CN109762143A - 可水解的共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可水解的共聚酯，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。该共聚酯具有较好的强度和韧性，同时可生物降解，且置于自然水环境中能较快的降解。本发明还公开了该共聚酯的制备方法和应用。

Description

可水解的共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料领域。更具体地，涉及一种可水解的共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
生物降解塑料是一类脂肪族的聚酯或共聚酯。不仅具有通用塑料相媲美的热、力学性能和加工性能，相对于烯烃类、酰胺类高分子材料，其酯键更容易受水、氧、微生物作用发生分子链断裂，具有特殊的生物降解性能，在堆肥或者在土壤中放置数个月就能够发生微生物酶促降解，彻底分解为CO2和水。经历20多年的发展，从第一代的羟基烷酸酯(PHAs)到第二代聚乳酸(PLA)，再到第三代聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物聚对苯二甲酸丁二酸共聚酯(PBAT)，生物降解塑料已经成功实现了商品化，其生产、改性、应用技术日趋成熟，成本逐渐降低，逼近普通塑料生产成本，目前已在诸多领域逐渐开始替代通用塑料。随着全球环保意识的增强，各国“禁塑令”的逐渐出台，生物降解塑料产业链不断发展壮大，截止2017年已经形成了87.9万吨的年产能。
聚酯的生物降解本质是酯键的酶促水解过程。这一过程受环境中特定微生物种类和数量，水、温度和pH等诸多因素影响，其中自然环境中微生物种类和数量是影响降解速率最关键的因素。在没有微生物作用时，聚酯只能发生自水解过程，降解速率急剧降低。因为自然水体特别是海水中环境因素与土壤和堆肥环境中存在很大差异，特别是海水中温度、特定微生物种类和数量相对土壤和堆肥中都显著降低，现有商品化生物降解聚酯在自然水体中常常降解缓慢，甚至难以降解。因此生物降解聚酯材料在水体中，特别是海水中存在时仍然存在潜在环境污染的风险。
为了加速生物降解聚酯在水体中的降解速率，现有技术中有采用将淀粉与生物降解聚酯共混的方法，但是因淀粉自身在水体特别是海水中降解速率受限，且淀粉填充对于共混物力学性能有极大降低，因此材料的应用受限。还有通过将易水溶的聚乙烯醇(PVA)与生物降解聚酯进行共混，尽管材料整体失重显著增加，但是PVA与树脂基体相容性差，PVA自身降解性能、共混物降解终产物生物安全性备受质疑；现有技术还包括将易水解的聚乙醇酸(或聚乙交酯，PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA),聚草酸乙二醇等水体中能快速水解的聚酯与生物降解树脂基体PLA进行共混，一方面易水解部分在水中能快速降解，整体失重明显，另一方面降解形成的带羧基的中间产物，能够进一步催化难水解的PLA的生物降解过程。
然而，现有技术大都采用共混，体系复杂，相容性导致力学性能受限，需要添加相应助剂，影响生物安全性。且目前PLA体系研究较多，共混物力学强度可以但韧性不足，特别是用于膜制品时应用受限。
现有技术中介绍了TMC和1,3丙二醇进行共聚形成聚酯二元醇，然后对乙交酯和丙交酯进行开环聚合，形成含有PGA片段的嵌段共聚物。涉及PGA及PLGA合成过程，大多采用昂贵的丙交酯、乙交酯为原料进行开环聚合得到，使得材料在具体应用过程由于原料的高昂成本难以实施；现有技术中还介绍了首先合成PBA，PLGA的低分子量聚酯二元醇，然后引入扩链剂，在DMF溶液中进行扩链得到易水解的嵌段共聚物弹性体。制备过程复杂，含有非环境友好的扩链剂，高沸点DMF溶剂不易除去，产物分子量不高(低于2万)。
因此，需要提供一种新的可水降解的共聚物及其制备方法，以解决上述存在的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种可水解的共聚酯，该共聚酯可生物降解，同时具有较好的强度和韧性，可用于制备可水降解的制品，且置于自然水环境中能较快的降解。
本发明的第二个目的在于提供一种可水解的共聚酯的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种可水解的共聚酯的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种可水解的共聚酯，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。
优选地，所述难水解性聚酯采用规定方法测定的TOC(总有机碳含量)为5ppm以下，且不包含水溶性的聚酯。选自通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯，不包括开环聚合产生的聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)脂肪族聚酯。
优选地，所述脂肪族聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)中的一种或两种。
优选地，所述脂肪族-芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或两种。
优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸&己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸&己二酸-丁二醇酯(PBSA)中的一种或两种。
