CN101186678A - 含有酮、醛共聚物的酸分解性树脂组合物 - Google Patents

含有酮、醛共聚物的酸分解性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明通过加大曝光部和未曝光部的溶解度差，以提供用于高感度下高解像性的细微图形形成的光刻胶等中的组合物为目的。本发明涉及一种含有酮、醛共聚物的酸分解性树脂组合物，特征在于包含具有式(I)表示的重复单元的聚合物以及酸或通过外部刺激产生酸的化合物。式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1～C20的烃基、杂环基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烃基、杂环基；R4表示C1～C20的烃氧基、C1～C20的烃基；C1～C20的烃硫基、单或者双C1～C20的烃氨基；M表示硅原子、锗原子、锡原子、铅原子；n表示0、1和2中的任意一个。

Description

含有酮、醛共聚物的酸分解性树脂组合物
本申请是中国专利申请号为03803779.3(申请日为2003年2月14日，发明名称为含有酮、醛共聚合物的酸分解性树脂组合物)的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于半导体元件等制造的光刻胶组合物，更详细地为涉及用300nm以下的远紫外线，例如KrF受激准分子激光(248nm)等或电子射线等作为曝光能源用于形成阳型图形的光刻胶组合物。另外。还涉及通过具有一定程度的稳定性的酸来断开主链，分解到低分子量，能够容易地去除的树脂组合物。
背景技术
以往，作为用于半导体元件等制造的光刻胶组合物中的一种，公知的有碱性可溶性树脂、酸发生剂以及具有酸不稳定基的溶解性控制剂的化学增幅型光刻胶。这些组合物，通过照射紫外线、电子射线和X射线使酸发生剂产生酸，继而与酸不稳定基发生连锁反应，通过变化碱性可溶性树脂的溶解性来形成图形。作为碱性可溶性树脂，可用漆用酚醛树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂以及他们的共聚物，碱性可溶性树脂有兼为具有酸不稳定基的溶解性控制剂的情况，也有具有酸不稳定基的树脂与酸反应成为碱可溶性的情况。
但是，对于以往的化学增幅型光刻胶，有因酸不稳定基的有无而造成曝光部和未曝光部的溶解度差的关系，可以认为在进行精细加工方面有一定程度的限制。
本发明的目的是通过增大曝光部和未曝光部的溶解度差，以提供高感度下高解像性的细微图形形成中使用的光刻胶组合物。
发明内容
本发明人，为了解决上述课题而进行了认真讨论，结果是可通过研制在主链上具有成酯结合的特定组合的聚合物作为聚合物成分的光刻胶组合物，能够解决上述课题并完成本发明。
即，本发明：
(1)涉及一种酸分解性组合物，其特征是：包含具有用式(I)表示的重复单元的聚合物以及酸和通过外部刺激产生酸的化合物；
Figure S2007101666630D00021
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1～C20的烃基、杂环基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烃基、杂环基；R4表示C1～C20的烃氧基、C1～C20的烃基；C1～C20的烃硫基、单或者双C1～C20的烃氨基；M表示硅原子、锗原子、锡原子、铅原子；n表示0、1和2中的任意一个。)
(2)根据(1)中所记载的酸分解性组合物，其特征是，外部的刺激为
选自热、压力、放射线中的一种或一种以上；
(3)涉及根据(1)中所记载的酸分解性组合物，其特征是，通过外部刺激产生酸的化合物是经过放射线照射产生酸的感光性化合物；
(4)涉及一种光刻胶组合物，其特征是，使用包含具有用式(I)表示的重复单元的聚合物的聚合物成分；
(式中，R1、R2各自独立，表示氢原子、卤素原子、C1～C20的烃基、杂环基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烃基、杂环基；R4表示C1～C20的烃氧基、C1～C20的烃基；C1～C20的烃硫基、单或者双C1～C20的烃氨基；M表示硅原子、锗原子、锡原子、铅原子；n表示0、1和2中的任意一个。)
(5)一种光刻胶组合物，其特征是，包含(1)～(3)中的任意一个所记载的酸分解性组合物；
(6)此外，根据(4)或(5)中所记载的光刻胶组合物，其特征是，包含溶剂；
(7)此外，根据(4)～(6)中的任意一个所记载的光刻胶组合物，其特征是，包含碱性化合物；
(8)根据(1)～(7)中的任意一个所记载的组合物，其特征是，用式(I)表示的化合物中，R1以及R2各自独立，表示C1～C20的烃基、R3表示C1～C20的烃基、杂环基；
(9)根据(1)～(8)中的任意一个所记载的组合物，其特征是，用式(I)表示的化合物中，R3以用式(II)表示的取代基；
(式中，R5表示氢原子、用酸分解·解离的基，R6表示卤素原子以及C1～C20的烃基，m表示1～3中的任意一个整数，p表示0以及1～3中的任意一个整数，且m+p≤5，m为2或2以上时，R5既可以相同又可以不同，p为2或2以上时，R6既可以相同又可以不同。)
(10)根据(1)～(9)中的任一项所记载的组合物，其特征是，具有用式(I)表示的重复单元的聚合物的数均分子量为2,000～50,000；
(11)涉及(1)～(10)中的任意一个所记载的组合物，其特征是，具有用式(I)表示的重复单元的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.01～3.00的范围内。
用于本发明的以式(I)表示的重复单元中，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1～C20的烃基、杂环基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R4表示C1～C20的烃氧基、C1～C20的烃基；C1～C20的烃硫基、单或者双C1～C20的烃基取代的氨基；M表示硅原子、锗原子、锡原子、铅原子；n表示0、1或2。作为R1、R2具体地可以举例表示为：氢原子；为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、仲己基、1，1-二甲基正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等C1～C20的烷基；乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、4-辛烯基等的C2～C20的烯基；乙炔基、炔丙基、1-甲基-丙炔基等的C2～C20的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-金刚烷基(adamantyl)、1-甲基金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、降莰烷基等的C3～C20的脂环烃基；苯基、1-萘基、9-蒽基等的C6～C20的芳香烃基；2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、1-吡咯基、2-噁唑基、3-异噁唑基、2-噻唑基、3-异噻唑基、1-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，3，4-三唑-2-基、1，2，3-噻二唑-5-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，3，4-四唑-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、吡嗪-2-基、哒嗪-3-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，3，5-三嗪-2-基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、4-吗啉基、2-四氢呋喃基、4-四氢吡喃基等的杂环基；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等的C1～C20的烷氧羰基；甲基巯基等的C1～C20的烷巯基；N，N-二甲基氨基甲酰基等的取代以及未取代的氨基甲酰基；甲基亚氧硫基、苯基亚氧硫基、甲基亚硫酰基、苯基亚氧硫基、甲基硫酰基、苯基硫酰基、甲基磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基等的取代和未取代的氨磺酰基；二甲基磷酰基、双甲基硫代磷酰基、四甲氨基磷酰基等的磷酰基；三甲基硅烷基、叔-丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、三甲基锡烷基、三苯基铅烷基等。
