WO2012147255A1 - 吸水性および吸液性高分子 - Google Patents
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
Definitions
- the present invention relates to a water-absorbing and liquid-absorbing polymer having biodegradability.
- High water-absorbing polymer absorbs water several hundred times its own weight, and retains moisture absorbed at a rate of, for example, about 75% / day.
- disposable diapers, sanitary products, agricultural and industrial products, etc. It is widely used.
- Highly water-absorbing polymers are mainly made of crosslinked polyacrylic acid made from petroleum.
- Sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, medical fields such as compresses, horticulture such as soil water retention agents and sealing agents, agriculture It is used in various applications including the field of civil engineering, freshness-preserving agents, and cold-retaining agents.
- development of biodegradable water-absorbing polymers using recycled resources is desired, as is the case with other synthetic polymers. Yes.
- the target of water absorption is not pure water but contains a large amount of metal cations and proteins such as sodium ions, potassium ions, calcium ions, or magnesium ions. There are many cases. Therefore, it is actually necessary to show higher absorbability not only for pure water but also for solutions containing various metal cations and protein-containing solutions. However, the absorbability of the water-absorbing polymer proposed so far in a solution containing the metal cation or a protein-containing solution has not been sufficient.
- crosslinked polyacrylic acid exhibits excellent water absorption capacity of up to about 1000 times in pure water, but when used in a solution containing metal cations, it aggregates instantaneously and its water absorption performance decreases sharply. End up.
- a polyacrylic acid cross-linked product when used in a protein-containing solution, it instantaneously aggregates due to electrostatic interaction with hydrophilic amino acids constituting the protein or hydrophobic interaction with hydrophobic amino acids. Water absorption performance will drop rapidly.
- the present invention has been made based on such circumstances, and biodegradable water-absorbing polymers and liquid-absorbing polymers exhibiting higher absorbability than conventional solutions with respect to solutions containing various metal cations and protein-containing solutions.
- the purpose is to provide.
- the present inventor made a solution or protein-containing solution containing various metal cations by forming an crosslinked structure by allowing an epoxy compound to act on a carboxymethyl cellulose salt having a substitution degree and a weight average molecular weight within a predetermined range. It has been found that the absorbability of the polymer with respect to can be greatly increased, and the present invention has been made.
- One embodiment of the present invention is obtained by crosslinking a carboxymethyl cellulose salt having a substitution degree of 0.65 to 1.4 and a weight average molecular weight of 84,600 to 125,000 with an epoxy compound, which can absorb a solution containing a metal cation and a protein-containing solution.
- an epoxy compound which can absorb a solution containing a metal cation and a protein-containing solution.
- the epoxy compound can be epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether or a mixture thereof.
- FIG. 2 is a photograph of a water-absorbing and liquid-absorbing polymer of an example. It is a graph which shows the relationship between the water absorption time and the amount of water absorption when the water absorption and liquid absorption polymer of an Example from which substance amount ratio differs are used for the absorption of a pure water (a crosslinking agent is epichlorohydrin). It is a graph which shows the relationship between the water absorption time and the amount of water absorption when using for the absorption of pure water of the water absorption and liquid absorption polymer of the Example from which substance amount ratio differs (a crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether). ).
- the graph which shows the relationship between the liquid absorption time and the amount of liquid absorption when it used for absorption of various 10 mM alkali metal cation (Na + , K + , Cs + ) aqueous solution of the water absorbing property and liquid absorbing polymer of an Example. It is. The relationship between the liquid absorption time and the liquid absorption amount when subjected to absorption of various 10 mM alkaline earth metal cation (Mg 2+ , Ca 2+ ) aqueous solutions of the water-absorbing and liquid-absorbing polymers of the examples is shown. It is a graph.
- the water absorption time and the amount of liquid absorption when subjected to absorption of various 10 mM divalent metal cation (Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ ) aqueous solutions of the water-absorbing and liquid-absorbing polymers of the examples It is a graph which shows a relationship. It is a graph which shows the relationship between water absorption time and the amount of water absorption when using for the absorption of the aqueous solution from which the acidity of the water absorption and liquid absorption polymer of an Example differs (a crosslinking agent is epichlorohydrin).
- the water-absorbing and liquid-absorbing polymers of the present embodiment (hereinafter, the water-absorbing and liquid-absorbing polymers of the present embodiment and the water-absorbing and liquid-absorbing polymers of the examples are also simply referred to as polymers)
- the solution containing a metal cation or a protein-containing solution exhibits higher liquid absorbency.
- the liquid absorbency means that it absorbs a solution containing a metal cation or a protein-containing liquid.
- the solution containing a metal cation refers to a solution in which one or more various metal cation components are dissolved in water or the like.
- physiological saline seawater, moisture in soil, industrial
- the concept includes drainage, water in which fertilizer is dissolved, and also includes body fluids such as urine and blood.
- the protein-containing liquid is a liquid in which one or a plurality of various proteins are dissolved or dispersed in water or the like.
- a body fluid such as urine or blood, or a secreted fluid such as milk or human milk.
- the polymer of this embodiment can be obtained by allowing an epoxy compound to act on carboxymethyl cellulose salt (CMC) to cause crosslinking.
- CMC carboxymethyl cellulose salt
- carboxymethyl cellulose salt examples include sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like.