优选地，所述易水解性聚酯，其TOC值高于5ppm，优选为10ppm以上，此外，尤其适合为在水中容易释放酸的聚酯。选自聚乙醇酸(PGA)、聚草酸酯、聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)。
优选地，所述共聚酯的数均分子量为1000-100000，优选为30000以上；优选为30000-70000，更优选为50000-70000。
优选地，所述难水解性聚酯的链段与易水解性聚酯的链段的摩尔比为1:99-99:1。
为达到上述第二个目的，本发明提供上述可水解的共聚酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇和所述易水解性聚酯的单体混合，在催化剂存在的条件下经酯化、缩聚得所述共聚酯；
或
将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇或所述易水解性聚酯的单体在催化剂存在的条件下首先经酯化、缩聚得到低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯；
在易水解性聚酯或难水解性聚酯酯化、缩聚过程中加入上述低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯进行共聚，形成所述共聚酯；
或
分别形成难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段；
将所述难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段混合并熔融扩链，得所述共聚酯。
优选地，所述催化剂选自含钛催化剂、含锡催化剂或含锌催化剂中的一种或几种的混合。
更优选地，所述含钛催化剂选自钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰三异丙酯、乙酸钛、草酸钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。
更优选地，所述含锡催化剂选自氯化亚锡、氧化亚锡、2-乙基己酸亚锡中的一种或几种。
更优选地，所述含锌催化剂选自乙酸锌。
为达到上述第三个目的，本发明提供上述可水解的共聚酯在制备可水降解制品中的应用。将这种共聚酯通过吸塑、注塑、吹塑、吹膜、挤出、流延、纺丝等加工形成各种制品，该制品的形状包括片材、膜材料、管材等。其具体包括一次性餐盘，吸管、杯子、刀、叉、勺、包装袋、包装桶、瓶、垃圾袋、快递袋等。
上述应用还包括对共聚酯进行填充后再使用以降低成本或提高耐热或力学性能。
上述应用还包括将该共聚酯作为水体中降解促进剂与其他高分子材料进行共混以提高整体在水体中的降解速率。
优选地，所述可水降解材料进行水降解的水体为自然水环境，自然水环境优选为自然的江、河、湖、海以及实验用水体或污水。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的可水解的共聚酯中，通过在结构中引入易水解性聚酯的链段，从而使得该共聚酯具有较好的水体降解性能。进一步通过限定该共聚酯的分子量以及其分子结构中难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段组成及配比等，不需额外加入其它助剂，纯的树脂兼具好的水体降解性能和优异的加工性能、耐热性能和力学性能。本发明提供的该可水解的共聚酯能制作各种片材、膜材料、管材等应用于制备可水降解的高分子材料制品中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的共聚酯的核磁谱图。
图2示出对比例1制备得到的共聚酯的核磁谱图。
图3示出实施例2制备得到的共聚酯的核磁谱图。
图4示出实施例3制备得到的共聚酯的核磁谱图。
图5示出实施例4制备得到的共聚酯的核磁谱图。
图6示出实施例5制备得到的共聚酯的核磁谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的一个实施方式提供一种可水解的共聚酯，该共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。
现有技术中，主要通过采用共混的方法来解决可生物降解聚酯水解性差的问题，然而这种方法体系复杂，相容性导致力学性能受限，需要添加相应助剂，影响生物安全性。基于此，本实施方式中，通过采用共聚形成无规共聚物或嵌段共聚物的方式来避免此不足。
需要说明的是，本发明中，难水解性聚酯是指，对于试样聚酯，制作浓度为100mg/10ml的水分散液，将该水分散液在45℃下以100rpm水解7天，之后将该水分散液稀释10倍而测定是的TOC(总有机碳含量)为5ppm一下。此外，不包括水溶性的聚酯。
易水解性表示与上述同样地测定的TOC大于5ppm。
生物降解聚酯和易水解聚酯种类繁多，合成方法各异。想要选择合适的生物降解聚酯及易水解聚酯并将两者进行共聚得到一种廉价易得、高分子量、高力学性能、在堆肥和自然水体中都能水解的共聚物，则在共聚时，生物聚酯基体和易水解基体及其合成原料的选择、共聚方法、共聚过程原料配比、温度、真空度、反应时间、催化剂选择和用量等关键因素都需要大量实验验证。此外，从实际应用角度，原料及制备成本也是材料重要的考量因素。
所述难水解性聚酯为采用规定方法测定的TOC(总有机碳含量)为5ppm以下，且不包含水溶性聚酯的聚酯。在一个优选示例中，所述共聚酯中，难水解性聚酯的链段为难水解性的生物降解聚酯，具体可为通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯。其中，所述脂肪族聚酯包括但不限于通过酯化-缩聚方式获得。