另外，R3表示C1～C20的烃基、杂环基，具体地可以举例表示出与R1、R2的示例相同的取代基。
如上所示的R1～R3的各种取代基，在适当的碳位置上另外还可以有取代基。对于这些取代基可以举例为：为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、全氟代甲基、环丙基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、3，4-二甲基苯基等的取代苯基、炔丙基、2-羟基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基、2-(乙氧基甲氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基等的烃基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、氟代甲氧基、二氟代甲氧基、三氟代甲氧基、苯氧基、4-氯苯氧基、苄氧基、乙苯氧基、叔丁氧基羰氧基、四氢吡喃氧基、苯氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、三甲基硅氧基、叔丁氧羰基甲氧基等的烃氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基、叔丁氧羰基氨基等的氨基；甲硫基、苯硫基、2-吡啶硫基、甲基亚氧硫基、甲基硫酰基等的烷基、芳香基或者杂环硫基及其氧化物；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等的C1～C20的烃氧羰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、2-吡啶羰基等的C2～C20的酰基、氰基、硝基等。
作为具有这些取代基的R1～R3的具体例，可以举例表示为：氯代甲基、氟代甲基、溴代甲基、二氯代甲基、二氟代甲基、二溴代甲基、三氯代甲基、三氟代甲基、三溴代甲基、三氯代甲基、2，2，2-三氟代乙基、五氟代乙基、3，3，3-三氟代丙基、1，1，2，3，3，3-六氟代丙基等的卤代烷基；四氟代乙烯基、2，2-二氟代乙烯基等的卤代烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苯氧基甲基等的烃氧基烷基；甲硫代甲基、苯硫代甲基等的烷基硫代烷基及芳香基硫代烷基；苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基等的芳烷基；苯酰甲基、乙酰甲基等的酰烷基、氰甲基等。
另外，特别是作为R3，优选的实例是式(II)表示的取代基。在式(II)表示的取代基中，R5表示氢原子、酸脱离·解离的基，m表示1～3中的任意一个整数，m为2或2以上时，R5既可以相同又可以不同。在此，酸脱离·解离基意味着用酸解离和/或分解的基。具体为：甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、双(2-氯代乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯基甲基、三甲基硅烷基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基硅烷基、三甲基硅烷甲基、另外还可以是下式中表示的取代基。
Figure S2007101666630D00061
(式中，k表示0或者1。)另外，还可以是下式表示的基团，作为这样的取代基具体地可示例为：1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-(异丙氧基)乙基等。羟基以及烷氧基(OR5基)的取代位置没有特别限制，最好为间位或对位。
Figure S2007101666630D00062
(式中，R14表示C1～C20的未取代或烷氧基取代的烷基、C5～C10的环烷基、或C6～C20的未取代或烷氧基取代的芳香基、R15表示氢以及C1～C3的烷基、R16表示氢以及C1～C6的烷基、以及C1～C6的烷氧基。)
另外，R6表示卤素原子、C1～C20的烃基，具体地，可以是与在以R1、R2示例的取代基当中适用的例子相同的取代基，其取代位置没有特别限制。p表示0以及1～3中的任意一个整数，且具有m+p≤5的关系，p为2或2以上时，R6既可以相同又可以不同。
作为用式(II)表示的取代基的实例具体地可以为：4-羟基苯基、4-羟基-3-甲苯基、4-叔丁氧基苯基、4-四氢吡喃氧基苯基、4-苯氧基乙氧基苯基、4-三甲基硅烷氧基苯基、4-叔丁氧基羰氧基苯基、4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基、2，3-二氟代-4-羟基苯基、2，3-二氟代-4-叔丁氧基苯基、2，6-二氟代-4-羟基苯基、2，6-二氟代-4-叔丁氧基苯基、3，5-二氟代-4-羟基苯基、3，5-二氟代-4-叔丁氧基苯基、2，3，5，6-四氟代-4-羟基苯基、2，3，5，6-四氟代-4-叔丁氧基苯基、2-三氟代甲基-4-烃基苯基、2-三氟代甲基-4-叔丁氧基苯基、2-三氟代甲基-6-氟代-4-羟基苯基、2-三氟代甲基-6-氟代-4-叔丁氧基苯基、3-三氟代甲基-5-氟-4-羟基苯基、3-三氟代甲基-5-氟-4-叔丁氧基苯基、4-(1-乙氧基乙氧基)苯基、4-(2-羟基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)苯基、4-(2-乙氧基甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)苯基等。
另外，作为R3的优选状态实例的式(II)表示的取代基，也可以作为R1、R2的取代基的优选实例。
另外，用R1～R3表示的各取代基，对于以式(I)表示的各重复单元没有必要全部相同，可以适当地将2种以上混合使用。例如，作为R3的取代基，可以将对甲氧基苯基和对(1-乙氧基乙氧基)苯基以摩尔比为1/99～99/1的比例混合使用。
本发明的具有以式(I)表示的重复单元的聚合物，是指只由式(I)所表示的重复单元而形成的聚合物，以及由式(I)所表示的重复单元及式(I)所表示的重复单元以外的重复单元形成的聚合物。
作为用式(I)所表示的重复单元以外的重复单元，具体地，实例可以为式(III)表示的重复单元等。
Figure S2007101666630D00071
式中，R31、R32、R33各自独立地表示为氢原子、氟原子、C1～20的直链状、支链状或者环状的烷基以及氟化烷基，R34表示羟基、以及可以用烷氧基取代的C6～C20的芳香族烃基和CO2R35基，R35表示C1～C20的烃基，优选表示酸不稳定基。
在此，作为碳数为1～20的直链状、支链状以及环状的烷基，可以举例为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基等，特别是碳数为1～12的烷基，特别优选碳数为1～10的烷基。此外，氟化烷基为上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基，可例举三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、3，3，3-三氟代丙基、1，1，2，3，3，3-六氟代丙基等。
R34为羟基以及氢原子被取代的羟基取代的C6～20的芳香烃基，具体地可以为用下列式(IV)表示的取代基。
Figure S2007101666630D00081
式中，R40表示碳数为1～14的直链状、支链状或者环状的烷基以及氟化烷基，其具体实例可以为与用上述R31示例的具体实例相同的取代基，X为氟原子，R41表示C1～C20的烃基，优选表示酸不稳定基。a、b、c、d各表示0及1～5中的任意一个整数，a+b+c+d为0～5的任意一个整数。
R41中，作为C1～C20的烃基，可以为与以R1示例的取代基相同的取代基，另外，作为酸不稳定基，可以选定种类，具体地可以为用下式(V)、(VI)及(VII)表示的基、各烷基的碳数为1～6的三烷基硅烷基、碳数为4～20的羰烷基等。
Figure S2007101666630D00091
对于式(V)、(VI)，R51、R54为碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基等1价烃基，可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。
