰야쿠공업주식회사제, 특급 시약) 50ml로부터 아세틸화 시약을 조제했다.
이 아세틸화 시약으로 양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위 함유 화합물을 아세틸화하여, 크레졸 레드-티몰 블루 혼합 지시약을 십수 적가하고, 0.5N 알코올성 수산화나트륨 용액으로 적정했다. 또한, 동시에 공시험도 실시했다. 이들 적정 결과로부터 이하의 식에 의해 아세틸가를 구했다.
아세틸가[mg-KOH/g] = (V0-V1)×f×28.05/S
f; 0.5N 알코올성 수산화나트륨 용액의 팩터
V0; 공시험에 요한 0.5N 알코올성 수산화나트륨 용액의 적정량[mL]
V1; 양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위의 샘플의 시험에 요한 0.5N 알코올성 수산화나트륨 용액의 적정량[mL]
S; 양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위 화합물의 샘플 채취량[g]
<산가 측정 방법>
양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위 함유 화합물을 클로로포름-메탄올 혼합 용제에 용해하여, 브로모티몰 블루-페놀 레드 혼합 지시약을 수 방울 첨가하고, 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다. 또한, 동시에 공시험도 실시했다. 이들 적정 결과로부터 이하의 식으로 산가를 구했다.
산가[mg-KOH/g] = (V1-V0)×f×5.61/S
f; 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 팩터
V0; 공시험에 요한 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 적정량[mL]
V1; 양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위의 샘플의 시험에 요한 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 적정량[mL]
S; 양 말단에 OH기를 갖는 생분해성 부위 화합물의 샘플 채취량[g]
<하이드록실기가를 구하는 방법>
하이드록실기가는 이하의 식에 의해 구했다.
하이드록실기가[mg-KOH/g] = 아세틸가 + 산가
<제조예 11>
콘덴서 부착 수분 정량 수기, 온도계, 굽은 관 및 SUS제 교반 날개를 부착한 유리제 1L 분리형 플라스크에, 석신산 320.4g(2.70mol) 및 1,4-뷰테인다이올 303.5g(3.30mol)을 넣고, 질소 기류 하에서 180℃까지 단계적으로 반응 온도를 올렸다. 180℃에서 생성수가 거의 인정되지 않게 된 시점에서, 1% 2-에틸헥세인산주석(II) 톨루엔 용액 1.32g(2-에틸헥세인산주석(II): 0.033mmol, 와코쥰야쿠공업주식회사제)을 가하여 반응을 계속했다. 또한, 200℃까지 반응 온도를 올리고, 반응물의 하이드록실기가 및 산가가, 각각 57.6mg-KOH/g 및 0.3mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속하여, 반응 종료시에 용융물을 SUS제 큰 통에 배출했다. 양 말단에 OH 기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「PBS 6」이라고 함) 434.4g을 수득했다. PBS 6의 하이드록실기가 및 산가를 측정한 결과, 하이드록실기가가 57.5mg-KOH/g이고, 산가가 0.2mg-KOH/g이었다. 또한, PBS 6의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 1951이었다.
<제조예 12>
석신산의 사용량을 288.4g(2.43mol)으로 바꾸고, 추가로 아디프산 39.7g(0.27mol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 99.5%)을 사용하여, 하이드록실기가가 57.7mg-KOH/g 및 산가가 0.4mg-KOH/g이 될 때까지 반응을 계속한 것 이외는 제조예 11과 같은 반응 조작을 행하여, 양 말단에 OH기를 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트 아디페이트(이하, 「PBSA 다이올」이라고 함) 480.7g을 수득했다. PBSA 다이올의 하이드록실기가 및 산가를 측정한 결과, 하이드록실기가가 57.6mg-KOH/g이고, 산가가 0.3mg-KOH/g이었다. 또한, PBSA 다이올의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 1947이었다.
