JPH04161431A - 高吸水性セルロース誘導体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高吸水性セルロース誘導体材料の製造方法に関
するものであり、特に塩水吸水能力にすぐれた高吸水性
セルロース誘導体材料の製造方法に関するものである。

本発明方法によって得られる高吸水性材料は、多量の水
を吸水するばかりでなく、食塩水や尿などのようにイオ
ンを含んでいる水性溶液に対しても高い吸水能力を示す
ものであって、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材
料、土木・建築材料などの広い分野において有用なもの
である。

〔従来の技術〕

水または食塩水など塩類を含んだ水溶液の吸水材料とし
ては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれる一群の材料が知ら
れ、実用化されている。これらの樹脂材料は、基本的に
は、水溶性高分子をわずかに架橋し、水に対して不溶化
した構造のものである。このような高吸水性材料として
は、例えば澱粉にアクリロニトリルをグラフト重合した
後、これを加水分解したもの、澱粉にアクリル酸金属塩
をグラフト重合したもの、アクリル酸を共重合性架橋剤
とともに重合した架橋樹脂、メタクリル酸メチル−酢酸
ビニル共重合体の加水分解物など数多くのものが提案さ
れており、これらのいくつかは実用化されている。

伝統的な吸水性材料として知られている綿、パルプ、紙
、布、スポンジなどは、毛細管現象によって吸水するも
のであるが、これに対し、上記の高吸水性樹脂は、吸水
の原理が浸透圧であるため、上記毛細管現象よりもはる
かに多量の水を吸収でき、さらに吸水状態で圧力がかか
っても簡単に水を再放出しないという優れた特徴を有し
ている。

このため、高吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむ
つ、生理用品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用
シートなどの農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材な
どの食品分野、トンフル掘削時の逸泥防止、建物の結露
防止シートなどの土木・建築材料として広範囲に使用さ
れている。

しかしこれら高吸水性樹脂は、食塩水や尿など塩を含む
溶液に対しては吸水の原動力である浸透圧が減少するた
め、その吸水量が著しく低下するという欠点を有してい
る。上記の高吸水性樹脂の応用分野においても、塩を含
む溶液を対象にする場合が多いため、塩の存在下でも高
い吸水量を示す材料の開発が望まれている。

従来の高吸水性樹脂の上記の欠点を解消するため、多Ｉ
ｉ類が、ポリアクリル酸ナトリウムなどの合成高分子と
異なり、塩水中でも分子が糸まり状とならず、比較的広
がったコンフォメーションを保持しているという特性を
利用することが試みられている。例えば多糖類に親水性
モノマーをグラフト重合する方法（特開昭５６−７６４
１９号、特開昭５６−７６４８１号）、多糖類そのもの
を架橋する方法（特開昭５６−５１３７号、特開昭５８
−７９００６号、特開昭６０−５８４４３号）などが知
られている。また多Ｗ！類としてセルロース誘導体（特
にカルボキシメチルセルロースを用いることが多い）を
用いる方法（特開昭４９−１２８９８７号、特開昭５０
−８５６８９号、特開昭５４−１６３９８１号、特開昭
５８−１７０１号）についても数多く検討されている。

しかし上記何れの方法によっても、塩水吸収能力が十分
改善された高吸水性材料は、未だ出現していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、各種塩を含む水溶液に対しても吸水量の高い
セルロース誘導体材料を容易に、かつ低コストで製造し
得る方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、架橋されたセルロース誘導体材料のハイドロ
ゲルを凍結乾燥することによって上記課題を解決したも
のである。

すなわち、本発明の高吸水性セルロース誘導体材料の製
造方法は、架橋されたセルロース誘導体材料を、水で膨
張して８０−１５００　ｇ　／　ｇの膨潤度を有するハ
イドロゲルを調製し、このハイドロゲルを凍結乾燥する
ことを特徴とするものである。

本発明方法に使用されるセルロース誘導体としては、カ
ルボキシメチルセルロース（以後ｃＭｃト略する）アル
カリ金属塩、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースアルカリ金属塩、カルボキシエチルセルロースアル
カリ金属塩、硫酸セルロースアルカリ金属塩など電解質
系の水溶性セルロース誘導体である。セルロース誘導体
に対する架橋方法には、格別の限定はないが、加熱する
ことによって架橋する方法（熱架橋）や、架橋剤を反応
させる方法などを用いることができる。