- a sodium salt sodium carboxymethylcellulose is preferable because it has high water solubility, and as a result, the liquid absorbability with respect to a solution containing a metal cation and a protein-containing liquid contained in the polymer of the present embodiment is further increased.
- the degree of substitution of the carboxymethylcellulose salt is 0.65 to 1.4, and the weight average molecular weight is 84,600 to 125,000 (324 to 584 in terms of average degree of polymerization). Further, the degree of substitution is preferably 0.72 to 0.99, and the weight average molecular weight is preferably 84,600 to 112,000 (355 to 505 in terms of average polymerization degree), the degree of substitution is 0.72 to 0.82, and the weight average molecular weight is 84,600. It is more preferably 112,000 (355-505 in terms of average degree of polymerization).
- the degree of substitution is 0.72 to 0.82 and the weight average molecular weight is 84,600 to 111,000 (355 to 505 in terms of average degree of polymerization), and the degree of substitution is 0.72 to 0.82 and the weight average molecular weight. Is more preferably 100,000 to 110,000 (450 to 495 in terms of average polymerization degree).
- the weight average molecular weight is less than 84,600, the particle size of the polymer is reduced, and the effective internal volume for holding a solution containing a metal cation or a protein-containing solution is reduced as compared with the case of being within the range.
- the viscosity of the carboxymethylcellulose salt is rapidly increased, so that it is difficult to uniformly mix with the crosslinking agent during synthesis.
- the degree of substitution is less than 0.65, the proportion of carboxylate contained in the structure of carboxymethylcellulose salt is reduced, and electrostatic repulsion of carboxylate ions is suppressed after liquid absorption, resulting in a solution containing a metal cation. The liquid absorption with respect to is reduced. If the degree of substitution is greater than 1.4, the proportion of negatively charged carboxylate ions increases after liquid absorption, and electrostatically binds to positively charged metal cations. Decreases.
- the liquid absorbability with respect to a solution containing a metal cation or a protein-containing solution can be enhanced.
- a carboxymethyl cellulose salt having a degree of substitution of 0.72 to 0.99 and a weight average molecular weight of 84600 to 112,000 the polymer obtained by synthesis has a better balance between particle size and carboxylate.
- the polymer of the present embodiment is provided by setting the degree of substitution of the carboxymethyl cellulose salt to 0.72 to 0.82 and the weight average molecular weight to 84600 to 112,000 (preferably 84,600 to 111,000, more preferably 100,000 to 110,000). Water absorption and liquid absorption can be further enhanced.
- the degree of substitution refers to the ratio of carboxymethyl cellulose in which the hydroxy group of cellulose is substituted with carboxymethyl group.
- the weight average molecular weight of the carboxymethyl cellulose salt can also be expressed by the average degree of polymerization of the carboxymethyl cellulose salt. Conversion of the weight average molecular weight to the average degree of polymerization can be performed based on the following formula (1).
- DP Mw / (162 + 80DS) (1)
- DP represents the average degree of polymerization
- Mw represents the average molecular weight
- DS represents the degree of substitution.
- the epoxy compound according to the present embodiment is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art.
- ethylene oxide allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, epichlorohydride
- Monoepoxy compounds such as phosphorus (ECH), ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin nobricidyl ether, etc.
- triepoxy compounds such as glycerin triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate, glycerol polyglycidyl
- polyepoxy compounds such as ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether can be used.
- epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, or a mixture thereof is preferable because the synthesis of the polymer of the present embodiment can proceed under mild reaction conditions.
- FIG. 1 is a diagram showing an example of a synthesis flow of the polymer of the present embodiment using sodium carboxymethylcellulose as a raw material.
- sodium carboxymethyl cellulose is dissolved in an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution.
- an epoxy compound such as epichlorohydrin or ethylene glycol diglycidyl ether is dropped as a crosslinking agent.
- the reaction is carried out for 6 to 24 hours while heating (for example, in a 60 ° C. hot water bath), whereby an intermolecular bridge is formed between the epoxy compound as the crosslinking agent and the cellulose hydroxyl group.
- the ratio between the carboxymethyl cellulose salt and the epoxy compound can be appropriately set by those skilled in the art and is not particularly limited.
- epichlorohydrin it is preferable to add 5 to 8 times epichlorohydrin, more preferably 5 to 6 times the glucose residue equivalent amount of carboxymethylcellulose salt. .
- a solution or protein containing the metal cation of the polymer of the present embodiment is more than in the case outside the range.
- the liquid absorptivity with respect to a containing liquid can be improved more.
- ethylene glycol diglycidyl ether is used as the crosslinking agent
- 3 to 8 times, more preferably 3 to 6 times as much ethylene glycol diglycidyl ether as the glucose residue equivalent amount of carboxymethyl cellulose salt is used. It is preferable to add.
- a solution containing a polymer metal cation of the present embodiment or The liquid absorptivity with respect to a protein containing liquid can be improved more.
- the polymer of the present embodiment exhibits extremely higher liquid absorbency with respect to water and protein-containing liquids containing metal cations than conventional water-absorbing polymers such as polyacrylic acid crosslinked copolymers. Therefore, the polymer of this embodiment can be used to absorb a solution containing a metal cation. Moreover, the polymer of this embodiment can also be used for absorbing a protein-containing solution. It should be noted that those skilled in the art can naturally understand that the present invention can also be used to absorb liquids that meet the definitions of both a solution containing a metal cation and a protein-containing liquid.