R52、R53为氢原子及碳数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，可以包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。此外，R52和R53、R52和R54、R53和R54也可以各自结合成环。h表示0及1～10的任意一个整数。
更优选的R51～R54可为下列基团。R51表示碳数为4～20、优选为4～15的叔烷基、各烷基各自的碳数为1～6的三烷基硅烷基、碳数为4～20的羰烷基以及用上述式(VII)表示的基，作为叔烷基具体地可举出：叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基等，作为三烷基硅烷基具体地可举出：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基-叔丁基硅烷基等，作为羰烷基具体地可举出：3-羰基环己基、4-甲基-2-羰基环氧乙基-4-基、5-甲基-5-羰基羰烷基-4-基。
R52、R53表示氢原子及碳数为1～18，优选1～10的直链状、支链状及环状的烷基，具体为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。R54表示可以含有氧原子等杂原子的碳数为1～18、优选为1～10的1价烃基，可以列举直链状、支链状、环状的烷基；及这些烷基的一部分氢原子被羟基、烷氧基、羰基、氨基、烷氨基等取代的烷基，具体地可以为：4-羟基丁基、2-丁氧基乙基、4-羟基甲基-1-环己基甲基、2-羟基乙氧基-2-乙基、6-羟基己基、1，3-二羰烷基-2-酮-4-甲基等的取代烷基。
R52和R53、R52和R54、R53和R54可以形成环，形成环时R52、R53、R54表示为各自的碳数为1～18、优选为1～10的直链状及支链状的亚烷基。
作为上述式(V)，具体地可以举例为：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰甲基、1，1-二乙基丙氧基羰基、1，1-二乙基丙氧基羰甲基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰甲基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰甲基、1-乙氧基乙氧基羰甲基、2-四氢吡喃氧基羰甲基、2-四氢呋喃氧基羰甲基等。
作为用上述式(VI)表示的酸不稳定基中直链状及支链状的基团，具体地可以为：甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基-乙基、1-乙氧基-乙基、1-甲氧基-丙基、1-甲氧基-丁基、1-乙氧基-丙基、1-正丙氧基乙基、1-正丙氧基-丙基、1-正丁氧基-丁基、1-正丙氧基-丁基、1-环戊氧基-乙基、1-环己氧基-乙基、2-甲氧基-2-丙基、2-乙氧基-2-丙基等。
作为用上述式(VI)表示的酸不稳定基中的环状基团，具体地可以举例为：四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。对于式(IV)，优选1-乙氧基-乙基、1-正丁氧基-乙基、1-乙氧基-正丙基。
对于式(VII)，R55、R56、R57为碳数1～20的直链状、支链状以及环状的烷基等的1价烃基，可以包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子及氟原子等，R55和R56、R55和R57、R56和R57可以互相结合形成环。
对于用式(VII)表示的叔烷基，可以举出：叔丁基、1，1-二乙基-正丙基、1-乙基降莰烷基、1-甲基环己基、1-乙基环戊基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、叔戊基等。
另外，对于用式(VII)表示的叔烷基，可以具体地为下列的官能团。
Figure S2007101666630D00111
在此，R61、R64表示碳数为1～6的直链状、支链状及环状的烷基，具体地为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙基甲基等。R62表示氢原子、碳数为1～6的含杂原子的1价烃基、以及碳数为1～6的夹有杂原子的烷基等的1价烃基。作为杂原子可举出氧原子、硫原子、氮原子，含有或夹有的情况包括-OH、-OR(R为碳数1～20、特别为1～16的烷基，以下相同)、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR、-NR2、-NH-、-NR-。
作为R63，可以举出氢原子、及碳数为1～20、特别为1～16的烷基；羟基烷基；烷氧基以及烷氧基烷基等，这些基团可为直链状、支链状及环状的任一种。具体地可以为：甲基、羟基甲基、乙基、羟基乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
另外，作为R41的酸不稳定基使用的各种烷基，可以列举各自碳数为1～6的三烷基硅烷基，包括三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等。
对于作为R41的酸不稳定基使用的碳数为4～20的羰烷基、3-羰基环己基，可举出用下列式表示的基。
进而，上述R41的酸不稳定基可为用下式(VIII)及(IX)表示的乙缩醛架桥基。
Figure S2007101666630D00122
式中，R71、R72表示氢原子及碳数1～8的直链状、支链状以及环状的烷基。另外，R71和R72可结合形成环，形成环时，R71、R72表示碳数为1～8的直链状及支链状的亚烷基。R73表示碳数为1～10的直链状、支链状及环状的亚烷基，e为1～7的整数，f、g为0及1～10的整数。A为(e+1)价的碳数为1～50的脂肪族或者脂环式饱和烃基、芳香烃基以及杂环基，这些基可相夹存在杂原子，另外与其碳原子结合的氢原子的一部分可被羟基、羰氧基、羰基及氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-以及-NHCONH-。
式(VIII)、(IX)中表示的架桥型乙缩醛基，具体地可示例为下列各式的基团。
作为具有用式(IV)表示的官能团的重复单元(III)，具体实例包括聚合下列单体而得到的重复单元。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、1，1-二苯乙烯、1，2-二苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-3-甲基-苯乙烯、4-叔丁氧基-苯乙烯、4-四氢吡喃氧基-苯乙烯、4-苯氧基乙氧基-苯乙烯、4-三甲基硅氧基-苯乙烯、4-叔丁氧基羰氧基-苯乙烯、4-叔丁氧基羰基甲氧基-苯乙烯、2，3-二氟代-4-羟基苯乙烯、2，3-二氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、2，6-二氟代-4-羟基-苯乙烯、2，6-二氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、3，5-二氟代-4-羟基-苯乙烯、3，5-二氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-羟基-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-羟基-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-叔丁氧基-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟-4-羟基-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟-4-叔丁氧基-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟-4-羟基-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟-4-叔丁氧基-苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-苯乙烯、4-(2-羟基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-苯乙烯、4-(2-乙氧基甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-苯乙烯、2，3-二氟代-4-羟基苯乙烯、2，3-二氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