〔실시예 1〕
콘덴서, 온도계 및 교반 날개를 부착한 500mL의 4구 플라스크에, PBS 1을 50.0g(COOH기; 40.3mmol), 트라이뷰틸아민을 22.9g(120.9mmol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 98.0%), 건조 다이클로로메테인을 350ml 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하여 용해했다. 다음으로, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄 15.76g(605mmol, 도쿄가세이공업주식회사제, 순도 98.0%)을 첨가하고, 15분간 방치한 후에 이민 화합물 1을 4.44g(20.2mmol) 첨가했다. 질소 분위기 하에서 40 내지 42℃에서 12시간 반응을 행했다. 반응 후, 실온까지 냉각하여, 반응액을 질소 분위기 하에서 건조 메탄올 1400ml에 적하하여, 면상(綿狀)의 폴리머를 침전시켰다. 이 현탁액을 질소로 가압 여과하여, 수득된 폴리머를 질소 분위기하, 30℃에서 밤새 건조했다. 건조한 폴리머를 1400ml의 건조 메탄올에 가하여, 질소 분위기 하에서 교반하고, 세정하고, 가압 여과를 행했다. 다시, 동일한 세정 작업을 행하고, 질소 분위기 하, 50℃에서 밤새 건조했다. 이민 결합을 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트(이하, 「이민 함유 PBS」라고 함) 51.5g을 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 26984이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBS에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 8의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00022
수득된 이민 함유 PBS를, 115℃에서 3분간 열프레스하여, 두께가 15㎛, 30㎛, 100㎛인 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 25.5MPa, 인장 탄성률은 687MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도 가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 119시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 12700까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 32.5%, 2주간 후에 66.4%, 3주간 후에 81.0%, 4주간 후에 92.3%였다.
〔실시예 2〕
트라이뷰틸아민의 사용량을 18.3g(96.7mmol)으로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 12.6g(48.4mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 51.4g의 면상의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 26035이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBS의 구조를 확인하여, 실시예 1과 같은 화학 구조를 갖는다는 것을 확인했다.
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 24.5MPa, 인장 탄성률은 678MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 118.9 시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 11566까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 32.7%, 2주간 후에 66.8%, 3주간 후에 81.2%, 4주간 후에 92.5%이었다.
〔실시예 3〕
트라이뷰틸아민의 사용량을 38.1g(201.5mmol)로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 26.3g(100.8mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 51.6g의 면상의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 31391이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBS의 구조를 확인하여, 실시예 1과 같은 화학 구조를 갖는다는 것을 확인했다.
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 25.6MPa, 인장 탄성률은 680MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.6%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 118.7시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 11077까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 32.4%, 2주간 후에 66.3%, 3주간 후에 80.9%, 4주간 후에 91.8%이었 다.
〔실시예 4〕
PBS 1 대신에 PBS 2를 50.0g(COOH기; 16.4mmol) 사용하고, 트라이뷰틸아민의 사용량을 9.31g(49.2mmol)으로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 6.41g(24.6mmol)으로 바꾸고, 이민 화합물 1의 사용량을 1.80g(8.20mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 49.5g의 면상의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 30686이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBS의 구조를 확인하여, 실시예 1과 같은 화학 구조를 갖는다는 것을 확인했다.
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 37.7MPa, 인장 탄성률은 779MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 240시간에 2 내지 3cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 14400까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 28.5%, 2주간 후에 58.6%, 3주간 후에 77.3%, 4주간 후에 89.7%이었다.
〔실시예 5〕
PBS 1 대신에 PBS 3을 50.0g(COOH기; 96.8mmol) 사용하고, 트라이뷰틸아민의 사용량을 54.9g(290.4mmol)으로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 35.9g(145.2mmol)으로 바꾸고, 이민 화합물 1의 사용량을 10.6g(484mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 57.1g의 면상의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 31391이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBS의 구조를 확인하여, 실시예 1과 같은 화학 구조를 갖는다는 것을 확인했다.
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 20.7MPa, 인장 탄성률은 677MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 98.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 8시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 7245이었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 40.5%, 2주간 후에 77.5%, 3주간 후에 87.6%, 4주간 후에 95.3%이었다.
