CN101208375A - 生物降解性聚合物、其制造方法及成型物以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供没有水溶性(吸湿性)、可以成型加工、具有优异的水崩解性和生物降解性的新型生物降解性聚合物、其制造方法及其成型物以及用途。本发明的生物降解性聚合物，其特征在于，其在分子内具有1个以上亚胺键，该亚胺键形成该生物降解性聚合物的主链结构的一部分。所述生物降解性聚合物优选含有生物降解性部位和具有1个以上亚胺键的亚胺部位，并且含有由该亚胺部位连接该生物降解性部位间的形式的化学结构。

Description

生物降解性聚合物、其制造方法及成型物以及用途
技术领域
本发明涉及新的生物降解性聚合物。具体而言，涉及具有对空气中的水分或少量水分不会崩解并可以稳定使用、但与大量水接触时其形状会崩解的特性的水崩解型生物降解性聚合物、其制造方法及其成型物以及用途。
背景技术
现在，作为生理用卫生棉、卫生巾、护垫和一次性尿布等卫生用品的材料，一般使用聚乙烯(以下简称为“PE”)和聚丙烯(以下简称为“PP”)等热塑性树脂、脱脂棉和纸。其中PE和PP等热塑性树脂由于具有自由度高的成型加工性而被大量使用。
但是，以这种树脂为材料的成型物与水接触时其形状不容易崩解，从而使用后不能冲入马桶中。这是由于如果将这些成型物冲入马桶中，会引起马桶配管和污水处理系统堵塞。从而，使用者会将使用过的卫生用品扔到配备于马桶的垃圾箱中，或在外出时存在由于担心或顾虑到外出目的地或访问目的地的后处理而带回扔掉这样的烦恼强烈的情况。因此，如果上述卫生用品特别是生理用品和一次性尿布在使用后可以与卫生纸等同样地在马桶中进行排放处理，则更为卫生、便利。
从这样的背景考虑，作为卫生用品的材料强烈期望开发使用时不会由于体液等崩解、在使用后排放在马桶等中通过与大量水接触而可以崩解的(水崩解性)材料。
已经指出将不具有生物降解性的高分子材料废弃或排放于自然界时对环境的负荷一般会增大。从而，从减少环境负荷的角度考虑，作为在马桶等中排放的材料优选具有生物降解性的材料，并期待着对其进行开发。
进而，迄今一直被用作卫生用品材料的纸虽然吸水性高或作为天然材料而具有可以冲入马桶中等优点，但是不像热塑性树脂那样具有自由度高的成型加工性，从而接触皮肤等触感和外观较差。因此，不适于用作重视触感和外观的生理用品的表面部件。由此，为了使卫生用品等材料的触感和外观良好，也期待着赋予成型加工性。
从上述来看，就用于卫生用品等材料来说，要求创造出满足以下3个特性的材料。
1.对空气中的水分或少量水分是稳定的、强度不会劣化，但与大量水接触特别是中性条件下的接触时形状容易崩解的水崩解性，
2.不会对地球环境产生负荷的生物降解性，
3.用于维持接触皮肤等触感和外观良好的成型加工性。
作为解决上述问题的方法，在专利文献1中公开了聚(3-羟基丁酸)。在该例示中，通过使用热塑性生物降解性塑料可以解决生物降解性和成型加工性的问题，但是由于聚(3-羟基丁酸)不具有水崩解性，因而不能解决水崩解性的问题。
作为改善该问题的实例，在专利文献2中公开了在碱性条件下使聚(3-羟基丁酸)水崩解的方法。该方法是在强碱性条件(pH12以上)下水解酯键来进行水崩解的方法。但是，由于酯键水解的反应速度慢，得不到充分的水崩解性，不能充分地解决水崩解性的问题。
另外，作为改良碱性条件下的水崩解性的实例，在专利文献3中公开了在弱碱性条件(pH10)下显示水崩解性的具有羧基的丙烯酸类聚合物。该具有羧基的丙烯酸类聚合物在中性条件下显示耐水性，向马桶等的水中添加碱形成弱碱性时显示水崩解性，但是该聚合物没有生物降解性，残留有环境负荷的问题。
接着，作为在中性条件下进行水崩解的实例，公开了使用聚乙烯醇或聚乙二醇等水溶性树脂的专利文献4和专利文献5等。但是，在该实例中，由于在材料中包含水溶性树脂，会随着时间吸湿，存在使用前湿润而表面变得发粘或者发霉这样的使用问题。
另外，在专利文献6中公开了混合20～80重量％的生物降解性塑料和80～20％的水溶性热塑性树脂而得到的生物降解性树脂组合物。该生物降解性树脂组合物通过水溶性热塑性树脂在水中溶解或膨润，生物降解性树脂组合物的成型物的形状会破裂、有时会崩解，但是因为使用的生物降解性塑料本身没有水崩解性，从而不能得到充分的水崩解性。并且，由于使用了水溶性热塑性树脂，从而会随着时间吸湿，也存在使用前湿润而表面变得发粘或者发霉这样的使用问题。
除了上述以外，作为提高水崩解性的对策，考虑了利用容易化学水解的亚胺键和缩醛键等化学键的方法，但是迄今没有发现满足上述3个要求特性的材料。
例如，作为具有亚胺键(也称为“甲亚胺键”)的聚合物，公知的有具有高耐热性、仅在酸性水溶液中显示易降解性的聚苯基甲亚胺和在中性水溶液中完全不显示降解性的具有环状亚胺结构的聚合物(专利文献7)等。
进而，在专利文献8、非专利文献1和非专利文献2中公开了各种甲亚胺聚合物。这些文献没有特别提到对水的降解性，但是公开的甲亚胺聚合物均不具有生物降解性。另外，作为具有缩醛键的聚合物，可举出代表性的作为工程塑料之一的聚甲醛。该聚合物具有从构成其的缩醛键这样的不稳定化学结构所无法预料到的优异的耐热性、耐水性和耐久性，被用作塑料制自来水管等的材料。
即使是这样由化学上易水解的化学键构成的高分子，也很难预测或定论其水崩解性。另外，还没有公开同时具有在通常使用中不会崩解、但与大量水接触时会崩解的水崩解性和生物降解性的实用材料。
专利文献1：特开昭63-302845号公报
专利文献2：欧洲专利第0142950号
专利文献3：特公平7-57230号公报
专利文献4：特开平5-29211号公报
专利文献5：特开平6-134910号公报
专利文献6：特开平6-299077号公报
专利文献7：特开2003-73470号公报
专利文献8：WO2004/003044号
非专利文献1：J.MACROMOL.SCI.-CHEM.，A1(7)，1161-1249(1967)
非专利文献2：CHEM.COMMUN.，1522-1524(2005)
发明内容
发明要解决的课题
对于用于生理卫生用品等的材料可举出以下4个课题。
1.不具有在保管时吸收空气中的水分而成为发粘等的原因的水溶性(吸湿性)。
2.具有使用时不会由于体液等而崩解，可以与通常完全同样地使用，但使用后排放到马桶等中而与大量水接触后其形状会崩解的水崩解性。
3.具有在马桶等中排放处理后会通过微生物等而降解、可以最小限度影响自然环境的生物降解性。
4.具有可以维持接触皮肤等触感和外观良好的成型加工性。
现有技术中并没有满足作为生理卫生用品等的材料所要求的上述4个课题的物质。
因此，本发明的课题在于提供没有水溶性(吸湿性)、可以成型加工、具有优异的水崩解性和生物降解性的新的生物降解性聚合物、其制造方法及其成型物以及用途。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究。其结果发现，同时包括具有特定亚胺键的亚胺部位和特定的生物降解性部位的高分子材料在通常状态下没有发粘等水溶性(吸湿性)和形状崩解性，但与大量水接触后其形状就容易崩解，并且与酸性水接触时其形状会更快崩解。进而，惊奇地发现生物降解性也提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供了下述[1]～[19]。
[1]一种生物降解性聚合物，其特征在于，其为在分子内具有1个以上亚胺键的生物降解性聚合物，该亚胺键形成该生物降解性聚合物的主链结构的一部分。
[2]上述[1]所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述生物降解性聚合物含有生物降解性部位和具有1个以上亚胺键的亚胺部位，并且含有由该亚胺部位连接该生物降解性部位间的形式的化学结构。
[3]上述[2]所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类或聚醚类。
[4]上述[2]所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述亚胺部位为由下述通式(1)表示的亚胺部位，
[化1]
-R1Y1-R2kY2-R3-    …(1)
式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，Y1和Y2分别独立地表示-CR＝N-或-N＝CR-，R表示氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，k表示0～1000的整数。
[5]上述[2]所述的生物降解性聚合物，其特征在于，连接所述生物降解性部位和所述亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或由下述通式(2)表示的键，
[化2]
-X1-R′-X2-    …(2)
式中，R’表示碳原子数1～20的二价烃基，X1和X2分别独立地表示酯键、酰胺键、氨酯键、脲键或碳酸酯键。
[6]上述[2]所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类或聚醚类，所述亚胺部位为上述[4]中记载的由通式(1)表示的亚胺部位，连接所述生物降解性部位和所述亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或上述[5]中记载的由通式(2)表示的键。
[7]一种生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，使包含生物降解性部位的化合物、包含具有1个以上亚胺键的亚胺部位的化合物和缩合剂进行反应。
[8]上述[7]所述的生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩合剂为碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、碘化2-溴-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-乙基吡啶四氟硼酸盐或2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐。
[9]一种生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，使包含生物降解性部位的化合物、包含具有1个以上亚胺键的亚胺部位的化合物和连接剂进行反应。
[10]上述[9]所述的生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，所述连接剂为二异氰酸酯类或碳酸酯类。
[11]一种生物降解性聚合物的成型物，其特征在于，含有上述[1]～[6]中任意一项所述的生物降解性聚合物。
[12]上述[11]所述的生物降解性聚合物的成型物，其特征在于，所述成型物含有无机添加剂。
[13]上述[11]所述的生物降解性聚合物的成型物，其特征在于，所述成型物为片、膜、容器或无纺布。
[14]一种卫生用品，其特征在于，含有上述[1]～[6]中任意一项所述的生物降解性聚合物。
[15]上述[14]所述的卫生用品，其特征在于，所述卫生用品为选自生理用卫生巾、卫生护垫、一次性尿布或生理用卫生棉条中的至少一种。
[16]一种农园艺材料，其特征在于，含有上述[1]～[6]中任意一项所述的生物降解性聚合物。
[17]上述[16]所述的农园艺材料，其特征在于，所述农园艺材料为选自多层膜、育苗罐、园艺带、果实栽培袋、桩、熏蒸片或塑料大棚用膜中的至少一种。
[18]一种土木建筑材料，其特征在于，含有上述[1]～[6]中任意一项所述的生物降解性聚合物。
[19]上述[18]所述的土木建筑材料，其特征在于，所述土木建筑材料为选自植物生长网、植物生长罐、立体网状体、土木用纤维、桩或绝热材料中的至少一种。
发明的效果
由本发明提供的新的生物降解性聚合物显示出优异的水崩解性和生物降解性。并且，由于本发明的生物降解性聚合物不具有水溶性(吸湿性)，从而不会发生其成型物的表面状态由于空气中的水分或体液等而恶化或者其形状崩解。因此，由本发明的生物降解性聚合物得到的成型物在保管时和使用时没有任何问题，使用后排放于马桶和厨房的水管等中而与大量水接触后其形状就会开始崩解。而且，该水崩解性在中性条件下(pH7左右)也可发挥。随后，排放处理后在污水处理工序或自然界中通过微生物等进行生物降解，不会污染自然环境。另外，本发明的生物降解性聚合物具有优异的成型加工性，因而可以得到外观和接触皮肤等触感良好的成型物。
附图说明
图1为表示在实施例9和实施例10中进行的、包含生物降解性聚合物的膜在水中浸渍后拉伸强度经时变化的测定结果的图表。
具体实施方式
本发明中的水崩解性是指与大量水接触时其形态会崩解的性能。更优选是指，以JIS P 4501的卫生纸的解离性试验为基准，边长11cm的方形膜在蒸馏水(pH7左右)中在520小时以下变为边长4cm以下的方形的性能。另外，本发明中的生物降解性是指，聚合物分子在污水处理工艺和自然界等中会通过微生物等降解为低分子化合物，进而降解为二氧化碳和水等性能。更优选为根据ISO14855在膜的生物降解性试验中具有60％以上的生物降解度的性能。
[生物降解性聚合物]
本发明的生物降解性聚合物为，在分子内具有1个以上亚胺键的生物降解性聚合物，该亚胺键形成该生物降解性聚合物的主链结构的一部分。优选至少含有具有生物降解性的生物降解性部位和具有1个以上亚胺键的亚胺部位。更优选含有由上述亚胺部位连接上述生物降解性部位间的形式的化学结构。上述生物降解性部位包含具有生物降解性的低分子化合物、低聚物或聚合物，上述亚胺部位包含分子内具有1个以上亚胺键的低分子化合物、低聚物或聚合物。
<生物降解性部位>
上述生物降解性部位只要是不损害本发明目的且由具有生物降解性的分子衍生的部位，可以具有任意的化学结构，可以是低分子化合物、低聚物或聚合物中的任意一种。作为构成这种生物降解性部位的分子，可举出例如低分子化合物、聚酯类、低聚酯类、聚酰胺类、低聚酰胺类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类、多肽类、低聚肽类、聚醚类或低聚醚类等。作为本发明的生物降解性聚合物的生物降解性部位，这些分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
构成上述生物降解性部位的低分子化合物为碳原子数1～100、优选碳原子数2～50且在分子内具有2个以上羟基、氨基或羧基等官能团的化合物，例如为脂肪族二元醇类、二元酸类、羟基羧酸类、脂肪族二元胺类、氨基酸类。作为这种构成生物降解性部位的低分子化合物，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和1，4-环己二醇等脂肪族二元醇类；琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及对苯二甲酸等二元酸类；乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基癸酸、苹果酸及柠檬酸等羟基羧酸类；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、2，2’-(亚乙基二氧)双(乙基胺)、3，3’-亚氨基双(丙基胺)和N-甲基-3，3’-亚氨基双(丙基胺)等脂肪族二元胺类；缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸等氨基酸类等。
作为构成上述生物降解性部位的聚酯类或低聚酯类，可举出具有由脂肪族二元醇类和二元酸类脱水反应制造得到的形式的化学结构的聚酯类或低聚酯类。
作为上述脂肪族二元醇类，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、低聚丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇及1，4-环己二醇等。作为上述二元酸类，可举出例如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或对苯二甲酸等。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述聚酯类或低聚酯类，也可举出具有由羟基羧酸类的脱水反应制造得到的形式的化学结构的聚酯类或低聚酯类、或者具有由内酯类的开环聚合反应制造得到的形式的化学结构的聚酯类或低聚酯类。
作为上述羟基羧酸类，可举出例如乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基癸酸、苹果酸及柠檬酸等。作为上述内酯类，可举出例如苹果酸内酯苄基酯、马来酸苄酯、3-[(苄基氧羰基)甲基]-1，4-二烷-2，5-二酮、β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、N-苄基氧羰基-L-丝氨酸-β-内酯、β-丁内酯、新戊内酯、苹果酸内酯β-苄基酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯等。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，作为上述聚酯类或低聚酯类也可举出具有通过分别采用了1种以上的上述二元酸类、上述脂肪族二元醇类和上述羟基羧酸类的脱水反应制造得到的形式的化学结构的聚酯类或低聚酯类。
