CN112280013A - 一种可降解耐热性共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种可降解耐热性共聚酯的制备方法；包括以下步骤：将对苯二甲酸、癸二酸、1，4‑丁二醇及酯化催化剂加入反应釜进行酯化反应，反应至酯化终点后进入缩聚阶段，加入缩聚催化剂，升温同时降低体系真空度，反应至电机扭矩不再上升达缩聚终点，停掉体系真空，吹入氮气降温，再加入聚乳酸熔融后开始滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯，扩链至电机扭矩最大值即可得到嵌段可降解耐热性共聚酯PBSeT‑HDI‑PLA；本发明以PBSeT为基体，通过改变PBSeT和PLA的质量比以及扩链剂的含量来可控的调节样品的耐热程度。保证生物降解性的同时，又提高了产物的热力学性能，产品的力学强度大。其维卡软化点相比改性前提高了16℃，耐热性能极大提高。

Description

一种可降解耐热性共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种可降解耐热性共聚酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA），又名聚丙交酯，是一种热塑性脂肪族聚酯，来源于可再生物质，通常来源于发酵植物淀粉，如玉米、木薯、甘蔗或甜菜浆。2010年，聚乳酸成为了世界上第二高消费量的生物质塑料。
脂肪族-芳香族共聚酯PBSeT是聚癸二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBSe和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。是当前研究的热点。且所用原料癸二酸可以通过蓖麻油裂解获得，是一种生物基材料。丁二醇也可通过生物法制得。在白色污染严重的今天，可以不依赖于石油，减少环境污染，具有重要意义。
塑料多用于农用地膜和快递包装袋，生活中的“白色污染”也越来越多，可生物降解塑料的发展就十分有必要。脂肪族-芳香族共聚酯因具有很好的加工稳定性、好的力学性能和可生物降解性能，可以代替普通塑料，应用于垃圾袋、农用地膜、编织网、纸涂层，保鲜膜等领域。但是现有的PBSeT制备中存在耐热性差、力学强度低的技术问题。
发明内容
本发明为解决现有技术的PBSeT制备中耐热性差、力学强度低的问题，提供一种可降解耐热性共聚酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、癸二酸、1，4-丁二醇及酯化催化剂加入反应釜进行酯化反应，反应至酯化终点后进入缩聚阶段，加入缩聚催化剂，升温同时降低体系真空度，真空度降至700Pa左右，反应至电机扭矩不再上升达缩聚终点，停掉体系真空，吹入氮气降温，再加入聚乳酸熔融后开始滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯，扩链至电机扭矩最大值即可得到嵌段可降解耐热性共聚酯PBSeT-HDI-PLA，经氮气保护出料、水冷造粒得到样品。
所得可降解耐热性共聚酯样品其维卡软化点相比改性前提高了16℃，耐热性能极大提高。所述酯化反应主要副产物为四氢呋喃和水，与酯交换相比，无甲醇生成，对环境比较环保。
进一步，所用1，4-丁二醇与癸二酸和对苯二甲酸总量之和的摩尔比为1.5-1.8：1。
进一步，所用对苯二甲酸和癸二酸的摩尔比为4-6：6-4。
优选的，所用酯化催化剂或缩聚催化剂的用量为苯二甲酸和癸二酸总量的0.2mol%~1mol%。
进一步，所述酯化的条件为：反应物在40r/min低速混合后再添加酯化催化剂，酯化反应的温度为210~230℃，反应2~3h至酯化出水率达理论值或大于理论值酯化反应结束。
进一步，所述缩聚反应的温度为240~250℃，缩聚结束以后，吹入氮气降温至180-200℃时，加入聚乳酸。
优选的，所述酯化催化剂或缩聚催化剂为二氧化锡、辛酸亚锡、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯和磷酸三乙酯的一种或几种。
本发明以PBSeT为基体，通过改变PBSeT和PLA的质量比以及扩链剂的含量来可控的调节样品的耐热程度。保证生物降解性的同时，又提高了产物的热力学性能。其维卡软化点相比改性前提高了16℃，耐热性能极大提高。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明以PBSeT为基体，通过改变PBSeT和PLA的质量比以及扩链剂的含量来可控的调节样品的耐热程度。保证生物降解性的同时，又提高了产物的热力学性能，力学强度大。其维卡软化点相比改性前提高了16℃，耐热性能极大提高。该制备方法简单，易于控制和实施，可操作性强，能够应用于各种领域。
附图说明
图1为本发明共聚酯结构的红外光谱图。
图2为本发明实施例1-5所制备的共聚酯样品的抗拉强度及维卡软化点测定结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供的可降解耐热性PBSeT-HDI-PLA共聚酯的制备方法：
将对苯二甲酸(PTA)、癸二酸(SeA)、1，4-丁二醇(BDO)及酯化催化剂加入5L反应釜内。温度210~230℃，反应至酯化终点后进入缩聚阶段，加入缩聚催化剂，升温至240~250℃的同时降低体系真空度，真空度降至700Pa左右，反应至扭矩不再上升达缩聚终点，停掉体系真空，吹入氮气降温。待温度降至180-200℃时，加入PLA熔融后开始滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，扩链至电机扭矩值增大至不变即可得到嵌段共聚酯PBSeT-HDI-PLA。
其中合成的聚酯结构我们通过红外光谱图中特征吸收峰的位置进行定性分析。可以发现，改性之后的样品与未改性的PBSeT相比，3436cm-1处的羟基峰已消失不见，说明端羟基与扩链剂HDI的异氰酸酯基发生了反应。且扩链后生成的氨酯基使3500-3700cm-1处变为更宽的泛频峰，说明得到了目标产物PBSeT-HDI-PLA。
为清楚可见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(a)在反应釜中投入1.5kgBDO、976gTPA、791gSeA,在低速电机搅拌下混合均匀后，加入钛系催化剂，温度210 ℃，进行常压酯化，待反应收集馏分达理论值或大于理论值时，可开始进入缩聚阶段。
(b)温度升至240℃，且开真空泵使体系真空度缓慢降至700Pa左右，加入缩聚催化剂，观察电机扭矩值变化。扭矩升高至最大值且保持不变即缩聚完成。得到纯料PBSeT。氮气保护出料，经水冷造粒干燥后得到样品。
实施例2
(a)在反应釜中投入1.5kgBDO、976gTPA、791gSeA,在低速电机搅拌下混合均匀后，加入钛系催化剂，温度220℃，进行常压酯化，待反应收集馏分达理论值或大于理论值时，可开始进入缩聚阶段。
(b)温度升至240℃，且开真空泵使体系真空度缓慢降至700Pa左右，加入缩聚催化剂,观察电机扭矩值变化。扭矩升高至最大值且保持不变即缩聚完成。停掉体系真空，吹入氮气降温。待温度降至180-200℃时，加入PLA熔融，PLA与PBSeT质量比2：8。之后滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，n(NCO):n(OH)为1.2：1，扩链至扭矩最大值即可得到嵌段共聚酯PBSeT-HDI-PLA。氮气保护出料，经水冷造粒干燥后得到样品。
实施例3
(a)在反应釜中投入1.5kgBDO、976gTPA、791gSeA,在低速电机搅拌下混合均匀后，加入钛系催化剂，温度220℃，进行常压酯化，待反应收集馏分达理论值或大于理论值时，可开始进入缩聚阶段。
(b)温度升至250℃，且开真空泵使体系真空度缓慢降至700Pa左右，加入缩聚催化剂,观察电机扭矩值变化。扭矩升高至最大值且保持不变即缩聚完成。停掉体系真空，吹入氮气降温。待温度降至180-200℃时，加入PLA熔融，PLA与PBSeT质量比2：8，之后开始滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，n(NCO):n(OH)为1.5:1，扩链至扭矩最大值即可得到嵌段共聚酯PBSeT-HDI-PLA。氮气保护出料，经水冷造粒干燥后得到样品。
实施例4
(a)在反应釜中投入1.5kgBDO、976gTPA、791gSeA,在低速电机搅拌下混合均匀后，加入钛系催化剂，温度215℃，进行常压酯化，待反应收集馏分达理论值或大于理论值时，可开始进入缩聚阶段。
(b)温度升至245℃，且开真空泵使体系真空度缓慢降700Pa左右，加入缩聚催化剂,观察电机扭矩值变化。扭矩升高至最大值且保持不变即缩聚完成。停掉体系真空，吹入氮气降温。待温度降至180-200℃时，加入PLA熔融，PLA与PBSeT质量比2：8，之后滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，n(NCO):n(OH)为1.8:1，扩链至扭矩最大值即可得到嵌段共聚酯PBSeT-HDI-PLA。氮气保护出料，经水冷造粒干燥后得到样品。
实施例5
(a)在反应釜中投入1.5kgBDO、976gTPA、791gSeA,在低速电机搅拌下混合均匀后，加入钛系催化剂，温度220℃，进行常压酯化，待反应收集馏分达理论值或大于理论值时，可开始进入缩聚阶段。
(b)温度升至240℃，且开真空泵使体系真空度缓慢降至700Pa左右，加入缩聚催化剂,观察电机扭矩值变化。扭矩升高至最大值且保持不变即缩聚完成。停掉体系真空，吹入氮气降温。待温度降至180-200℃时，加入PLA熔融，PLA与PBSeT质量比3:7，之后滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，n(NCO):n(OH)为2:1，扩链至扭矩最大值即可得到嵌段共聚酯PBSeT-HDI-PLA。氮气保护出料，经水冷造粒干燥后得到样品。
将实施例1-实施例5所制备的样品进行抗拉强度及维卡软化点测定，结果如图2所示，有图2可以看出，保证生物降解性的同时，又提高了产物的热力学性能，产品的力学强度也相应提高。其维卡软化点相比改性前提高了16℃，耐热性能极大提高。