〔실시예 6〕
PBS 1 대신에 PBS 4를 50.0g(COOH기; 197.6mmol) 사용하고, 트라이뷰틸아민의 사용량을 112.1g(592.8mmol)으로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 77.3g(296.4mmol)으로 바꾸고, 이민 화합물 1의 사용량을 21.7g(98.8mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 68.2g의 면상의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 32501이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBS의 구조를 확인하여, 실시예 1과 같은 화학 구조를 갖는다는 것을 확인했다.
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 20.1MPa, 인장 탄성률은 595MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 98.6%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 2시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 5490까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 46.3%, 2주간 후에 80.0%, 3주간 후에 90.0%, 4주간 후에 96.0%이었다.
〔실시예 7〕
PBS 1 대신에 PBS 5를 50.0g(COOH기; 9.71mmol) 사용하고, 트라이뷰틸아민의 사용량을 5.50g(29.1mmol)으로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 3.81g(14.6mmol)으로 바꾸고, 이민 화합물 1의 사용량을 1.07g(4.86mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 49.4g의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 27443이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBS의 구조를 확인하여, 실시예 1과 같은 화학 구조를 갖는다는 것을 확인했다.
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 38.9MPa, 인장 탄성률은 790MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 520시간에 3 내지 4cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 15460까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 28.0%, 2주간 후에 53.6%, 3주간 후에 72.5%, 4주간 후에 85.5%이었다.
〔실시예 8〕
PBS 1 대신에 PBDEGS를 50.0g(COOH기; 40.6mmol) 사용하고, 트라이뷰틸아민의 사용량을 16.8g(121.8mmol)으로 바꾸고, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄의 사용량을 15.9g(60.9mmol)으로 바꾸고, 이민 화합물 1의 사용량을 4.5g(20.3mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 50.1g의 이민 함유 PBDEGS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBDEGS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 36700이었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 이민 함유 PBDEGS의 구조를 해석하여, 하기 화학식 9의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00023
수득된 이민 함유 PBDEGS를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다.
100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 30.9MPa, 인장 탄성률은 520MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 206시간에 1mm 내지 1cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 12800까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 30.2%, 2주간 후에 64.5%, 3주간 후에 79.0%, 4주간 후에 89.7%이었다.
〔비교예 1〕
이민 화합물 1 대신에 1,4-뷰테인다이올을 0.753g(8.20mmol) 사용한 것 이외는 실시예 4와 같이 하여, 면상의 폴리뷰틸렌석시네이트 49.7g을 수득했다. 수득된 폴리뷰틸렌석시네이트의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 34465이었다.
수득된 폴리뷰틸렌석시네이트를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 39.3MPa, 인장 탄성률은 371MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 520시간 후에도 필름은 붕괴하지 않았다. 또한, 이 때의 필름의 수평균분자량은 33531로 분자량 변화가 인정되지 않았다. 또한, 같은 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 27.0%, 2주간 후에 52.5%, 3주간 후에 69.0%, 4주간 후에 79.0%이며, 이민 함유 PBS의 생분해성보다 뒤떨어져 있었다.
〔실시예 9〕
콘덴서, 온도계 및 교반 날개를 부착한 200mL의 유리제 분리형 플라스크에, PBS 6을 100.0g(OH기; 0.102mol), 이민 화합물 1을 11.3g(OH기; 0102mol) 넣었다. 질소 분위기 하에서 130℃에서 용융한 후, 1% 다이라우르산다이뷰틸주석(IV) 톨루엔 용액 0.89g(다이라우르산다이뷰틸주석(IV): 0.014mmol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 99.0%)을 첨가했다. 다음으로, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(이하, 「HDI」라고 함) 16.5g(NCO기; 0.195mol, 미쓰이화학폴리우레탄주식회사제 「타케네이트 700」, NCO 함유량 49.6중량%)을 10분 동안에 적하하고, 적하 깔대기 안에 잔량하는 HDI를 1.3g의 톨루엔으로 씻어 내었다. 이어서, 질소 분위기 하에서 130℃에서 3시간 반응을 행한 후, 용융 폴리머를 스테인레스제 큰 통에 배출하여, 101.0g의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 26984이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBS에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 분석한 결과, 하기 화학식 10의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00024
수득된 이민 함유 PBS를, 130℃에서 5분간 열프레스하여, 두께가 15㎛, 30㎛ 및 100㎛인 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 31.9MPa, 인장 탄 성률은 832MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 259시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 15800까지 낮아져 있었다. 또한, 100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수중 침지 후의 인장 강도 경시 변화를 측정한 결과, 수중 침지 2시간에서 인장 강도가 12.2MPa까지 저하되었다. 수중 침지 후의 인장 강도 경시 변화를 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 15.3%, 2주간 후에 27.5%, 3주간 후에 40.8%, 4주간 후에 52.3%, 5주간 후에 60.0%이었다.