示例性的通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯可为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)中的一种或两种等。例如，当难水解性聚酯为聚丁二酸丁二醇酯时，该难水解性聚酯的链段可为其中x为1-1000中任一自然数。可以理解，该通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯中不包括开环聚合产生的PLA，聚己内酯(PCL)脂肪族聚酯。
示例性的脂肪族-芳香族聚酯可为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或两种。
示例性的脂肪族-芳香族共聚酯可为聚对苯二甲酸&己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸&己二酸-丁二醇酯(PBSA)等中的一种或几种的混合。例如，当脂肪族-芳香族共聚酯为PBAT时，该难水解性聚酯的链段可为其中m，y为1-1000中任一自然数。
所述脂肪族-芳香族共聚酯中，两种二元酸的比例的添加以不损害该共聚酯整体热力学性能和降解性能为准，更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯中，两种二元酸的摩尔比为1:9-9:1。
此外，只要不损害共聚酯整体热力学性能和降解性能，上述难水解性聚酯还包括其他以二元酸和二元醇为原料得到的聚酯，及其与各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸、内酯等共聚合得到的共聚酯。
作为这种二元醇，可以列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇等。
作为二元酸，可以列举出草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸。
作为羟基羧酸，可以列举出乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、苦杏仁酸。
作为内酯，可以列举出己内酯、丁内酯、戊内酯、十一内酯、乙交酯、苦杏仁酸交酯等。
易水解性聚酯的链段中，易水解性聚酯相比于生物降解性树脂是易水解的。易水解性聚酯的链段的存在赋予该共聚酯在自然水环境水体中好的降解性。所述易水解性聚酯优选为TOC值高于5ppm，优选为10ppm以上，且尤其适合为在水中容易释放酸的聚酯。在一个优选示例中，所述易水解性聚酯选自聚乙醇酸(PGA)、聚草酸酯、聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)中的一种或几种。
其中，上述聚草酸酯是使用草酸作为二元酸制备的聚酯或共聚酯。
此外，聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA)作为易水解片段时，共聚酯可以为无规共聚酯，也可以为嵌段共聚酯，LA和GA的摩尔比可以为0.1:99.9-99.9:0.1。当LA与GA比例为1:1时，该聚酯具有最快的水解速率。其对共聚酯的水解性能的改善更为明显。随着LA或GA比例增加，水解性随之减小，分别趋近于PLA和PGA。对共聚酯水解性的改善更接近于PLA和PGA。可见LA的比例不宜过大，LA和GA的摩尔比优选为0.1:99.9-95:5，更有选为0.1:99.9-90:1。
本实施方式中提到的水体包括自然水环境，自然水环境可为自然的江、河、湖、海以及实验用水体或各种污水等。其中，不同的水环境中微生物种类和数量、水温、pH值等均存在差异。本实施方式中的可水解的共聚酯在前述水体中均可发生降解，且降解速率高于现有的商品化生物降解聚酯在自然水环境中的降解速率。也即，分子量相同或相近的本实施例中的共聚酯和相应的商品化生物降解聚酯，在同一水体环境中，共聚酯相比商品化生物降解聚酯表现出更快的力学性能、分子量的下降和失重。或者同一水体环境中本申请中的共聚酯在其力学性能下降到原来的50％或失重为原来的50％，或分子量下降到原来20％所用的时间相对于商品化生物降解聚酯更短。
优选地，所述共聚酯的数均分子量为1000-100000，从成形性及使用性观点考虑，上述共聚酯优选具有3万以上分子量，例如还可为30000-70000，更优选为50000-70000。
该共聚酯在水体中一方面由于易水解性聚酯的链段容易水解断裂，使共聚酯分子量快速下降，另一方面易水解性聚酯的链段的片段断裂产生含有端羧基的降解中间产物，能够进一步促进树脂本体的水解反应。因此共聚酯相对于不含有易水解性聚酯的链段的生物降解聚酯具有更快的水解速率。特别是当该共聚酯中难降解链段为本身不生物降解，也不能水解的PET，而易水解链段为快速水解的PLGA时，PLGA链段的快速水解以及酸性水解产物可以使得共聚酯在水中具有良好的降解性能。
通常情况下，当易水解性聚酯链比例更少时，共聚酯的整体性能接近难水解性聚酯性能，特别是其水解性能下降。当难水解性聚酯链段比例更多时，共聚酯整体水解性能增加。但是对于不同的难水解性聚酯链段和易水解性聚酯链段的组合，其水解性能和热、力学性能、加工性能影响因素和结果并非相同。即水解性能的提高并不意味着热、力学性能和(或)加工性能的提高和减弱。在一个优选示例中，所述难水解性聚酯的链段与易水解性聚酯的链段的摩尔比优选为1:99-99:1，更优选为70:30-30:70，此时该共聚酯兼具更优的水解性以及好的强度及韧性，可很好的通过吸塑、注塑、吹塑、吹膜、挤出、流延、纺丝等加工形成各种包括一次性餐盘，吸管、杯子、刀、叉、勺、包装袋、包装桶、瓶、垃圾袋、快递袋等制品。