- an existing polyacrylic acid crosslinked copolymer can absorb only about 155 times its own weight with respect to a 10 mM sodium chloride aqueous solution.
- the polymer of the present embodiment has a liquid absorption amount of about 345 times its own weight (2.2 times compared to the polyacrylic acid crosslinked copolymer), for example, depending on the ratio between the carboxymethyl cellulose salt and the epoxy compound. Show.
- a normal polyacrylic acid crosslinked copolymer when the protein-containing liquid is absorbed, the copolymer aggregates several hours after the start of the liquid absorption, and the liquid absorption amount is greatly reduced.
- the polymer of this embodiment shows a stable liquid absorption after the liquid absorption starts and does not aggregate.
- the polymer of the present embodiment uses cellulose, which is renewable biomass, as a skeletal material and has biodegradability. That is, according to the polymer of the present embodiment, it is possible to provide a water-absorbing and liquid-absorbing polymer that is biodegradable and has an extremely superior liquid-absorbing property compared to conventional water-absorbing polymers. Can do.
- the polymer of this embodiment can be used for various applications such as daily necessities such as sanitary goods, agricultural horticulture, fine toiletries, distribution materials, civil engineering architecture, medical care, functional materials, specifically, disposable diapers, Sanitary wares, pet toilets, medical waste solidifying agents, cryogens, soil conditioners, soil water retention materials, seedling pots, seedbeds, hydroponics supports, masks for packs, cooling gels, portable toilets, DDS carriers, for hemostasis It can be used for sponges, artificial joints, gel electrolyte fuel cells, gel sensors, and the like.
- Example 1 3.0 g of sodium carboxymethylcellulose (13.5 mmol in terms of glucose residue monomer) having a substitution degree of 0.75 and a weight average molecular weight of 106,000 (average polymerization degree of 477) was dissolved in 100 mL of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. A 5-fold amount of 6.24 g (67.5 mmol) of epichlorohydrin with respect to the amount of carboxymethylcellulose sodium in terms of glucose residue was dropped, and the mixture was reacted in a 60 ° C. hot water bath for 6 hours with stirring. After the reaction, it was washed with running water until the gelled product was neutral. After dehydrating by immersing in acetone, a white solid was obtained by air drying.
- Example 1 The solid was pulverized by a blender mill.
- the ratio of the amount of substance in terms of glucose residue of sodium carboxymethylcellulose and the amount of substance of epichlorohydrin is 1: 5.
- the ratio of the amount of substance in terms of glucose residue of sodium carboxymethylcellulose and the amount of substance of epichlorohydrin or ethylene glycol diglycidyl ether is also simply referred to as the substance amount ratio.
- the degree of substitution of sodium carboxymethylcellulose was measured by 1 H NMR (determined from the signal intensity ratio of the spectrum). Moreover, the weight average molecular weight of sodium carboxymethylcellulose was measured by gel filtration chromatography. Furthermore, the average degree of polymerization of sodium carboxymethylcellulose was determined by the formula (1) from the weight average molecular weight and the degree of substitution.
- DP Mw / (162 + 80DS) (1)
- DP represents the average degree of polymerization
- Mw represents the average molecular weight
- DS represents the degree of substitution.
- FIG. 2 is a photograph showing the appearance of the polymer of Example 1.
- the polymer of Example 1 is a white powder when dried, but it absorbs water instantaneously due to the presence of water, resulting in a transparent hydrogel as shown in FIG. 2 (b). Change.
- Example 2 By changing the amount of epichlorohydrin charged relative to sodium carboxymethylcellulose, the change in water absorption of the resulting polymer was investigated.
- Example 2 The amount of epichlorohydrin added was changed to [Example 2] 7.49 g (81 mmol), [Example 3] 8.74 g (94.5 mmol), and [Example 4] 9.99 g (108 mmol), respectively. Under the same conditions as in Example 1, the polymers of Examples 2 to 4 were obtained.
- the substance amount ratio in each example is [Example 2] 1: 6, [Example 3] 1: 7, and [Example 4] 1: 8.
- FIG. 3 is a sunwet (registered trademark) manufactured by Sundia Polymer Co., Ltd., which is an existing commercial product of the polymers of Examples 1 to 4 using epichlorohydrin as a crosslinking agent and a polyacrylic crosslinked copolymer used as a comparative control.
- IM930 is a graph showing the relationship between water absorption time and water absorption.
- the sun wet IM930 is also referred to as Comparative Example 1 or PANa.
- the numerical values shown in the vicinity of the water absorption time-water absorption curve of each example in FIG. 3 indicate the substance amount ratio in each example.
- the water absorption curve was determined by Japanese Industrial Standard JIS K7223 (teaback method) (the same applies to the determination of the water absorption curve and the liquid absorption curve hereinafter).
- the polymers of Examples 1 to 4 all showed higher water absorption than Comparative Example 1.
- the polymer of Example 1 having a substance amount ratio of 1: 5 the water absorption after 3 days from the start of the test showed the highest value of 6473 times its own weight during drying, and the water absorption was almost the same after 6 days from the start of the test. Was maintained. That is, the polymer of Example 1 synthesized at a mass ratio of 1: 5 had the highest water absorption rate.
