CN113307959A

CN113307959A - 一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯及制备方法

Info

Publication number: CN113307959A
Application number: CN202110615255.9A
Authority: CN
Inventors: 丁跃; 张林俊; 堵锡华; 李哲; 董黎明
Original assignee: Xuzhou University of Technology
Current assignee: Xuzhou University of Technology
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2021-08-27

Abstract

本发明公开了一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯及制备方法，该丁二酸丁二醇共聚酯由丁二酸、丁二醇和亚胺化合物构成；制备步骤包括：首先，羰基化合物和氨基化合物反应生成亚胺化合物；其次，丁二酸和丁二醇熔融缩聚制备成PBS酯化物；最后，亚胺化合物和PBS酯化物经异氰酸酯偶联制得PBS共聚酯。本发明通过在PBS主链上引入亚胺结构提高其亲水性能，降低PBS的海水降解活化能，从而提高PBS的海水降解速率。本发明的PBS共聚酯材料海水可降解、周期可调控，应用前景良好。

Description

一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯及制备方法。

背景技术

全球塑料废弃量每年超过3000万吨，其中有480～1270万吨的塑料垃圾被直接丢弃或从陆地通过河道、风力最终进入海洋。预计到2050年海洋中的塑料垃圾重量将超过海洋的鱼类总量，塑料垃圾经光、风、洋流和生物群的作用下形成直径小于5mm的微塑料，这些微塑料通过海产品进入人类的身体，严重危害人类的免疫系统和生理健康，因此，发展海水可降解、周期可调控的海水可降解塑料非常必要。

论文(Polymer degradation and stability 2019,163,195-205)和论文(E-polymers 2020,20,759-772)公开了将水溶性单体聚乙烯醇(PVA)与聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)共混，PVA快速溶解的通道加大了水与PCL/PLA的接触面积，加速树脂基体的海水降解速率。然而PVA作为制品材料使用来说，则表现出耐水性差的缺陷，对降解材料的使用环境具有较严格的要求。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇缩聚制备获得，其玻璃化转变温度为～-30℃，拉伸强度为～30MPa，断裂伸长率为＞500％。PBS具有优良的机械性能、热性能和加工性能，且在使用后堆肥条件下可完全生物降解。因此，PBS被广泛应用于包装、纤维、塑料等领域替代不可生物降解塑料。然而，海水中降解PBS的菌种类比较稀少，且PBS为半结晶性聚合物，亲水性较差，在海水中降解塑料非常缓慢。实验发现，PBS在天津渤海湾中56周降解失重低于1％，PBS流入海洋中对海水造成污染，威胁海洋生态环境。因此，开发海水可降解PBS共聚酯既可以克服PVA使用时耐水性差的问题，又可以缓解海洋塑料污染问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯(PBS)的制备方法，步骤简单，可工业化生产。

本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯，能被海水降解，同时耐水性比PVA好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中，将羰基化合物和氨基化合物加入有机溶剂中，于40～110℃反应4～10h，过滤、重结晶和干燥制备得到亚胺化合物；

(2)丁二酸、丁二醇和催化剂钛酸四丁酯在搅拌条件下，于150～180℃反应3～6h，当出水量达到95％以上，300～500pa下抽真空反应30～120min，冷却破真空常温出料制备得到PBS酯化物；在惰性气氛中，将PBS酯化物和步骤(1)制得的亚胺化合物在100～150℃下熔融混合，加入异氰酸酯偶联制备得到PBS共聚酯。

作为优选，步骤(1)中，所述羰基化合物为对苯二甲醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛、己二醛、邻苯二甲醛、对羟基苯甲醛、5-羟基戊醛中的一种或几种。

作为优选，步骤(1)中，所述氨基化合物为异丙醇胺、二甘醇胺、4-氨基-1丙醇、(R)-3-氨基-1丁醇、对羟基苯胺、对苯二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、丙二胺、辛二胺中的一种或多种。

作为优选，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种。

作为优选，步骤(1)中，所述羰基化合物和氨基化合物的摩尔比为1：1；步骤(2)中，所述丁二醇与丁二酸的摩尔比为1.2：1，丁二酸和亚胺化合物的摩尔比为1～4：4～1。

作为优选，步骤(2)中，所述丁二醇为1,4-丁二醇。

作为优选，步骤(2)中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。

另一方面，本发明还提供由上述制备方法制得的海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯，其结构式如式Ⅰ所示，其数均分子量为2×10⁴～5×10⁴g/mol。