2，6-二氟代-4-羟基-α-氟代-苯乙烯、2，6-二氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、3，5-二氟代-4-羟基-α-氟代-苯乙烯、3，5-二氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-羟基-α-氟代-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-羟基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟代-4-羟基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟代-4-羟基-α-氟代-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基-苯乙烯、4-(2-羟基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-α-氟代-苯乙烯、4-(2-乙氧基甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-α-氟代-苯乙烯等。
另外，在R34为CO2R35基时，R35可以例如为与R4示例的取代基相同的取代基。另外，此时，作为R31～R33的组合，可以优选使用如下列式表示的组合。(表示聚合下列化合物时得到的重复单元。)
作为具有CO2R35基的重复单元，具体举例为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-叔辛酯、氯乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基丙烯酸酯、5-乙氧基戊基丙烯酸酯、1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基丙烯酸酯、1-甲氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基-1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1-(异丙氧基)乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、甲氧基苄基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸氯代苄基酯、甲基丙烯辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲基丙烯5-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(异丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢化糠基酯等甲基丙烯酸酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸乙基己酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸-叔辛酯、氯乙基巴豆酸酯、2-乙氧基乙基巴豆酸酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基巴豆酸酯、5-乙氧基戊基巴豆酸酯、1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-乙氧基乙基巴豆酸酯、1-甲氧基丙基巴豆酸酯、1-甲基-1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-(异丙氧基)乙基巴豆酸酯、巴豆酸苄基酯、甲氧基苄基巴豆酸酯、糠基巴豆酸酯、四氢化糠基巴豆酸酯等巴豆酸酯类、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二环己酯、衣康酸双(乙基己基)酯、衣康酸二辛酯、衣康酸-二-叔辛酯、衣康酸双(氯乙基)酯、衣康酸双(2-乙氧基乙基)酯、衣康酸双(2，2-二甲基-3-乙氧基丙基)酯、衣康酸双(5-乙氧基戊基)酯、衣康酸双(1-甲氧基乙基)酯、衣康酸双(1-乙氧基乙基)酯、衣康酸双(1-甲氧基丙基)酯、衣康酸双(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、衣康酸双(1-(异丙氧基)乙基)酯、衣康酸二苄基酯、衣康酸双(甲氧基苄基)酯、衣康酸二糠基酯、衣康酸双四氢化糠基酯等衣康酸酯类等被诱导的重复单元。进一步，可示例出用下列式表示的重复单元。
Figure S2007101666630D00171
Figure S2007101666630D00181
更进一步，作为用式(I)表示的重复单元以外的重复单元，可以示例出用式(X)表示的化合物。
Figure S2007101666630D00192
式中，R81及R82各自独立地表示：氢原子、卤素原子、C1～C20的烃基、杂环基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基，具体实例的取代基与用R1的实例的取代基相同。
对于本发明具有用式(I)表示的重复单元的聚合物，如前所述，是指只由用式(I)表示的重复单元而成的聚合物，以及由用式(I)表示的重复单元与用式(I)表示的重复单元以外的重复单元形成的聚合物，用式(I)表示的重复单元及其以外的重复单元的聚合形式没有特别限定，可以是无规聚合形式、嵌段聚合形式、部分嵌段聚合形式、交替聚合形式的任意一种形式。
另外，用式(I)表示的重复单元与其以外的重复单元的混合比例没有特别限定，摩尔比可以在99/1～1/99的范围内任意设定。
具有用式(I)表示的重复单元的聚合物的数均分子量，没有特别限制，用于光刻胶等时需考虑耐腐蚀性、碱溶性等，优选2,000～50,000。另外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)比的分子量分布也没有特别限制，在进行光刻胶等精细加工时为1.01～3.00，进一步优选为1.01～1.50。
作为具有用式(I)表示的重复单元的聚合物的制造方法，具体实例可以为用下式(XI)表示的酮以及用式(XII)表示的醛，在阴离子催化聚合引发剂的存在下，进行阴离子催化聚合的方法。
Figure S2007101666630D00201
R93-CHO…(XII)
式中，R91与R1、R92与R2、R93与R3分别相对应，进行阴离子催化聚合时，成为障碍的取代基，例如，表示具有活性氢原子的取代基、除与阴离子催化聚合引发剂具有反应性的取代基等之外的取代基。
用于阴离子催化聚合的溶剂，与聚合反应无关，只要是与聚合物有相溶性的极性溶剂就没有特别限制，具体实例除了正己烷、正庚烷等脂肪烃类；环己烷、环庚烷等脂环烃类；苯、甲苯等芳香烃类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二辛烷等醚类以外；还有在苯甲醚、六甲基磷酰胺等的阴离子催化聚合中通常使用的有机溶剂。另外，这些溶剂既可以1种单独使用也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
作为阴离子催化聚合引发剂，实例可以是碱金属以及有机碱金属，碱金属包括锂、钠、钾、铯、钠-钾合金等，有机碱金属，可以使用上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，具体实例为：乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、二苯基锂、萘基锂、三苯基锂、萘基钠、萘基钾、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、1，1-二苯基甲基钾、1，4-二锂-2-丁烯、1，6-二锂己烷、聚苯乙烯锂、枯烯钾、枯烯铯等，这些化合物既可以1种单独使用也可以作为2种以上的混合使用。
反应通常在阴离子催化聚合引发剂中，添加用式(XI)以及(XII)表示的化合物，进行阴离子活性聚合。这些一连串的反应，在氩气以及氮气等惰性气氛下，或者高真空下，-100～0℃、优选-70～-20℃的范围下进行。用式(XI)表示的酮和用式(XII)表示的醛的摩尔比没有特别限制，优选使用99/1～50/50的范围。另外，如前所述，式(XI)表示的酮和式(XII)表示的醛，既可以1种单独使用也可以作为2种以上的混合使用。