- Example 5 The crosslinking agent was changed from epichlorohydrin to ethylene glycol diglycidyl ether, and the water absorption of the resulting polymer was examined. Since ethylene glycol diglycidyl ether has high reactivity, it was carried out by reducing the sodium hydroxide concentration in the solvent by the following procedure.
- Example 5 except that the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution was changed from 1.5 mol / L to 0.5 mol / L, and instead of epichlorohydrin 6.24 g (67.5 mmol), ethylene glycol diglycidyl ether 11.75 g (67.5 mmol) Under the same synthesis conditions as in Example 1, the polymer of Example 5 was obtained. The substance amount ratio in Example 5 is 1: 5.
- Example 6 Except for changing the addition amount of ethylene glycol diglycidyl ether to [Example 6] 14.1 g (81.0 mmol), [Example 7] 16.5 g (94.5 mmol), and [Example 8] 18.8 g (108 mmol), respectively. Under the same conditions as in Example 5, the polymers of Examples 6 to 8 were obtained.
- the substance amount ratio in each example is [Example 6] 1: 6, [Example 7] 1: 7, and [Example 8] 1: 8.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between the water absorption time and the water absorption amount of the polymers of Examples 5 to 8.
- the numerical values shown in the vicinity of the water absorption time-water absorption amount curve of each example in FIG. 4 indicate the substance amount ratio in each example.
- the polymers of Examples 5 to 8 all showed higher water absorption than the comparative examples.
- the water absorption after 6 days from the start of the test showed the highest value of 2306 times its own weight during drying.
- ethylene glycol diglycidyl ether is used as a cross-linking agent, 3 to 8 times, more preferably 3 to 6 times, ethylene glycol diglycidyl ether is added to the amount of carboxymethyl cellulose salt equivalent to glucose residues. It is preferable to do.
- the water absorption of the polymers of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 2 to 3 was also examined. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the water absorption after 6 days from the start of the test of the polymer of the example showed a higher water absorption than the comparative example.
- the weight average molecular weight of sodium carboxymethylcellulose is 83,000 or more, an increase in water absorption can be confirmed as compared with the case where the weight average molecular weight is less than 83,000.
- the use of sodium carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 83,000 or more and a substitution degree within the range of 0.72 to 0.82 significantly increases the water absorption.
- FIG. 6 is a graph showing the amount of liquid absorbed in a 10 mM sodium chloride aqueous solution for the polymers of Example 4 and Example 6.
- the polymer obtained by epichlorohydrin crosslinking (Example 4) and the polymer obtained by ethylene glycol diglycidyl ether crosslinking (Example 6) show higher liquid absorption than Comparative Example 1 (PANa). Showed superiority.
- FIG. 7 shows the liquid absorbency of the polymers of Example 4 and Example 8 with respect to aqueous sodium chloride solutions (0.3%, 0.9%, and 3.8%) having different concentrations. From FIG. 7, at any concentration, the polymers of Examples 4 and 8 showed higher liquid absorption than Comparative Example 1 (PANa).
- the polymers of Examples and Comparative Examples were produced using sodium carboxymethylcellulose having different substitution degrees and weight average molecular weights, and the liquid absorbability of these 10 mM sodium chloride aqueous solutions was confirmed.
- the polymers of Examples and Comparative Examples were obtained by allowing epichlorohydrin or ethylene glycol diglycidyl ether to act on sodium carboxymethylcellulose having the substitution degree and weight average molecular weight shown in Table 4. .
- epichlorohydrin was used, a polymer was synthesized under the same conditions as in Example 4 except that the degree of substitution or weight average molecular weight of carboxymethyl cellulose sodium was different.
- Example 6 when ethylene glycol diglycidyl ether was used, a polymer was synthesized under the same conditions as in Example 6 except that the degree of substitution or weight average molecular weight of sodium carboxymethylcellulose was different.
- sodium carboxymethylcellulose synthesized from bleached pulp sodium carboxymethylcellulose having a different weight average molecular weight and substitution degree was synthesized by adjusting the reaction time based on the method described in Thermochimica Acta 494 (2009) 115-122.
- Table 4, FIG. 8, and FIG. 9 show the amount of liquid absorption after 4 days from the start of liquid absorption of each polymer.
- the horizontal axis represents the average degree of polymerization of the carboxymethyl cellulose salt corresponding to the weight average molecular weight (the degree of polymerization is also referred to as the CMC degree of polymerization).
- Example 4 and Example 6 have a high liquid absorption capacity for aqueous solutions of various alkali metal ions, various alkaline earth metal ions, and various divalent metal ions. Showed sex.
- FIG. 15 shows 0.1 mol / L citric acid-sodium citrate buffer solution (pH 3.0), 0.1 mol / L acetic acid-sodium acetate buffer solution (pH 5.0), and 0.1 mol / L of the polymer of Example 4.
- 3 is a graph showing the relationship between water absorption time and water absorption when subjected to water absorption of a glycine-sodium hydroxide buffer solution (pH 9.0). All salt concentrations were the same (0.1 mol / L) in order to evaluate the water absorption of the solution acidity.
- the water absorption capacity of the polymer is caused by the dissociation of the sodium carboxylate in the structure represented by the following chemical formula (2), and free sodium cations generate osmotic pressure to generate water absorption power.