〔실시예 10〕
PBS 6 대신에 폴리뷰틸렌아디페이트다이올(이하, 「PBA 다이올」이라고 함)을 100.0g(OH기; 0.100mol, 미쓰이화학폴리우레탄주식회사제 「타케락 U-2420」, 하이드록실기가 56.1mg-KOH/g) 사용하고, 이민 화합물 1의 사용량을 11.0g(OH기; 0.100mol)으로 바꾸고, HDI의 사용량을 16.1g(NCO기; 0.190mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 이민 결합을 갖는 폴리뷰틸렌아디페이트(이하, 「이민 함유 PBA」라고 함) 115.1g을 수득했다. 수득된 이민 함유 PBA의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 34850이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBA에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 11의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00025
수득된 이민 함유 PBA를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 30.9MPa, 인장 탄성률은 520MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 3시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 12930까지 낮아져 있었다. 또한, 100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수중 침지 후의 인장 강도 경시 변화를 측정한 결과, 수중 침지 2시간에서 인장 강도가 7.1MPa까지 낮아졌다. 수분 침지 후의 인장 강도 경시 변화를 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 20.0%, 2주간 후에 31.5%, 3주간 후에 48.3%, 4주간 후에 61.2%이었다.
〔실시예 11〕
이민 화합물 1 대신에 이민 화합물 2를 15.8g(OH; 0.102mol) 사용한 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 95.3g의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 30240이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBS에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 12의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00026
수득된 이민 함유 PBS를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 29.9MPa, 인장 탄성률은 785MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 86시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 15870까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 17.4%, 2주간 후에 30.6%, 3주간 후에 45.5%, 4주간 후에 58.3%, 5주간 후에 63.9%이었다.
〔실시예 12〕
이민 화합물 1 대신에 이민 화합물 2를 15.4g(OH기; 0.100mol) 사용한 것 이외는 실시예 10과 같이 하여, 102.3g의 이민 함유 PBA를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBA의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 34200였다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 결합으로부터 이민 함유 PBA에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 13의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00027
수득된 이민 함유 PBA를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 29.3MPa, 인장 탄성률은 480MPa이었다. 이 필름 은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 2시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 11950까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 33.0%, 2주간 후에 45.5%, 3주간 후에 59.3%, 4주간 후에 75.6%이었다.
〔비교예 2〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, HDI의 사용량을 8.2g(NCO기; 0.097mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 80.5g의 PBS를 수득했다. 수득된 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 24150이었다.
수득된 PBS를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 67.4MPa, 인장 탄성률은 455MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.6%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 했지만, 수붕괴성은 인정되지 않았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 5.2%, 2주간 후에 15.7%, 3주간 후에 23.6%, 4주간 후에 37.7%, 5주간 후에 46.8%로, 이민 함유 PBS보다 생분해성이 뒤떨어졌다.
〔비교예 3〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, PBS 6 대신에 PBA 다이올을 100.0g(OH기; 0.100mol) 사용하고, HDI의 사용량을 8.0g(NCO기; 0.095mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 폴리뷰틸렌아디페이트(이하, 「PBA」라고 함) 91.6g을 수득했다. 수득된 PBA의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 45450이었다.
수득된 PBA를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 72.5MPa, 인장 탄성률은 250MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행했지만, 수붕괴성은 인정되지 않았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 10.1%, 2주간 후에 16.0%, 3주간 후에 25.2%, 4주간 후에 40.3%로, 이민 함유 PBA보다 생분해성이 뒤떨어졌다.