此外，在R3为用式(II)表示的取代基的聚合体中，使R5为氢原子的化合物与具有氢原子以外的官能团的化合物进行聚合，通过其官能团解离而得到，此时，通过控制反应，可以只解离上述官能团的一部分。例如：部分或全部解离对酸不稳定的酚醛性羟基的保护基的反应，除了前述聚合反应示例的溶剂以外，在甲醇、乙醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的多价醇衍生物类；水等单独一种及两种以上混合溶剂的存在下，盐酸、硫酸、氯化氢气体、氢溴酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸、甲磺酸、三氟代甲磺酸、把用一般式XHSO4(式中，X表示Li、Na、K等的碱金属)表示的硫酸氢盐等的酸性试剂作为催化剂，通常，在室温～150℃的温度下进行。另外，作为保护基使用硅烷基时，可以用氟化季胺等的氟阴离子化合物。
使用的酸性试剂的量是作为催化剂足够的量，通常通过各单元的摩尔比例、各单元的分子量可求出聚合物全体的平均分子量，通过聚合物的总重量、平均分子量及摩尔比例可求各单元的摩尔数，对于烷氧基(OR5基)的摩尔数为0.1～3当量，优选为0.1～1当量。
另外，可以在如上述所得的羟基部分中导入别的官能团。上述的操作，以R3的取代基为例举例说明，也可以对于与R1、R2上的OR5同样的取代基进行说明。
具有用式(I)表示的重复单元的聚合物，由于具有如实施例中所述的因酸作用而容易断开主链的性质，对于酸以及通过外部激发产生酸的化合物共存的组合物，可作为酸分解性组合物使用，特别适用作为光刻胶组合物使用。作为光刻胶用组合物使用时，可以与用于在现有化学增幅阳型光刻胶中的聚合物混合使用。
本发明中使用的酸只要是酸性化合物就没有特别限制，具体的实例可以为盐酸、硫酸、磷酸、氯氧化磷、甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸·吡啶盐、氯磺酸、三氯醋酸、安息香酸等。
对于通过外部的刺激产生酸的化合物，作为外部的刺激具体实例可以为热、压力、放射线等，特别是上述组合物作为光刻胶用的组合物使用时，可优选使用通过放射线照射等产生酸的化合物(以下，略记为“酸发生剂”。)。包含式(I)表示的重复单元的聚合物以及酸发生剂一般使用被溶剂溶解的状态。
对于用于本发明的酸发生剂，作为通过放射线照射产生而得到酸的化合物，只要是对光刻胶图形形成无不良影响的就没有限制，特别是可维持在248.4nm附近光透过性良好的光刻胶组合物的高透明性的，可维持通过曝光提高光透过性的光刻胶组合物的高透明性的，另外为提高酸发生效率只添加微量就可发挥效果的酸发生剂也被优选举出。作为特别优选的酸发生剂，具体地可示例出用下列式(XIII)、式(XIV)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)表示的化合物等。
Figure S2007101666630D00221
(式中，R100及R101各自独立地表示碳数为1～6的直链状、支链状及环状的烷基以及芳烷基，W表示磺酰基及羰基。)
Figure S2007101666630D00231
(式中，R103及R104各自独立地表示氢原子、卤素原子及碳数为1～4的烷基，R105表示碳数为1～6的直链状、支链状及环状的烷基、芳烷基、以及可以被取代的苯基，V表示磺酰基及羰基。)
Figure S2007101666630D00232
(式中，R106、R107及R108各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基，碳数为1～6的烷氧基，以及叔丁氧基羰氧基，R109表示碳数为1～8的含氟烷基、可以被取代的苯基，以及10-莰基，Y表示硫原子及碘原子，Y为碘原子时，z表示0，Y为硫原子时，z表示1。)
Figure S2007101666630D00233
(式中，R110表示碳数为1～6的烷基，碳数为1～8的含氟烷基，可以被取代的苯基，以及10-莰基。)
Figure S2007101666630D00234
(式中，R111及R112各自独立地表示氢原子、甲基、乙基，另外，用R111和R112可形成芳香环基以及具有不饱和结合的桥脂环烃基，R113表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～8的含氟烷基、可以被取代的苯基以及10-莰基。)
作为优选的酸发生剂，即作为用式(XIII)表示的酸发生剂，具体地可示例为：1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基丁烷基-2-酮、1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基丁烷基-2-酮等。
作为用式(XIV)表示的酸发生剂，具体实例可以为：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(对叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷、双(对氯代苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-(对甲苯磺酰基)-3，3-二甲基丁烷基-2-酮等。
对于用式(XV)表示的酸发生剂具体实例可以为：三苯基锍·三氟甲磺酸盐、三苯基锍·全氟丁磺酸盐、三苯基锍·全氟辛磺酸盐、三苯基锍·对甲苯磺酸盐、三苯基锍·10-莰烷磺酸盐、二苯基-对甲苯锍·三氟甲磺酸盐、二苯基-对甲苯锍·全氟丁磺酸盐、二苯基-对甲苯锍·全氟辛磺酸盐、二苯基-对甲苯锍·对甲苯磺酸盐、二苯基-对甲苯锍·10-莰烷磺酸盐、二苯基-对叔丁基苯锍·三氟甲磺酸盐、二苯基-对叔丁基苯锍·全氟丁磺酸盐、二苯基-对叔丁基苯锍·全氟辛磺酸盐、二苯基-对叔丁基苯锍·对甲苯磺酸盐、二苯基-对叔丁基苯锍·10-莰烷磺酸盐、二苯基-对叔丁基苯锍·对氟代苯磺酸盐、二苯基-对环己基苯锍·三氟甲磺酸盐、二苯基-对环己基苯锍·全氟丁磺酸盐、二苯基-对环己基苯锍·全氟辛磺酸盐、二苯基-对环己基苯锍·对甲苯磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基苯锍·三氟甲磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基苯锍·全氟丁磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基苯锍·全氟辛磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基苯锍·对甲苯磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基羰氧基苯锍·全氟辛磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基羰氧基苯锍·10-莰烷磺酸盐、二苯基-对叔丁氧基羰氧基苯锍·对甲苯磺酸盐、4，4’-二-叔丁基二苯基碘鎓·10-莰烷磺酸盐等。
作为用式(XVI)表示的酸发生剂具体地可示例为：1，2，3-三-甲烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-三氟甲烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-全氟辛烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-全氟丁烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-对甲苯磺酰氧基苯、1，2，3-三-10-莰烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-三氟乙酰氧基苯、1，2，4-三-甲磺酰氧基苯、1，2，4-三-三氟甲磺酰氧基苯、1，2，4-三-3-三-全氟辛磺酰氧基苯、1，2，4-三-对甲苯磺酰氧基苯、1，2，4-三-全氟丁磺酰氧基苯等。
