KR100679446B1 - 케텐-알데히드 공중합체를 함유하는 산분해성 수지 조성물 - Google Patents

케텐-알데히드 공중합체를 함유하는 산분해성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 노광부와 미노광부의 용해도 차를 크게 함으로써, 고감도이고 고해상성의 미세 패턴 형성에 사용할 수 있는 레지스트 등에 사용되는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 산 또는 외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산분해성 조성물:
[화학식 I]
Figure 112004035622310-pct00032
[식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고;
R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기를 나타내고;
R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소아미노기를 나타내고;
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타낸다].
레지스트 조성물, 산분해성 조성물

Description

케텐-알데히드 공중합체를 함유하는 산분해성 수지 조성물 {ACID-DEGRADABLE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING KETENE-ALDEHYDE COPOLYMER}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 사용되는 레지스트 조성물, 더욱 상세하게는 노광 에너지로서 300㎚ 이하의 원자외선, 예를 들어 KrF 엑시머레이저광 (248㎚) 등이나 전자선 등을 사용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 데에 유용한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 어느 정도 안정성을 갖지만 산에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량으로까지 분해됨으로써 용이하게 제거가 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 반도체 소자 등의 제조에 있어서 사용되는 레지스트 조성물용의 하나로서, 알칼리 가용성 수지, 산발생제 및 산불안정기를 갖는 용해성 제어제를 갖는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 이 조성물은 자외선, 전자선, X 선의 조사에 의해 산발생제로부터 산이 발생되고, 이것이 산불안정기와 연쇄적으로 반응하여 알칼리 가용성 수지의 용해성을 변화시킴으로써 패턴이 형성되는 것이다. 알칼리 가용성 수지로는 노볼락 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 이들의 공중합체가 사 용되며, 알칼리 가용성 수지가 산불안정기를 갖는 용해성 제어제를 겸하고 있는 경우나 산불안정기를 갖는 수지가 산과 반응하여 알칼리 가용성이 되는 경우가 있다.
그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트에 있어서는 산불안정기의 유무에 의해 노광부와 미노광부의 용해도 차를 나타내는 관계로, 미세 가공함에 있어서 어느 정도 한계가 있었다.
본 발명은, 노광부와 미노광부의 용해도 차를 크게 함으로써 고감도이고 고해상성의 미세 패턴 형성에 사용할 수 있는 레지스트용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 특정한 조합의 중합체를 폴리머 성분으로 하는 레지스트 조성물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 산 또는 외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산분해성 조성물:
Figure 112004035622310-pct00001
[식 중,
R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R 4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고;
R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기를 나타내고;
R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소아미노기를 나타내고;
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타낸다];
(2) 외부의 자극이 열, 압력, 감(感)방사선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 산분해성 조성물;
(3) 외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물이 감방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감광성 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 산분해성 조성물에 관한 것이고;
(4) 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 폴리머 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
[화학식 I]
Figure 112004035622310-pct00002
[식 중,
R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R 4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고;
R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기를 나타내고;
R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소아미노기를 나타내고;
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타낸다];
(5) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산분해성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물;
(6) 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5) 에 기재된 포토레지스트 조성물;
(7) 추가로 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트 조성물;
(8) 식 (Ⅰ) 로 표현되는 화합물 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기 및 헤테로 고리기를 나타내는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 조성물;
(9) 식 (Ⅰ) 로 표현되는 화합물 중, R3 이 식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 조성물:
Figure 112004035622310-pct00003
[식 중,
R5 는 수소 원자, 산으로 분해ㆍ탈리되는 기를 나타내고;
R6 은 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내고;
m 은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
p 는 0 또는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
m＋p≤5 를 나타내고;
m 이 2 이상인 경우 R5 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고;
p 가 2 이상인 경우 R6 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다];
(10) 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 수평균 분자량이 2,000∼50,000 인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 조성물;
(11) 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01∼3.00 의 범위인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 중,
R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R 4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고;
R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소치환아미노기를 나타내고;
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.
R1, R2 로서 구체적으로는 수소 원자, 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, s-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸 기, n-헥실기, s-헥실기, 1,1-디메틸-n-헥실기, n-헵틸기, n-데실기, n-도데실기 등의 C1∼C20 의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 4-옥테닐기 등의 C2∼C20 의 알키닐기, 에티닐기, 프로파르길기, 1-메틸-프로피닐기 등의 C2∼C20 의 알키닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 1-메틸아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기 등의 C3∼C20 의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등의 C6∼C20 의 방향족 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기 등의 헤테로 고리기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1∼C20 의 알콕시카르보닐기, 메틸티오카르보닐기 등의 C1∼C20 알킬티오카르보닐기, N,N-디메틸카르바모일기 등의 치환 또는 무치환 카르바모일기, 메틸술페닐기, 페닐술페닐기, 메틸술피닐기, 페닐술피닐기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 메틸술푸릴기, N,N-디메틸술파모일기 등의 치환 또는 무치환 술 파모일기, 디메틸포스포닐기, 비스메틸티오포스포닐기, 테트라메틸아미노포스포닐기 등의 포스포닐기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 트리메틸스탄닐기, 트리페닐푸란반닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기를 나타내고, 구체적으로는 R1, R2 로 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.
이상과 같이 나타낸 R1∼R3 의 치환기 각각은 적당한 탄소 상의 위치에 추가로 치환기를 가질 수 있다. 그 치환기로는 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메틸페닐기 등의 치환 페닐기, 프로파르길기, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 2-(에톡시메톡시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 등의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페녹시기, 4-클로로페녹시기, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 페녹시에톡시기, 에톡시에톡시기, 트리메틸실릴옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 등의 알콕시기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기 등의 아미노기, 메틸티오기, 페닐티오기, 2-피리딜티오기, 메틸 술피닐기, 메틸술포닐기 등의 알킬, 아릴, 또는 헤테로고리티오기 또는 그 산화체, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1∼C20 의 알콕시카르보닐기, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 2-피리딜카르보닐기 등의 C2∼C20 의 아실기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있다.
이들 치환기를 갖는 R1∼R3 의 구체예로는 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기 등의 할로알킬기, 테트라플루오로에테닐기, 2,2-디플루오로에테닐기 등의 할로알케닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 페녹시메틸 등의 알콕시알킬기, 메틸티오메틸기, 페닐티오메틸기 등의 알킬티오알킬기 또는 아릴티오알킬기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리틸기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 벤조일메틸기, 아세틸메틸기 등의 아실알킬기, 시아노메틸기 등을 예시할 수 있다.
또, R3 으로서 특히 식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기를 바람직하게 예시할 수 있다. 식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기 중, R5 는 수소 원자, 산 탈리ㆍ분해기를 나타내고, m 은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 이 2 이상인 경우 R5 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 여기서, 산 탈리ㆍ분해기란 산에 의해 탈리 및/또는 분해되는 기를 의미한다. 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡 시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리페닐메틸기, 트리메틸실릴기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, t-부틸디메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 또는 하기 식에 나타내는 치환기를 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00004
[식 중, k 는 0 또는 1 을 나타낸다]. 또한, 하기 식:
Figure 112004035622310-pct00005
[식 중,
R14 는 C1∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 알킬기, C5∼C10 의 시클로알킬기, 또는 C6∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 아릴기를 나타내고;
R15 는 수소 또는 C1∼C3 의 알킬기를 나타내고;
R16 은 수소, C1∼C6 의 알킬기 또는 C1∼C6 의 알콕시기를 나타낸다]:
로 표현되는 기를 예시할 수 있고, 이러한 치환기로서 구체적으로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-(이소프로폭시)에틸기 등을 예시할 수 있다. 수산기 또는 알콕시기 (OR5 기) 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 메타위 또는 파라위가 바람직하다.