〔실시예 13〕
PBS 6 대신에 PBS 6을 50.0g(OH기; 0.051mol) 및 PBA 다이올을 50.0g(OH기; 0.050mol) 사용하고, 이민 화합물 1의 사용량을 11.1g(OH기; 0.101mol)으로 바꾸고, HDI의 사용량을 16.3g(NCO기; 0.192mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 이민 결합을 갖는 폴리뷰틸렌아디페이트-폴리뷰틸렌석시네이트 공중합체(이하, 「이민 함유 PBA-PBS」라고 함) 112.5g을 수득했다. 수득된 이민 함유 PBA- PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 41200이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBA-PBS에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 14의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00028
수득된 이민 함유 PBA-PBS를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 20.9MPa, 인장 탄성률은 630MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 200시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 12930까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 25.3%, 2주간 후에 38.5%, 3주간 후에 50.7%, 4주간 후에 61.3%이었다.
〔비교예 4〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, HDI의 사용량을 8.1g(NCO기; 0.096mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 13과 같이 하여, 폴리뷰틸렌아디페이트-폴리뷰틸렌석시네이트 공중합체(이하, 「PBA-PBS」라고 함) 81.6g을 수득했다. 수득된 PBA-PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 30650이었다.
수득된 PBA-PBS를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 69.1MPa, 인장 탄성률은 389MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행했지만, 수붕괴성은 인정되지 않았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 8.3%, 2주간 후에 16.3%, 3주간 후에 30.9%, 4주간 후에 50.7%로, 이민 함유 PBA-PBS보다 생분해성이 뒤떨어졌다.
〔실시예 14〕
PBS 6 대신에 PBA 다이올을 100.0g(OH기; 0.100mol) 및 1,4-뷰테인다이올을 4.6g(OH기; 0.100mol) 사용하고, 이민 화합물 1의 사용량을 22.0g(OH기; 0.200mol)으로 바꾸고, HDI의 사용량을 32.2g(NCO기; 0.380mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 이민 결합을 갖는 폴리뷰틸렌아디페이트-뷰테인다이올 공중합체(이하, 「이민 함유 PBA-BD」라고 함) 90.5g을 수득했다. 수득된 이민 함유 PBA-BD의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 20530이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBA-BD에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 15의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00029
수득된 이민 함유 PBA-BD를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 40.9MPa, 인장 탄성률은 753MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.9%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 520시간에 4cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 11050까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 10.7%, 2주간 후에 21.8%, 3주간 후에 35.7%, 4주간 후에 49.3%, 5주간 후에 55.8%, 6주간 후에 62.3%이었다.
〔비교예 5〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, HDI의 사용량을 16.1g(NCO기; 0.190mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 14와 같이 하여, 폴리뷰틸렌아디페이트-뷰테인다이올 공중합체(이하, 「PBA-BD」라고 함) 81.6g을 수득했다. 수득된 PBA-BD의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 31450이었다.
수득된 PBA-BD를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 75.3MPa, 인장 탄성률은 544MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행했지만, 수붕괴성은 인정되지 않았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도 가 1주간 후에 3.4%, 2주간 후에 7.1%, 3주간 후에 18.4%, 4주간 후에 26.8%, 5주간 후에 38.5%, 6주간 후에 45.8%이며, 이민 함유 PBA-BD보다 생분해성이 뒤떨어졌다.
〔실시예 15〕
PBS 6 대신에 PBS 6을 100.0g(OH기; 0.102mol) 및 폴리에틸렌 글라이콜을 10.1g(OH기; 0.010mol, 도호화학공업주식회사제 「PEG-2000」, 하이드록실기가 57.1 mg-KOH/g) 사용하고, 이민 화합물 1의 사용량을 12.4g(OH기; 0.112mol)으로 바꾸고, HDI의 사용량을 18.2g(NCO기; 0.214mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 이민 결합을 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트-폴리에틸렌 글라이콜 공중합체(이하, 「이민 함유 PBS-PEG」라고 함) 90.5g을 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS-PEG의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 35705이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBS-PEG에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 16의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00030
수득된 이민 함유 PBS-PEG를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 25.0MPa, 인장 탄성률은 685MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.5%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 180시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 15852까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 17.3%, 2주간 후에 30.5%, 3주간 후에 45.2%, 4주간 후에 55.5%, 5주간 후에 64.2%이었다.