作为用式(XVII)表示的酸发生剂，例如：琥珀酸酰亚胺·三氟甲磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·全氟丁磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·全氟辛磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·对甲苯磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·10-莰烷磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·甲磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·1-甲基乙磺酸盐、琥珀酸酰亚胺·苯磺酸盐、二甲基琥珀酸酰亚胺·三氟甲磺酸盐、二甲基琥珀酸酰亚胺·全氟辛磺酸盐、二甲基琥珀酸酰亚胺·对甲苯磺酸盐、苯二酸酰亚胺·三氟甲磺酸盐、苯二酸酰亚胺·全氟丁磺酸盐、苯二酸酰亚胺·全氟辛磺酸盐、苯二酸酰亚胺·对甲苯磺酸盐、苯二酸酰亚胺·10-莰烷磺酸盐、苯二酸酰亚胺·甲磺酸盐、苯二酸酰亚胺·苯磺酸盐、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亚胺·三氟甲磺酸盐、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亚胺·全氟丁磺酸盐、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亚胺·全氟辛磺酸盐、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亚胺·对甲苯磺酸盐、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亚胺·10-莰烷磺酸盐、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亚胺·甲磺酸盐等。
作为光刻胶用组合物使用时，具有一种以上的用式(I)表示的重复单元的聚合物，与根据需要在现有化学增幅阳型光刻胶中使用的聚合物混合，优选从用式(XIII)～(XVII)表示的酸发生剂中选出1种或任意2种以上组合使用。作为2种以上的酸发生剂组合使用时的优选例，从改善图形的边缘部的形状及除去泡沫方面上考虑，优选为能够维持光透过性良好的光刻胶组合物的高透明性、减少对于曝光后的加热处理(PEB)的温度依存性、且通过曝光产生弱酸的以式(XIII)表示的酸发生剂，与相对于一定的曝光量酸发生效率高的，以及产生强酸的以式(XIV)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)表示的酸发生剂组合使用的酸发生剂，这其中，特别优选的是式(XIII)表示的酸发生剂和式(XIV)和/或式(XV)表示的酸发生剂组合使用的酸发生剂。
另外，对于联用2种以上的酸发生剂时酸发生剂的组成比例，可举出相对于式(XIII)表示的酸发生剂为100重量份，式(XIV)、式(XV)及式(XVI)表示的酸发生剂为1～70重量份，优选为10～50重量份。
另外，以往使用的各种三苯基锍盐及二苯基碘鎓盐(作为这些的鎓盐的阴离子，可举出PF6、AsF6、BF4等。)以及三(三氯甲基)-仲三嗪/三乙酰胺、三(三氯甲基)-仲三嗪/乙酰胺等单独或者2种以上混合，另外可以用前述的式(XIII)～(XVII)表示的化合物混合使用。
作为用于本发明的光刻胶用组合物的碱性化合物，只要是通过添加能够调整感度的化合物哪种均可，通常，在这个领域使用的碱性化合物的非限定实例，例如，聚乙烯吡啶、聚(乙烯吡啶/甲基丙烯酸甲酯)、吡啶、哌啶、三苄基胺，N-甲基-2-吡咯烷酮、单烷基胺类(对于烷基，可举出碳数为1～12的直链状、支链状及环状的烷基，具体地优选2-甲基环己胺、4-叔环己胺等。)、二烷基胺类(对于烷基，可举出碳数为1～12的直链状、支链状及环状的烷基，具体地优选二环己胺、二-正辛胺等。)、三烷基胺类(对于烷基，可举出碳数为1～12的直链状、支链状及环状的烷基，具体地优选三-正丙胺、三-正丁胺、三-正辛胺、三-正己胺、三乙胺、二环己基甲胺、二环己基乙胺、N-甲基-二-正辛胺、二甲基-正十二烷胺、三(2-乙基己基)胺等。)、单、二、三烷醇胺类(具体地优选三异丙醇胺、三乙醇胺等。)、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、四烷基氢氧化铵类(对于烷基，可举出碳数为1～12的直链状、支链状及环状的烷基，具体地优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵等。)等。上述的碱性化合物通常单独或2种以上组合使用。
作为用于本发明的光刻胶用组合物的溶剂，具有式(I)表示的重复单元的聚合物，另外，只要是能够溶解该聚合物、酸发生剂、碱性化合物及根据需要而使用的紫外线吸收剂、酸性化合物或表面活性剂等添加剂等的溶剂就没有特别限制，通常优选成膜性良好的，且在220～300nm附近没有吸收的溶剂。具体实例可以为：甲基溶纤剂(cellosolve)醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酮酸甲酯、3-甲氧基丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-丙内酯、环己酮、甲基乙基酮、2-庚酮、1，4-二环氧乙烷、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单异丙基醚等，上述溶剂通常单独或2种以上组合使用。
对于本发明的光刻胶组合物，作为具有式(I)表示的重复单体的聚合物与酸发生剂的混合比，相对于该聚合物100重量份，酸发生剂为1～30重量份，优选为1～20重量份。作为本发明的光刻胶用组合物中碱性化合物的量，相对于该聚合物1000重量份为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。另外，作为本发明的光刻胶用组合物中的溶剂量，溶解该聚合物、酸发生剂以及其他的添加物的结果只要是把得到的阳型光刻胶组合物在基板上涂覆时不致于有障碍的量，就没被特别限定，通常，相对于该聚合物1重量份为1～20重量份，优选为1.5～10重量份。
本发明的光刻胶用组合物，以上述的4种成分，即具有式(I)表示的重复单体的聚合物、酸发生剂、碱性化合物及溶剂作为主要构成成分，此外把形状弄成矩形，以改善基板和界面的泡沫或划边性为目的，根据需要使用紫外线吸收剂或酸性化合物。另外，为提高成膜性，可使用以改善条纹性或湿润性为目的的表面活性剂。
对于本发明的光刻胶组合物中根据需要使用的紫外线吸收剂，例如：可举出9-重氮芴酮及其衍生物、1-重氮-2-萘满酮、2-重氮-1-萘满酮、9-重氮-10-菲酮、2，2’，4，4’-四(邻萘醌二叠氮基-4-磺酰氧基)二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、1，2，3-三(邻萘醌二叠氮基-4-磺酰氧基)丙烷、9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽、9-(2-乙氧基乙氧基)甲基蒽、9-(4-甲氧基丁氧基)甲基蒽、醋酸9-蒽甲酯、二羟基黄烷酮、栎精、三羟基黄烷酮、四羟基黄烷酮、4’，6-二羟基-2-萘二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮等。
对于本发明的光刻胶组合物中根据需要使用的酸性化合物，例如：可举出苯二酸、琥珀酸、丙二酸、安息香酸、水杨酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸、邻乙酰基安息香酸、邻乙酰氧基安息香酸、邻硝基安息香酸、硫代水杨酸、硫代烟酸等的有机酸；水杨醛、水杨氧肟酸、琥珀酸亚胺、苯二酸亚胺、糖精、抗坏血酸等。
另外，作为表面活性剂，例如：可举出聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯辛基苯醚等非离子表面活性剂及其它市售的各种非离子表面活性剂、含氟的非离子表面活性剂、含氟的阳离子表面活性剂、含氟的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。上述的表面活性剂中，光刻胶膜的成膜性良好的，例如：特别优选氟罗拉朵(住友3M(株)商品名)、萨氟隆(旭硝子(株)商品名)、由尼达因(大金工业(株)商品名)、(大日本油墨(株)商品名)、F-TOP(托剋木制造(株)商品名)等的含氟非离子表面活性剂。
更进一步，作为增塑剂，例如：可根据需要适当使用苯二酸二乙酯、苯二酸二丁酯、苯二酸二丙酯等。
这些在与本发明相关的光刻胶组合物中根据需要使用的紫外线吸收剂、酸性化合物、表面活性剂及增塑剂的使用量，例如相对于该聚合物100重量份，各自为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份。