또한, R6 은 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 R1, R2 로 예시한 치환기 중 해당하는 예시와 동일한 치환기를 예시할 수 있으며, 그 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다. p 는 0 또는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m＋p≤5 의 관계를 갖고, p 가 2 이상인 경우 R6 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기로서 구체적으로는 4-히드록시페닐기, 4-히드록시-3-메틸페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 4-테트라히드로피라닐옥시페닐기, 4-페녹시에톡시페닐기, 4-트리메틸실릴옥시페닐기, 4-t-부톡시카르보닐옥시페닐기, 4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐기, 2,3-디플루오로-4-히드록시페닐기, 2,3-디플루오로-4-t-부톡시페닐기, 2,6-디플루오로-4-히드록시페닐기, 2,6-디플루오로-4-t-부톡시페닐기, 3,5-디플루오로-4-히드록시페닐기, 3,5-디플루오로-4-t-부톡시페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-t-부톡시페닐기, 2-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐기, 2-트리플루오로메틸-4-t-부톡시페닐기, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-4-히드록시페닐기, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-4-t-부톡시페닐기, 3-트리플루오로메틸-5-플루오로-4-히드록시페닐기, 3-트리 플루오로메틸-5-플루오로-4-t-부톡시페닐기, 4-(1-에톡시에톡시)페닐기, 4-(2-히드록시 -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)페닐기, 4-(2-에톡시메톡시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)페닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, R3 의 바람직한 태양으로 예시한 식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기는 추가로 R1, R2 의 치환기로서도 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, R1∼R3 으로 표현되는 각 치환기는 식 (Ⅰ) 로 표현되는 각 반복 단위 모두에 있어서 동일할 필요는 없고, 적절히 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, R3 의 치환기로서 p-메톡시페닐기와 p-(1-에톡시에톡시)페닐기를 몰비로 1/99∼99/1 의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체란, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체, 및 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 및 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 이외의 반복 단위로 이루어지는 중합체를 의미한다.
식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서 구체적으로는 식 (Ⅲ) 으로 표현되는 반복 단위 등을 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00006
[식 중,
R31, R32, R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, C1∼20 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화된 알킬기를 나타내고;
R34 는 수산기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 C6∼20 의 방향족 탄화수소기, 또는 CO2R35 기를 나타내고;
R35 는 C1∼C20 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 산불안정기를 나타낸다].
이 경우, 탄소수 1∼20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1∼12, 그 중에서도 탄소수 1∼10 의 것이 바람직하다. 또, 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것으로, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R34 는 수산기 또는 수소 원자가 치환된 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 C6∼20 의 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는 하기 식 (IV) 로 표현되는 치환기를 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00007
[식 중,
R40 은 탄소수 1∼14 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화된 알킬기를 나타내고, 그 구체예는 상기 R31 에서 예시한 구체예와 동일한 치환기를 예시할 수 있으며;
X 는 불소 원자를 나타내고;
R41 은 C1∼C20 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 산불안정기를 나타내며;
a, b, c, d 는 각각 0 또는 1∼5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, a＋b＋c＋d 는 0∼5 중 어느 하나이다].
R41 중, C1∼C20 의 탄화수소기로는 R1 에서 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 산불안정기로는 여러가지가 선정될 수 있지만, 구체적으로는 하기 식 (Ⅴ), (Ⅵ), 또는 (Ⅶ) 로 표현되는 기, 각 알킬기의 탄소수 1∼6 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20 의 옥소알킬기 등을 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00008
Figure 112004035622310-pct00009
Figure 112004035622310-pct00010
식 (Ⅴ), (Ⅵ) 에 있어서 R51, R54 는 탄소수 1∼20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등의 1 가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 함유할 수도 있다.
R52, R53 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 함유할 수도 있다. 또한, R52 와 R53, R52 와 R54, R53 와 R54 는 각각 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. h 는 0 또는 1∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, R51∼R54 는 하기의 기인 것이 좋다. R51 은 탄소수 4 ∼20, 바람직하게는 4∼15 의 3 급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20 의 옥소알킬기 또는 상기 식 (Ⅶ) 로 표현되는 기를 나타내고, 3 급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥소란-4-일기 등을 들 수 있다.
R52, R53 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R54 는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10 의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 고리형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 4-히드록시부틸기, 2-부톡시에틸기, 4-히드록시메틸-1-시클로헥실메틸기, 2-히드록시에톡시-2-에틸기, 6-히드록시헥실기, 1,3-디옥소란-2-온-4-메틸기 등의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R52 와 R53, R52 와 R54, R53 과 R54 는 고리를 형성할 수도 있고, 고리를 형성하는 경우에는 R52, R53, R54 는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 (Ⅴ) 으로는, 구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테드라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로프라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (Ⅵ) 으로 표현되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로서, 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-메톡시-에틸기, 1-에톡시-에틸기, 1-메톡시-프로필기, 1-메톡시-부틸기, 1-메톡시-프로필기, 1-에톡시-프로필기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-프로폭시-프로필기, 1-n-부톡시-부틸기, 1-n-프로폭시-부틸기, 1-시클로펜틸옥시-에틸기, 1-시클로헥실옥시-에틸기, 2-메톡시-2-프로필기, 2-에톡시-2-프로필기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (Ⅵ) 으로 표현되는 산불안정기 중 고리형의 것으로서, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란- 2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 식 (IV) 로는 1-에톡시-에틸기, 1-n-부톡시-에틸기, 1-에톡시-n-프로필기가 바람직하다.
식 (Ⅶ) 에 있어서 R55, R56, R57 은 탄소수 1∼20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등과 같은 1 가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자, 불소 원자 등을 함유할 수도 있고, R55 와 R56, R55 와 R57, R56 과 R57 은 서로 결합하여 고리를 결합할 수도 있다.
식 (Ⅶ) 로 표현되는 3 급 알킬기로는 t-부틸기, 1,1-디에틸-n-프로필기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (Ⅶ) 로 표현되는 3 급 알킬기로는 하기에 나타내는 관능기를 구체적으로 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00011
여기서, R61, R64 는 탄소수 1∼6 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기 등을 예시할 수 있다. R62 는 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 헤테로 원자를 함유할 수도 있는 1 가 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼6 의 헤테로 원자를 개재시킬 수도 있는 알킬기 등의 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR (R 은 탄소수 1∼20, 특히 1∼16 의 알킬기, 이하 동 일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR- 로서 함유 또는 개재될 수 있다.
R63 으로는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20, 특히 1∼16 의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 알콕시기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분기상, 고리형 중 어느 것이나 상관없다. 구체적으로는, 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R41 의 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기에서 각각 탄소수 1∼6 의 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
R41 의 산불안정기로서 사용되는 탄소수 4∼20 의 옥소알킬기로는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 식으로 표현되는 기를 들 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00012
또, 상기 R41 의 산불안정기는 하기 식 (Ⅷ) 또는 (Ⅸ) 으로 표현되는 아세탈 가교기일 수도 있다:
Figure 112004035622310-pct00013
Figure 112004035622310-pct00014
식 중, R71, R72 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R71 과 R72 는 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, 고리를 형성하는 경우에는 R71, R72 는 탄소수 1∼8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R73 은 탄소수 1∼10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬렌기, e 는 1∼7 의 정수, f, g 는 0 또는 1∼10 의 정수이다. A 는 (e＋1) 가의 탄소수 1∼50 의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들의 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH- 를 나타낸다.