作为构成上述生物降解性部位的聚酰胺类或低聚酰胺类，可举出具有通过脂肪族二元胺类和二元酸类的脱水反应制造得到的形式的化学结构的聚酰胺类或低聚酰胺类。
作为上述脂肪族二元胺类，可举出例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、2，2’-(亚乙基二氧)双(乙基胺)、3，3’-亚氨基双(丙基胺)和N-甲基-3，3’-亚氨基双(丙基胺)等。作为上述二元酸类可举出例如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸等。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述聚酰胺类或低聚酰胺类，也可举出具有通过例如吡咯烷酮或ε-己内酰胺等内酰胺类的开环聚合反应制造的形式的化学结构的聚酰胺类或低聚酰胺类。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成上述生物降解性部位的聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类，可举出具有通过二元酸类、脂肪族二元胺类和脂肪族二元醇类的脱水反应制造的形式的化学结构的聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类。
作为上述二元酸类，可举出例如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸等。作为上述脂肪族二元胺类，可举出例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、2，2’-(亚乙基二氧)双(乙基胺)、3，3’-亚氨基双(丙基胺)和N-甲基-3，3’-亚氨基双(丙基胺)等。作为上述脂肪族二元醇类，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、低聚丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇及1，4-环己二醇等。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类，也可举出具有通过内酰胺类和内酯类的开环聚合反应制造得到的形式的化学结构的聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类。
作为上述内酰胺类，可举出例如吡咯烷酮和ε-己内酰胺等。作为上述内酯类，可举出例如苹果酸内酯苄基酯、马来酸苄酯、3-[(苄基氧羰基)甲基]-1，4-二烷-2，5-二酮、β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、N-苄基氧羰基-L-丝氨酸-β-内酯、β-丁内酯、新戊内酯、苹果酸内酯β-苄基酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯等。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，作为上述聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类，也可举出具有通过吗啉-2，5-二酮等酯肽类的开环聚合反应制造的形式的化学结构的聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成上述生物降解性部位的多肽类或低聚肽类，可举出具有通过例如丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸等氨基酸类的脱水反应制造的形式的化学结构的多肽类或低聚肽类。这些构成单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成上述生物降解性部位的聚醚类或低聚醚类，可举出例如聚乙二醇和聚丙二醇等聚醚类，或者，低聚乙二醇和低聚丙二醇等低聚醚类。
从生物降解性和成型物等机械物性良好的角度考虑，上述生物降解性部位优选为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类或聚醚类，更优选为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类，进一步优选为聚酯类或低聚酯类。特别优选为包含1种以上的碳原子数1～48的二元醇类和1种以上的碳原子数2～10的二元酸类的聚酯类或低聚酯类，或者，包含1种以上的碳原子数2～10的羟基羧酸类的聚酯类或低聚酯类。
为了使其水崩解性和生物降解性良好，上述生物降解性部位的分子量优选为100～10万，更优选为400～3万，进一步优选为1000～1万的范围。
<亚胺部位>
构成本发明的生物降解性聚合物的亚胺部位只要是不损害本发明目的且具有1个以上亚胺键的分子，可以具有任意的化学结构，可以是低分子化合物、低聚物或聚合物中的任意一种。作为构成这种亚胺部位的分子，没有特别限定其结构，可举出例如由下述通式(1)或通式(1’)表示的有机基团。这些基团作为本发明的生物降解性聚合物的亚胺部位，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化3]
-R1Y1-R2kY2-R3-    …(1)
-R4Y3-R5-Y4-R6kY5-R7-Y6-R8-    …(1’)
上述式(1)和(1’)中，R1～R8分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，Y1～Y6分别独立地表示-CR＝N-或-N＝CR-，R表示氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，k表示0～1000的整数。上述式(1)或(1’)中，优选式(1)。
上述式(1)和(1’)中的R1～R8表示构成亚胺部位的基团，只要不损害本发明目的可以使用任何化学结构的基团。R1～R8表示的碳原子数1～20的烃基包括脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基，更具体地可举出同种类或不同种类的碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上酯键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上酰胺键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或者具有芳香族烃基的碳原子数7～20的脂肪族烃基等。进而，只要不损害本发明目的，这些有机基团可以具有任意的取代基。
其中，优选碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上酯键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环式烃基和碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的脂肪族烃基和碳原子数6～20的芳香族烃基。
上述式(1)和(1’)中的Y1～Y6分别独立地表示-CR＝N-或-N＝CR-，其可以相同也可以不同。上述式(1)中，优选Y1和Y2同时为-N＝CR-或-CR＝N-，Y1为-CR＝N-且Y2为-N＝CR-，或者Y1为-N＝CR-且Y2为-CR＝N-。上述式(1’)中，优选Y3和Y5同时为-N＝CR-且Y4和Y6同时为-CR＝N-，或者Y3和Y5同时为-CR＝N-且Y4和Y6同时为-N＝CR-。
上述Y1～Y6的R分别可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基。从生物降解性聚合物的水崩解性的角度考虑，优选为氢原子或碳原子数1～15的脂肪族烃基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的脂肪族烃基，特别优选为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基。
上述式(1)和(1’)中的k表示0～1000的整数，优选0～100的范围，更优选0～50的范围，进一步优选0～20的范围。
上述亚胺部位的分子量没有特别限制，但为了发挥优异的水崩解性和生物降解性，优选5万以下，更优选1万以下，进一步优选2000以下。
<连接部位>
连接上述生物降解性部位和上述亚胺部位的连接部位，只要不损害本发明目的，可以是任意的化学结构。作为可以进行这种连接的化学键，可举出例如酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键和由下述通式(2)表示的键(以下也称为“键(2)”)等。
[化4]
-X1-R′-X2-    …(2)
式(2)中，R’表示碳原子数1～20的二价烃基，X1和X2分别独立地表示酯键、酰胺键、氨酯键、脲键或碳酸酯键。
R’表示的碳原子数1～20的二价烃基包括脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基，更具体地可举出碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、具有1个以上酯键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、具有1个以上酰胺键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、碳原子数3～20的二价脂环式烃基、碳原子数6～20的二价芳香族烃基或者具有芳香族烃基的碳原子数7～20的二价脂肪族烃基等。
其中，从生物降解性和水崩解性良好的角度考虑，优选为碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、具有1个以上酯键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基或者碳原子数6～20的二价芳香族烃基，更优选为碳原子数1～20的二价脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基或者具有1个以上酯键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数1～20的二价脂肪族烃基或者具有1个以上醚键的碳原子数1～20的二价脂肪族烃基。
X1和X2表示酯键、酰胺键、氨酯键、脲键或碳酸酯键，各自可以相同也可以不同。其中，从生物降解性和水崩解性良好的角度考虑，优选为酯键、氨酯键、脲键或碳酸酯键，更优选为酯键、氨酯键或碳酸酯键，进一步优选为酯键或氨酯键。
为了连接生物降解性部位和亚胺部位，用作上述连接部位的化学键可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从生物降解性和水崩解性良好的角度考虑，用作连接部位的化学键优选为酯键、氨酯键、碳酸酯键或键(2)，更优选为酯键、氨酯键或键(2)，进一步优选为酯键或键(2)。
如上所述，本发明的生物降解性聚合物具有生物降解性部位和亚胺部位相连接的化学结构，生物降解性部位和亚胺部位之比优选为1∶9～9∶1的范围，更优选为1∶7～7∶1的范围，进一步优选为1∶5～5∶1的范围，特别优选为1∶3～3∶1的范围。
关于本发明的优选的生物降解性聚合物，生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类或聚醚类，亚胺部位为由上述式(1)表示的亚胺部位，连接生物降解性部位和亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或键(2)。
关于本发明的更优选的生物降解性聚合物，生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类，亚胺部位为由上述式(1)表示的亚胺部位，连接生物降解性部位和亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或键(2)。
关于本发明的特别优选的生物降解性聚合物，生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类；亚胺部位为下述的亚胺部位：上述式(1)中的R1～R3为碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上酯键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环式烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，Y1和Y2分别独立地为-N＝CR-或-CR＝N-；连接生物降解性部位和亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、碳酸酯键或键(2)。
关于本发明的尤其优选的生物降解性聚合物，生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类或低聚(酰胺-酯)类；亚胺部位为下述的亚胺部位：上述式(1)中的R1～R3为碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上酯键的碳原子数1～20的脂肪族烃基、具有1个以上醚键的碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，Y1和Y2分别独立地为-N＝CR-或-CR＝N-，R为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基；连接生物降解性部位和亚胺部位的化学键为酯键、氨酯键、碳酸酯键或键(2)。
本发明的生物降解性聚合物的分子量没有特别限制，但考虑到作为成型物等强度时，优选为1万～100万，更优选为2万～50万的范围。
本发明的生物降解性聚合物的玻璃化温度(Tg)没有特别限制，可以为-120～80℃，优选为-80～70℃，更优选为-50～60℃的范围。生物降解性聚合物的Tg为上述范围时，生物降解性聚合物显示出优异的生物降解性和水崩解性。
[生物降解性聚合物的制造方法]
接着，在下面详细地说明本发明的生物降解性聚合物的制造方法。在此所说的生物降解性部位和亚胺部位与本发明的生物降解性聚合物中定义过的生物降解性部位和亚胺部位相同。
本发明的生物降解性聚合物的制造方法根据连接生物降解性部位和亚胺部位的化学键的种类而不同，并非一样。为了连接生物降解性部位和亚胺部位，包含各部位的化合物需要具有2个以上可将两者连接的特定官能团，优选2个。并且，这种官能团优选位于构成生物降解性部位和亚胺部位的分子的分子链的两个末端。上述官能团由利用何种化学键将两部位间连接来确定。
本发明中的连接生物降解性部位和亚胺部位的化学键只要是不损害本发明目的，可以是任意的化学结构，可举出例如酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或上述键(2)等。
为了能够利用这种化学键连接，作为包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物必须具有的官能团可举出羧基、羟基或氨基。另外，这些官能团的组合是多种多样的。
<官能团组合的具体例>
根据键的种类具体地说明上述官能团的组合。制造由酯键连接生物降解性部位和亚胺部位的生物降解性聚合物时，用于两部位的官能团为羧基和羟基这2种。并且，作为其组合可举出具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物的组合、具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物的组合或者分别具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物的组合。进而，制造由X1和X2为酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物时，作为衍生该键的化合物，新使用由下述通式(2’-1)表示的化合物(以下也称为“化合物(2’-1)”)。从而产生新的组合。表1中表示该组合。
[化5]
Z1-R′-Z2       …(2’-1)
式(2’-1)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同，Z1和Z2分别独立地表示羧基或羟基。
[表1]
包含生物降解性部位的化合物   包含亚胺部位的化合物     化合物(2’-1)
1 具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羟基
2 具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羧基
3 具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羟基
4 具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羟基