〔비교예 6〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, HDI의 사용량을 9.1g(NCO기; 0.106mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 15와 같이 하여, 폴리뷰틸렌석시네이트-폴리에틸렌 글라이콜 공중합체(이하, 「PBS-PEG」라고 함) 80.6g을 수득했다. 수득된 PBS-PEG의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 42521이었다.
수득된 PBS-PEG을 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 65.3MPa, 인장 탄성률은 498MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.5%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행했지만, 수붕괴성은 인정되지 않았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도 가 1주간 후에 8.7%, 2주간 후에 17.3%, 3주간 후에 25.8%, 4주간 후에 33.4%, 5주간 후에 45.6%이며, 이민 함유 PBS-PEG보다 생분해성이 뒤떨어져 있었다.
〔실시예 16〕
콘덴서 부착 수분 정량 수기, 온도계, 굽은 관 및 SUS제 교반 날개를 부착한 SUS제 200mL 분리형 플라스크에, PBS 6을 100.0g(OH기; 0.102mol), 이민 화합물 1을 11.3g(OH기; 0.102mol), 탄산다이에틸을 12.3g(0.102mol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 98%), 나트륨메톡사이드를 0.03g(0.528mmol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도 95%) 넣었다. 120℃까지 천천히 승온시켜, 120℃에서 생성 에탄올의 증류 제거되지 않을 때까지 반응을 계속했다. 또한, 감압 하 180℃에서 24시간 반응시켜 이민 결합을 갖는 폴리카보네이트(이하, 「이민 함유 PC」라고 함) 101.3g을 수득했다.
수득된 이민 함유 PC의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 25200이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PC에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 17의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00031
수득된 이민 함유 PC를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 21.0MPa, 인장 탄성률은 578MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.5%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 270시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 13600까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 40.3%, 2주간 후에 60.5%, 3주간 후에 75.3%, 4주간 후에 86.4%이었다.
〔비교예 7〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, 탄산다이에틸의 사용량을 6.2g(0.050mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 16과 같이 하여, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 함) 90.6g을 수득했다. 수득된 PC의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 26528이었다.
수득된 PC를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 22.0MPa, 인장 탄성률은 530MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행했지만, 수붕괴성은 인정되지 않 았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 21.3%, 2주간 후에 32.1%, 3주간 후에 40.6%, 4주간 후에 58.2%로, 이민 함유 PC보다 생분해성이 뒤떨어져 있었다.
〔실시예 17〕
PBS 6 대신에 PBSA 다이올 100.0g(OH; 0.102mol)을 사용한 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 100.3g의 이민 결합을 갖는 폴리뷰틸렌석시네이트아디페이트(이하, 「이민 함유 PBSA」라고 함)를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBSA의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 31000이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBSA에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 18의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00032
수득된 이민 함유 PBSA를 130℃에서 5분간 열프레스하여, 두께가 15㎛, 30㎛ 및 100㎛인 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 28.5MPa, 인장 탄성률은 632MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.7%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 249시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 16000까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 16.8%, 2주간 후에 30.3%, 3주간 후에 45.0%, 4주간 후에 58.2%, 5주간 후에 66.5%이었다.
〔실시예 18〕
PBS 6 대신에 PBSA 다이올을 100.0g(OH; 0.102mol) 사용하고, 이민 화합물 1 대신에 이민 화합물 2를 15.8g(OH; 0.102mol) 사용한 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 95.3g의 이민 함유 PBSA를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBSA의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 30450이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 8.29ppm의 이민 결합의 메타인 피크로부터 이민 함유 PBSA에 이민 결합이 존재한다는 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, 하기 화학식 19의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00033
수득된 이민 함유 PBSA를 130℃에서 5분간 열프레스하여, 두께가 15㎛, 30㎛ 및 100㎛인 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 27.9MPa, 인장 탄성률은 530MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.6%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 75시간에 1 내지 2cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 15240까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 19.1%, 2주간 후에 33.5%, 3주간 후에 49.7%, 4주간 후에 63.9%이었다.