식 (Ⅷ), (Ⅸ) 으로 표현되는 가교형 아세탈은 구체적으로는 하기 식의 것을 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00015
식 (Ⅳ) 로 표현되는 관능기를 갖는 반복 단위 (Ⅲ) 로서, 구체적으로는 하기 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위를 예시할 수 있다:
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 스틸벤, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-3-메틸-스티렌, 4-t-부톡시-스티렌, 4-테트라히드로피라닐옥시-스티렌, 4-페녹시에톡시-스티렌, 4-트리메틸실릴옥 시-스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시-스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-스티렌, 2,3-디플루오로-4-히드록시스티렌, 2,3-디플루오로-4-t-부톡시-스티렌, 2,6-디플루오로-4-히드록시-스티렌, 2,6-디플루오로-4-t-부톡시-스티렌, 3,5-디플루오로-4-히드록시-스티렌, 3,5-디플루오로-4-t-부톡시-스티렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시-스티렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-t-부톡시-스티렌, 2-트리플루오로메틸-4-히드록시-스티렌, 2-트리플루오로메틸-4-t-부톡시-스티렌, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-4-히드록시-스티렌, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-4-t-부톡시-스티렌, 3-트리플루오로메틸-5-플루오로-4-히드록시-스티렌, 3-트리플루오로메틸-5-플루오로-4-t-부톡시-스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-스티렌, 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)-스티렌, 4-(2-에톡시메톡시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)-스티렌, 2,3-디플루오로-4-히드록시스티렌, 2,3-디플루오로-4-t-부톡시-α-플루오로-스티렌, 2,6-디플루오로-4-히드록시-α-플루오로-스티렌, 2,6-디플루오로-4-t-부톡시-α-플루오로-스티렌, 3,5-디플루오로-4-히드록시-α-플루오로-스티렌, 3,5-디플루오로-4-t-부톡시-α-플루오로-스티렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시-α-플루오로-스티렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-t-부톡시-α-플루오로-스티렌, 2-트리플루오로메틸-4-히드록시-α-플루오로-스티렌, 2-트리플루오로메틸-4-t-부톡시 -α-플루오로-스티렌, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-4-히드록시-α-플루오로-스티렌, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-4-t-부톡시-α-플루오로-스티렌, 3-트리플루오로메틸-5-플루오로-4-히드록시-α-플루오로-스티렌, 3-트리플루오로메틸-5-플루오로-4-t-부톡시-α-플루오로-스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메 틸-스티렌, 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)-α-플루오로-스티렌, 4-(2-에톡시메톡시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)-α-플루오로-스티렌 등.
또, R34 가 CO2R35 기인 경우에 있어서, R35 는 R4 에서 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 이 경우 R31∼R33 의 조합으로서, 하기 식에 나타내는 조합을 바람직하게 사용할 수 있다 (하기 화합물을 중합했을 때 얻어지는 반복 단위를 나타낸다):
Figure 112004035622310-pct00016
CO2R35 기를 갖는 반복 단위로서, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로르에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필아크릴레이트, 5-에톡시펜틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시프로필아크릴레이트, 1-메틸-1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등 의 아크릴산에스테르류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 4-메톡시부틸메타크릴레이트, 5-메톡시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필메타크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시프로필메타크릴레이트, 1-메틸-1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산아밀, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산에틸헥실, 크로톤산옥틸, 크로톤산-t-옥틸, 클로르에틸크로토네이트, 2-에톡시에틸크로토네이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필크로토네이트, 5-에톡시펜틸크로토네이트, 1-메톡시에틸크로토네이트, 1-에톡시에틸크로토네이트, 1-메톡시프로필크로토네이트, 1-메틸-1-메톡시에틸크로토네이트, 1-(이소프로폭시)에틸크로토네이트, 벤질크로토네이트, 메톡시벤질크로토네이트, 푸르푸릴크로토네이트, 테트라히드로푸르푸릴크로토네이트 등의 크로톤산에스테르류, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필, 이타콘산디아밀, 이타콘산디시클로헥실, 이타콘산비스(에틸헥실), 이타콘산디옥틸, 이타콘산-디-t-옥틸, 비스(클로르에틸)이타코네이트, 비스(2-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(2,2-디메틸-3-에톡시프로필)이타코네이트, 비스(5-에톡시펜틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시프로필)이타코네이트, 비스(1-메틸-1-메톡시에틸) 이타코네이트, 비스(1-(이소프로폭시)에틸)이타코네이트, 디벤질이타코네이트, 비스(메톡시벤질)이타코네이트, 디푸르푸릴이타코네이트, 디테트라히드로푸르푸릴이타코네이트 등의 이타콘산에스테르류 등으로부터 유도되는 반복 단위를 예시할 수 있다. 또, 하기 식으로 표현되는 반복 단위를 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00017
Figure 112004035622310-pct00018
Figure 112004035622310-pct00019
또한 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 식 (X) 로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00020
식 중, R81 및 R82 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 헤테로 고리기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고, 구체적으로는 R1 에서 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명에서의 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체는, 앞서 기재한 바와 같이, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체, 및 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 및 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위 이외의 반복 단위로 이루어지는 중합체를 의미하고 있으며, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위와 그 이외의 반복 단위의 중합 형식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤 중합 형식, 블록 중합 형식, 부분 블록 중합 형식, 교호 중합 형식을 모두 사용할 수 있다.
또한, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위와 그 이외의 반복 단위의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 몰비로 99/1∼1/99 의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 등에 사용하는 경우에 내에칭성, 알칼리 용해성 등을 고려하면 2,000∼50,000 의 범위가 바람직하다. 또한 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비인 분자량 분포도 특별히 제한은 되지 않지만, 레지스트 등의 미세 가공하는 등에 있어서는 1.01∼3.00 의 범위, 특히 1.01∼1.50 의 범위가 바람직하다.
식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 구체적으로는 하기 식 (XI) 로 표현되는 케텐 및 식 (XⅡ) 로 표현되는 알데히드를, 음이온 중합 개시제의 존재하에 음이온 중합하는 방법을 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00021
Figure 112004035622310-pct00022
식 중, R91 은 R1, R92 는 R2, R93 은 R3 에 각각 대응하고 있고, 음이온 중합함에 있어서 장애가 되는 치환기, 예를 들어, 활성 수소 원자를 갖는 치환기, 음이온 중합 개시제와 반응성을 갖는 치환기 등을 제외한 치환기를 나타낸다.