5 具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羧基
6 具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羟基
7 具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羧基
8 具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羧基
9 具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羧基
10 具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羟基
11 具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羟基
12 具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羧基
13 具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有1个羧基和1个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羧基Z2：羟基
14 具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有1个羧基和1个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z1：羟基Z2：羧基
接着，针对制造由酰胺键或者X1和X2为酰胺键的键(2)连接的生物降解性聚合物时的组合进行说明。
制造由酰胺键连接的生物降解性聚合物时，可举出具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物的组合、具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物的组合或者分别具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物的组合。进而，制造由X1和X2为酰胺键的键(2)连接的生物降解性聚合物时，作为衍生该键的化合物，新使用了由通式(2’-2)表示的化合物(以下也称为“化合物(2’-2)”)。表2中表示该组合。
[化6]
Z3-R′-Z4    …(2’-2)
式(2’-2)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同，Z3和Z4分别独立地表示羧基或氨基。
[表2]
  包含生物降解性部位的化合物   包含亚胺部位的化合物     化合物(2’-2)
1   具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：氨基
2   具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：羧基
3   具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：氨基
4   具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：羧基
5   具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：氨基
6   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：氨基
7   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：羧基
8   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：氨基
9   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：羧基
10   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：羧基
11   具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：羧基
12   具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羧基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：氨基
13   具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有1个羧基和1个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：羧基Z4：氨基
14   具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有1个羧基和1个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z3：氨基Z4：羧基
接着，针对制造由氨酯键或者X1和X2为氨酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物时的组合进行说明。
制造由氨酯键连接的生物降解性聚合物时，可举出具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物的组合、具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物的组合或者分别具有1个羟基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物的组合。进而，制造由X1和X2为氨酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物时，作为衍生该键的化合物新使用由通式(2’-3)表示的化合物(以下也称为“化合物(2’-3)”)。表3中表示该组合。
[化7]
Z5-R′-Z6    …(2’-3)
式(2’-3)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同，Z5和Z6分别独立地表示羟基或氨基。
[表3]
  包含生物降解性部位的化合物   包含亚胺部位的化合物     化合物(2’-3)
1   具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z5：羟基Z6：氨基
2   具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z5：氨基Z6：羟基
3   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z5：羟基Z6：氨基
4   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z5：氨基Z6：羟基
5   具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物     Z5：氨基Z6：氨基
6   具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z5：羟基Z6：羟基
7   具有1个羟基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有1个羟基和1个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z5：羟基Z6：氨基
8   具有1个羟基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物   具有1个羟基和1个氨基的包含亚胺部位的化合物     Z5：氨基Z6：羟基
接着，针对制造由脲键或者X1和X2为脲键的键(2)连接的生物降解性聚合物时的组合进行说明。
制造由脲键连接的生物降解性聚合物时，可举出具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物的组合。进而，制造由X1和X2为脲键的键(2)连接的生物降解性聚合物时，作为衍生该键的化合物新使用了由通式(2’-4)表示的化合物(以下也称为“化合物(2’-4)”)。表4中表示该组合。
[化8]
Z7-R′-Z8    …(2’-4)
式(2’-4)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同，Z7和Z8表示氨基。
[表4]
包含生物降解性部位的化合物 包含亚胺部位的化合物 化合物(2’-4)
1 具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物 具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物 Z7：氨基Z8：氨基
接着，针对制造由碳酸酯键或者X1和X2为碳酸酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物时的组合进行说明。
制造由碳酸酯键连接的生物降解性聚合物时，可举出具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物和具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物的组合。进而，制造由X1和X2为碳酸酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物时，作为衍生该键的化合物新使用了由通式(2’-5)表示的化合物(以下也称为“化合物(2’-5)”)。表5中表示该组合。
[化9]
Z9-R′-Z10    …(2’-5)
式(2’-5)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同，Z9和Z10表示羟基。
[表5]
包含生物降解性部位的化合物 包含亚胺部位的化合物    化合物(2’-5)
1 具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物 具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物    Z7：羟基Z8：羟基
以上也记载了根据连接键的种类不同，包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物应具有的官能团不同，并且其组合也不同。在此，将本发明的制造方法中使用的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物概括如下。
首先，针对包含生物降解性部位的化合物及其制造方法进行说明。
作为上述具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物，可举出具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物、具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物、具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物、具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物、具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物、具有1个羟基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物等。
作为上述具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物的制造方法，例如具有2个羧基的包含生物降解性部位的化合物的情况，可举出在羧基/羟基的摩尔比大于1的条件下由二元酸类和脂肪族二元醇类利用脱水反应进行制造的方法、或者在羧基/氨基的摩尔比大于1的条件下由二元酸类和脂肪族二元胺类利用脱水反应进行制造的方法等。另外，具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物的情况，可举出在羧基/羟基的摩尔比小于1的条件下由二元酸类和脂肪族二元醇类利用脱水反应进行制造的方法等。另外，具有1个羧基和1个羟基的包含生物降解性部位的化合物的情况，可举出利用羟基羧酸类的脱水反应进行制造的方法等。另外，具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物的情况，可举出在羧基/氨基的摩尔比小于1的条件下由二元酸类和脂肪族二元胺类利用脱水反应进行制造的方法等。进而，具有1个羧基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物的情况，可举出由氨基酸类利用脱水反应进行制造的方法等。具有1个羟基和1个氨基的包含生物降解性部位的化合物的情况，可举出在羧基/(羟基和氨基之和)的摩尔比小于1的条件下由二元酸类、脂肪族二元醇类和脂肪族二元胺类利用脱水反应进行制造的方法等。
接着，上述的具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物由下述通式(3)或(3’)表示。
[化10]
X3-R1Y1-R2kY2-R3-X4    …(3)
X3-R4Y3-R5-Y4-R6kY5-R7-Y6-R8-X4    …(3’)
上述式(3)和(3’)中的R1～R8、Y1～Y6和k与本发明的生物降解性聚合物中定义的亚胺部位的符号相同，X3和X4表示羧基、羟基或氨基，可以各自相同也可以不同。
这种具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物可以由公知的方法进行制造。Y1～Y6的R为氢的具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物的情况，例如由分别具有期望的官能团的醛化合物和胺化合物的脱水反应得到具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物。Y1～Y6的R为碳原子数1～20的脂肪族烃基的具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物的情况，例如由分别具有期望的官能团的酮化合物和胺化合物的反应得到具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物。
<生物降解性聚合物的制造方法的具体方式>
通过将上述的具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物与具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物连接，可以制造本发明的生物降解性聚合物。其制造方法根据连接两者的化学键种类而异，大致分为使用缩合剂的方法和使用连接剂的方法这2种。前者是连接的化学键为酯键、酰胺键或者X1和/或X2为酯键或酰胺键的键(2)的情况，后者是氨酯键、脲键、碳酸酯键或者X1和/或X2为氨酯键、脲键或碳酸酯键的键(2)的情况。
在制造生物降解性聚合物时，可以在实施了使用缩合剂的制造方法后实施使用连接剂的制造方法，也可以在实施了使用连接剂的制造方法后实施使用缩合剂的制造方法。
首先，针对使用缩合剂的制造方法进行说明。通过使具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物、具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物与缩合剂进行反应，可以制造由酯键、酰胺键或者X1和/或X2为酯键或酰胺键的键(2)连接的生物降解性聚合物。
在此，作为本制造方法中的构成部位的组合，连接部位为酯键的情况，使用在上述的由酯键连接的生物降解性聚合物中例示的构成部位的组合等。连接部位为酰胺键的情况，使用在上述的由酰胺键连接的生物降解性聚合物中例示的构成部位的组合等。接着，连接部位是X1和X2为酯键的键(2)的情况，使用表1中例示的构成部位的组合等。连接部位是X1和X2为酰胺键的键(2)的情况，使用表2中例示的构成部位的组合等。进而，也可以并用2种以上的这些组合，并且，也可以将在酯键的情况例示的组合、在酰胺键的情况例示的组合和在X1和X2为酯键或酰胺键的键(2)的情况例示的组合的2种以上互相并用。