- the binding carboxylate anion functions to expand the volume of the material by electronic repulsion and retain water.
- the polymer of Example 4 showed higher water absorption than the comparative example at any pH. That is, it became clear that it was possible to use it under an acidic aqueous solution that was difficult with conventional water-absorbing polymers.
- FIG. 16 shows a 0.1 mol / L citrate-sodium citrate buffer solution (pH 3.0), 0.1 mol / L acetic acid-sodium acetate buffer solution of the polymer of Example 8 obtained by ethylene glycol diglycidyl ether crosslinking.
- 5 is a graph showing the relationship between water absorption time and water absorption when subjected to water absorption (pH 5.0) and 0.1 mol / L glycine-sodium hydroxide buffer solution (pH 9.0). Similar to the polymer of Example 4 obtained by epichlorohydrin crosslinking, it showed a high water absorption with respect to the acidic aqueous solution, and it was revealed that it can be used under the acidic aqueous solution. *
- FIG. 17 collectively shows the amount of water absorbed in the acidic aqueous solution after 3 days of water absorption for the polymers of Example 4 and Example 8.
- the polymer of Example 4 obtained by epichlorohydrin cross-linking exhibited a much higher water absorption than the comparative example for any acidic aqueous solution.
- the polymer of Example 8 obtained by cross-linking with ethylene glycol diglycidyl ether also showed higher water absorption than the comparative example with respect to the acidic solution.
- the moisture content of the soil was measured by the same method except that the amount of polymer added was changed to 3.0 g (0.25 wt%) and 6.0 g (0.5 wt%).
- FIG. 18 is a graph showing the measured soil water retention effect of the polymer of Example 4.
- each water amount after the passage of time when the water retention amount at the start of the test is taken as 100 is plotted.
- the soil water retention effect became remarkable, and after 11 days, 82.7% water was retained when 0.25% was added, and 85.6% water was retained when 0.5% was added.
- Example 1 and Example 5 high for aqueous solutions of bovine serum albumin (BSA: Wako Pure Chemical Industries) set to 1 mg / mL, 2 mg / mL, 5 mg / mL, 10 mg / mL and 25 mg / mL
- BSA bovine serum albumin
- the amount of molecules absorbed was determined by JISK7223.
- an acrylic acid-based water-absorbing polymer (Sun Wet IM930 manufactured by Sundia Polymer Co., Ltd., Comparative Example 1) was used.
- FIGS. FIG. 19 shows the liquid absorption amount of the polymer of Example 1 with respect to the BSA aqueous solution.
- FIG. 20 shows the liquid absorption amount of the polymer of Example 5 with respect to the BSA aqueous solution.
- FIG. 21 shows the liquid absorption amount of the acrylic acid-based aqueous polymer. As can be understood from FIGS. 19 to 21, the polymers of Example 1 and Example 5 exhibited high absorption characteristics with respect to the protein-containing solution (BSA aqueous solution).
- Example 1 and Example 5 showed higher liquid absorbency than the comparative example.
- the acrylic acid-based water-absorbing polymer of the comparative example absorbs liquid after the start of liquid absorption, but after a few hours, it aggregates with proteins and the like, and the liquid absorption amount rapidly decreases.
- the polymers of Example 1 and Example 5 show stable liquid absorption after the liquid absorption starts and do not aggregate. Therefore, it was clarified that the polymers of Examples have high liquid absorbency with respect to solutions containing proteins such as milk.
Abstract
【課題】ポリアクリル酸架橋共重合体に代わる材料として、天然物を活用し、且つ金属カチオンを含む溶液やタンパク質含有液に対する吸収性が従来品を凌駕する環境調和型の新規吸液性高分子を提供する。 【解決手段】金属カチオンを含む溶液およびタンパク質含有液を吸収可能であり、置換度0.65～1.4、且つ重量平均分子量84,600～125,000であるカルボキシメチルセルロース塩をエポキシ化合物で架橋させることによって得られる吸水性および吸液性高分子である。エポキシ化合物として、例えばエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いることができる。本発明によれば、廃棄処分等の問題も解決できるとともに、実用性に優れた吸水性および吸液性高分子を提供することができる。
Description
本発明は生分解性を有する吸水性および吸液性高分子に関する。
高吸水性高分子は自重の数百倍程度の水を吸水し、例えば75％/日程度の割合で吸収した水分を保持する高分子であり、紙おむつ、生理用品をはじめ、農業・工業製品など多岐に活用されている。
高吸水性高分子は主に石油を原料としたポリアクリル酸架橋体が使用されており、紙おむつや生理用品などの衛生資材、湿布などの医療分野、土壌保水剤、シーリング剤などの園芸、農業、土木分野、鮮度保持剤、保冷剤などの食品分野をはじめ、様々な用途に活用されている。しかし、使用後の廃棄・焼却に関わる環境問題への意識の向上、原油価格の高騰に伴い、他の合成高分子同様、再生資源を活用した生分解性吸水性高分子の開発が望まれている。
高吸水性高分子は主に石油を原料としたポリアクリル酸架橋体が使用されており、紙おむつや生理用品などの衛生資材、湿布などの医療分野、土壌保水剤、シーリング剤などの園芸、農業、土木分野、鮮度保持剤、保冷剤などの食品分野をはじめ、様々な用途に活用されている。しかし、使用後の廃棄・焼却に関わる環境問題への意識の向上、原油価格の高騰に伴い、他の合成高分子同様、再生資源を活用した生分解性吸水性高分子の開発が望まれている。
Yoshimura et al, J. Appl. Polym. Sci. 99, 3251-3256 (2006).