本发明提供一种海水可降解PBS共聚酯及制备方法，在PBS共聚酯的主链上引入亚胺结构提高PBS共聚酯的海水降解速率：

(1)亚胺结构提高PBS共聚酯主链的亲水性，有利于酯键发生水解反应从而达到降解的目的。

(2)亚胺结构海水降解活化能较低，在海水中可以快速解聚，从而在PBS聚酯基体结构的内部形成微碱性环境，催化酯键的水解，提高PBS共聚酯的海水降解速率。

(3)亚胺结构具有快速海水降解的能力且并非水溶，在湿度较大的环境中可以保持性能，相比于水溶性基团的共聚或共混材料具有更广阔的使用范围。

(4)本发明制备步骤简单，反应条件温和。

具体实施方式

以下实施例中的PBS酯化物的制备过程是：将0.5mol(59g)丁二酸和0.5mol(45g)丁二醇以及催化剂钛酸四丁酯(0.236g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，300Pa抽真空60min制备数均分子量(M_n)～5000g/mol的PBS酯化物，冷却破真空出料备用。

实施例1

将0.25mol(25g)戊二醛、0.25mol(26g)二甘醇胺、100mL甲苯放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，50℃加热反应4h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比1:2)在120℃熔融搅拌条件下滴加含甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯A(M_n＝～3.0×10⁴g/mol)。

实施例2

将0.5mol(50g)戊二醛、0.5mol(52g)二甘醇胺、100mL甲苯放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，50℃加热反应4h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比1:1)在120℃熔融搅拌条件下滴加含甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯B(M_n＝～3.2×10⁴g/mol)。

实施例3

将1mol(100g)戊二醛、1mol(104g)二甘醇胺、100mL甲苯放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，50℃加热反应4h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比2:1)在120℃熔融搅拌条件下滴加含甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯C(M_n＝～3.0×10⁴g/mol)。

实施例4

将0.5mol(67g)对苯二甲醛、0.5mol(37.5g)异丙醇胺、100mL乙醇放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，60℃加热反应6h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比1:1)在120℃熔融搅拌条件下滴加含异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯D(M_n＝～3.5×10⁴g/mol)。

实施例5

将0.5mol(67g)对苯二甲醛、0.5mol(55g)对羟基苯胺、100mL甲醇放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，50℃加热反应5h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比1:1)在120℃熔融搅拌条件下滴加含异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯E(M_n＝～3.3×10⁴g/mol)。

实施例6

将0.5mol(50g)戊二醛、0.5mol(45g)对羟基苯胺、100mL乙醇放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，50℃加热反应4h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比1:1)在120℃熔融搅拌条件下滴加含异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯F(M_n＝～3.7×10⁴g/mol)。

实施例7

将0.5mol(67g)对苯二甲醛、0.5mol(44g)对苯二胺、100mL乙醇放入带有搅拌桨的三口烧瓶中，用惰性气体置换烧瓶内的气体三次，保证惰性气体环境，50℃加热反应4h，抽滤洗涤干燥得到亚胺化合物。将亚胺化合物和PBS酯化物(亚胺化合物和丁二酸摩尔比1:1)在120℃熔融搅拌条件下滴加含异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液，至反应完全，经后处理得到可海水降解的PBS共聚酯G(M_n＝～4.0×10⁴g/mol)。

对比例1

将0.5mol(59g)丁二酸和0.5mol(45g)丁二醇以及催化剂钛酸四丁酯(0.236g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，抽真空至真空度＜30Pa，温度缓慢升温到200～240℃反应4～6h至完全爬杆现象，破真空出料，烘干备用，制备得到PBS共聚酯H(M_n＝～3.5×10⁴g/mol)。

将实施例1-7中PBS共聚酯与对比例1中PBS共聚酯H根据GB/T1040.1-2006要求制备成标准样条，然后进行性能测试。

拉伸性能测试：根据GB/T 1040.1-2006测定，拉伸速率5mm/min，测试温度为23℃。

降解性能测试：将样条放入海水中(东海近海海水)中，每周更换一次海水，测试温度23℃，测试时间3个月，取出样品，干燥至恒重称量。

表1性能测试结果

从表1中数据可以看出，亚胺结构可以显著提高PBS共聚酯的海水降解能力，且具有亚胺结构的PBS共聚酯具有优良的机械性能，满足使用要求。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将丁二酸、丁二醇和催化剂在搅拌条件下，于150～180℃反应3～6h，当出水量达到95％以上时，300～500pa下抽真空反应30～120min，冷却破真空常温出料制备得到PBS酯化物；在惰性气氛中，将PBS酯化物和步骤(1)制得的亚胺化合物在100～150℃下熔融混合，加入异氰酸酯偶联制备得到PBS共聚酯。

2.根据权利要求1所述的一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羰基化合物为对苯二甲醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛、己二醛、邻苯二甲醛、对羟基苯甲醛、5-羟基戊醛中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨基化合物为异丙醇胺、二甘醇胺、4-氨基-1丙醇、(R)-3-氨基-1丁醇、对羟基苯胺、对苯二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、丙二胺、辛二胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羰基化合物和氨基化合物的摩尔比为1：1；步骤(2)中，所述丁二醇与丁二酸的摩尔比为1.2：1，丁二酸和亚胺化合物的摩尔比为1～4：4～1。

6.根据权利要求1所述的一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丁二醇为1,4-丁二醇。

7.根据权利要求1所述的一种海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。

8.由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的海水可降解丁二酸丁二醇共聚酯。