作为在本发明的制造方法中使用的缩合剂，可举出例如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、碘化2-溴-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-乙基吡啶四氟硼酸盐、2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐等。优选为碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-乙基吡啶四氟硼酸盐、2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐。更优选为碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐。
上述缩合剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，上述缩合剂的使用量，相对于作为生物降解性聚合物的构成原料的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物中所包含的羧基的总摩尔数，通常为1.0～3.0倍摩尔，优选为1.1～2.5倍摩尔，更优选为1.2～2.0倍摩尔的范围。
在由该方法制造生物降解性聚合物时，由于会产生卤化氢副产物，通常使用碱来中和卤化氢。作为该碱可举出三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三辛基胺、三异辛基胺、N，N’-二异丙基乙基胺、N，N-二甲基-正辛基胺、N，N-二甲基异丙基胺、三(2-乙基己基)胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二环己基甲基胺、N，N-二甲基环己基胺、三苄基胺、三苯基胺、N-苄基二乙基胺、三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、2，6-二甲基吡啶等。其中，优选为三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三辛基胺、三异辛基胺、N，N’-二异丙基乙基胺、N，N-二甲基-正辛基胺、N，N-二甲基异丙基胺、三(2-乙基己基)胺，更优选为三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺。
上述碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，上述碱的使用量，相对于缩合剂的使用摩尔数，通常为1.0～6.0倍摩尔，优选为2.2～5.0倍摩尔，更优选为2.4～4.0倍摩尔的范围。
在本制造方法中，包含生物降解性部位的化合物与包含亚胺部位的化合物的使用摩尔比通常为0.5～2.0的范围，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
上述使用缩合剂的制造方法中，优选使用二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。反应温度也取决于使用的有机溶剂的沸点，但优选为10～100℃的范围，更优选为20～50℃的范围。为了防止水分引起缩合剂失活，反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。
如果生物降解性聚合物达到期望的分子量时，为了除去卤化氢和碱形成的盐等杂质，使用杂质可溶且聚合物不溶的甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂进行再沉淀和洗涤，对生物降解性聚合物进行精制。精制后，通过减压干燥、加热干燥等除去精制时使用的有机溶剂等。
以上针对使用缩合剂的制造方法进行了说明，但制造由X1和X2为酯键或酰胺键的键(2)连接的生物降解性聚合物的情况，作为其他方法也可以使用由下述通式(4)表示的酰氯(以下简称为“酰氯”)来制造。
[化11]
式(4)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同。
具体而言，通过使用具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物、具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物及酰氯的组合，或者具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物、具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物及酰氯的组合，可以得到由X1和X2分别为酯键或酰胺键的键(2)连接的生物降解性聚合物。该制造方法中的酰氯的使用量，相对于上述构成部位中包含的羟基的总摩尔数，通常为0.25～4.0倍摩尔，优选为0.3～3.0倍摩尔，更优选为0.4～1.0倍摩尔，进一步优选为0.45～0.6倍摩尔的范围。
通过使用上述酰氯的制造方法制造生物降解性聚合物时，为了中和生成的卤化氢副产物，通常采用在使用缩合剂的制造方法中例示的碱。该碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。该制造方法中碱的使用量相对于酰氯类的使用摩尔数，通常为1.5～6.0倍摩尔，优选为2.2～5.0倍摩尔，更优选为2.4～4.0倍摩尔的范围。
在上述使用酰氯的制造方法中，包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物的使用摩尔比通常为0.5～2.0的范围，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
上述使用酰氯的制造方法中，优选使用二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。反应温度也取决于使用的溶剂的沸点，但优选为-30～100℃范围，更优选为-10～50℃范围。为了防止水分引起酰氯失活，反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。
如果生物降解性聚合物达到期望的分子量时，为了除去卤化氢和碱形成的盐等杂质，使用杂质可溶且聚合物不溶的甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂进行再沉淀、洗涤，对生物降解性聚合物进行精制。精制后，通过减压干燥、加热干燥等除去精制时使用的有机溶剂等。
接着，针对使用连接剂的制造方法进行说明。通过使具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物、具有2个官能团的包含亚胺部位的化合物和连接剂进行反应，可以制造由氨酯键、脲键、碳酸酯键或者X1和/或X2为氨酯键、脲键或碳酸酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物。
在此，作为本制造方法中的构成部位的组合，连接部位为氨酯键的情况，使用在上述的由氨酯键连接的生物降解性聚合物中例示的构成部位的组合等。另外，连接部位为脲键的情况，使用在上述的由脲键连接的生物降解性聚合物中例示的构成部位的组合等。另外，连接部位为碳酸酯键的情况，使用在上述的由碳酸酯键连接的生物降解性聚合物中例示的构成部位的组合等。进而，连接部位是X1和X2为氨酯键的键(2)的情况，使用表3中例示的构成部位的组合等。连接部位是X1和X2为脲键的键(2)的情况，使用表4中例示的构成部位的组合等。连接部位是X1和X2为碳酸酯键的键(2)的情况，使用表5中例示的构成部位的组合等。进而，可以并用2种以上这些组合，并且，也可以将氨酯键的情况例示的组合、脲键的情况例示的组合、碳酸酯键的情况例示的组合以及X1和/或X2为氨酯键、脲键或碳酸酯键的键(2)的情况例示的组合中的2种以上互相并用。
作为本制造方法中使用的连接剂，可举出例如碳酰氯、碳酸酯类或氯甲酸酯类等。作为氯甲酸酯类可举出例如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸苯酯等，作为碳酸酯类可举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二苯酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苄基酯等。其中，优选为氯甲酸乙酯类或碳酸酯类，更优选为碳酸酯类，进一步优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
上述连接剂的使用量，相对于作为生物降解性聚合物的构成原料的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物中所包含的羟基或氨基的总摩尔数，通常为0.25～4.0倍摩尔，优选为0.3～3.0倍摩尔，更优选为0.4～1.0倍摩尔，进一步优选为0.45～0.6倍摩尔的范围。
使用碳酸酯类作为连接剂时，为了促进上述包含生物降解性部位的化合物、上述包含亚胺部位的化合物和上述连接剂的反应，优选添加催化剂。作为催化剂可举出二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、甲醇钠或乙酰丙酮络钛(IV)。
上述催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，上述催化剂的使用量，相对于具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物、包含亚胺部位的化合物和连接剂的总重量，通常为10～1000ppm，优选为30～800ppm，更优选为80～500ppm的范围。
使用碳酰氯和氯甲酸酯类作为连接剂时，为了中和产生的卤化氢副产物，通常使用在采用缩合剂的制造方法中例示的碱。碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。该制造方法中碱的使用量，相对于酰氯类的使用摩尔数，通常为1.5～6.0倍摩尔，优选为2.2～5.0倍摩尔，更优选为2.4～4.0倍摩尔的范围。
在本制造方法中，上述包含生物降解性部位的化合物和上述包含亚胺部位的化合物的使用摩尔比通常为0.5～2.0的范围，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
上述使用连接剂的制造方法中，当使用碳酸酯类时，也可以根据需要使用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等有机溶剂进行制造，也可以不使用溶剂在原料或生成物熔融的条件下进行制造。另外，使用碳酰氯或氯甲酸酯类时，优选使用上述有机溶剂。
反应温度也取决于根据需要使用的有机溶剂的沸点，但使用碳酸酯类作为连接剂时，优选为50～300℃的范围，更优选为60～220℃的范围。另外，使用碳酰氯或氯甲酸酯类作为连接剂时，优选为-78～60℃的范围，更优选为-10～40℃的范围。
连接剂为碳酸酯类时，为了除去作为副产物生成的醇，优选在氮气或氩气等惰性气体流通下或减压下进行反应。另外，连接剂为碳酰氯或氯甲酸酯类时，为了防止由大气中的水引起连接剂失活，优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。
如果生物降解性聚合物达到期望的分子量，在制造时使用了有机溶剂的情况下，可以使用生物降解性聚合物不溶的甲醇、乙醇、异丙醇、己烷等有机溶剂进行再沉淀、洗涤，对生物降解性聚合物进行精制，也可以除去使用的有机溶剂，使生物降解性聚合物干固。另一方面，在制造时不使用有机溶剂的情况下，优选直接排出熔融状态的生物降解性聚合物，排出后可以将生物降解性聚合物溶解到二氯甲烷、氯仿或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，与制造时使用了有机溶剂的情况同样地进行精制。进行了精制或排出等后，对生物降解性聚合物进行减压干燥或加热干燥等。
以上针对使用连接剂的制造方法进行了说明，但制造由X1和X2为氨酯键或脲键的键(2)连接的生物降解性聚合物的情况下，作为其他方法也可以使用由下述通式(5)表示的二异氰酸酯化合物(以下简称为“二异氰酸酯类”)作为连接剂进行制造。
[化12]
O＝C＝N-R′-N＝C＝O    …(5)
式(5)中，R’与上述式(2)中的R’定义相同。
具体而言，通过使用具有2个羟基的包含生物降解性部位的化合物、具有2个羟基的包含亚胺部位的化合物及二异氰酸酯类的组合，可以得到由X1和X2为氨酯键的键(2)连接的生物降解性聚合物。并且，通过使用具有2个氨基的包含生物降解性部位的化合物、具有2个氨基的包含亚胺部位的化合物及二异氰酸酯类的组合，可以得到由X1和X2为脲键的键(2)连接的生物降解性聚合物。也可以从在X1和/或X2为氨酯键或脲键的键(2)中例示的组合中互相并用2种以上。
上述二异氰酸酯类的使用量，相对于作为生物降解性聚合物的构成原料的包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物中所包含的羟基或氨基的总摩尔数，通常为0.25～4.0倍摩尔，优选为0.3～3.0倍摩尔，更优选为0.4～1.0倍摩尔，进一步优选为0.45～0.6倍摩尔的范围。
连接部位是X1和X2为氨酯键的键(2)的情况下，为了促进上述包含生物降解性部位的化合物、上述包含亚胺部位的化合物和上述连接剂的反应，优选添加催化剂。
作为上述催化剂，可举出例如辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、邻苯基苯酚钠、四(2-乙基己基)钛酸酯、氯化锡、氯化铁、辛酸铁、辛酸钴、环烷酸锌、三乙基胺或三亚乙基二胺等。优选为二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、邻苯基苯酚钠、四(2-乙基己基)钛酸酯、氯化锡或氯化铁。
上述催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，上述催化剂的使用量，相对于具有2个官能团的包含生物降解性部位的化合物、包含亚胺部位的化合物及二异氰酸酯类的总重量，通常为10～1000ppm，优选为30～800ppm，更优选为80～500ppm的范围。
在本制造方法中，上述包含生物降解性部位的化合物和上述包含亚胺部位的化合物的使用摩尔比通常为0.5～2.0的范围，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
上述使用连接剂的制造方法中，可以根据需要使用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等有机溶剂进行制造，也可以不使用溶剂在原料或生成物熔融的条件下进行制造。
反应温度也取决于根据需要使用的有机溶剂的沸点、包含生物降解性部位的化合物和/或包含亚胺部位的化合物的熔点，但优选为10～200℃范围，更优选为20～180℃范围。为了防止大气中的水与连接剂的异氰酸酯基反应，反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。
关于上述包含生物降解性部位的化合物、上述包含亚胺部位的化合物和二异氰酸酯类的反应顺序，可以使包含生物降解性部位的化合物、包含亚胺部位的化合物和二异氰酸酯类同时反应，也可以先使二异氰酸酯类与包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物中的任意一种反应，然后再与包含另一种部位的化合物反应。另外，也可以先使大量过剩的二异氰酸酯类与包含生物降解性部位的化合物和包含亚胺部位的化合物中的任意一种反应，用高真空的薄膜蒸发机等除去未反应连接剂后，再与包含另一种部位的化合物反应。
如果生物降解性聚合物达到期望的分子量，在制造时使用了有机溶剂的情况下，可以使用生物降解性聚合物不溶的甲醇、乙醇、异丙醇、己烷等有机溶剂进行再沉淀、洗涤，对生物降解性聚合物进行精制，也可以除去使用的有机溶剂，使生物降解性聚合物干固。另一方面，在制造时不使用有机溶剂的情况下，优选直接排出熔融状态的生物降解性聚合物，排出后可以将生物降解性聚合物溶解到二氯甲烷、氯仿或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，与制造时使用了有机溶剂的情况同样地进行精制。进行了精制或排出等后，对生物降解性聚合物进行减压干燥或加热干燥等。使用了二异氰酸酯类的制造方法中，也可以使用单轴或双轴螺杆型挤出机等挤出机或捏合机等混炼机来制造生物降解性聚合物。另外，可以在反应结束后或精制后通过添加二异氰酸酯类，使未反应的残留的羟基或氨基与异氰酸酯基反应，从而使生物降解性聚合物高分子量化。
[生物降解性聚合物的成型物]
本发明的生物降解性聚合物的加工物并没有特别限制，例如可以通过成型加工形成膜、片、适于用途的形状的容器和无纺布等成型物。此时，在这些成型物中也可以包含聚乙二醇、乙烯醇、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等通常的生物降解性聚合物。
本发明的生物降解性聚合物中，根据目的可以添加各种添加剂。作为添加剂可举出例如增塑剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、脱模剂、无机添加剂、晶核剂、抗静电剂、颜料、抗结块剂等。
