CN114349946B

CN114349946B - 一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法

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Publication number: CN114349946B
Application number: CN202111594682.XA
Authority: CN
Inventors: 李迎春; 冯豫; 景心怡; 陈纪龙; 李枝茂; 孟祥宁; 王文生
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114349946A

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法；是由以下摩尔份的原料制成的：癸二酸5份，1,4‑丁二醇10份，对苯二甲酸5份，1,6‑己二胺0~0.01份且不为0，钛酸四丁酯0~0.06份且不为0；将癸二酸、1,4‑丁二醇、1,6‑己二胺在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料，在第二段酯化时加入对苯二甲酸；实验结果表明，本发明提供的合成方法下添加0.012份HDA的环保PBSeT共聚酯材料水蒸气阻隔性性能比不添加HDA的环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性性能提高了11.6%。本发明的制备方法可将大大提高环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性能，具有较高市场价值。

Description

一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法。

背景技术

随着政府与消费者环保观念的日益提高，生物基与生物可降解塑料成为了环境友好和可持续发展的战略的重要组成部分。对可降解及可回收的绿色包装材料的研究已经成为包装材料领域的研究热点。同样的，这也是解决白色污染以及环境污染的必由之路；不仅如此，这为解决塑料的废物管理也省下了可观的时间与成本。

在过去的几年中，生物可降解材料进入了飞速发展的阶段，其中可降解塑料主要包括聚丁二酸丁二酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，聚(羟基链烷酸酯)(PHA)，聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸对苯二甲酸酯)(PBAT)和聚(癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)被认为是更潜在的材料发展方向。但是生物可降解材料的诸多缺点限制其在市面上的使用与推广。现在市面上流通比较广泛的是聚乳酸(PLA)和聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸对苯二甲酸酯)(PBAT)以及它们的改性产品。由于上述两种材料以及其衍生物的原料仍然来自石油化工产品，于是推出了它的改良产品，及聚(癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。其使用生物基的单体癸二酸(SeA)代替原本石油化工产物己二酸(AA)，更加符合可持续发展的愿景。即便如此，聚(癸二酸癸二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)所带来的问题仍然非常严峻，除较高的成本之外，其性能也是不尽如人意，例如耐热性差，阻隔性能差，穿刺性能相对于传统LDPE更是不足；此外，阻隔性能不足更是让科学家头疼不已。在众多缺点之中，我们也只针对如何提高其水蒸气阻隔性能做了一些工作且有所效果。

阻隔性能的强弱的大小与分子链的结晶(其中包括结晶度以及晶体取向)，连段规整度，分子链官能团极性和交联程度等相关；在此，我们所研究的是通过加强分子链官能团极性从而提高阻隔性能。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料，是由以下摩尔份的原料制成的：

SeA(癸二酸)5份，

BDO(1,4-丁二醇)10份，

TPA(对苯二甲酸)5份，

1,6-Hexanediamine(HAD,1,6-己二胺)0～0.01份且不为0，

Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)0～0.06份且不为0。

另外，本发明还提供上述具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、对苯二甲酸和1,6-己二胺在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料。

通过上述合成步骤，通过第四种单体1,6-己二胺的加入，通过1,6-己二胺中的胺基在聚酯大分子链上引入极性基团的同时分子链上形成大量氢键实现高水蒸气阻隔性的提高。

进一步的，共混的温度为160～180℃。

进一步的，共混结束后紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h。

进一步的，第二段酯化开始后，升高温度达至200～220℃时，加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化，反应3～3.5h。

进一步的，当产生的水与理论上水的质量相当时，缩聚阶段开始，加入催化剂钛酸四丁酯且升温到220～250℃，压力为150～700Pa，缩聚4.5～5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，本发明提供另一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二胺和一部分的对苯二甲酸在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料，其中第一段酯化不加催化剂钛酸四丁酯，在第二段酯化时加入剩余部分的对苯二甲酸，并在第二段酯化和缩聚阶段均分别加入催化剂钛酸四丁酯。

上述的合成步骤种加料顺序有所优化。第一段加料顺序未添加全部TPA为了让HAD充分反应，第二段酯化添加剩余的TPA。

进一步的，本发明提供第三种制备方法：将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二胺在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料，其中第一段酯化不加催化剂钛酸四丁酯，在第二段酯化时加入对苯二甲酸，并在第二段酯化和缩聚阶段均分别加入催化剂钛酸四丁酯。

上述合成步骤种加料顺序有所优化。在第一段酯化时先加入SeA,BDO和HAD,在第二段酯化时在加入TPA，充分保证HAD充分反应。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

实验结果表明，本发明提供的合成方法下添加0.01份HDA的环保PBSeT共聚酯材料水蒸气阻隔性性能比不添加HDA的环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性性能提高了11.6％。本发明的制备方法可将大大提高环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性能，具有较高市场价值。

附图说明

图1为对照组1和实施例1-6所制备的PBSeT共聚酯材料相对水蒸气渗透指数(BIF)趋势示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供了一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：采用SeA(癸二酸)、BDO(1.4-丁二醇)、TPA(对苯二甲酸)1,6-Hexanediamine(HAD,1.6-己二胺)，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃进行共混，紧接着开始第一段酯化，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至200～220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)进行酯化，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)且升温到220～250℃，压力为150～700Pa，缩聚4.5～5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

对照组1

通过一步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，当温度达到220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时开始缩聚，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃时进行缩聚，缩聚5.5h后，当发现设备上扭不发生变化时，缩聚完成。