〔비교예 8〕
이민 화합물 1을 이용하지 않고, HDI의 사용량을 8.2g(NCO기; 0.097mol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 17과 같이 하여, 80.5g의 PBSA를 수득했다. 수득된 PBSA의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 24150이었다.
수득된 PBS를 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 65.2MPa, 인장 탄성률은 436MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행했지만, 수붕괴성은 인정되지 않았다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 5.7%, 2주간 후에 16.9%, 3주간 후에 25.0%, 4주간 후에 38.9%, 5주간 후에 50.8%로, 이민 함유 PBSA보다 생분해성이 뒤떨어져 있었다.
〔실시예 19〕
이민 화합물 1 대신에 이민 화합물 3을 8.2g(OH; 0.102mol) 사용한 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 97.7g의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 29544이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과를 해석한 결과, 하기 화학식 20의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00034
수득된 이민 함유 PBS를 130℃에서 5분간 열프레스하여, 두께가 15㎛, 30㎛ 및 100㎛인 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 29.0MPa, 인장 탄성률은 577MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.9%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 433시간에 2 내지 3cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 19421까지 낮아져 있었 다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 14.4%, 2주간 후에 25.6%, 3주간 후에 38.7%, 4주간 후에 50.8%, 5주간 후에 60.0%이었다.
〔실시예 20〕
이민 화합물 1 대신에 이민 화합물 4를 11.1g(OH; 0.102mol) 사용한 것 이외는 실시예 9와 같이 하여, 98.3g의 이민 함유 PBS를 수득했다. 수득된 이민 함유 PBS의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량이 31000이었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과를 해석한 결과, 하기 화학식 21의 화학 구조를 갖고 있음을 추정했다.
Figure 112008007495715-PCT00035
수득된 이민 함유 PBS를 130℃에서 5분간 열프레스하여, 두께가 15㎛, 30㎛ 및 100㎛인 필름을 제작했다. 100㎛ 두께의 필름의 인장 강도는 28.7MPa, 인장 탄성률은 598MPa이었다. 이 필름은, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 강도가 높았다.
100㎛ 두께의 필름을 이용하여 수용성 시험을 행했다. 그 결과, 필름의 중량 유지율은 99.8%로, 수용성이 이 필름에 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 15㎛ 두께의 필름을 이용하여 수붕괴성 시험을 행한 결과, 11cm 각의 필름이 445시간에 2 내지 3cm 각으로 붕괴되고, 그 때의 수평균분자량은 19540까지 낮아져 있었다. 또한, 30㎛ 두께의 필름을 이용하여 생분해성 시험을 행한 결과, 생분해도가 1주간 후에 14.7%, 2주간 후에 25.9%, 3주간 후에 39.0%, 4주간 후에 51.4%, 5주간 후에 60.0%이었다.
<생분해성 폴리머 수지 조성물>
〔실시예 21 내지 29 및 참고예 1 내지 4〕
표 6에 나타내는 배합 조건으로 생분해성 폴리머와 무기 첨가제를 혼합하고, 추가로 플라스트 밀로 130℃, 5분간 용융 혼합하고, 배출한 생분해성 폴리머 수지 조성물을 이용하여, 실시예 9와 같이 하여 15㎛ 두께의 필름을 작성하여, 수붕괴성 시험을 실시했다. 그의 수붕괴 시간을 표 6에 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00036
수붕괴성 시험 결과로부터 생분해성 폴리머 100중량부에 대하여, 무기 첨가제를 0.01 내지 50중량부의 범위로 배합한 생분해성 폴리머 수지 조성물의 수붕괴성은, 무첨가의 것에 비해 향상된다. 한편, 무기 첨가제를 50중량부를 초과하여 배합한 생분해성 폴리머 수지 조성물은 수붕괴성의 향상은 인정되지 않았다.