作为增塑剂优选使用生物降解性的且与本发明的生物降解性聚合物的相溶性优异的增塑剂。可举出例如一元或多元脂肪酸酯系增塑剂、一元或多元脂肪族醇酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂、脂肪族聚酯系增塑剂等。具体地可以例示邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二苄酯等邻苯二甲酸衍生物，苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二辛酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯等马来酸衍生物，柠檬酸三正丁酯等柠檬酸衍生物，衣康酸单丁酯等衣康酸衍生物，油酸丁酯等油酸衍生物，甘油一蓖麻醇酸酯等蓖麻醇酸衍生物，三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯等磷酸酯衍生物，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乳酸、直链状乳酸低聚物、环状乳酸低聚物和交酯等。特别优选为选自分子内具有2个以上羧酸酯基的柠檬酸酯、甘油酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯和三甘醇酯中的至少一种酯化合物。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
向本发明的生物降解性聚合物添加增塑剂、无机填充剂、分散剂、稳定剂等各种添加剂时，可以通过使用例如亨舍尔混合机、超级混合机、滚筒型混合机等混合后，再用单轴或双轴螺杆型挤出机连续混炼来进行。在此，为了进一步提高生物降解性聚合物和填充剂等的分散性，优选使用双轴挤出机。
作为得到包含本发明的生物降解性聚合物的膜或片的方法，没有特别限制，可以通过公知的成型方法成型为膜状或片状。可举出通过T模成型法、吹塑成型法、压延成型法、热压成型法等成型为膜状或片状的方法。另外，这些膜或片也可以在至少一个方向被拉伸。作为拉伸方法没有特别限制，可举出辊拉伸法、拉幅法、吹塑法等。
作为得到包含本发明的生物降解性聚合物的适于用途的形状的成型物的方法，没有特别限制，可以由公知的方法制造，可举出例如在金属模具中进行挤出成型和注射成型等方法等。
为了提高水崩解性和生物降解性，本发明的生物降解性聚合物的成型物的厚度优选成型为薄的厚度，但可以自由地调整以满足强度和挠性等。膜的优选厚度为5～300μm，更优选为10～100μm。片或容器状的成型物的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.2～2mm。另外，拉伸弹性率的值并没有特别限制，通常优选为1200MPa以下，更优选为600MPa以下。拉伸强度的值并没有特别限制，优选为10～100MPa的范围，更优选为15～70MPa的范围，进一步优选为20～50MPa的范围。
本发明的生物降解性聚合物中可以添加无机添加剂，通过含有特定的无机添加剂，可以提高本发明的生物降解性聚合物的水崩解性。作为这种无机添加剂，没有特别限制，但优选为无机氧化物类、沸石类，更优选为无机氧化物类。
作为上述无机氧化物类，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅酸白土、硅藻土、酸性白土等，作为沸石类可举出钙十字沸石、丝光沸石、斜发沸石、交沸石、麦钾沸石、菱沸石、毛沸石、钠沸石、片沸石、八面沸石等。
上述无机添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。关于含有本发明的生物降解性聚合物和无机添加剂的生物降解性聚合物树脂组合物的配合条件，相对于100重量份生物降解性聚合物，无机添加剂为0.01～50重量份的范围，优选无机添加剂为0.1～40重量份的范围，更优选无机添加剂为0.5～30重量份的范围，进一步优选为1～20重量份的范围。
上述无机添加剂的平均粒径优选为30μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为0.7～5μm的范围。粒径过大时，膜气孔的致密性变差；粒径过小时，向树脂的分散性变差。另外，例如成型物为膜时，也可以添加这些无机添加剂来提高其通气性。
进而，为了提高本发明的膜的通气性，也可以添加无机填充剂和/或有机填充剂。作为无机填充剂可举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、云母等。其中，优选碳酸钙、氧化镁、硫酸钡、滑石、粘土。另外，作为有机填充剂可举出木粉、纸浆粉等纤维素粉末。这些填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述填充剂的平均粒径，优选为30μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为0.7～5μm的范围。粒径过大时，膜气孔的致密性变差；粒径过小时，向树脂的分散性变差。形成平面状的未拉伸片后，通过在纵向进行单轴拉伸，或者在纵向和横向进行双轴拉伸，膜成为多孔化、具有通气性的膜。
作为得到本发明的生物降解性聚合物的无纺布的方法，没有特别限制，可以通过公知的方法制造，例如干法、纺粘法、熔喷法、湿法等。即，本发明的生物降解性聚合物或者包含该生物降解性聚合物和添加剂的组合物纺丝后，形成网，通过以往公知的方法结合该网而得到。
原料纤维的纺丝方法可以适用公知的纺丝方法。可以是单独纺丝也可以是复合纺丝，特别是作为复合纺丝的形式，可举出芯鞘型或者并列型复合纺丝。作为纺丝方法可以适用例如：使用挤出机进行熔融纺丝的熔融纺丝法；将上述生物降解性聚合物或组合物溶解到溶剂中形成溶液后从喷嘴向弱溶剂中吐出该溶液的湿式纺丝法；以及从喷嘴向干燥气体中吐出该溶液的干式纺丝法等。熔融纺丝法可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机。
挤出机的喷口(喷嘴)的口径根据需要的纤维的直径(丝径)和挤出机的吐出速度、牵引速度的关系来适宜地确定，优选为0.1～3.0mm左右。对于任何一种纺丝方法，纺丝后的纤维都不一定必须进行拉伸，进行拉伸时，拉伸至1.1～10倍，优选2～8倍。纤维的优选丝径为0.5～40旦。并且，构成本发明的无纺布的单纤维或复合纤维可以是长纤维或短纤维的任意一种，可以根据使用目的适宜选择。
由得到的纤维形成称为网的纤维的块状形式。作为网的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限制。可举出例如使用平型梳理机、罗拉梳理机、回丝机等的梳理式、熔喷式。另外，还可以是下述纺粘式：在对树脂进行纺丝时，从纺丝机的喷嘴吐出纤维时吹送高速空气，收集在开有与气流成直角的孔的传送带上而形成网。
可以采用公知的方法由这样得到的网获得本发明的生物降解性聚合物的无纺布。可举出例如由针交织的针刺法、由丝交织的缝编法、由热粘结的热粘法、利用粘结剂的化学粘结法、树脂粘结法。本发明的无纺布的单位面积质量优选为1～50g/m2，更优选为5～20g/m2。
[生物降解性聚合物的用途]
含有本发明的生物降解性聚合物的成型物的用途没有特别限制，可以用作例如构成卫生用品的材料(部件)、农园艺材料、土木建筑材料等。即，可以使用含有本发明的生物降解性聚合物的材料来制造卫生用品、农园艺材料、土木建筑材料等，作为本发明的生物降解性聚合物的用途优选卫生用品。
作为卫生用品、农园艺材料、土木建筑材料等的制造方法，可以通过将含有本发明的生物降解性聚合物的树脂组合物成型加工为期望的形状来制造，进而可以通过公知的热熔融粘结或热粘结等方法将其成型物互相粘结、固定来制造。
作为上述卫生用品，可举出例如生理用卫生棉条、生理用卫生巾、卫生护垫、一次性尿布、失禁用衬垫等。
作为上述农园艺材料，可举出例如多层膜、育苗罐、园艺带、果实栽培袋、桩、熏蒸片、塑料大棚用膜等。
作为上述土木建筑材料，可举出例如植物生长网、植物生长罐、立体网状体、土木纤维、桩、绝热材料等。
含有本发明的生物降解性聚合物的无纺布适于用作例如生理用卫生巾的表面材料、卫生护垫的表层片材、一次性尿布的表层片材或果实栽培袋等。含有本发明的生物降解性聚合物而形成的膜适于用作例如生理用卫生巾的防湿材料、卫生护垫的背面层片材、一次性尿布的背面层片材、多层膜、农园艺带或塑料大棚用膜等。将含有本发明的生物降解性聚合物的容器状成型体或者片材加工成筒状时适于用作例如生理用卫生棉条等。含有本发明的生物降解性聚合物的容器状成型体适于用作例如育苗罐或植物生长罐等。
另外，根据情况，出于吸收芯、防止遗漏和提高穿着者的运动性的目的，可以在一次性尿布的肢体周围设置褶皱等。
[实施例]
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。这里，下述实施例中的评价方法如下所述。
[1]聚合物的分子量
通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)求出聚合物的分子量。标准物质使用聚苯乙烯。
[2]膜的拉伸强度和拉伸弹性率
使用拉伸试验机以拉伸速度50mm/分钟拉伸冲裁成哑铃型的膜试验片，通过测定应力求出拉伸断裂强度和拉伸弹性率。
[3]水溶性试验
将膜在35℃的蒸馏水中浸渍24小时，对取出的膜进行干燥，测定膜的重量，由此进行膜的水溶性试验。在35℃的蒸馏水中浸渍24小时后的膜的重量保持率为98％以上的情况判断为没有水溶性。
[4]水崩解性试验
根据JIS P 4501的卫生纸的解离性试验，对于在蒸馏水(pH7左右)中的膜的水崩解性进行试验。边长11cm的方形膜或无纺布在520小时以下变成边长4cm以下方形的情况判断为显示水崩解性。
[5]生物降解性试验
根据ISO 14855进行膜的生物降解性试验。膜的生物降解度为60％以上的情况判断为显示生物降解性。
[6]纤度
根据JIS L 1015进行测定。
[7]单位面积质量
由标准状态的试样制作边长10cm的方形试验片，形成平衡水分后，称量试验片的重量[g]，将得到的值换算成每单位面积从而得到单位面积质量[g/m2]。
[8]KGSM强力
根据JIS L 1096的条带法制作长度10cm、宽度5cm的试验片，在经向(MD)和纬向(CD)上拉伸，将得到的断裂时荷重[kg/5cm]换算成每单位面积质量来作为KGSM强力。
[含有亚胺部位的化合物的制造]
以下具体地说明构成生物降解性聚合物的包含亚胺部位的化合物的制造例。
<制造例1>
向安装有带冷凝器的迪安-斯塔克装置(Dean-Stark)、温度计、玻璃制搅拌翼和滴液漏斗的300mL可拆卸烧瓶中加入13.4g对苯二甲醛(0.1mol、アルド リツチ社制造、纯度99.0％)和120mL甲苯，用玻璃制搅拌翼进行搅拌，在冰水中冷却至3～5℃。向滴液漏斗加入12.2g的2-乙醇胺(0.2mol、和光纯药株式会社制、纯度99.0％)，用30分钟滴加到烧瓶中。滴加后，在油浴中进行加热，加热回流直至副产物水的生成结束。冷却至室温，过滤分离析出物，使用120mL甲苯在过滤器上进行洗涤。在氮气氛围下、于50℃对得到的结晶干燥一晚，得到21.2g作为淡黄色固体的N，N’-(1，4-亚苯基二亚甲基)二(乙醇胺)(以下称为“亚胺化合物1”)。由将亚胺化合物1溶解到氘代DMSO中测定的质子核磁共振波谱(1H-NMR波谱)如下进行归属，确认了亚胺化合物1的生成。
1H-NMR波谱：δH4.61(s，2H)、δH3.67(s，8H)、δH8.31(s，2H)、δH7.71(s，4H)
<制造例2>
代替2-乙醇胺而使用21.46g的2-(2-氨基乙氧基)乙醇(0.2mol、东京化成工业株式会社制、纯度98.0％)，在室温下减压干燥3天，除此以外与制造例1进行同样的反应操作，得到28.3g作为淡黄色固体的N，N’-(1，4-亚苯基二亚甲基)二(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)(以下称为“亚胺化合物2”)。由将亚胺化合物2溶解到氘代DMSO中测定的质子核磁共振波谱(1H-NMR波谱)如下进行归属，确认了亚胺化合物2的生成。
1H-NMR波谱：δH4.58(t，2H)、δH3.44(m，8H)、3.68(m，8H)、δH8.37(s，2H)、δH7.79(s，4H)
<制造例3>
代替对苯二甲醛而使用18.5g羟基丙酮(0.2mol、东京化成工业株式会社制、纯度80.0％)，除此以外与制造例1进行同样的反应操作，得到28.2g的2-(2-羟基乙基亚氨基)丙烷-1-醇(以下称为“亚胺化合物3”)。由将亚胺化合物3溶解到氘代DMSO中测定质子核磁共振波谱(1H-NMR波谱)的结果，确认了亚胺化合物3具有下述式(6)的化学结构。
[化13]
Figure S200680023189XD00341
<制造例4>
代替对苯二甲醛而使用26.0g(0.2mol)丙酮酸-2-羟基乙酯，除此以外与制造例1进行同样的反应操作，得到35.6g的2-(2-羟基乙基亚氨基)丙酸-2-羟基乙酯(以下称为“亚胺化合物4”)。由将亚胺化合物4溶解到氘代DMSO中测定质子核磁共振波谱(1H-NMR波谱)的结果，确认了亚胺化合物4具有下述式(7)的化学结构。
[化14]
Figure S200680023189XD00351
[含有生物降解性部位的化合物的制造]
<在两末端具有COOH基的含有生物降解性部位的化合物的制造>
以下具体地说明构成生物降解性聚合物的包含生物降解性部位的化合物的制造例。这里，为了确认由二元酸和脂肪族二元醇制造含有生物降解性部位的化合物时的终点以及测定制造的含有生物降解性部位的化合物的羧基量，进行含有生物降解性部位的化合物的酸值测定。其测定方法如下所示。
<酸值测定方法>
将在两末端具有COOH基的含有生物降解性部位的化合物溶解到氯仿中，添加数滴指示剂(溴百里酚蓝甲醇溶液)，用0.05N醇性KOH溶液进行滴定，由以下式子求出酸值。
酸值[mg-KOH/g]＝2.805×f×V/S
f：0.05N醇性KOH溶液的因子
V：0.05N醇性KOH溶液的滴定量[mL]
S：在两末端具有COOH基的生物降解性部位的样品采取量[g]
<制造例5>
向安装有带冷凝器的水分定量接受器、温度计、曲管、SUS制搅拌翼的SUS制1L的可拆卸烧瓶中加入202.5g琥珀酸(1.71mol、和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)和143.6g的1，4-丁二醇(1.56mol、和光纯药工业株式会社制、纯度98.0％)，在油浴中加热至60℃，在减压下脱气30分钟。脱气结束后，切换至吹入氮气，阶段性地将反应温度上升到160℃。继续反应直至在160℃反应物的酸值成为45.7mg-KOH/g，反应结束时将熔融物排出到SUS制桶中。得到278.3g在两末端具有COOH基的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“PBS1”)。测定PBS1的酸值的结果是45.2mg-KOH/g。并且，由GPC测定PBS1的分子量的结果是数均分子量为3169。
<制造例6>
将琥珀酸的使用量变更为351.1g(2.96mol)，将1，4-丁二醇的使用量变更为262.8g(2.86mol)，阶段性地将反应温度上升到180℃，继续反应直至在180℃的酸值为19.0mg-KOH/g，除此以外与制造例5进行同样的反应操作，得到485.4g在两末端具有COOH基的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“PBS2”)。PBS2的酸值为18.4mg-KOH/g，PBS2的数均分子量为10312。
<制造例7>
将琥珀酸的使用量变更为291.0g(2.45mol)，将1，4-丁二醇的使用量变更为188.5g(2.05mol)，继续反应直至在160℃的酸值为110.3mg-KOH/g，除此以外与制造例5进行同样的反应操作，得到395.3g在两末端具有COOH基的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“PBS3”)。PBS3的酸值为108.6mg-KOH/g，PBS3的数均分子量为1420。
<制造例8>
将琥珀酸的使用量变更为305.9g(2.58mol)，将1，4-丁二醇的使用量变更为163.5g(1.78mol)，继续反应直至在160℃的酸值为224.5mg-KOH/g，除此以外与制造例5进行同样的反应操作，得到385.1g在两末端具有COOH基的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“PBS4”)。PBS4的酸值为221.7mg-KOH/g，PBS4的数均分子量为653。
<制造例9>
将琥珀酸的使用量变更为305.9g(2.58mol)，将1，4-丁二醇的使用量变更为233.3g(2.54mol)，阶段性地将反应温度上升到180℃，继续反应直至在180℃的酸值为11.2mg-KOH/g，除此以外与制造例5进行同样的反应操作，得到428.8g在两末端具有COOH基的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“PBS5”)。PBS5的酸值为10.9mg-KOH/g，PBS5的数均分子量为17400。
<制造例10>