使用本发明的光刻胶组合物形成图形，例如可如下进行。将本发明的光刻胶组合物旋涂在如硅晶片等的半导体基板上，在半导体基板上形成厚度为0.3～2μm程度(在作为3层的上层使用时为0.1～0.3μm的程度)的放射线吸收性覆膜(有机系防反射剂的旋涂，通过烘烤成膜，或者无机防反射材料的CVD，或者通过反应溅射法成膜均可)，将这些例如在烤箱中70～150℃，放10～30分钟，或者在加热板上70～150℃，预烘烤1～2分钟。然后为了形成目标的图形，在上述的光刻胶膜上盖上罩子，例如将300nm以下的远紫外线在曝光量为1～100mJ/cm2的程度下照射后，在加热板上70～150℃，烘烤(PEB)1～2分钟。继而，用0.1～5％的四甲基氢氧化铵氢(TMAH)水溶液等的显像液，通过浸泡法、搅拌法、喷射法等的常用方法显像0.5～3分钟，在基板上就形成了目标的图形。
作为在如上所述的图形形成法中使用的显像液，根据光刻胶组合物的溶解性，为了使曝光部与未曝光部的溶解度差增大可选择适当浓度的碱性水溶液，通常可从0.01～20％的范围中选择。另外，作为所用的碱性水溶液，实例例如TMAH、胆碱、三乙醇胺等有机胺类，包含NaOH、KOH等无机碱类水溶液。
本发明的光刻胶组合物既可通过远紫外线光、KrF受激准分子激光，也可通过i射线曝光、电子射线照射或软X射线照射产生酸，发生化学增幅作用。因而，本发明的光刻胶组合物为利用化学增幅作用通过低曝光量的远紫外线光、KrF受激准分子激光，i射线曝光、电子射线照射或软X射线照射的方法能够形成图形的光刻胶组合物。
使用本发明的聚合物作为光刻胶组合物时的作用以具体实施例说明，首先，用远紫外线光、KrF受激准分子激光等照射曝光部位，由于光反应而产生酸。
随着曝光工序的继续，加热处理曝光部时，由于产生的酸，主链中的酯基部分断裂，成为低分子的低聚物及单体，变为碱可溶性，显像时，溶于显像液中。
其他方面，由于未曝光部不产生酸，官能团不因酸而导致化学变化，在碱性显像液中溶解困难。这样在用本发明的光刻胶组合物进行图形形成时在曝光部和未曝光部之间对于碱性显像液的溶解速度差变得极大，提高了解像性能，扩大了DOF。
由于这个特性随着光刻胶膜成为薄膜而发挥效果，对于伴随着今后的设计规则的细微化而被推进的光刻胶膜的薄膜化极为有利。
附图说明
图1是表示在实施例3中曝光时间与膜厚的关系曲线图。
具体实施方式
以下，用实施例详细说明本发明，本发明的范围并不局限于实施例。
以下就在本发明的实施例中使用的试剂以及溶剂的精制方法进行叙述。
使用的溶剂以及原料，根据通常的步骤精制。四氢呋喃(THF)：从二苯甲酮羰游基(ペンゾフエノンケチル)钠中蒸馏。酮类：在酸性氯化物中把三乙胺与THF在室温下反应后，减压下蒸馏。氯化锂：在聚合容器中真空下，加热干燥。醛类：添加CaH2后，减压下蒸馏。
正丁基锂(n-BuLi)原封不动地使用市售的n-BuLi己烷溶液(1.6mol/l)。
合成例1
(1)乙苯酮(EPK)的合成
在氮气气氛下，在三乙胺91g(0.9摩尔)的THF混合液中，滴下2-苯基丁酰氯55g(0.3摩尔)的THF溶液。一小时后过滤析出的三乙胺·盐酸盐后，减压蒸馏滤液，得到EPK(60～70℃/4mmHg)。产量30g(收率70％)。
(2)EPK和4-甲氧基苯甲醛(MBA)的共聚
把氯化锂1.9g(45毫摩尔)加热·真空干燥后，在氮气气氛下，加入THF 100ml，冷却到-40℃。进而添加MBA4.4g(32毫摩尔)和EPK 4.4g(30毫摩尔)后，加入n-BuLi的己烷溶液0.93ml(1.5毫摩尔)，在-40℃连续反应30分钟。在加入甲醇停止反应后，再将其加入大量的甲醇中再沉淀，过滤生成的沉淀，通过减压干燥，得到白色粉末状的聚合物(a)8.5g。通过凝胶渗透色谱(以下略为“GPC”)分析聚合物(a)时，可知为Mn＝4700，Mw/Mn＝1.16的聚合物。
合成例2
(1)4-(2’-乙氧基乙氧基)苯甲醛(EEBA)的合成
在氮气气氛下，把4-羟基苯甲醛24.4g(0.2摩尔)溶解于200ml的醋酸乙酯中后，加入乙烯基乙醚21.6g(0.3摩尔)、盐酸0.2ml(2毫摩尔)在室温下搅拌一夜。加入Na2CO3水溶液中和后分液，水洗直到上层变为pH＝7。加入MgSO4脱水过滤后，通过浓缩干燥固化、减压蒸馏而得到EEBA(100～105℃/0.4mmHg)。产量20g(收率50％)。
(2)EPK和EEBA的共聚
除了把MBA用EEBA替代以外与合成例1(2)同样进行，得到白色粉末状的聚合物(b)。通过GPC分析聚合物(a)时，可知为Mn＝4800，Mw/Mn＝1.25的聚合物。
合成例3
(1)4-(叔丁氧基羰氧基)苯甲醛(BOCBA)
在氮气气氛下，把4-羟基苯甲醛24.4g(0.2摩尔)溶解于200ml的THF中后，加入二-叔丁基二碳酸酯52.4g(0.24摩尔)、N，N-二甲基胺吡啶15mg(0.2毫摩尔)在室温下搅拌一夜。加入Na2CO3水溶液中和后分液，水洗直到上层变为pH＝7。加入MgSO4脱水过滤后，浓缩，从甲醇中再结晶而得到BOCBA。产量35g(收率80％)。
(2)EPK和BOCBA的共聚
除了把MBA用BOCBA替代以外与合成例1(2)同样进行，得到白色粉末状的聚合物(c)。通过GPC分析聚合物(c)时，可知为Mn＝5000，Mw/Mn＝1.16的聚合物。
合成例4
EPK和MBA、BOCBA的共聚
除了把MBA用MBA/BOCBA摩尔比＝3/1替代以外与合成例1(2)同样进行，得到白色粉末状的聚合物(d)。通过GPC分析聚合物(d)时，可知为Mn＝4800，Mw/Mn＝1.15的聚合物，通过NMR测定的共聚合比例为MBA/BOCBA＝3/1。
合成例5
对于由下式中表示的重复单体而成的聚合物(e)，用Macromolecular，2002，35，6149中记载的方法制造。
Figure S2007101666630D00321
合成例6
把氯化锂2.5g(60毫摩尔)加热·真空干燥后，在氮气气氛下，加入THF 60ml，冷却到-40℃。进而添加n-BuLi的己烷溶液1.2ml(2毫摩尔)后，加入MBA 3.8g(28毫摩尔)、BOCBA 3.1g(14毫摩尔)、EPK5.8g(40毫摩尔)及滴入THF的混和液20ml，在-40℃连续反应30分钟。在加入甲醇停止反应后，再将其加入大量的甲醇中再沉淀，过滤生成的沉淀，通过减压干燥，得到白色粉末状的聚合物(j)11g。通过GPC分析聚合物(j)，可知为Mn＝6000，Mw/Mn＝1.24的聚合物，通过NMR测定的共聚合比例为MBA/BOCBA＝2/1。
合成例7
把氯化锂2.5g(60毫摩尔)加热·真空干燥后，在氮气气氛下，加入THF 60ml，冷却到-40℃。进而添加n-BuLi的己烷溶液1.2ml(2毫摩尔)后，加入MBA 1.5g(11毫摩尔)、BOCBA 7.1g(32毫摩尔)、EPK5.8g(40毫摩尔)及滴入THF的混和液20ml，在-40℃连续反应30分钟。在加入甲醇停止反应后，再将其加入大量的甲醇中再沉淀，过滤生成的沉淀，通过减压干燥，得到白色粉末状的聚合物(k)14g。通过GPC分析聚合物(k)，可知为Mn＝6600，Mw/Mn＝1.20的聚合物，通过NMR测定的共聚合比例为MBA/BOCBA＝1/3。
合成例8
把氯化锂2.5g(60毫摩尔)加热·真空干燥后，在氮气气氛下，加入THF 60ml，冷却到-40℃。进而添加n-BuLi的己烷溶液1.2ml(2毫摩尔)后，加入BOCBA 9.3g(42毫摩尔)、EPK 5.8g(40毫摩尔)及滴入THF的混和液20ml，在-40℃连续反应30分钟。在加入甲醇停止反应后，再将其加入大量的甲醇中再沉淀，过滤生成的沉淀，通过减压干燥，得到白色粉末状的聚合物(1)13g。通过GPC分析聚合物(1)时，可知为Mn＝8000，Mw/Mn＝1.16的聚合物。
参考例1
把聚(对羟基苯乙烯)(日本曹达制VP-8000，Mn＝10000，Mw/Mn＝1.13)50g，在氮气气氛下，溶解于THF 200ml中后，加入N，N-二氨基吡啶60mg和二-叔丁基碳酸酯11g，在室温下搅拌一日。继而浓缩反应液后，将浓缩液投入大量的甲醇中析出聚合物，过滤、洗净后，真空干燥得到聚合物(f)。通过GPC分析聚合物(f)时，可知为Mn＝14000，Mw/Mn＝1.13)。
参考例2
把聚(对羟基苯乙烯)(日本曹达制VP-8000，Mn＝10000，Mw/Mn＝1.13)50g，在氮气气氛下，溶解于醋酸乙酯200ml中后，加入乙基乙烯基醚58g和浓盐酸0.3ml，在室温下搅拌一日。继而在反应液中加入碳酸钠分液后，反复洗净直到变为中性。浓缩后，投入大量的甲醇中析出聚合物，过滤、洗净后，真空干燥得到聚合物(g)。通过GPC分析聚合物(g)时，可知为Mn＝13500，Mw/Mn＝1.13。
参考例3
在氮气气氛下，把85g THF冷却到-60℃后，添加仲丁基锂7毫摩尔，滴入甲基丙烯酸叔丁酯14g(0.1摩尔)。连续反应1小时后，再加入甲醇停止反应，将反应液投入大量的甲醇中析出了聚合物。过滤、洗净后，真空干燥得到聚合物(h)。通过GPC分析聚合物(h)，可知为Mn＝4000，Mw/Mn＝1.10。
实施例1