架橋剤としては、ホルムアルデヒド、およびグリオキザ
ールなどのアルデヒド類；ジメチロールウレア、ジメチ
ロールエチレンウレア、およびジメチロールイミダゾリ
トンなどのＮ−メチロール化合物類；蓚酸、マレイン酸
、こは（酸、およびポリアクリル酸などの多価カルボン
酸類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびジェ
ポキシブタンなどの多価エポキシ化合物類；ジビニルス
ルホン、およびメチレンビスアクリルアミドなどのジビ
ニル化合物類；ジクロロアセトン、ジクロロプロパツー
ル、およびジクロロ酢酸などの多価ハロゲン化合物類；
並びにエビクロロヒドリン、およびエピブロモヒドリン
などのハロヒドリン化合物類などが使用できる。

また本発明方法に用いられるセルロース誘導体としては
、原料セルロース誘導体に、水溶性単量体をグラフト共
重合させ、さらに必要に応じてこれに加水分解及び架橋
を施すことにより製造された吸水性セルロース誘導体材
料であってもよく、このような材料を水中で膨潤させて
、ハイドロゲルを調製してもよい。この場合の原料セル
ロース誘導体としては、上記水溶性セルロース誘導体の
ほか、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
アセチルセルロースなど非電Ｍｔ系のセルロース誘導体
も使用できる。原料セルロース誘導体にグラフト重合す
る水溶性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸お
よびこれらのアルカリ金属塩などのように、カルボキシ
ル基を有する単量体；並びにアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル
酸エチルなどのように、加水分解によってカルボキシル
基を形成する基を含んだ単量体などを使用できる。

架橋方法としては、前記単量体のグラフト重合の前、ま
たは後に、上記電解質系の水溶性セルロース誘導体の架
橋方法と同様の方法を用いてもよいし、或はグラフト共
重合の過程で、前記単量体と共重合可能なジビニル化合
物、例えばＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ’　−メチレンビスメタアクリルアミド、又はエチ
レングリコールジアクリレートなどの存在下においてグ
ラフト共重合を行ってもよい。

本発明方法において、架橋されたセルロース誘導体材料
を水により膨潤し、ハイドロゲルを調製する。このきき
のハイドロゲルの膨潤度は８０　ｇ　／ｇ〜１５００　
ｇ　／　ｇの範囲である。ここで膨潤度とは、被膨潤材
料１ｇが保持している水の重量であって、具体的には後
に記載される方法で測定される。８０ｇ／ｇ以下の低膨
潤度のハイドロゲルは、凍結乾燥による吸水量増大の効
果がなく、それが１５００ｇ／ｇ以上になると凍結乾燥
に要するエネルギーコストが高くなり、経済的に好まし
くない。

凍結乾燥は、通常行われている方法によって実施するこ
とができる。例えば予備凍結した架橋セルロース誘導体
のハイドロゲルを、高真空下で水分を昇華させる方法を
採用してもよい。凍結乾燥機として、処理能力の異なる
各種の装置が市販されているのでそれを用いればよい。

ハイドロゲルを予備凍結するには、ハイドロゲルを０°
Ｃ以下に冷却すればよいが、このときできる限り急速に
冷却し、氷の結晶粒径が小さくなるようにしたほうがよ
い結果が得られる。冷却速度が遅いと、特に膨潤度の高
いハイドロゲルの場合、ゲル中に氷の大きな結晶が成長
し、このためゲルが水分を失って濃厚なゲル層を形成し
て凍結乾燥の効果が減少する傾向がある。

凍結乾燥によりハイドロゲルは多孔質ないし綿状の固体
となり、この製品は、非常に嵩高く、柔軟な素材である
。

セルロース誘導体系吸水性材料の性能については、先に
例示したように多くの研究において報告されているが、
純水または人工尿液の吸水量の値においては、架橋ポリ
アクリル酸ナトリウム系高吸水性樹脂に比較してあまり
大きい値は報告されていない。しかし多くの水溶性セル
ロース誘導体は、塩水中でも高い粘度を保持しているの
で、潜在的には高い塩水吸水能力を示すことの可能な材
料であると考えられる。本発明方法は、特定膨潤度の架
橋セルロース誘導体材料のハイドロゲルを凍結乾燥する
ことによって、塩水吸水能力にも優れ、しかも短時間で
高い吸水量に達する吸液材料が得られることを見いだし
、この知見に暴いて、完成されたものである。本発明に
よって優れた高　。