将琥珀酸的使用量变更为206.9g(1.74mol)，将1，4-丁二醇的使用量变更为106.5g(1.12mol)，进而使用51.2g二甘醇(0.48mol、纯正化学工业株式会社制、纯度99.0％)，继续反应直至酸值为46.6mg-KOH/g，除此以外与制造例5进行同样的反应操作，得到282.6g在两末端具有COOH基的琥珀酸/1，4-丁二醇/二甘醇共聚物(以下称为“PBDEGS”)。PBDEGS的酸值为45.5mg-KOH/g，PBDEGS的数均分子量为2858。
<在两末端具有OH基的含有生物降解性部位的化合物的制造>
以下具体地说明构成生物降解性聚合物的包含生物降解性部位的化合物的制造例。这里，为了确认由二元酸和脂肪族二元醇制造含有生物降解性部位的化合物时的终点以及测定制造的含有生物降解性部位的化合物的羟基量，进行含有生物降解性部位的化合物的羟值测定。其测定方法如下所示。
<乙酰基值测定方法>
由400mL氯仿(和光纯药工业株式会社制、1级试剂)、4g的70％高氯酸(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)和50mL醋酸酐(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)调制乙酰化试剂。
用该乙酰化试剂将在两末端具有OH基的含有生物降解性部位的化合物乙酰化，滴加十几滴甲酚红-百里酚蓝混合指示剂，用0.5N醇性氢氧化钠溶液进行滴定。另外，也同时实施空白试验。从这些滴定结果由以下式子求出乙酰基值。
乙酰基值[mg-KOH/g]＝(V0-V1)×f×28.05/S
f：0.5N醇性氢氧化钠溶液的因子
V0：空白试验所需的0.5N醇性氢氧化钠溶液的滴定量[mL]
V1：在两末端具有OH基的生物降解性部位的样品的试验所需的0.5N醇性氢氧化钠溶液的滴定量[mL]
S：在两末端具有OH基的生物降解性部位化合物的样品采取量[g]
<酸值测定方法>
将在两末端具有OH基的含有生物降解性部位的化合物溶解到氯仿-甲醇混合溶剂中，添加数滴溴百里酚蓝-酚红混合指示剂，用0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定。另外，同时也实施空白试验。从这些滴定结果由以下式子求出酸值。
酸值[mg-KOH/g]＝(V1-V0)×f×5.61/S
f：0.1N醇性氢氧化钾溶液的因子
V0：空白试验所需的0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定量[mL]
V1：在两末端具有OH基的生物降解性部位的样品的试验所需的0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定量[mL]
S：在两末端具有OH基的生物降解性部位化合物的样品采取量[g]
<羟值的求出方法>
羟值通过以下式子求出。
羟值[mg-KOH/g]＝乙酰基值+酸值
<制造例11>
向安装有带冷凝器的水分定量接受器、温度计、曲管和SUS制搅拌翼的玻璃制1L的可拆卸烧瓶中加入320.4g(2.70mol)琥珀酸和303.5g(3.30mol)1，4-丁二醇，在氮气流下阶段性地将反应温度上升至180℃。在180℃几乎看不到生成水的时刻，加入1.32g的1％的2-乙基己酸锡(II)甲苯溶液(2-乙基己酸锡(II)：0.033mmol、和光纯药工业株式会社制)继续反应。进而，将反应温度上升至200℃，继续反应直至反应物的羟值和酸值分别为57.6mg-KOH/g和0.3mg-KOH/g，反应结束时将熔融物排出到SUS制桶中。得到434.4g在两末端具有OH基的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“PBS6”)。测定PBS6的羟值和酸值的结果是羟值为57.5mg-KOH/g，酸值为0.2mg-KOH/g。另外，由GPC测定PBS6的分子量的结果是数均分子量为1951。
<制造例12>
将琥珀酸的使用量变更为288.4g(2.43mol)，进而使用39.7g己二酸(0.27mol、和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)，继续反应直至羟值为57.7mg-KOH/g和酸值为0.4mg-KOH/g，除此以外与制造例11进行同样的反应操作，得到480.7g在两末端具有OH基的聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯(以下称为“ PBSA二醇”)。测定PBSA二醇的羟值和酸值的结果是羟值为57.6mg-KOH/g，酸值为0.3mg-KOH/g。另外，由GPC测定PBSA二醇的分子量的结果是数均分子量为1947。
[实施例1]
向安装有冷凝器、温度计和搅拌翼的500mL的四口烧瓶中加入50.0g的PBS1(COOH基：40.3mmol)、22.9g三丁基胺(120.9mmol、和光纯药工业株式会社制、纯度98.0％)、350mL干燥二氯甲烷，在氮气氛围下搅拌溶解。接着，添加15.76g碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓(60.5mmol、东京化成工业株式会社制、纯度98.0％)，放置1 5分钟后添加4.44g(20.2mmol)亚胺化合物1。在氮气氛围下在40～42℃反应12小时。反应后，冷却至室温，在氮气氛围下将反应液滴加到1400mL干燥甲醇中，使棉絮状的聚合物沉淀。在氮气下加压过滤该悬浊液，在氮气氛围下、在30℃将得到的聚合物干燥一晚。将干燥过的聚合物加入1400mL干燥甲醇中，在氮气氛围下搅拌、洗涤，进行加压过滤。再次进行同样的洗涤作业，在氮气氛围下、50℃干燥一晚。得到51.5g具有亚胺键的聚琥珀酸丁二醇酯(以下称为“含亚胺PBS”)。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为26984。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认在含亚胺PBS中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(8)的化学结构。
[化15]
Figure S200680023189XD00391
在115℃对得到的含亚胺PBS热压3分钟，制作厚度15μm、30μm、100μm的膜。100μm厚的膜的拉伸强度为25.5MPa，拉伸弹性率为687MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在119小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至12700。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为32.5％、2周后为66.4％、3周后为81.0％、4周后为92.3％。
[实施例2]
将三丁基胺的使用量变更为18.3g(96.7mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为12.6g(48.4mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到51.4g棉絮状的含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为26035。另外，与实施例1同样地确认含亚胺PBS的结构，确认了具有与实施例1同样的化学结构。
使用得到的含亚胺PBS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为24.5MPa，拉伸弹性率为678MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在118.9小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至11566。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为32.7％、2周后为66.8％、3周后为81.2％、4周后为92.5％。
[实施例3]
将三丁基胺的使用量变更为38.1g(201.5mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为26.3g(100.8mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到51.6g棉絮状的含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为31391。另外，与实施例1同样地确认含亚胺PBS的结构，确认了具有与实施例1同样的化学结构。
使用得到的含亚胺PBS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为25.6MPa，拉伸弹性率为680MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.6％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在118.7小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至11077。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为32.4％、2周后为66.3％、3周后为80.9％、4周后为91.8％。
[实施例4]
代替PBS1而使用50.0g的PBS2(COOH基：16.4mmol)，将三丁基胺的使用量变更为9.31g(49.2mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为6.41g(24.6mmol)，将亚胺化合物1的使用量变更为1.80g(8.20mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到49.5g棉絮状的含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为30686。另外，与实施例1同样地确认含亚胺PBS的结构，确认了具有与实施例1同样的化学结构。
使用得到的含亚胺PBS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为37.7MPa，拉伸弹性率为779MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在240小时崩解为边长2～3cm方形，此时的数均分子量降低至14400。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为28.5％、2周后为58.6％、3周后为77.3％、4周后为89.7％。
[实施例5]
代替PBS1而使用50.0g的PBS3(COOH基：96.8mmol)，将三丁基胺的使用量变更为54.9g(290.4mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为35.9g(145.2mmol)，将亚胺化合物1的使用量变更为10.6g(48.4mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到57.1g棉絮状的含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为31391。另外，与实施例1同样地确认含亚胺PBS的结构，确认了具有与实施例1同样的化学结构。
使用得到的含亚胺PBS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为20.7MPa，拉伸弹性率为677MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为98.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在8小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量为7245。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为40.5％、2周后为77.5％、3周后为87.6％、4周后为95.3％。
[实施例6]
代替PBS1而使用50.0g的PBS4(COOH基：197.6mmol)，将三丁基胺的使用量变更为112.1g(592.8mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为77.3g(296.4mmol)，将亚胺化合物1的使用量变更为21.7g(98.8mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到68.2g棉絮状的含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为32501。另外，与实施例1同样地确认含亚胺PBS的结构，确认了具有与实施例1同样的化学结构。
使用得到的含亚胺PBS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为20.1MPa，拉伸弹性率为595MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为98.6％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在2小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至5490。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为46.3％、2周后为80.0％、3周后为90.0％、4周后为96.0％。
[实施例7]
代替PBS1而使用50.0g的PBS5(COOH基：9.71mmol)，将三丁基胺的使用量变更为5.50g(29.1mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为3.81g(14.6mmol)，将亚胺化合物1的使用量变更为1.07g(4.86mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到49.4g含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为27443。另外，与实施例1同样地确认含亚胺PBS的结构，确认了具有与实施例1同样的化学结构。
使用得到的含亚胺PBS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为38.9MPa，拉伸弹性率为790MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在520小时崩解为边长3～4cm方形，此时的数均分子量降低至15460。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为28.0％、2周后为53.6％、3周后为72.5％、4周后为85.5％。
[实施例8]
代替PBS1而使用50.0g的PBDEGS(COOH基：40.6mmol)，将三丁基胺的使用量变更为16.8g(121.8mmol)，将碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓的使用量变更为15.9g(60.9mmol)，将亚胺化合物1的使用量变更为4.5g(20.3mmol)，除此以外与实施例1同样地进行操作得到50.1g含亚胺PBDEGS。由GPC测定得到的含亚胺PBDEGS的分子量的结果是数均分子量为36700。另外，与实施例1同样地解析含亚胺PBDEGS的结构，推定具有下述式(9)的化学结构。
[化16]
Figure S200680023189XD00431
使用得到的含亚胺PBDEGS，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为30.9MPa，拉伸弹性率为520MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在206小时崩解为边长1mm～1cm方形，此时的数均分子量降低至12800。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为30.2％、2周后为64.5％、3周后为79.0％、4周后为89.7％。
[比较例1]
代替亚胺化合物1而使用0.753g(8.20mmol)1，4-丁二醇，除此以外与实施例4同样地进行操作得到49.7g棉絮状聚琥珀酸丁二醇酯。由GPC测定得到的聚琥珀酸丁二醇酯的分子量的结果是数均分子量为34465。