将聚合物(a)～(e)各5g溶解于甲苯/乙醇(1/1)混合溶剂50ml中，加入浓硫酸150mg，在70℃加热。用GPC以下式为基础由初期的峰值的分子量、反应之后变化的峰值的分子量的变化来计算分子量变化率。分子量变化率＝(初期的分子量-反应后的分子量)/初期的分子量X 100其结果在表1中表示。
比较例1
除使用聚合物(f)～(h)、聚ε-己内酯(和光纯药制，Mn＝17000，除聚合物(i))以外以与实施例1相同的条件进行反应。
表1
  反应率(％)
  2小时反应时   4小时反应时
实施例1   聚合物(a)   5   10
  聚合物(b)   60   70
  聚合物(c)   60   70
  聚合物(d)   20   25
  聚合物(e)   60   70
比较例2   聚合物(f)   15   25
  聚合物(g)   20   25
  聚合物(h)   0   1
  聚合物(i)   80   90
实施例2
将聚合物(a)～(e)各100mg溶解于THF 10ml中，加入莰基磺酸3mg后，浇注得到约10μm的膜。得到的膜在140℃加热。用GPC以下式为基础由初期的峰值分子量、反应之后变化的峰值分子量的变化来计算分子量变化率。
分子量变化率＝(初期的分子量-反应后的分子量)/初期的分子量X 100其结果在表2中表示。
比较例2
除使用聚合物(f)～(i)以外以与实施例2相同的条件进行反应，同样求得反应率。其结果在表2中表示。
表2
  分子量变化率(％)
  2分钟反应时   4分钟反应时
实施例1   聚合物(a)   5   15
  聚合物(b)   95   95
  聚合物(c)   95   95
  聚合物(d)   30   35
  聚合物(e)   95   95
比较例2   聚合物(f)   25   25
  聚合物(g)   20   25
  聚合物(h)   0   5
  聚合物(i)   3   5
实施例3
为了使树脂固体成分浓度为12％将聚合物(j)、(k)及(1)溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，进而为使树脂固体成分成为1.0重量％添加三苯基锍三氟代甲烷磺化物，配制光刻胶溶液。使用光刻胶溶液通过旋涂机(米卡萨社制)在硅片上成膜，在加热板上90℃加热60秒，得到膜厚400nm的薄膜。用248nm波长的光曝光后，在加热板上110℃加热90秒，测定膜厚。曝光时间与膜厚的关系如图1所示。
由图1可知，不用等到进行碱性显像，通过曝光及加热即可见到膜厚的减少。即：可以说通过曝光，有效地引起主链的断裂，变成高挥发性的低分子化合物。
实施例4
将聚合物(j)及(k)与实施例3同样处理，配制光刻胶溶液。用同样方法成膜，在加热板上90℃加热60秒，得到膜厚400nm的薄膜。将得到的薄膜，在下列条件下进行RIE处理，进而，测定膜厚，测定腐蚀速度。总结其结果在表3中表示。
RIE处理条件
装置：SAMCO路径锁定式RIE装置MODEL RIE 200-L
气体：O2∶SF6＝5∶30(sccm)
压力：6Pa
输出：150W/24cmφ
时间：30秒
比较例3
除使用市售的光刻胶材料UV82(西谱雷社制)之外，与实施例4同样进行。总结以上的结果在表3中表示。
表3
光刻胶材料 腐蚀速度(/秒)     相对腐蚀速度
实施例4 聚合物(j) 42.93     0.92
聚合物(k) 46.43     0.99
比较例3 UV82 46.73     1.00
通过表3所示结果，可以说本发明的组合物是具有与市售品相同或在其之上的耐腐蚀性的组合物。
工业上的利用可能性：
如上所述，本发明的包含酮、醛共聚合体的组合物，通过酸高感度地断开共聚合体的主链，能分解到单分子成分，从而可以使分解后的组合物的物理性质与分解前相比大大改变。另外，根据酮和醛的共聚合比例、酸分解性的保护基的种类和其比例，可以任意控制酸分解速度、分解生成物的分子量。进而，能够在侧链中导入各种置换基，分子量也可任意控制，由此本发明的酸分解性树脂组合物，作为光刻胶材料可发现其性能优越，可以说在工业上的利用可能性很高。

Claims (5)

1.一种聚合物，其中，具有式(I)表示的重复单元，
Figure S2007101666630C00011
式中，
R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1～C20的烃基、杂原子为氮原子、氧原子或硫原子的杂环基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；
R3表示具有或不具有取代基的C1～C20的烷基、具有或不具有取代基的C2～C20的烯基、具有或不具有取代基的C2～C20的炔基、具有或不具有取代基的C3～C20的脂环烃基、具有或不具有取代基的C6～C20的芳香烃基、具有或不具有取代基的、杂原子为氮原子、氧原子或硫原子的杂环基；
R4表示C1～C20的烃氧基、C1～C20的烃基；C1～C20的烃硫基、单或者双C1～C20的烃氨基；
M表示硅原子、锗原子、锡原子、铅原子；
n表示0、1或2中的任意一个，并且
所述具有或不具有取代基的C1～C20的烷基、具有或不具有取代基的C2～C20的烯基、具有或不具有取代基的C2～C20的炔基、具有或不具有取代基的C3～C20的脂环烃基、具有或不具有取代基的C6～C20的芳香烷基的取代基为卤素原子；可以具有氯原子、烷氧基、氟原子或羟基的烃基；OR5；氨基；烷基硫基、芳香基硫基或者杂环硫基及其氧化物；烃氧羰基；酰基；氰基；硝基；所述R5表示甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、双(2-氯代乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯基甲基、三甲基硅烷基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基硅烷基、三甲基硅烷甲基、或者下式中表示的取代基，
Figure S2007101666630C00021
式中，k表示0或者1，
Figure S2007101666630C00022
式中，R14表示C1～C20的未取代或烷氧基取代的烷基、C5～C10的环烷基、或C6～C20的未取代或烷氧基取代的芳香基、R15表示氢、或C1～C3的烷基、R16表示氢、C1～C6的烷基、或C1～C6的烷氧基；
所述杂环基上可以具有的取代基为卤素原子；可以具有氯原子、烷氧基、氟原子或羟基的烃基；烃氧基；氨基；烷基硫基、芳香基硫基或者杂环硫基及其氧化物；烃氧羰基；酰基；氰基；硝基；或者羟基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，式(I)表示的化合物中，R1、R2各自独立地表示C1～C20的烃基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在式(I)表示的化合物中，R3为式(II)表示的取代基：
式中，
R5表示氢原子、甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、双(2-氯代乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯基甲基、三甲基硅烷基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基硅烷基、三甲基硅烷甲基或者下式中表示的取代基
Figure S2007101666630C00031
式中，k表示0或者1，
Figure S2007101666630C00032
式中，R14表示C1～C20的未取代或烷氧基取代的烷基、C5～C10的环烷基、或C6～C20的未取代或烷氧基取代的芳香基、R15表示氢以及C1～C3的烷基、R16表示氢以及C1～C6的烷基、以及C1～C6的烷氧基；
R6表示卤素原子、C1～C20的烃基，m表示1～3中的任意一个整数，p表示0以及1～3中的任意一个整数，且m+p≤5，m为2或2以上时，R5既可以相同又可以不同，p为2或2以上时，R6既可以相同又可以不同。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，具有式(I)表示的重复单元的聚合物的数均分子量为2,000～50,000。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，具有式(I)表示的重复单元的聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.01～3.00。
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