吸水性高分子が備える吸水性の発揮が期待される場面において、吸水対象は、純水でなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、またはマグネシウムイオンなどの金属カチオンやタンパク質を多量に含んでいる場合が多い。そのため、純水だけでなく各種金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対してもより高い吸収性を示すことが実際には必要となる。しかしながら、これまでに提案されている吸水性高分子の当該金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸収性は十分ではなかった。例えば、ポリアクリル酸架橋体は純水中では最大1000倍程度の優れた吸水能力を示すが、金属カチオンが含まれる溶液に用いた場合には瞬時に凝集し、その吸水性能が急激に低下してしまう。また、ポリアクリル酸架橋体をタンパク質含有液に用いた場合にも、タンパク質を構成する親水性アミノ酸との静電的相互作用、もしくは疎水性アミノ酸との疎水性相互作用によって瞬時に凝集し、その吸水性能が急激に低下してしまう。
本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、各種金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して従来よりも高い吸収性を示す生分解性の吸水性および吸液性高分子を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意研究の結果、所定の範囲の置換度と重量平均分子量を有するカルボキシメチルセルロース塩についてエポキシ化合物を作用させて架橋構造を形成することにより、各種金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する高分子の吸収性を大きく高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の一態様は、金属カチオンを含む溶液およびタンパク質含有液を吸収可能であり、置換度0.65～1.4、且つ重量平均分子量84,600～125,000であるカルボキシメチルセルロース塩をエポキシ化合物で架橋させることによって得られる吸水性および吸液性高分子である。エポキシ化合物は、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物とすることができる。
本発明によれば、生分解性を有するとともに、各種金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して優れた吸収性を示す吸水性および吸液性高分子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態の1つについて詳細に説明する。
本実施形態の吸水性および吸液性高分子(以下、本実施形態の吸水性および吸液性高分子および実施例の吸水性および吸液性高分子を、単に高分子とも称す)は、各種の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して、従来の吸水性高分子と比較して高い吸液性を示す。ここで、本明細書において、吸液性とは、金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して吸収性を示すことをいう。
また、金属カチオンが含まれる溶液とは、水などに対して１または複数の各種金属カチオン成分が溶存している溶液をいい、具体的には、生理食塩水や海水、土壌中の水分、工業排水、肥料が溶存した水等を挙げることができるほか、例えば尿や血液等の体液なども含む概念である。
また、タンパク質含有液とは、水などに対して１または複数の各種タンパク質が溶解または分散している液をいい、具体的には、尿、血液などの体液や牛乳、人乳などの分泌液を挙げることができる。
本実施形態の高分子は、カルボキシメチルセルロース塩（CMC）にエポキシ化合物を作用させて架橋させることにより得ることができる。
本実施形態の吸水性および吸液性高分子(以下、本実施形態の吸水性および吸液性高分子および実施例の吸水性および吸液性高分子を、単に高分子とも称す)は、各種の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して、従来の吸水性高分子と比較して高い吸液性を示す。ここで、本明細書において、吸液性とは、金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して吸収性を示すことをいう。
また、金属カチオンが含まれる溶液とは、水などに対して１または複数の各種金属カチオン成分が溶存している溶液をいい、具体的には、生理食塩水や海水、土壌中の水分、工業排水、肥料が溶存した水等を挙げることができるほか、例えば尿や血液等の体液なども含む概念である。
また、タンパク質含有液とは、水などに対して１または複数の各種タンパク質が溶解または分散している液をいい、具体的には、尿、血液などの体液や牛乳、人乳などの分泌液を挙げることができる。
本実施形態の高分子は、カルボキシメチルセルロース塩（CMC）にエポキシ化合物を作用させて架橋させることにより得ることができる。
カルボキシメチルセルロース塩は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。このうち、ナトリウム塩（カルボキシメチルセルロースナトリウム）の水溶性が高く、その結果、本実施形態の高分子が有する金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性がさらに高くなるため好ましい。
ここで、本実施形態においては、カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.65～1.4であり、且つ重量平均分子量が84,600～125,000（平均重合度換算で324～584）である。
また、置換度が0.72～0.99であり、且つ重量平均分子量が84,600～112,000（平均重合度換算で355～505）であることが好ましく、置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600～112,000（平均重合度換算で355～505）であることがより好ましい。さらにまた、置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600～111,000（平均重合度換算で355～505）であることがより一層好ましく、置換度が0.72～0.82であり、重量平均分子量が100,000～110,000（平均重合度換算で450～495）であることがさらにより一層好ましい。
重量平均分子量が84,600未満である場合、高分子の粒子サイズが小さくなり、範囲内にある場合と比較して金属カチオンを含む溶液やタンパク質含有液を保持するための有効内部体積が小さくなる。重量平均分子量が125,000より大きい場合、カルボキシメチルセルロース塩の粘性が急激に高くなるため、合成時に架橋剤との均一な混合が困難となる。