吸水性材料が得られる理由について、その詳細は未だ十
分に明かではないが、膨潤した架橋セルロース誘導体材
料のハイドロゲルを凍結乾燥することによって、セルロ
ース分子鎖が水素結合によって凝集することが抑止され
、吸水速度が早くなり、短時間で本来具有していた高い
吸水量が発現するものと考えられる。この現象はセルロ
ース誘導体材料のハイドロゲルに特有の現象と考えられ
る。

例えば架橋ポリアクリル酸ナトリウム系高吸水性樹脂の
場合、分子鎖が水素結合で凝集する傾向が小さいので、
そのハイドロゲルを凍結乾燥しても多孔質化するのみで
、その吸水性能には何等変化がない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、も
とより本発明の範囲は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。

なお、実施例、比較例中の人工尿液吸水量及び膨潤度は
下記の方法により測定された。

（１）人工尿液吸水量測定方法 供試材料１ｇを、大きさｌ０Ｃ１１角の２５０メツシユ
ナイロンワイヤー製の袋に封入し、これを下記組成の人
工尿液中に１０分間浸漬して吸水させた。次に、これを
引き上げて１０分間水切りを行った後、供試試料の重量
を測定し、試料１ｇ当たり吸収した人工尿液の重量をも
って吸水量を表示した。

人工尿液組成 −１ｉｔ 尿素　　　　　２．０Ｏ ＮａＣ１０，８０ Ｍ（ＳＯ＜・ｌＨ２Ｏ０，０Ｂ ＣａＣ１ｇ　’　２８ｇ０　　　　　　　０．０３純水
　　　　９７．０９ （２）膨潤度測定方法 秤量された供試ハイドロゲル約１００　ｇ　ヲビーカｊ
　　−にとり、これを１０５℃の乾燥層中で水分を完全
に蒸発させ、乾燥ゲルの重量を測定した。次式よりハイ
ドロゲルの膨潤度を算出した。

ＣＭＣナトリウム塩（置換度０．８）３０ｇ、イソプロ
パツール６００Ｉ１１、および水１２０ｄを、反応容器
に入れ、これに濃度５０　ｇ　／　ｆのエピクロルヒド
リンを含むイソプロパツール溶液１８ｄ、および濃度４
０　ｇ　／　ｆのＮａＯＨを含む水溶液９．７　、ｄを
混合した。

反応容器に還流冷却器を取り付け、混合物をオイルバス
で８２．ｃの温度に１時間加熱した。反応生成混合物を
ガラスフィルターでろ過し、７５％メタノールで十分洗
浄後、１００％メタノールで２回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。架橋ＣＭＣが得られた。

この架橋ＣＭＣ１ｇを２！ビーカーにとり、これに蒸留
水２１を加えて撹拌後、混合物を４８時間静置して架橋
ＣＭＣゲルを十分膨潤させた。これを１５０メツシユの
ワイヤー上に注いで水を切り、スラリー状の架橋ＣＭＣ
ハイドロゲルを調製した。

このゲルの膨潤度を測定したところ、８６０ｇ／ｇであ
った。このゲルを凍結乾燥して、高吸水性材料を得た。

凍結乾燥はＩ　Ｏ７１１１ｆ（ｇの真空度条件で行われ
た。得られた高吸水性材料の人工尿液吸水量を第１表に
示す。

ｌｌ医−１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、架橋セルロース誘
導体の調製のために、下記の操作を行った。すなわち、
置換度０．８のＣＭＣナトリウム塩３０ｇにイソプロパ
ツール２６０　ｇ、水７８ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ１
およびエチレンオキサイド２２ｇをオートクレーブに仕
込み、この混合物を７０℃で２時間反応させた。次に反
応混合物を、酢酸で中和した後、ろ過して反応溶媒の大
部分を除き、６０℃で４時間乾燥し、さらに温度を１５
０℃に上げて２時間加熱して、架橋されたカルボキシメ
チルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩を調製し
た。

この架橋物セルロース誘導体がら６５０ｇ／ｇの膨潤度
を有するハイドロゲルを調製した。このゲルを凍結乾燥
して、高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量を第１
表に示す。

１胤１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、架橋セルロース誘
導体材料は、下記方法により調製された。