Claims (7)

1.一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将对苯二甲酸、癸二酸、1，4-丁二醇及酯化催化剂加入反应釜进行酯化反应，反应至酯化终点后进入缩聚阶段，加入缩聚催化剂，升温同时降低体系真空度，真空度降至700Pa左右，反应至电机扭矩不再上升达缩聚终点，停掉体系真空，吹入氮气降温，再加入聚乳酸熔融后开始滴加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯，扩链至电机扭矩最大值即可得到嵌段可降解耐热性共聚酯PBSeT-HDI-PLA，经氮气保护出料。
2.根据权利要求1所述的一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，所用1，4-丁二醇与癸二酸和对苯二甲酸总量之和的摩尔比为1.5-1.8：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，所用对苯二甲酸和癸二酸的摩尔比为4-6：6-4。
4.根据权利要求1或2所述的一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，所用酯化催化剂或缩聚催化剂的用量为苯二甲酸和癸二酸总量的0.2mol%~1mol%。
5.根据权利要求1所述的一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化的条件为：反应物在40r/min低速混合后再添加酯化催化剂，酯化反应的温度为210~230℃，反应2~3h至酯化出水率达理论值或大于理论值酯化反应结束。
6.根据权利要求1所述的一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为240~250℃，缩聚结束以后，吹入氮气降温至180-200℃时，加入聚乳酸。
7.根据权利要求1所述的一种可降解耐热性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂或缩聚催化剂为二氧化锡、辛酸亚锡、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯和磷酸三乙酯的一种或几种。
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