음이온 중합에 사용되는 용매는 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 극성 용매이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 외에, 아니솔, 헥사메틸포스폴아미드 등의 음이온 중합에 있어서 통상 사용되는 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 예시할 수 있고, 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 나트륨-칼륨 합금 등을 예시할 수 있고, 유기 알칼리 금속으로는 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디음이온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,1-디페닐메틸칼륨, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응은 통상 음이온 중합 개시제에 식 (XⅠ) 및 (XⅡ) 로 표현되는 화합물을 첨가하여 음이온 리빙 중합한다. 이들 일련의 반응은, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스하, 또는 고진공하, -100∼0℃, 바람직하게는 -70∼-20℃ 의 범위에서 행해진다. 사용하는 식 (XⅠ) 로 표현되는 케텐과 식 (XⅡ) 로 표현되는 알데히드의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 99/1∼50/50 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 앞서도 서술한 바와 같이, 식 (XⅠ) 로 표현되는 케텐 및 식 (XⅡ) 로 표현되는 알데히드는 각각 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, R3 이 식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기인 중합체 중, R5 가 수소 원자인 화합물은 수소 원자 이외의 관능기를 갖는 화합물로 중합하여 그 관능기를 탈리시킴으로써 얻을 수 있고, 그 때 반응을 제어함으로써 상기 관능기의 일부만을 탈리시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 산에 대하여 불안정한 페놀성 수산기의 보호기를 일부 또는 전부 탈리시키는 반응은, 상기 중합 반응에서 예시한 용매 외에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 다가 알코올 유도체류, 물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼 합 용매의 존재하, 염산, 황산, 염화수소 가스, 브롬화수소산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 일반식 XHSO4 (식 중, X 는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속을 나타낸다) 로 표현되는 중황산염 등의 산성 시제(試劑)를 촉매로 하여, 통상 실온∼150℃ 의 온도에서 실시된다. 또한, 보호기로서 실릴기를 사용한 경우에는, 4 급 암모늄플루오리드 등의 불소 음이온 화합물도 사용할 수 있다.
사용되는 산성 시제의 양은 촉매량이면 충분하지만, 통상 각 유닛의 몰 분율, 각 유닛의 분자량으로부터 폴리머 전체의 평균 분자량을 구하고, 폴리머의 전체 중량, 평균 분자량, 및 몰 분율로부터 각 유닛의 몰수를 구하며, 알콕시기 (OR5 기) 의 몰수에 대하여 0.1∼3 당량, 바람직하게는 0.1∼1 당량의 범위이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 수산기 부분에 별도의 관능기를 도입할 수도 있다. 상기한 조작은 R3 의 치환기를 예로서 들어 설명했으나, R1, R2 상의 OR5 와 동일한 치환기에 있어서도 실시할 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체는 실시예에 있어서 서술한 바와 같이 산에 의해 용이하게 주쇄가 개열(開裂)되는 성질을 가지기 때문에, 산 또는 외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는 산분해성 조성물로서 사용할 수 있고, 특히 레지스트용 조성물로서 바람직하게 사용된다. 레지스트용 조성물로서 사용한 경우, 기존의 화학 증폭 포지티브형 레지스트에 사용되는 폴리머를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 산은 산성 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산, 옥시염화인, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, 피리딘염, 클로르술폰산, 트리클로르아세트산, 벤조산 등을 예시할 수 있다.
외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물에 있어서, 외부의 자극으로서 구체적으로는 열, 압력, 감방사선 등을 예시할 수 있고, 특히 상기 조성물을 레지스트용 조성물로서 사용하는 경우에는, 감방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 「산발생제」라고 약기한다) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 포함하는 중합체 및 산발생제는 용제에 용해된 상태로 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명에 사용되는 산발생제로는, 감방사선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서 레지스트 패턴 형성에 악영향을 미치지 않는 것이면 제한되지 않지만, 특히 248.4㎚ 부근의 광투과성이 양호하고 레지스트 조성물의 고투명성을 유지할 수 있거나, 노광에 의해 광투과성이 향상되어 레지스트 조성물의 고투명성을 유지할 수 있거나, 또는 산발생 효율이 높기 때문에 미량 첨가에 의해 효과를 발휘하는 산발생제를 바람직하게 들 수 있다. 특히 바람직한 산발생제로는, 구체적으로는 하기 식 (XⅢ), 식 (XIV), 식 (XⅤ), 식 (XⅥ) 및 식 (XⅦ) 로 표현되는 화합물 등을 예시할 수 있다:
Figure 112004035622310-pct00023
[식 중, R100 및 R101 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타내고;
W 는 술포닐기 또는 카르보닐기를 나타낸다];
Figure 112004035622310-pct00024
[식 중, R103 및 R104 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고;
R105 는 탄소수 1∼6 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기, 아르알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고;
V 는 술포닐기 또는 카르보닐기를 나타낸다];
Figure 112004035622310-pct00025
[식 중, R106, R107 및 R108 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는 t-부톡시카르보닐옥시기를 나타내고;
R109 는 탄소수 1∼8 의 불소 함유 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 10-캠퍼기를 나타내고;
Y 는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며,
Y 가 요오드 원자인 경우 z 는 0 을 나타내고, 황 원자인 경우 z 는 1 을 나타낸다];
Figure 112004035622310-pct00026
[식 중, R110 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 불소 함유 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 10-캠퍼기를 나타낸다];
Figure 112004035622310-pct00027
[식 중, R111 및 R112 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타내고, 또 R111 과 R112 로 방향 고리기 또는 불포화 결합을 갖는 유교(有橋) 지환 탄화수소기를 형성할 수도 있고;
R113 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 불소 함유 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 10-캠퍼기를 나타낸다].
바람직한 산발생제로서 구체적으로는, 식 (XⅢ) 으로 표현되는 산발생제로는, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 등을 예시할 수 있다.
식 (XⅣ) 로 표현되는 산발생제로서 구체적으로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로르벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥 실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 등을 예시할 수 있다.
식 (XⅤ) 로 표현되는 산발생제로서 구체적으로는, 트리페닐술포늄ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄ㆍp-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄ㆍ10-캠퍼술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄ㆍp-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄ㆍ10-캠퍼술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄ㆍp-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄ㆍ10-캠퍼술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄ㆍp-플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄ㆍp-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄ㆍp-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄ㆍ10-캠 퍼술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄ㆍp-톨루엔술포네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐요오드늄ㆍ10-캠퍼술포네이트 등을 예시할 수 있다.
식 (XⅥ) 으로 표현되는 산발생제로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-퍼플루오로옥탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-퍼플루오로부탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-10-캠퍼술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-트리플루오로아세틸옥시벤젠, 1,2,4-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-3-트리스-퍼플루오로옥탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-퍼플루오로부탄술포닐옥시벤젠 등을 예시할 수 있다.
식 (XⅦ) 으로 표현되는 산발생제로는, 예를 들어 숙신산이미드ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 숙신산이미드ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 숙신산이미드ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 숙신산이미드ㆍp-톨루엔술포네이트, 숙신산이미드ㆍ10-캠퍼술포네이트, 숙신산이미드ㆍ메탄술포네이트, 숙신산이미드ㆍ1-메틸에탄술포네이트, 숙신산이미드ㆍ벤젠술포네이트, 디메틸숙신산이미드ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸숙신산이미드ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 디메틸숙신산이미드ㆍp-톨루엔술포네이트, 프탈산이미드ㆍ트리플루오로메탄술포네이트, 프탈산이미드ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 프탈산이미드ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 프탈산이미드ㆍp-톨루엔술포네이트, 프탈산이미드ㆍ10-캠퍼술포네이트, 프탈산이미드ㆍ메탄술포네이트, 프탈산이미드ㆍ벤젠술포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드ㆍ트리플루오로 메탄술포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드ㆍ퍼플루오로부탄술포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드ㆍ퍼플루오로옥탄술포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드ㆍp-톨루엔술포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 ㆍ10-캠퍼술포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드ㆍ메탄술포네이트 등을 예시할 수 있다.