絶乾重量７ｇの針葉樹クラフトバルブ（ＮＢＫＰ）に、
０．１％硝酸１５４　ｇ、アクリロニトリル１４ｇを加
え、よく混合した。次に、これにグラフト重合開始剤と
して硝酸第二セリウムアンモニウム３７０■を添加し、
室温で一時間グラフト重合を行った。この反応生成物を
水で十分洗浄し、ろ過して脱水後、３％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０００ｄを加えて、１００°Ｃで２時間加熱
することにより、グラフト共重合バルブに加水分解を施
した。この反応生成物をろ過により分離し、これを８０
％メタノールで洗浄後、真空乾燥を施した。グラフト共
重合パルブの加水分解物が得られた。次にこの加水分解
物５ｇに、イソプロパツール５０−１水１０ｄ、および
水酸化ナトリウム１．５ｇを加え、得られた反応混合物
を室温で１時間撹拌した後、４０″Ｃで３時間加熱して
カルボキシメチル化を施し、反応生成物を７５％メタノ
ールで洗浄後、真空乾燥した。カルボキシメチル化され
たグラフト共重合パルプの加水分解物が得られた。

このカルボキシメチル化されたグラフト共重合バルブの
加水分解物から得られたハイドロゲルの膨潤度を測定し
たところ１０５０　ｇ　／　ｇであった。このゲルを凍
結乾燥して、高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量
を第１表に示す。

且較■−上ニュ 比較例１〜３において実施例１〜３と同じ操作を行った
。但し、実施例１〜３における、水で膨潤させる前の試
料をそれぞれ比較例１−１、比較例２−１、比較例３−
１の供試試料とした。また、これらの試料に対する膨潤
時間を５分に制限して膨潤度を小さく抑え、得られたハ
イドロゲルの凍結乾燥を行ったものをそれぞれ比較例１
−２、比較例２−２、比較例３−２の供試試料とした。

これらの人工尿液吸水量を第１表に示す。

北較聞−↓二亙 比較例４〜６において実施例１〜３と同じ操作を行った
。但し、実施例１〜３における水を切ったスラリー状の
ゲルを１０５°Ｃの乾燥機中で乾燥し、得られた乾燥材
料を、それぞれ比較例４、比較例５、比較例６の供試試
料とした。各供試試料の人工尿液吸水量を第１表に示す
。

北較炭−ユ 実施例１と同じ操作を行った。但し、供試試料を下記方
法により調製した。反応容器内で、アクリル酸７５ｇに
、水２０１　ｇ、および水酸化ナトリウム３１．２　ｇ
を加え、アクリル酸のカルボキシル基の７４．９％を中
和した。次に、この反応混合物に、架橋剤としてＮ、Ｎ
’　−メチレンビスアクリルアミド０．０５　ｇと、お
よび重合開始剤として過硫酸カリウム０．２６ｇとを加
えて溶解した。別のフラスコにシクロヘキサン３７５ｇ
を入れ、これに、界面活性剤としてソルビタンモノステ
アレー１−４．５　ｇを溶解させた後、前記部分中和済
みのアクリル酸混合溶液を添加し、反応容器中に窒素ガ
スを吹き込みながら反応混合物を撹拌して、油中水滴型
の懸濁液を形成させた。ついで反応混合物を６５°Ｃに
昇温し重合させた。冷却後、得られたポリマー粒子をデ
カンテーションで分離し、８０°Ｃの真空乾燥品中で乾
燥して、架橋ポリアクリル酸ナトリウム系高吸水性樹脂
（比較例７−１）を調製した。この樹脂１ｇに蒸留水２
１を加えて撹拌後、４８時間静置してゲルを十分膨潤さ
せた。これを１５０メ、ツシュのワイヤー上に注いで水
を切り、スラリー状のハイドロゲルを得た。このゲルの
膨潤度を測定したところ３５０ｇであった。このゲルを
凍結乾燥して、高吸水性材料（比較例７−２）を得た。

それぞれの人工尿液吸水量を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明方法によって得られた高吸水性セルロース誘導体
材料は、純水はもちろん塩水中でも素早く膨潤し、かつ
高い吸水量を示すので、広い分野で好適に使用できる。

またこの材料は非常に嵩高く、柔軟な素材であるので、
使い捨て紙おむつ、生理用品など人体に装着する製品に
用いると優れた風合いを与え、このため、従来の粉末状
吸水性樹脂よりも有利に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、架橋されたセルロース誘導体材料を、水で膨張して
   ８０〜１５００ｇ／ｇの膨潤度を有するハイドロゲルを
   調製し、このハイドロゲルを凍結乾燥することを特徴と
   する、高吸水性セルロース誘導体材料の製造方法。