本发明的又一个实施方式提供上述可水解的共聚酯的制备方法，在一个方案中，该制备方法包括如下步骤：
将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇和所述易水解性聚酯的单体混合，在催化剂存在的条件下经酯化、缩聚得所述共聚酯，此时的共聚物为无规共聚物。
可以理解，上述形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇示例性的可为，当难水解性聚酯为PBS时，形成PBS的二元酸为1,4-丁二酸，二元醇为1,4-丁二醇，1,4-丁二醇含量为1,4-丁二酸摩尔含量的1-2倍，此时，易水解性聚酯的单体与1,4-丁二酸的摩尔比为1:99-99:1。作为原料的二元酸和二元醇可以为石油基，也可以用生物发酵法得到。
该制备方法中，易水解性聚酯的单体示例性的可为，当该易水解性聚酯为聚乙醇酸时，其单体为乙醇酸或乙交酯，优选为廉价的乙醇酸。通过调节易水解性聚酯的单体的引入量，调节共聚酯中难水解的链段和易水解的链段的大小及含量，进而调节共聚酯在水体中的降解速率。通常，易水解性聚酯的单体的加入量与共聚酯中易水解性聚酯的链段的含量成正比。
在一个优选示例中，该制备方法中使用的催化剂可为含钛催化剂、含锡催化剂或含锌催化剂中的一种。催化剂可以在酯化反应时加入，也可以在缩聚反应时加入，或者分步加入，优选地，根据催化剂活性，在缩聚时加入。该制备方法中，发生酯化、缩聚反应时只需一种催化剂即可一步法获得该共聚酯，相比较现有的制备方法，该方法更简单易于获得。
更优选地，所述含钛催化剂选自钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰三异丙酯、乙酸钛、草酸钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。
更优选地，所述含锡催化剂选自氯化亚锡、氧化亚锡、2-乙基己酸亚锡中的一种或几种。
更优选地，所述含锌催化剂选自乙酸锌。
该制备方法中，制备过程还可以通过加入化合物磷酸酯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯或磷酸酯或膦酸酯的盐，或羟基酸的磷衍生物。优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种作为稳定剂，以改善共聚酯的色值，提高分子量。
该制备方法中，制备过程还可以加入第四单体如甘油，季戊四醇等多元醇和多元酸，进一步提高分子量和力学强度。
该制备方法中，制备过程还可以加入有机或无机成核剂(无机纳米颗粒、纤维等)，提高共聚酯结晶、耐热及力学性能。
或
在又一个方案中，该制备方法包括如下步骤：
将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇或所述易水解性聚酯的单体在催化剂存在的条件下首先经酯化、缩聚得到低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯；
在易水解性聚酯或难水解性聚酯酯化、缩聚过程中加入上述低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯进行共聚，形成所述共聚酯，此时的共聚物为嵌段共聚物。
或
在又一个方案中，该制备方法包括如下步骤：
分别形成难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段；
将所述难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段混合熔融扩链，得所述共聚酯，此时的共聚物为嵌段共聚物。
该制备方法中，可通过采用用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇缩聚得到难水解性聚酯的链段。其中，二元酸、二元醇的选择可如上所述。
该制备方法中，示例性的扩链剂可为TDI，HDI等异氰酸酯类扩链剂，或各种环氧类扩链剂中的一种或几种。优选为环境友好的环氧类扩链剂。通过熔融扩链的方式，无需溶剂引入，易于加工，适用范围更广。
本发明的又一个实施方式提供该可水解的共聚酯在制备可水降解制品中的应用。
优选地，通过将该共聚酯通过吸塑、注塑、吹塑、吹膜、挤出、流延、纺丝等方式加工形成各种可水降解制品，该制品的形状包括片材、膜材料、管材等。具体包括但不限于一次性餐盘，吸管、杯子、刀、叉、勺、包装袋、包装桶、瓶、垃圾袋、快递袋等。
上述应用还包括对共聚酯进行填充后再使用以降低成本或提高耐热或力学性能。
上述应用还包括将该共聚酯与其他高分子材料共混后，加工成型。
以下，结合一些具体实施例来进行说明：
实施例1
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，羟基乙酸1mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯6.5g，200-230℃高真空缩聚4h得无规共聚酯PGBS1，其结构式如下式所示，：
经测定，该无规共聚酯的Mn＝49600，拉伸强度35MPa，断裂伸长率120％，熔点105℃，核磁谱图如图1所示。其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为4个月。自然海水中一年失重70％。该共聚酯可通过注塑或吸塑加工成刀叉勺等一次性餐具。
对比例1
PBS的制备方法，包括如下步骤：