레지스트용 조성물로서 사용하는 경우, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체 1 종 이상과, 필요에 따라 기존의 화학 증폭 포지티브형 레지스트에 사용되는 폴리머를 혼합하여, 식 (XⅢ)∼(XⅦ) 로 표현되는 산발생제로부터 선택되는 1 종 또는 임의의 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 산발생제를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우의 바람직한 예로는, 광투과성이 양호하고 레지스트 조성물의 고투명성을 유지할 수 있으며, 노광 후의 가열 처리 (PEB) 온도 의존성이 적고, 또한 노광에 의해 약산을 발생시키는 식 (XⅢ) 으로 표현되는 산발생제와, 일정한 노광량에 대하여 산발생 효율이 높고, 또는 강산을 발생시키는 식 (XⅣ), 식 (XⅤ), 식 (XⅥ) 또는 식 (XⅦ) 로 표현되는 산발생제를 조합하여 사용하는 것이 패턴의 스커트부의 형상 개선 및 스컴 제거의 점에서 바람직하고, 이 중에서도, 식 (XⅢ) 으로 표현되는 산발생제와, 식 (XⅣ) 및/또는 식 (XⅤ) 로 표현되는 산발생제를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 2 종 이상의 산발생제를 병용하는 경우의 산발생제의 구성 비율로는, 식 (XⅢ) 으로 표현되는 산발생제 100 중량부에 대하여 식 (XⅣ), 식 (XⅤ) 또는 식 (XⅥ) 으로 표현되는 산발생제는 1∼70 중량부, 바람직하게는 10∼50 중량부를 들 수 있다.
또한, 종래부터 사용되고 있는 각종 트리페닐술포늄염 및 디페닐요오드늄염 (이들 오늄염의 음이온으로서, PF6 -, AsF6 -, BF4 - 등을 들 수 있다) 및 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진/트리에탄올아민, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진/아세트아미드 등을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여, 또는 상기한 식 (XⅢ)∼(XⅦ) 로 표현되는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트용 조성물에서 사용되는 염기성 화합물로는, 첨가함으로써 감도의 조정이 가능한 것이면 모두 사용할 수 있지만, 통상 이 분야에서 사용되는 염기성 화합물, 예를 들어 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메타크릴산메틸), 피리딘, 피페리딘, 트리벤질아민, N-메틸-2-피롤리돈, 모노알킬아민류 [알킬기로는, 탄소수 1∼12 인 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸시클로헥실아민, 4-tert-시클로헥실아민 등이 바람직하다], 디알킬아민류 [알킬기로는, 탄소수 1∼12 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 디시클로헥실아민, 디-n-옥틸아민 등이 바람직하다], 트리알킬아민류 [알킬기로는, 탄소수 1∼12 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리에틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실에틸아민, N-메틸-디-n-옥틸아민, 디메틸-n-도데실아민, 트리스(2-에틸헥실)아민 등이 바람직하다], 모노, 디, 트리알칸올아민류 [구체적으로는 트리이소프로필아민, 트리에탄올 아민 등이 바람직하다], 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 테트라알킬암모늄히드록시드류 [알킬기로는, 탄소수 1∼12 의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등이 바람직하다] 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기성 화합물은 통상 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용한다.
본 발명의 레지스트용 조성물에서 사용되는 용제로는, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체, 또는 그 중합체, 산발생제, 염기성 화합물 및 필요에 따라 사용되는 자외선 흡수제, 산성 화합물이나 계면 활성제 등의 첨가물 등을 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 막형성성이 양호하고, 또 220∼300㎚ 부근에 흡수를 갖지 않은 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시부탄산에틸, 3-히드록시부탄산에틸, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-프로피오락톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등을 예시할 수 있고, 상기 용제는 통상 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖 는 중합체와 산발생제의 혼합비로는 그 중합체 100 중량부에 대하여 산발생제는 1∼30 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부이다. 본 발명에 관한 레지스트용 조성물 중의 염기성 화합물의 양으로는 그 중합체 1000 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 또한, 본 발명에 관한 레지스트용 조성물 중의 용제의 양으로는 그 중합체와, 산발생제 및 그 밖의 첨가물을 용해한 결과 얻어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포할 때에 지장을 초래하지 않는 양이면 특별히 한정되지 않고, 통상 그 중합체 1 중량부에 대하여 1∼20 중량부, 바람직하게는 1.5∼10 중량부이다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 상기한 4 성분, 즉 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체, 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 주된 구성 성분으로 하지만, 이밖에 형상을 직사각형으로 하거나, 기판과의 계면의 스컴이나 스커트의 연장을 개선할 목적으로 필요에 따라 자외선 흡수제나 산성 화합물이 사용된다. 또, 막형성성의 향상, 스트리에이션(striation)이나 젖음성의 개선을 목적으로 하여 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 필요에 따라 사용되는 자외선 흡수제로는, 예를 들어 9-디아조플루오레논 및 그 유도체, 1-디아조-2-테트라론, 2-디아조-1-테트라론, 9-디아조-10-페난트론, 2,2',4,4'-테트라키스(o-나프토퀴논디아지드-4-술포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,2,3-트리스(o-나프토퀴논디아지드-4-술포닐옥시)프로판, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(4-메톡시부톡시)메틸안트라센, 아세트산 9-안트라센메 틸, 디히드록시프라바논, 케르세틴, 트리히드록시프라바논, 테트라히드록시프라바논, 4',6-디히드록시-2-나프토벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 필요에 따라 사용되는 산성 화합물로는, 예를 들어 프탈산, 숙신산, 말론산, 벤조산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-아세틸벤조산, o-아세틸옥시벤조산, o-니트로벤조산, 티오살리실산, 티오니코틴산 등의 유기산, 살리실알데히드, 살리실히드록삼산, 숙신산이미드, 프탈산이미드, 사카린, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
또, 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 비이온계 계면 활성제 외에 시판되는 각종 비이온계 계면 활성제, 불소 함유 비이온계 계면 활성제, 불소 함유 양이온계 계면 활성제, 불소 함유 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 상기한 계면 활성제 중, 레지스트막의 막형성성이 양호한, 예를 들어 프로라도 (스미토모쓰리엠 (주) 상품명), 사프론 (아사히가라스 (주) 상품명), 유니다인 (다이킨고오교 (주) 상품명), (다이닛뽄잉크 (주) 상품명), 에프톱 (토켐프로덕츠 (주) 상품명) 등의 불소 함유 비이온계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
또한, 가소제로서, 예를 들어 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디프로필 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수도 있다.
필요에 따라 사용되는 이러한 자외선 흡수제, 산성 화합물, 계면 활성제 또는 가소제의 본 발명에 관한 레지스트 조성물에 있어서의 사용량은, 예를 들어 그 중합체 100 중량부에 대하여, 각각 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 행해진다. 본 발명의 레지스트 조성물을, 예를 들어 규소 웨이퍼 등의 반도체 기판 위 또는 감방사선 흡수성 피막 (유기계 반사 방지제의 회전 도포, 베이크에 의한 막형성 또는 무기계 반사 방지 재료의 CVD 또는 스퍼터링에 의한 막형성 모두 가능) 을 형성시킨 반도체 기판 위에 두께가 0.3∼2㎛ 정도가 되도록 회전 도포 (3 층의 상층으로서 사용하는 경우에는 0.1∼0.3㎛ 정도) 하고, 이것을 예를 들어 오븐 속에서 70∼150℃, 10∼30분간, 혹은 핫플레이트 위에서 70∼150℃, 1∼2분간 프리 베이크한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 얹고, 예를 들어 300㎚ 이하의 원자외선광을 노광량 1∼100mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫플레이트 위에서 70∼150℃, 1∼2분간 베이크 (PEB) 한다. 또, 0.1∼5% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 현상액을 사용하여, 0.5∼3분 정도, 침지 (Dip) 법, 패들 (puddle) 법, 스프레이 (spray) 법 등의 통상적인 방법에 의해 현상하면, 기판 위에 목적하는 패턴이 형성된다.