また、置換度が0.65未満である場合、カルボキシメチルセルロース塩の構造に含まれるカルボン酸塩の割合が少なくなり、吸液後にカルボン酸イオンの静電的反発が抑制される結果、金属カチオンを含む溶液に対する吸液量が低下する。置換度が1.4より大きい場合、吸液後に負電荷を持ったカルボン酸イオンの割合が増加し、正電荷を持った金属カチオンと静電的に結合するため、金属カチオンを含む溶液に対する吸液量が低下する。
また、置換度が0.72～0.99であり、且つ重量平均分子量が84,600～112,000（平均重合度換算で355～505）であることが好ましく、置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600～112,000（平均重合度換算で355～505）であることがより好ましい。さらにまた、置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600～111,000（平均重合度換算で355～505）であることがより一層好ましく、置換度が0.72～0.82であり、重量平均分子量が100,000～110,000（平均重合度換算で450～495）であることがさらにより一層好ましい。
重量平均分子量が84,600未満である場合、高分子の粒子サイズが小さくなり、範囲内にある場合と比較して金属カチオンを含む溶液やタンパク質含有液を保持するための有効内部体積が小さくなる。重量平均分子量が125,000より大きい場合、カルボキシメチルセルロース塩の粘性が急激に高くなるため、合成時に架橋剤との均一な混合が困難となる。
また、置換度が0.65未満である場合、カルボキシメチルセルロース塩の構造に含まれるカルボン酸塩の割合が少なくなり、吸液後にカルボン酸イオンの静電的反発が抑制される結果、金属カチオンを含む溶液に対する吸液量が低下する。置換度が1.4より大きい場合、吸液後に負電荷を持ったカルボン酸イオンの割合が増加し、正電荷を持った金属カチオンと静電的に結合するため、金属カチオンを含む溶液に対する吸液量が低下する。
一方、置換度が0.65～1.4であり、且つ重量平均分子量が84,600～125,000であるカルボキシメチルセルロース塩を用いることで、金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性を高めることができる。特に、置換度が0.72～0.99であり、且つ重量平均分子量が84600～112,000であるカルボキシメチルセルロース塩を用いることで、合成により得られる高分子は粒子サイズとカルボン酸塩のバランスが良くなる結果、従来の吸水性高分子と比較して、各種金属カチオンが含まれる溶液に対して極めて高い吸液性（ポリアクリル酸架橋共重合体に吸収させた場合と比較すると1.3～2.2倍）を備えるようになる。
また、カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84600～112,000（好ましくは84,600～111,000、より好ましくは100,000～110,000）とすることにより、本実施形態の高分子が備える吸水性、および吸液性をさらに高めることができる。
なお、本明細書において、置換度とは、カルボキシメチルセルロースにおいて、セルロースのヒドロキシ基がカルボキシメチル基に置換されている割合をいう。
また、カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84600～112,000（好ましくは84,600～111,000、より好ましくは100,000～110,000）とすることにより、本実施形態の高分子が備える吸水性、および吸液性をさらに高めることができる。
なお、本明細書において、置換度とは、カルボキシメチルセルロースにおいて、セルロースのヒドロキシ基がカルボキシメチル基に置換されている割合をいう。
また、上述の説明から理解できるとおり、カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量はカルボキシメチルセルロース塩の平均重合度によって表すこともできる。重量平均分子量の平均重合度への換算は以下の式（１）に基づき行うことができる。
DP = Mw/（１６２+８０DS）・・・（１）
式（１）中、DPは平均重合度を表し、Ｍwは平均分子量を表し、DSは置換度を表す。
本実施形態に係るエポキシ化合物については特に限定されず当業者が適宜設定することができ、例えばエチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン（ECH）等のモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル
（EGDE）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンノブリシジルエーテル等のジエポキシ化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリエポキシ化合物、グリセロ－ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上使用し得る。このうち、穏やかな反応条件で本実施形態の高分子の合成を進行できることから、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。
（EGDE）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンノブリシジルエーテル等のジエポキシ化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリエポキシ化合物、グリセロ－ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上使用し得る。このうち、穏やかな反応条件で本実施形態の高分子の合成を進行できることから、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。
図１はカルボキシメチルセルロースナトリウムを原料とした本実施形態の高分子の合成フローの一例を示す図である。まず、カルボキシメチルセルロースナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液に溶解させる。常温下で完全に溶解させた後、架橋剤としてエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物を滴下する。その後、加熱（例えば60℃の湯浴中）しながら6時間～24時間の反応を行うことで架橋剤であるエポキシ化合物とセルロース水酸基との間で分子間架橋が形成される。
次いで、得られたゲル状物質を十分に水洗し、アセトン中で脱水後、風乾によって本実施形態の高分子を得る。
カルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物との割合は当業者が適宜設定することができ特に限定されない。ここで、例えばエピクロロヒドリンを用いる場合、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して５～８倍のエピクロロヒドリンを添加することが好ましく、より好ましくは５～６倍である。カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して５～８倍のエピクロロヒドリンを添加することで、範囲外の場合よりも、本実施形態の高分子の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性をより高めることができる。