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g，200-230℃缩聚4h得PBS。Mn＝51600，拉伸强度38MPa，断裂伸长率220％，熔点113℃。其核磁谱图如图2所示40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为15个月。自然海水中一年失重4％。
实施例2
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，乙交酯1mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四异丙酯5.5g，氯化亚锡0.3g，200-230℃高真空缩聚4.5h得无规共聚酯PGBS2，其结构式如下式所示：
经测定，该无规共聚酯的Mn＝50200，拉伸强度34MPa，断裂伸长率130％，熔点105℃。其核磁谱图如图3所示，其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为4个月。自然海水中一年失重70％。该共聚酯可通过双螺杆挤出加工成各种管材。
实施例3
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g，200-230℃高真空缩聚1h得PBS低聚物。乙醇酸2mol，氯化亚锡0.3g，160℃酯化1h，170-180℃高真空缩聚0.5h得PGA低聚物。上述PBS低聚物和PGA低聚物混合后加入HDI扩链剂，在上螺杆挤出机中120-180℃扩链，得PGBS3嵌段共聚酯，其结构如下式所示：
经测定，其Mn＝39600，拉伸强度30MPa，断裂伸长率80％，熔点102℃。其核磁谱图如图4所示。其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为3个月。自然海水中一年失重90％。该共聚酯可通过注塑加工成饮用水杯。
实施例4
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
乙醇酸3mol，氯化亚锡0.3g，160℃酯化1h，170-180℃缩聚0.5h得PGA低聚物；
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol混合，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g和上述PGA低聚物，200-230℃高真空缩聚4h得PGBS4共聚酯，其结构式如下式所示：
经测定，其Mn＝48900，拉伸强度31MPa，断裂伸长率180％，熔点99℃。其核磁谱图如图5所示，其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为2个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可作为水解促进剂与PBS共混，促进PBS水体中降解性能。
实施例5
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol混合，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g，200-230℃高真空缩聚1h后，加入乙醇酸5mol，190℃低真空反应1h，200-230℃高真空缩聚4h得PGBS5，其结构式与上述实施例1中结构式相近。其Mn＝49200，拉伸强度37MPa，断裂伸长率280％，熔点93℃。其核磁谱图如图6所示，其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为1个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可通过流延加工成各种片材。
实施例6
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，乙醇酸1mol，L-乳酸3mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯5.5g，氯化亚锡0.8g，200-230℃高真空缩聚4h得无规共聚酯PLGBS3，其结构式如下式所示：
其Mn＝52600，拉伸强度35MPa，断裂伸长率120％，熔点93℃。其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为1个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可作为水解促进剂与PLA共混，促进PLA水体中降解性能。
实施例7
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
己二酸5.5mol，对苯二甲酸4.5mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，羟基乙酸3.3mol，170-200℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯10g，200-250℃高真空缩聚5h得无规共聚酯PGBAT1，其结构式如下所示：
其Mn＝50600，拉伸强度26MPa，断裂伸长率800％，熔点93℃。所示，其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为2个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可通过吹膜制备一次性购物袋。
实施例8
一种可水解的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