상기한 것과 같은 패턴 형성법에 있어서 사용되는 현상액으로는, 레지스트 조성물의 용해성에 따라서 노광부와 미노광부의 용해도 차를 크게 할 수 있는 적당한 농도의 알칼리 수용액을 선택하면 되고, 통상 0.01∼20% 의 범위에서 선택된다. 또, 사용되는 알칼리 수용액으로는, 예를 들어 TMAH, 콜린, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 예를 들어 NaOH, KOH 등의 무기 알칼리류를 함유하는 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 원자외선광, KrF 엑시머레이저광은 물론, i 선 노광, 전자선 조사나 연(軟) X 선 조사에 의해서도 산이 발생하여, 화학 증폭 작용된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭 작용을 이용하여 저노광량의 원자외선광, KrF 엑시머레이저광, i 선 노광, 전자선 조사나 연 X 선 조사 방법에 의해 패턴 형성이 가능한 레지스트 조성물이다.
본 발명의 폴리머를 레지스트 조성물로서 사용하는 경우의 작용에 대해서 구체예로 설명하면, 우선 원자외선광, KrF 엑시머레이저광 등으로 노광된 부위는 광 반응에 따라서 산이 발생한다.
노광 공정에 계속해서 가열 처리하면 노광부는, 발생한 산에 의해, 주쇄 중의 에스테르기 부분이 개열되어 저분자의 올리고머 또는 모노머가 되고, 알칼리 가용성으로 되어 현상시 현상액에 용출된다.
한편, 미노광부는 산이 발생하지 않기 때문에 관능기는 산에 의한 화학 변화를 받지 않아 알칼리 현상액에 용해되기 어려워진다. 이렇게 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 실시한 경우에는 노광부와 미노광부 사이에서 알칼리 현상액에 대한 용해 속도차가 매우 커져, 해상 성능이 향상되고, DOF 가 확대된다.
이 특성은 레지스트막이 박막이 됨에 따라서 효과가 발휘되기 때문에, 금후의 디자인 룰의 미세화에 수반하여 진행되는 레지스트막의 박막화에 대하여 매우 유리한 것이다.
도 1 은, 실시예 3 에서의 노광 시간과 막두께의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 사용한 시약 및 용매의 정제법에 대해서 이하에 서술한다.
사용한 용매 및 원료는 통상의 순서에 따라 정제하였다. 테트라히드로푸란 (THF) 은 나트륨벤조페논케틸로부터 증류하였다. 케텐류는 산클로라이드에 트리에틸아민을 THF 중 실온에서 반응 후, 감압하에 증류하였다. 염화리튬은 중합 용기 중에서 진공하, 가열 건조하였다. 알데히드류는 CaH2 를 첨가 후, 감압하에서 증류하였다.
n-부틸리튬 (n-BuLi) 은 시판되는 n-BuLi 헥산 용액 (1.6㏖/l) 을 그대로 사용하였다.
합성예 1
(1) 에틸페닐케텐 (EPK) 의 합성
질소 분위기하에서, 트리에틸아민 91g (0.9몰) 의 THF 혼합액에, 2-페닐부티릴클로라이드 55g (0.3몰) 의 THF 용액을 적하하였다. 한시간 후 석출된 트리에틸아민ㆍ염산염을 여과한 후, 여과액을 감압 증류하여 EPK 를 얻었다 (60∼70℃/4mmHg). 수량 30g (수율 70%).
(2) EPK 와 4-메톡시벤즈알데히드 (MBA) 의 공중합
염화리튬 1.9g (45밀리몰) 을 가열ㆍ진공 건조 후, 질소 분위기하, THF 100㎖ 를 첨가하여 -40℃ 까지 냉각하였다. 또 MBA 4.4g (32밀리몰) 과 EPK 4.4g (30밀리몰) 을 첨가한 후, n-BuLi 의 헥산 용액 0.93㎖ (1.5밀리몰) 를 첨가하여 -40℃ 에서 30분간 반응을 계속하였다. 메탄올을 첨가하여 반응을 정지한 후, 대량의 메탄올에 첨가하고 재침전시켜, 생성된 침전을 여과, 감압 건조시킴으로써 백색분말형상의 폴리머 (a) 를 8.5g 얻었다. 폴리머 (a) 를 겔 투과 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 약기한다) 에 의해 분석한 결과, Mn=4700, Mw/Mn=1.16 의 폴리머였다.
합성예 2
(1) 4-(2'-에톡시에톡시)벤즈알데히드 (EEBA) 의 합성
질소 분위기하에서 4-히드록시벤즈알데히드 24.4g (0.2몰) 을 아세트산에틸 200㎖ 에 용해 후, 비닐에틸에테르 21.6g (0.3몰), 염산 0.2㎖ (2밀리몰) 을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. Na2CO3 수용액을 첨가하여 중화 후 분액하여, 상층을 pH=7 이 될 때까지 물로 세정하였다. MgSO4 를 첨가하여 탈수 여과 후, 농축 건고하여 감압 증류에 의해 EEBA 를 얻엇다 (100∼105℃/0.4mmHg). 수량20g (수율 50%).
(2) EPK 와 EEBA 의 공중합
MBA 를 EEBA 로 바꾼 것 외에는 합성예 1(2) 와 동일한 방법으로 백색분말형상의 폴리머 (b) 를 얻었다. 폴리머 (b) 를 GPC 분석한 결과, Mn=4800, Mw/Mn=1.25 의 폴리머였다.
합성예 3
(1) 4-(t-부톡시카르보닐옥시)벤즈알데히드 (BOCBA)
질소 분위기하에서, 4-히드록시벤즈알데히드 24.4g (0.2몰) 을 THF 200㎖ 에 용해 후, 디-t-부틸디카보네이트 52.4g (0.24몰), N,N-디메틸아미노피리딘 15㎎ (0.2밀리몰) 을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. Na2CO3 수용액을 첨가하여 중화 후 분액하여, 상층을 pH=7 이 될 때까지 물로 세정하였다. MgSO4 를 첨가하여 탈수 여과 후, 농축하여 메탄올로부터 재결정하여 BOCBA 를 얻었다. 수 량 35g (수율 80%).
(2) EPK 와 BOCBA 의 공중합
MBA 를 BOCBA 로 바꾼 것 외에는 합성예 1(2) 와 동일한 방법으로, 백색분말형상의 폴리머 (c) 를 얻었다. 폴리머 (c) 의 GPC 분석으로부터, Mn=5000, Mw/Mn=1.16 의 폴리머였다.
합성예 4
EPK 와 MBA, BOCBA 의 공중합
MBA 를 MBA/BOCBA 몰비=3/1 로 바꾼 것 이외는 합성예 1(2) 와 동일한 방법으로, 백색분말형상의 폴리머 (d) 를 얻었다. 폴리머 (d) 를 GPC 분석한 결과, Mn=4800, Mw/Mn=1.15 의 폴리머이고, NMR 에 의해 측정한 공중합 비율은 MBA/BOCBA=3/1 이었다.