使用得到的聚琥珀酸丁二醇酯，与实施例1同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为39.3MPa，拉伸弹性率为371MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。使用上述膜进行了水崩解性试验，结果是520小时后膜也没有崩解。进而，此时的膜的数均分子量为33531，没有发现分子量变化。另外，使用同样的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为27.0％、2周后为52.5％、3周后为69.0％、4周后为79.0％，生物降解性差于含亚胺PBS。
[实施例9]
向安装有冷凝器、温度计和搅拌翼的200mL的玻璃制可拆卸烧瓶中加入100.0g的PBS6(OH基：0.102mol)、11.3g亚胺化合物1(OH基：0.102mol)。在氮气氛围下在130℃熔融后，添加0.89g的1％二月桂酸二丁基锡(IV)甲苯溶液(二月桂酸二丁基锡(IV)：0.014mmol、和光纯药工业株式会社制、纯度99.0％)。接着，用10分钟滴加16.5g六亚甲基二异氰酸酯(以下称为“HDI”)(NCO基0.195mol、三井化学聚氨酯株式会社制“タケネ一ト700”、NCO含量49.6重量％)，用1.3g甲苯冲洗残留在滴液漏斗中的HDI。接着，在氮气氛围下在130℃反应3小时后，将熔融聚合物排出到不锈钢制桶中，得到101.0g含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为26984。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBS中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(10)的化学结构。
[化17]
Figure S200680023189XD00451
在130℃对得到的含亚胺PBS热压5分钟，制作厚度15μm、30μm和100μm的膜。100μm厚的膜的拉伸强度为31.9MPa，拉伸弹性率为832MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在259小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至15800。另外，使用100μm厚的膜测定了水中浸渍后的拉伸强度经时变化，结果是在水中浸渍2小时拉伸强度降低至12.2MPa。水中浸渍后的拉伸强度经时变化的测定结果示于图1中。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为15.3％、2周后为27.5％、3周后为40.8％、4周后为52.3％，5周后为60.0％。
[实施例10]
代替PBS6而使用100.0g聚己二酸丁二醇酯二醇(以下称为“PBA二醇”)(OH基：0.100mol、三井化学聚氨酯株式会社制“タケラツクU-2420”、羟值56.1mg-KOH/g)，将亚胺化合物1的使用量变更为11.0g(OH基0.100mol)，将HDI的使用量变更为16.1g(NCO基：0.190mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到115.1g具有亚胺键的聚己二酸丁二醇酯(以下称为“含亚胺PBA”)。由GPC测定得到的含亚胺PBA的分子量的结果是数均分子量为34850。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBA中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(11)的化学结构。
[化18]
Figure S200680023189XD00471
使用得到的含亚胺PBA，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为30.9MPa，拉伸弹性率为520MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在3小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至12930。另外，使用100μm厚的膜测定了水中浸渍后的拉伸强度经时变化，结果是在水中浸渍2小时拉伸强度降低至7.1MPa。水中浸渍后的拉伸强度经时变化的测定结果示于图1中。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为20.0％、2周后为31.5％、3周后为48.3％、4周后为61.2％。
[实施例11]
代替亚胺化合物1而使用15.8g亚胺化合物2(OH基：0.102mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到95.3g含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为30240。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBS中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(12)的化学结构。
[化19]
Figure S200680023189XD00491
使用得到的含亚胺PBS，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为29.9MPa，拉伸弹性率为785MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在86小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至15870。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为17.4％、2周后为30.6％、3周后为45.5％、4周后为58.3％，5周后为63.9％。
[实施例12]
代替亚胺化合物1而使用15.4g亚胺化合物2(OH基：0.100mol)，除此以外与实施例10同样地进行操作得到102.3g含亚胺PBA。由GPC测定得到的含亚胺PBA的分子量的结果是数均分子量为34200。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBA中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(13)的化学结构。
[化20]
使用得到的含亚胺PBA，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为29.3MPa，拉伸弹性率为480MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在2小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至11950。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为33.0％、2周后为45.5％、3周后为59.3％、4周后为75.6％。
[比较例2]
不使用亚胺化合物1，将HDI的使用量变更为8.2g(NCO基：0.097mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到80.5g的PBS。由GPC测定得到的PBS的分子量的结果是数均分子量为24150。
使用得到的PBS，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为67.4MPa，拉伸弹性率为455MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.6％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为5.2％、2周后为15.7％、3周后为23.6％、4周后为37.7％、5周后为46.8％，生物降解性差于含亚胺PBS。
[比较例3]
不使用亚胺化合物1，代替PBS6而使用100.0g的PBA二醇(OH基：0.100mol)，将HDI的使用量变更为8.0g(NCO基：0.095mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到91.6g聚己二酸丁二醇酯(以下称为“PBA”)。由GPC测定得到的PBA的分子量的结果是数均分子量为45450。
使用得到的PBA，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为72.5MPa，拉伸弹性率为250MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为10.1％、2周后为16.0％、3周后为25.2％、4周后为40.3％，生物降解性差于含亚胺PBA。
[实施例13]
代替PBS6而使用50.0g的PBS6(OH基：0.051mol)和50.0g的PBA二醇(OH基：0.050mol)，将亚胺化合物1的使用量变更为11.1g(OH基：0.101mol)，将HDI的使用量变更为16.3g(NCO基：0.192mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到112.5g具有亚胺键的聚己二酸丁二醇酯-聚琥珀酸丁二醇酯共聚物(以下称为“含亚胺PBA-PBS”)。由GPC测定得到的含亚胺PBA-PBS的分子量的结果是数均分子量为41200。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBA-PBS中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(14)的化学结构。
[化21]
Figure S200680023189XD00541
使用得到的含亚胺PBA-PBS，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为20.9MPa，拉伸弹性率为630MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在200小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至12930。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为25.3％、2周后为38.5％、3周后为50.7％、4周后为61.3％。
[比较例4]
不使用亚胺化合物1，将HDI的使用量变更为8.1g(NCO基：0.096mol)，除此以外与实施例13同样地进行操作得到81.6g聚己二酸丁二醇酯-聚琥珀酸丁二醇酯共聚物(以下称为“PBA-PBS”)。由GPC测定得到的PBA-PBS的分子量的结果是数均分子量为30650。
使用得到的PBA-PBS，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为69.1MPa，拉伸弹性率为389MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为8.3％、2周后为16.3％、3周后为30.9％、4周后为50.7％，生物降解性差于含亚胺PBA-PBS。
[实施例14]
代替PBS6而使用100.0g的PBA二醇(OH基：0.100mol)和4.6g的1，4-丁二醇(OH基：0.100mol)，将亚胺化合物1的使用量变更为22.0g(OH基：0.200mol)，将HDI的使用量变更为32.2g(NCO基：0.380mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到90.5g具有亚胺键的聚己二酸丁二醇酯-丁二醇共聚物(以下称为“含亚胺PBA-BD”)。由GPC测定得到的含亚胺PBA-BD的分子量的结果是数均分子量为20530。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBA-BD中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(15)的化学结构。
[化22]
Figure S200680023189XD00561
使用得到的含亚胺PBA-BD，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为40.9MPa，拉伸弹性率为753MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.9％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在520小时崩解为边长4cm方形，此时的数均分子量降低至11050。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为10.7％、2周后为21.8％、3周后为35.7％、4周后为49.3％、5周后为55.8％、6周后为62.3％。
[比较例5]
不使用亚胺化合物1，将HDI的使用量变更为16.1g(NCO基：0.190mol)，除此以外与实施例14同样地进行操作得到81.6g聚己二酸丁二醇酯-丁二醇共聚物(以下称为“PBA-BD”)。由GPC测定得到的PBA-BD的分子量的结果是数均分子量为31450。
使用得到的PBA-BD，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为75.3MPa，拉伸弹性率为544MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度为3.4％、2周后为7.1％、3周后为18.4％、4周后为26.8％、5周后为38.5％、6周后为45.8％，生物降解性差于含亚胺PBA-BD。
[实施例15]
代替PBS6而使用100.0g的PBS6(OH基：0.102mol)和10.1g聚乙二醇(OH基：0.010mol、东邦化学工业株式会社制“PEG-2000”、羟值57.1mg-KOH/g)，将亚胺化合物1的使用量变更为12.4g(OH基：0.112mol)，将HDI的使用量变更为18.2g(NCO基：0.214mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到90.5g具有亚胺键的聚琥珀酸丁二醇酯-聚乙二醇共聚物(以下称为“含亚胺PBS-PEG”)。由GPC测定得到的含亚胺PBS-PEG的分子量的结果是数均分子量为35705。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBS-PEG中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(16)的化学结构。
[化23]
Figure S200680023189XD00581
使用得到的含亚胺PBS-PEG，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为25.0MPa，拉伸弹性率为685MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.5％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在180小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至15852。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为17.3％、2周后为30.5％、3周后为45.2％、4周后为55.5％、5周后为64.2％。
[比较例6]
不使用亚胺化合物1，将HDI的使用量变更为9.1g(NCO基：0.106mol)，除此以外与实施例15同样地进行操作得到80.6g聚琥珀酸丁二醇酯-聚乙二醇共聚物(以下称为“PBS-PEG”)。由GPC测定得到的PBS-PEG的分子量的结果是数均分子量为42521。
使用得到的PBS-PEG，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为65.3MPa，拉伸弹性率为498MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.5％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为8.7％、2周后为17.3％、3周后为25.8％、4周后为33.4％、5周后为45.6％，生物降解性差于含亚胺PBS-PEG。
[实施例16]
向安装有带冷凝器的水分定量接受器、温度计、曲管和SUS制搅拌翼的SUS制200mL的可拆卸烧瓶中加入100.0g的PBS6(OH基：0.102mol)、11.3g亚胺化合物1(OH基：0.102mol)、12.3g碳酸二乙酯(0.102mol、和光纯药工业株式会社制、纯度98％)、0.03g甲醇钠(0.528mmol、和光纯药工业株式会社制、纯度95％)。缓慢地升温至120℃，继续反应直至在120℃不再有生成的乙醇蒸馏除去。进而，在减压下、在180℃反应24小时，得到101.3g具有亚胺键的聚碳酸酯(以下称为“含亚胺PC”)。