<생분해성 폴리머의 부직포 제조>
〔실시예 30 내지 35 및 비교예 9 내지 13〕
표 7에 나타내는 생분해성 폴리머를 이용했다. 방사 온도 210℃로 하여, 구멍 수가 72개인 노즐을 이용하여 용융 방출(紡出)했다. 이 방출 사조를 20℃의 냉각 공기류로 냉각한 후, 계속해서 공기 흡입기(air sucker)를 이용하여 제거 속도 3500m/분으로 제거하여, 네트 컨베이어 상에 포집 퇴적시켜 웹을 제작했다. 그 후, 롤 온도 105℃, 압접 면적율 17%, 선압 30kg/cm의 조건으로, 엠보싱 롤과 플랫 롤에 의해 웹을 부분 열접착했다. 그리고, 스펀본드법으로써, 섬도 3.0데니어, 단위면적 당 중량 50g/m2의 생분해성 폴리머의 부직포를 수득했다. 수득된 부직포에 대하여, KGSM 강력(MD/CD)을 측정함과 함께, 수붕괴성 시험을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112008007495715-PCT00037
본 발명의 생분해성 폴리머로 제조한 부직포(실시예 30 내지 35)는, 외관 및 느낌 모두 양호하며, 유연하고 충분한 강도를 갖고 있다. 또한, 우수한 수붕괴성도 나타내었다. 한편, 이민 결합을 갖지 않는 생분해성 폴리머로 제조한 부직포(비교예 9 내지 13)는 외관, 촉감 및 강도는 양호하지만, 수붕괴성을 나타내지 않았다.

Claims (19)

  1. 분자내에 하나 이상의 이민 결합을 갖는 생분해성 폴리머로서, 당해 이민 결합이 당해 생분해성 폴리머의 주쇄 구조의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리머가, 생분해성 부위와, 하나 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 함유하고, 또한 당해 생분해성 부위 사이를 당해 이민 부위에 의해서 연결한 모양의 화학 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 생분해성 부위가, 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류 또는 폴리에터류인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 이민 부위가 하기 화학식 1로 표시되는 이민 부위인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
    화학식 1
    Figure 112008007495715-PCT00038
    (식 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 -CR=N- 또는 -N=CR-을 나타내고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고, k는 0 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 생분해성 부위와 상기 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 결합인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
    화학식 2
    Figure 112008007495715-PCT00039
    (식 중, R'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합을 나타낸다.)
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 생분해성 부위가, 폴리에스터류, 올리고에스터류, 폴리(아마이드-에스터)류, 올리고(아마이드-에스터)류 또는 폴리에터류이고,
    상기 이민 부위가, 제 4 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 이민 부위이고,
    상기 생분해성 부위와 상기 이민 부위를 연결시키는 화학 결합이, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합, 카보네이트 결합 또는 제 5 항에 기재된 화학식 2로 표시되는 결합인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머.
  7. 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 1개 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물과, 축합제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 축합제가, 요오드화 2-클로로-1-메틸피리디늄, 요오드화 2-브로모-1-메틸피리디늄, 2-클로로-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트 또는 2-브로모-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 제조방법.
  9. 생분해성 부위를 포함하는 화합물과, 1개 이상의 이민 결합을 갖는 이민 부위를 포함하는 화합물과, 연결제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 연결제가 다이아이소사이아네이트류 또는 탄산 에스터류인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리머를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 성형물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형물이 무기 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 성형물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형물이, 시트, 필름, 용기 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머의 성형물.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 위생용품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 위생용품이, 생리용 냅킨, 팬티라이너, 1회용 기저귀 또는 생리용 탐폰 어플리케이터로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 위생용품.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예 자재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 농원예 자재가, 멀티 필름, 육묘 포트, 원예 테이프, 과실 재배대, 말뚝, 훈증 시트 또는 비닐하우스용 필름으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 농원예 자재.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 토목 건축 자재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 토목 건축 자재가, 식생 네트, 식생 포트, 입체 망상체, 토목용 섬유, 말뚝 또는 단열재로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 토목 건축 자재.
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