합성예 5
하기 식에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리머 (e) 에 대해서는 Macromolecular, 2002, 35, 6149 에 기재된 방법을 사용하여 제조하였다:
Figure 112004035622310-pct00028

합성예 6
염화리튬 2.5g (60밀리몰) 을 가열ㆍ진공 건조 후, 질소 분위기하, THF 60㎖ 를 첨가하여 -40℃ 까지 냉각하였다. 또 n-BuLi 의 헥산 용액 1.2㎖ (2밀리몰) 를 첨가한 후, MBA 3.8g (28밀리몰), BOCBA 3.1g (14밀리몰), EPK 5.8g (40밀리몰) 및 THF 20㎖ 의 혼합액을 적하하여 -40℃ 에서 30분간 반응을 계속하였다. 메탄올을 첨가하여 반응을 정지한 후, 대량의 메탄올에 첨가하고 재침전시켜, 생성된 침전을 여과, 감압 건조시킴으로써 백색분말형상의 폴리머 (j) 를 11g 얻었다. 폴리머 (j) 를 GPC 에 의해 분석한 결과, Mn=6000, Mw/Mn=1.24 의 폴리머이고, NMR에 의해 측정한 공중합 비율은 MBA/BOCBA=2/1 이었다.
합성예 7
염화리튬 2.5g (60밀리몰) 을 가열ㆍ진공 건조 후, 질소 분위기하, THF 60㎖ 를 첨가하여 -40℃ 까지 냉각하였다. 또 n-BuLi 의 헥산 용액 1.2㎖ (2밀리몰) 를 첨가한 후, MBA 1.5 g(11밀리몰), BOCBA 7.1g (32밀리몰), EPK 5.8g (40밀리몰) 및 THF 20㎖ 의 혼합액을 적하하여 -40℃ 에서 30분간 반응을 계속하였다. 메탄올을 첨가하여 반응을 정지한 후, 대량의 메탄올에 첨가하고 재침전시켜, 생성된 침전을 여과, 감압 건조시킴으로써 백색분말형상의 폴리머 (k) 를 14g 얻었다. 폴리머 (k) 를 GPC 에 의해 분석한 결과, Mn=6600, Mw/Mn=1.20 의 폴리머이고, NMR 에 의해 측정한 공중합 비율은 MBA/BOCBA=1/3 이었다.
합성예 8
염화리튬 2.5g (60밀리몰) 을 가열ㆍ진공 건조 후, 질소 분위기하, THF 60㎖ 를 첨가하여 -40℃ 까지 냉각하였다. 또 n-BuLi 의 헥산 용액 1.2㎖ (2밀리몰) 를 첨가한 후, BOCBA 9.3g (42밀리몰), EPK 5.8g (40밀리몰) 및 THF 20㎖ 의 혼합액을 적하하여 -40℃ 에서 30분간 반응을 계속하였다. 메탄올을 첨가하여 반응을 정지한 후, 대량의 메탄올에 첨가하여 재침전시켜, 생성된 침전을 여과, 감압 건조시킴으로써 백색분말형상의 폴리머 (l) 를 13g 얻었다. 폴리머 (l) 를 GPC 에 의해 분석한 결과, Mn=8000, Mw/Mn=1.16 의 폴리머였다.
참고예 1
폴리(p-히드록시스티렌) [닛뽄소다 제조 VP-8000, Mn=10000, Mw/Mn=1.13] 50g 을 질소가 있는 분위기하에서 THF 200㎖ 에 용해 후, N,N-디아미노피리딘 60㎎ 과 디-t-부틸카보네이트 11g 을 첨가하여, 실온에서 1 일 교반하였다. 이어서 반응액을 농축 후, 농축액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시켜 여과, 세정한 후, 진공 건조시켜 폴리머 (f) 를 얻었다. 폴리머 (f) 를 GPC 분석한 결과, Mn=14000, Mw/Mn=1.13 이었다.
참고예 2
폴리(p-히드록시스티렌) [닛뽄소다 제조 VP-8000, Mn=10000, Mw/Mn=1.13] 50g 을 질소가 있는 분위기하에서 아세트산에틸 200㎖ 에 용해 후, 에틸비닐에테르 58g 과 진한 염산 0.3㎖ 를 첨가하여, 실온에서 1 일 교반하였다. 이어서 반응액에 탄산나트륨을 첨가하여 분액 후, 중성이 될 때까지 세정을 반복하였다. 농축 후, 대량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시켜 여과, 세정한 후, 진공 건조시켜 폴리머 (g) 를 얻었다. 폴리머 (g) 를 GPC 분석한 결과, Mn=13500, Mw/Mn=1.13 이었다.
참고예 3
질소 분위기하에서 THF 85g 을 -60℃ 까지 냉각 후, sec-부틸리튬 7 밀리몰을 첨가하고, t-부틸메타크릴레이트 14g (0.1몰) 을 적하하였다. 1 시간 반응을 계속한 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 여과, 세정 후, 진공 건조시켜 폴리머 (h) 를 얻었다. 폴리머 (h) 를 GPC 분석한 결과, Mn=4000, Mw/Mn=1.10 이었다.
실시예 1
폴리머 (a)∼(e) 5g 을 각각 톨루엔/에탄올 (1/1) 혼합 용매 50㎖ 에 용해하고, 진한 황산 150㎎ 을 첨가하여 70℃ 에서 가열하였다. GPC 에서 초기의 피크 톱의 분자량과 반응 후에 변화된 피크 톱의 분자량의 변화로부터 하기 식에 기초하여 분자량 변화율을 계산하였다.
분자량 변화율 = (초기의 분자량 － 반응 후의 분자량)/초기의 분자량×100
그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
폴리머 (f)∼(h), 폴리 ε-카프로락톤 [와코쥰야쿠 제조, Mn=17000, 폴리머(i)] 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 반응시켰다.
반응률 (%)
2 시간 반응시 4 시간 반응시
실시예 1 폴리머 (a) 5 10
폴리머 (b) 60 70
폴리머 (c) 60 70
폴리머 (d) 20 25
폴리머 (e) 60 70
비교예 2 폴리머 (f) 15 25
폴리머 (g) 20 25
폴리머 (h) 0 1
폴리머 (i) 80 90

실시예 2
폴리머 (a)∼(e) 100㎎ 을 각각 THF 10㎖ 에 용해하여, 캠퍼술폰산 3㎎ 을 첨가한 후, 캐스트하여 약 10㎛ 의 막을 얻었다. 얻어진 막을 140℃ 로 가열하였다. GPC 에 의해 초기의 피크 톱의 분자량과 반응 후에 변화된 피크 톱의 분자량의 변화로부터 하기 식에 기초하여 분자량 변화율을 계산하였다.
분자량 변화율 = (초기의 분자량 － 반응후의 분자량)/초기의 분자량×100
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
폴리머 (f)∼(i) 를 사용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 조건에서 반응시켜, 마찬가지로 반응률을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
분자량 변화율 (%)
2 분 반응시 4 분 반응시
실시예 1 폴리머 (a) 5 15
폴리머 (b) 95 95
폴리머 (c) 95 95
폴리머 (d) 30 35
폴리머 (e) 95 95
비교예 2 폴리머 (f) 25 25
폴리머 (g) 20 25
폴리머 (h) 0 5
폴리머 (i) 3 5

실시예 3
폴리머 (j), (k), 및 (l) 을 수지 고형분 농도 12% 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해하고, 또한 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 수지 고형분에 대하여 1.0중량% 가 되도록 첨가하여 레지스트 용액을 조정하였다. 스핀 코터 (MIKASA 사 제조) 에 의해 상기 레지스트 용액을 사용하여 규소 웨이퍼 위에 막을 형성하고, 핫플레이트 위에서 90℃ 60초간 가열하여 막두께 400㎚ 의 박막을 얻었다. 248㎚ 파장의 광으로 노광한 후, 핫플레이트 위에서 110℃, 90초간 가열하여 막두께를 측정하였다. 노광 시간과 막두께의 관계를 도 1 에 나타낸다.