实施例1

通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，HAD(1.6-己二胺)0.98g，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃先加入SeA,BDO和HAD进行第一步酯化反应，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g和TPA，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃，压力为600Pa，缩聚5.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

实施例2

通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，HAD(1.6-己二胺)1.95g，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃先加入SeA,BDO和HAD进行第一步酯化反应，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g和TPA，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃，压力为600Pa，缩聚5.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

实施例3

通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，HAD(1.6-己二胺)3.89g，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃先加入SeA,BDO和HAD进行第一步酯化反应，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g和TPA，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃，压力为600Pa，缩聚5.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

实施例4

通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，HAD(1.6-己二胺)5.85g，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃先加入SeA,BDO和HAD进行第一步酯化反应，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g和TPA，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃，压力为600Pa，缩聚5.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

实施例5

通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，HAD(1.6-己二胺)7.80g，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃先加入SeA,BDO和HAD进行第一步酯化反应，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g和TPA，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃，压力为600Pa，缩聚5.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

实施例6

通过两步酯化法，称取SeA(癸二酸)401.98g、BDO(1.4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)781g，HAD(1.6-己二胺)9.79g，在不加催化剂的条件下且温度为160～180℃先加入SeA、BDO和HAD进行第一步酯化反应，压力为0.1～0.15MPa，酯化1～1.5h后；第二段酯化开始，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g和TPA，反应3～3.5h左右，当产生的水与理论上水的质量相当(90～110％)时；缩聚阶段开始，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到250℃，压力为600Pa，缩聚5.5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

分别检测了对照组1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6制得的环保PBSeT共聚酯材料的阻隔性能。其中，采用《GB/T1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》中阻隔性能的测试方法，测试样品的测量片材厚度精度为0.01mm，测量面积超过25cm³。在温度23℃相对湿度90％的培养箱内，在密封蜡密封的情况下使用透湿杯测量其水蒸气透过量WVT。水蒸气透过量以式1表示。水蒸气透过量下降为8.21g/m²·24h

式中：WVT——水蒸气透过量，g/m²·24h；

t——质量增量稳定后的两次时间间隔，h；

Δm——t时间内的质量增长量，g；

A——试样透水蒸气的面积，m²。

通过表1可以看出，由对照组1及实施例1至实施例6可以得出：本发明提供的具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性随着HAD(1.6-己二胺)摩尔质量份数的增加，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性能不断提高。在不添加HAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量为9.29g/m²·24h。在只添加0.001molHAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量下降为9.18g/m²·24h。在只添加0.002mol HAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量为9.07g/m²·24h。在只添加0.004mol HAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量下降为8.73g/m²·24h。在只添加0.006mol HAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量下降为8.53g/m²·24h。在只添加0.008mol HAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量下降为8.37g/m²·24h。在只添加0.01mol HAD(1.6-己二胺)的情况下，环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气透过量下降为8.21g/m²·24h。表明实施例1-6第一段酯化时先加入SeA,BDO和HAD,在第二段酯化时再加入TPA，充分保证HAD充分反应。所制得的环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性能更佳。

表1中BIF为实施例1-6与对照组1的水蒸气透过量的比值。可以清楚的发现随着HAD(1.6-己二胺)的加入PBSeT材料的水蒸气阻隔性得到了一定程度的提高。但考虑到环保和生物降解的方面影响，最多只添加了0.01mol HAD(1.6-己二胺)。

表1：高阻隔环保PBSeT共聚酯材料实施例的水蒸气阻隔性检测结果

由上表1和图1可知，采用本发明所提供的合成方法，能够提高环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性，且水蒸气阻隔性随着1,6-Hexanediamine(HAD,1,6-己二胺)含量的增加而增加。

实验结果表明，本申请提供的环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性，在添加0.01mol HAD(1.6-己二胺)的情况下的环保PBSeT共聚酯材料水蒸气阻隔性比不添加HAD的环保PBSeT共聚酯材料的水蒸气阻隔性提高了11.6％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料，其特征在于，是由以下摩尔份的原料制成的：

癸二酸 5 份，

1,4-丁二醇 10份，

对苯二甲酸 5份，

1,6-己二胺 0~0.01份且不为0

钛酸四丁酯 0~0.06份且不为0。

2.根据权利要求1所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、对苯二甲酸和1,6-己二胺在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料，其中第一段酯化不加催化剂钛酸四丁酯，在第二段酯化和缩聚阶段均分别加入催化剂钛酸四丁酯。

3.根据权利要求2所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，共混的温度为160~180℃。

4.根据权利要求2所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，共混结束后紧接着开始第一段酯化，压力为0.1~0.15MPa，酯化1~1.5h。

5.根据权利要求2所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，第二段酯化开始后，升高温度达至200~220℃时，加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化，反应3~3.5h。

6.根据权利要求2所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，当产生的水与理论上水的质量相当时，缩聚阶段开始，加入催化剂钛酸四丁酯且升温到220~250℃，压力为150~700Pa，缩聚4.5~5h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。

7.根据权利要求1所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二胺和部分的对苯二甲酸在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料，其中第一段酯化不加催化剂钛酸四丁酯，在第二段酯化时加入剩余部分的对苯二甲酸，并在第二段酯化和缩聚阶段均分别加入催化剂钛酸四丁酯。

8.根据权利要求1所述的一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料的制备方法，其特征在于，将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二胺在不加催化剂的条件下进行共混，先后经历两步酯化和缩聚三个阶段，得到PBSeT共聚酯材料，其中第一段酯化不加催化剂钛酸四丁酯，在第二段酯化时加入对苯二甲酸，并在第二段酯化和缩聚阶段均分别加入催化剂钛酸四丁酯。