羟基乙酸3mol，L-乳酸2mol，氯化亚锡5wt％，160℃除水1h，170-190℃高真空0.5h,得PLGA低聚物；己二酸5.5mol，对苯二甲酸4.5mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，170-200℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯10g和上述PLGA低聚物，200-250℃高真空缩聚5h得无规共聚酯PGBAT2，其结构式如下式所示：
其Mn＝49600，拉伸强度25MPa，断裂伸长率420％，熔点90℃。所示，其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为1个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可通过吹膜制备一次性包装袋或垃圾袋。
实施例9
对苯二甲酸10mol，乙二醇(过量)15mol，羟基乙酸3mol，L-乳酸2mol，170-200℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯10g，280-290℃高真空缩聚4h得无规共聚酯PLGET，其结构式如下所示：
其Mn＝51800，拉伸强度45MPa，断裂伸长率270％，熔点250℃。其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为4个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可通过熔体直接纺丝制备聚酯纤维。
实施例10
对苯二甲酸10mol，丁二醇(过量)15mol，羟基乙酸2mol，L-乳酸3mol，170-200℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯10g，280-290℃，高真空缩聚4h得无规共聚酯PLGBT，其Mn＝56800，拉伸强度40MPa，断裂伸长率170％，熔点224℃。其在40℃蒸馏水中分子量下降到原有1/10所需时间为4个月。自然海水中一年失重100％。该共聚酯可通过吹膜、吹塑制备聚酯膜、聚酯瓶。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种可水解的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述难水解性聚酯选自通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯。
3.根据权利要求2所述的共聚酯，其特征在于，所述脂肪族聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种；优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸&己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸&己二酸-丁二醇酯中的一种或两种；优选地，所述脂肪族-芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述易水解性聚酯选自聚乙醇酸、聚草酸酯、聚乳酸-乙醇酸共聚酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的数均分子量为1000-100000，更优选为30000-70000。
6.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述难水解性聚酯的链段与易水解性聚酯的链段的摩尔比为1:99-99:1。
7.如权利要求1-6任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇和所述易水解性聚酯的单体混合，在催化剂存在的条件下经酯化、缩聚得所述共聚酯；
或
将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇或所述易水解性聚酯的单体在催化剂存在的条件下首先经酯化、缩聚得到低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯；
在易水解性聚酯或难水解性聚酯酯化、缩聚过程中加入上述低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯进行共聚，形成所述共聚酯；
或
分别形成难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段；
将所述难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段混合，熔融扩链，得所述共聚酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自含钛催化剂、含锡催化剂或含锌催化剂中的一种或几种的混合；优选地，所述含钛催化剂选自钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰三异丙酯、乙酸钛、草酸钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种；优选地，所述含锡催化剂选自氯化亚锡、氧化亚锡、2-乙基己酸亚锡中的一种或几种；优选地，所述含锌催化剂选自乙酸锌。
9.如权利要求1-6任一项所述的可水解的共聚酯在制备可水降解制品中的应用。
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