도 1 로부터, 알칼리 현상까지 할 필요도 없이 노광 및 가열함으로써 막두께가 감소된 것을 알 수 있었다. 즉, 노광에 의해 효과적으로 주쇄의 절단이 일어나, 저분자의 휘발성이 높은 화합물로 변화하고 있다고 할 수 있다.
실시예 4
폴리머 (j) 및 (k) 를 실시예 3 과 동일한 방법으로 하여 레지스트 용액을 조정하였다. 동일한 방법으로 막을 형성하고, 핫플레이트 위에서 90℃, 60초간 가열하여 막두께 400㎚ 의 박막을 얻었다. 얻어진 박막을, 하기 조건 하에서 RIE 처리를 하고 다시 막두께를 측정하여, 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.
RIE 처리 조건
장치: SAMCO 로드로크식 RIE 장치 MODEL RIE 200-L
기체: O2:SF6 = 5:30 (sccm)
압력: 6Pa
출력: 150W/24cmφ
시간: 30초
비교예 3
시판되는 레지스트 재료 UV82 (시프레사 제조) 를 사용하는 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이상의 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.
레지스트 재료 에칭 속도 (Å/초) 상대 에칭 속도
실시예 4 폴리머 (j) 42.93 0.92
폴리머 (k) 46.43 0.99
비교예 3 UV82 46.73 1.00

표 3 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 시판품과 동등 이상의 에칭 내성을 갖는 조성물이라고 할 수 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 케텐-알데히드 공중합체를 함유하는 조성물은 산에 의해 고감도로 공중합체 주쇄가 절단되어 단분자 성분까지 분해할 수 있기 때문에, 분해 후의 조성물의 물성을 분해 전에 비하여 크게 변화시킬 수 있다.
또한, 케텐과 알데히드의 공중합 비율, 산분해성의 보호기의 종류와 그 비율에 따라 산분해 속도나 분해 생성물의 분자량을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 측쇄에 각종 치환기를 도입하는 것이 가능하고, 분자량도 임의로 제어할 수 있기 때문에, 본 발명의 산분해성 수지 조성물은 레지스트 재료로서 우수한 성능을 발현할 수 있어 산업상의 이용 가능성이 높다고 할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 산 또는 외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산분해성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112006055035075-pct00029
    [식 중,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고;
    R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기를 나타내고;
    R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소아미노기를 나타내고;
    M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 외부의 자극이 열, 압력, 감방사선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 산분해성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 외부의 자극에 의해 산을 발생하는 화합물이 감방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감광성 화합물인 것을 특징으로 하는 산분해성 조성물.
  4. 하기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 폴리머 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112006055035075-pct00030
    [식 중,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고;
    R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기를 나타내고;
    R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소아미노기를 나타내고;
    M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타낸다].
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산분해성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 화합물 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1∼C20 의 탄화수소기, R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 화합물 중, R3 이 하기 식 (Ⅱ) 로 표현되는 치환기인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112006028900818-pct00031
    [식 중,
    R5 는 수소 원자, 산으로 분해ㆍ탈리되는 기를 나타내고;
    R6 은 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내고;
    m 은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
    p 는 0 또는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
    m＋p≤5 를 나타내고;
    m 이 2 이상인 경우 R5 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고;
    p 가 2 이상인 경우 R6 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다].
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 수평균 분자량이 2,000∼50,000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01∼3.00 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 하기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112006055035075-pct00034
    [식 중,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고,
    R3 은 C1∼C20 의 탄화수소기, C2∼C20 의 알케닐기, C2∼C20 의 알키닐기, C3∼C20 의 지환식 탄화수소기, C1∼C20 의 알콕시카르보닐기, C1∼C20 의 알킬티오카르보닐기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 치환 또는 무치환 술파모일기, 포스포닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 및 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 것과 같은 치환기를 나타내고,
    Figure 112006055035075-pct00035
    (R5 는, 수소원자, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리페닐메틸기, 트리메틸실릴기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 또는 하기 식에 나타내는 치환기
    Figure 112006055035075-pct00036
    (식 중, k 는 0 또는 1을 나타낸다), 및 하기 식으로 표현되고,
    Figure 112006055035075-pct00037
    (식 중, R14 는, C1∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 알킬기, C5∼C10 의 시클로알킬기, 또는 C6∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 아릴기를 나타내고;
    R15 는 수소 또는 C1∼C3 의 알킬기를 나타내고;
    R16 은 수소, C1∼C6 의 알킬기 또는 C1∼C6 의 알콕시기를 나타낸다):
    R6 은 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 1~3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p 는 0 또는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m＋p≤5 를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, R5 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, p 가 2 이상의 경우, R6 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.)
    R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소치환아미노기를 나타내고;
    M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다].
  13. 제 12 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 화합물 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 12 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 수평균 분자량이 2,000∼50,000 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제 12 항에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01∼3.00 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 하기 식 (Ⅱ)' 로 표현되는 치환기인 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 Ⅱ']
    Figure 112006055035075-pct00038
    [식 중,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤로기, 2-옥사졸릴기, 3-이속사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 1-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-피롤리디닐기, 1-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 시아노기, 니트로기, C(=O)R4 기, S(O)nR4 기, P(=O)(R4)2 기, M(R4)3 기를 나타내고, R5 는, 수소원자, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리페닐메틸기, 트리메틸실릴기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 또는 하기 식에 나타내는 치환기
    Figure 112006055035075-pct00039
    (식 중, k 는 0 또는 1을 나타낸다), 및 하기 식으로 표현되고,
    Figure 112006055035075-pct00040
    (식 중, R14 는, C1∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 알킬기, C5∼C10 의 시클로알킬기, 또는 C6∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 아릴기를 나타내고;
    R15 는 수소 또는 C1∼C3 의 알킬기를 나타내고;
    R16 은 수소, C1∼C6 의 알킬기 또는 C1∼C6 의 알콕시기를 나타낸다):
    R6 은 할로겐 원자, C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 1~3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p 는 0 또는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m＋p≤5 를 나타내고, m 이 2 이상의 경우, R5 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, p 가 2 이상인 경우, R6 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. R4 는 C1∼C20 의 탄화수소옥시기, C1∼C20 의 탄화수소기, C1∼C20 의 탄화수소티오기, 모노 또는 디 C1∼C20 의 탄화수소아미노기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자를 나타내고, n 은 0, 1, 또는 2 중 어느 하나를 나타낸다].
  17. 제 16 항에 있어서, 식 (Ⅱ)' 로 표현되는 화합물 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1∼C20 의 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제 16 항에 있어서, 식 (Ⅱ)' 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 수평균 분자량이 2,000∼50,000 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제 16 항에 있어서, 식 (Ⅱ)' 로 표현되는 반복 단위를 갖는 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01∼3.00 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
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