由GPC测定得到的含亚胺PC的分子量的结果是数均分子量为25200。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PC中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(17)的化学结构。
[化24]
Figure S200680023189XD00601
使用得到的含亚胺PC，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为21.0MPa，拉伸弹性率为578MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.5％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在270小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至13600。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为40.3％、2周后为60.5％、3周后为75.3％、4周后为86.4％。
[比较例7]
不使用亚胺化合物1，将碳酸二乙酯的使用量变更为6.2g(0.050mol)，除此以外与实施例16同样地进行操作得到90.6g聚碳酸酯(以下称为“PC”)。由GPC测定得到的PC的分子量的结果是数均分子量为26528。
使用得到的PC，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为22.0MPa，拉伸弹性率为530MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为21.3％、2周后为32.1％、3周后为40.6％、4周后为58.2％，生物降解性差于含亚胺PC。
[实施例17]
代替PBS6而使用100.0g的PBSA二醇(OH基：0.102mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到100.3g具有亚胺键的聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯(以下称为“含亚胺PBSA”)。由GPC测定得到的含亚胺PBSA的分子量的结果是数均分子量为31000。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBSA中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(18)的化学结构。
[化25]
Figure S200680023189XD00621
在130℃对得到的含亚胺PBSA热压5分钟，制作厚度15μm、30μm和100μm的膜。100μm厚的膜的拉伸强度为28.5MPa，拉伸弹性率为632MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.7％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在249小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至16000。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为16.8％、2周后为30.3％、3周后为45.0％、4周后为58.2％、5周后为66.5％。
[实施例18]
代替PBS6而使用100.0g的PBSA二醇(OH基：0.102mol)，代替亚胺化合物1而使用15.8g亚胺化合物2(OH基：0.102mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到95.3g含亚胺PBSA。由GPC测定得到的含亚胺PBSA的分子量的结果是数均分子量为30450。另外，测定1H-NMR波谱，由8.29ppm的亚胺键的次甲基峰确认了在含亚胺PBSA中存在亚胺键。解析1H-NMR波谱的结果推定具有下述式(19)的化学结构。
[化26]
Figure S200680023189XD00641
在130℃对得到的含亚胺PBSA热压5分钟，制作厚度15μm、30μm和100μm的膜。100μm厚的膜的拉伸强度为27.9MPa，拉伸弹性率为530MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.6％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在75小时崩解为边长1～2cm方形，此时的数均分子量降低至15240。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为19.1％、2周后为33.5％、3周后为49.7％、4周后为63.9％。
[比较例8]
不使用亚胺化合物1，将HDI的使用量变更为8.2g(NCO基：0.097mol)，除此以外与实施例17同样地进行操作得到80.5g的PBSA。由GPC测定得到的PBSA的分子量的结果是数均分子量为24150。
使用得到的PBSA，与实施例9同样地制作膜。100μm厚的膜的拉伸强度为65.2MPa，拉伸弹性率为436MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，但是没有发现水崩解性。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为5.7％、2周后为16.9％、3周后为25.0％、4周后为38.9％、5周后为50.8％，生物降解性差于含亚胺PBSA。
[实施例19]
代替亚胺化合物1而使用8.2g亚胺化合物3(OH基：0.102mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到97.7g含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为29544。另外，解析测定1H-NMR波谱的结果，结果是推定具有下述式(20)的化学结构。
[化27]
Figure S200680023189XD00661
在130℃对得到的含亚胺PBS热压5分钟，制作厚度15μm、30μm和100μm的膜。100μm厚的膜的拉伸强度为29.0MPa，拉伸弹性率为577MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.9％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在433小时崩解为边长2～3cm方形，此时的数均分子量降低至19421。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为14.4％、2周后为25.6％、3周后为38.7％、4周后为50.8％、5周后为60.0％。
[实施例20]
代替亚胺化合物1而使用11.1g亚胺化合物4(OH基：0.102mol)，除此以外与实施例9同样地进行操作得到98.3g含亚胺PBS。由GPC测定得到的含亚胺PBS的分子量的结果是数均分子量为31000。另外，解析测定1H-NMR波谱的结果，结果是推定具有下述式(21)的化学结构。
[化28]
Figure S200680023189XD00671
在130℃对得到的含亚胺PBS热压5分钟，制作厚度15μm、30μm和100μm的膜。100μm厚的膜的拉伸强度为28.7MPa，拉伸弹性率为598MPa。该膜的外观和皮肤触感均良好，柔软、强度高。
使用100μm厚的膜进行水溶性试验。其结果是膜的重量保持率为99.8％，可以确认该膜没有水溶性。另外，使用15μm厚的膜进行了水崩解性试验，结果是边长11cm的方形膜在445小时崩解为边长2～3cm方形，此时的数均分子量降低至19540。另外，使用30μm厚的膜进行了生物降解性试验，结果是生物降解度在1周后为14.7％、2周后为25.9％、3周后为39.0％、4周后为51.4％、5周后为60.0％。
<生物降解性聚合物树脂组合物>
[实施例21～29和参考例1～4]
以表6所示的配合条件混合生物降解性聚合物和无机添加剂，进而用炼塑机在130℃熔融混合5分钟，使用排出的生物降解性聚合物树脂组合物，与实施例9同样地制作15μm厚的膜，实施水崩解性试验。在表6中表示其水崩解时间。
[表6]
生物降解性聚合物(A)      无机添加剂(B)   重量比(A)/(B)     水崩解时间(小时)
种类  配合量[g] 种类    配合量[g]
实施例21 实施例9  60 二氧化硅    0.006   100/0.01     230
实施例22 实施例9  60 二氧化硅    0.06   100/0.1     200
实施例23 实施例9  60 二氧化硅    0.6   100/1     177
实施例24 实施例9  60 二氧化硅    6   100/10     129
实施例25 实施例9  60 二氧化硅    30   100/50     220
参考例1 实施例9  60 -    0   100/0     259
参考例2 实施例9  60 二氧化硅    36   100/60     365
实施例26 实施例9  60 丝光沸石    0.6   100/1     185
实施例27 实施例13  60 二氧化硅    3   100/5     111
参考例3 实施例13  60 -    0   100/0     200
实施例28 实施例14  60 二氧化硅    6   100/10     255
参考例4 实施例14  60 -    0   100/0     520
实施例29 实施例14  60 丝光沸石    6   100/10     261
从水崩解性试验结果可知，相对于100重量份生物降解性聚合物在0.01～50重量份的范围配合无机添加剂的生物降解性聚合物树脂组合物的水崩解性高于没有添加的聚合物。另一方面，超过50重量份配合无机添加剂的生物降解性聚合物树脂组合物没有发现水崩解性提高。
<生物降解性聚合物的无纺布制造>
[实施例30～35和比较例9～13]
使用表7所示的生物降解性聚合物。将纺丝温度设定为210℃，使用孔数为72个的喷嘴进行熔融纺丝。在20℃的冷却空气流中冷却其纺出丝条后，接着使用吸气装置以牵引速度3500m/分钟进行牵引，在网状传送带上进行捕集堆积而制成网。随后，在辊温度105℃、压接面积率17％、线压力30kg/cm的条件下通过轧纹辊和平面辊对网进行部分热粘结。然后，利用纺粘法得到纤度3.0旦、单位面积质量50g/m2的生物降解性聚合物的无纺布。针对得到的无纺布，测定KGSM强力(MD/CD)，并且进行水崩解性试验。结果示于表7中。
[表7]
生物降解性聚合物    KGSM强力(MD/CD)(kg/5cm)     水崩解时间(小时)
  实施例30     实施例1    12.7/8.1     79
  比较例9     比较例1    13.6/9.0     ×
  实施例31     实施例9    13.1/8.5     169
  实施例32     实施例11    13.0/8.3     47
  比较例10     比较例2    15.3/11.4     ×
  实施例33     实施例13    12.3/7.8     115
  比较例11     比较例4    15.4/11.6     ×
  实施例34     实施例15    12.8/8.3     92
  比较例12     比较例6    14.9/11.0     ×
  实施例35     实施例16    12.4/8.0     171
  比较例13     比较例7    12.2/7.6     ×
(注)×：经过520小时也没有水崩解
由本发明的生物降解性聚合物制造的无纺布(实施例30～35)的外观和皮肤触感均良好，柔软、具有充分的强度。并且，还显示出优异的水崩解性。另一方面，由不具有亚胺键的生物降解性聚合物制造的无纺布(比较例9～13)的外观、皮肤触感和强度良好，但是没有显示出水崩解性。

Claims (19)

1.一种生物降解性聚合物，其特征在于，其为在分子内具有1个以上亚胺键的生物降解性聚合物，该亚胺键形成该生物降解性聚合物的主链结构的一部分。
2.根据权利要求1所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述生物降解性聚合物含有生物降解性部位和具有1个以上亚胺键的亚胺部位，并且含有由该亚胺部位连接该生物降解性部位间的形式的化学结构。
3.根据权利要求2所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类或聚醚类。
4.根据权利要求2所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述亚胺部位为由下述通式(1)表示的亚胺部位，
[化1]
-R1Y1-R2kY2-R3    …(1)
式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，Y1和Y2分别独立地表示-CR＝N-或-N＝CR-，R表示氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，k表示0～1000的整数。
5.根据权利要求2所述的生物降解性聚合物，其特征在于，连接所述生物降解性部位和所述亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或由下述通式(2)表示的键，
[化2]
-X1-R′-X2-    …(2)
式中，R’表示碳原子数1～20的二价烃基，X1和X2分别独立地表示酯键、酰胺键、氨酯键、脲键或碳酸酯键。
6.根据权利要求2所述的生物降解性聚合物，其特征在于，所述生物降解性部位为聚酯类、低聚酯类、聚(酰胺-酯)类、低聚(酰胺-酯)类或聚醚类，所述亚胺部位为权利要求4中记载的由通式(1)表示的亚胺部位，连接所述生物降解性部位和所述亚胺部位的化学键为酯键、酰胺键、氨酯键、脲键、碳酸酯键或权利要求5中记载的由通式(2)表示的键。
7.一种生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，使包含生物降解性部位的化合物、包含具有1个以上亚胺键的亚胺部位的化合物和缩合剂进行反应。
8.根据权利要求7所述的生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩合剂为碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、碘化2-溴-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-乙基吡啶四氟硼酸盐或2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐。
9.一种生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，使包含生物降解性部位的化合物、包含具有1个以上亚胺键的亚胺部位的化合物和连接剂进行反应。
10.根据权利要求9所述的生物降解性聚合物的制造方法，其特征在于，所述连接剂为二异氰酸酯类或碳酸酯类。
11.一种生物降解性聚合物的成型物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的生物降解性聚合物。
12.根据权利要求11所述的生物降解性聚合物的成型物，其特征在于，所述成型物含有无机添加剂。
13.根据权利要求11所述的生物降解性聚合物的成型物，其特征在于，所述成型物为片、膜、容器或无纺布。
14.一种卫生用品，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的生物降解性聚合物。
15.根据权利要求14所述的卫生用品，其特征在于，所述卫生用品为选自生理用卫生巾、卫生护垫、一次性尿布或生理用卫生棉条中的至少一种。
16.一种农园艺材料，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的生物降解性聚合物。
17.根据权利要求16所述的农园艺材料，其特征在于，所述农园艺材料为选自多层膜、育苗罐、园艺带、果实栽培袋、桩、熏蒸片或塑料大棚用薄膜中的至少一种。
18.一种土木建筑材料，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的生物降解性聚合物。
19.根据权利要求18所述的土木建筑材料，其特征在于，所述土木建筑材料为选自植物生长网、植物生长罐、立体网状体、土木用纤维、桩或绝热材料中的至少一种。
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