また、エチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いる場合にあっては、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3～8倍、より好ましくは3～6倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3～8倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することで、範囲外の場合よりも、本実施形態の高分子の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性をより高めることができる。
カルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物との割合は当業者が適宜設定することができ特に限定されない。ここで、例えばエピクロロヒドリンを用いる場合、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して５～８倍のエピクロロヒドリンを添加することが好ましく、より好ましくは５～６倍である。カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して５～８倍のエピクロロヒドリンを添加することで、範囲外の場合よりも、本実施形態の高分子の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性をより高めることができる。
また、エチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いる場合にあっては、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3～8倍、より好ましくは3～6倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3～8倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することで、範囲外の場合よりも、本実施形態の高分子の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性をより高めることができる。
本実施形態の高分子は、ポリアクリル酸架橋共重合体などの従来の吸水性高分子よりも、金属カチオンを含む水やタンパク質含有液に対して極めて高い吸液性を示す。したがって、本実施形態の高分子は、金属カチオンを含む溶液を吸収させるために使用することができる。また、本実施形態の高分子は、タンパク質含有液を吸収させるために使用することもできる。なお、金属カチオンを含む溶液とタンパク質含有液の両方の定義に当てはまる液を吸収させるためにも使用可能であることは、本明細書から当業者は当然に理解できる。
具体的には、例えば10 mM塩化ナトリウム水溶液に対して、既存のポリアクリル酸架橋共重合体が自重の155倍程度しか吸収できない。これに対し、本実施形態の高分子は、カルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物の比率にも応じて、例えば自重のおよそ345倍（ポリアクリル酸架橋共重合体と比較すると2.2倍）もの吸液量を示す。
また、通常のポリアクリル酸架橋共重合体では、タンパク質含有液を吸液させた場合吸液開始から数時間後には当該共重合体は凝集し、吸液量が大きく低下する。一方、本実施形態の高分子は、吸液開始後から安定した吸液を示し、凝集することはない。
また、本実施形態の高分子は、既存のポリアクリル酸架橋共重合体と異なり、再生可能なバイオマスであるセルロースを骨格材料としており、生分解性を備える。
すなわち、本実施形態の高分子によれば、生分解性を有するとともに、従来の吸水性高分子と比較して極めて優れた吸液性を有する、吸水性および吸液性高分子を提供することができる。
本実施形態の高分子は、衛生用品などの生活用品、農業園芸、ファイントイレタリー分野、流通資材、土木建築、医療、機能性材料など様々な用途に活用することができ、具体的には紙おむつ、生理用品、ペット用トイレ、医療廃棄物固化剤、保冷剤、土壌改良材、土壌保水材、種苗ポット、苗床、水耕栽培支持体、パック用マスク、冷却ゲル、携帯トイレ、ＤＤＳキャリア、止血用スポンジ、人口関節、ゲル電解質燃料電池、ゲルセンサーなどに用いることが可能である。
より具体的に例示すると、Ca２+イオンやMg２+イオンが多量に存在する土壌における保水材や、Ca２+イオンやMg２+イオンなどを多く含む肥料を溶かした水溶液を吸収させた保肥材（土壌改良材）として有効である。また、海洋土木工事、トンネルのセグメント間止水利用、酸性廃液固化剤などにも用いることができる。さらにまた、タンパク質含有液も吸収できることから、母乳パッド、医療現場用液状廃棄物凝固処理剤などにも用いることができる。
具体的には、例えば10 mM塩化ナトリウム水溶液に対して、既存のポリアクリル酸架橋共重合体が自重の155倍程度しか吸収できない。これに対し、本実施形態の高分子は、カルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物の比率にも応じて、例えば自重のおよそ345倍（ポリアクリル酸架橋共重合体と比較すると2.2倍）もの吸液量を示す。
また、通常のポリアクリル酸架橋共重合体では、タンパク質含有液を吸液させた場合吸液開始から数時間後には当該共重合体は凝集し、吸液量が大きく低下する。一方、本実施形態の高分子は、吸液開始後から安定した吸液を示し、凝集することはない。
また、本実施形態の高分子は、既存のポリアクリル酸架橋共重合体と異なり、再生可能なバイオマスであるセルロースを骨格材料としており、生分解性を備える。
すなわち、本実施形態の高分子によれば、生分解性を有するとともに、従来の吸水性高分子と比較して極めて優れた吸液性を有する、吸水性および吸液性高分子を提供することができる。
本実施形態の高分子は、衛生用品などの生活用品、農業園芸、ファイントイレタリー分野、流通資材、土木建築、医療、機能性材料など様々な用途に活用することができ、具体的には紙おむつ、生理用品、ペット用トイレ、医療廃棄物固化剤、保冷剤、土壌改良材、土壌保水材、種苗ポット、苗床、水耕栽培支持体、パック用マスク、冷却ゲル、携帯トイレ、ＤＤＳキャリア、止血用スポンジ、人口関節、ゲル電解質燃料電池、ゲルセンサーなどに用いることが可能である。
より具体的に例示すると、Ca２+イオンやMg２+イオンが多量に存在する土壌における保水材や、Ca２+イオンやMg２+イオンなどを多く含む肥料を溶かした水溶液を吸収させた保肥材（土壌改良材）として有効である。また、海洋土木工事、トンネルのセグメント間止水利用、酸性廃液固化剤などにも用いることができる。さらにまた、タンパク質含有液も吸収できることから、母乳パッド、医療現場用液状廃棄物凝固処理剤などにも用いることができる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の吸水性および吸液性高分子は以下の実施例により特定される形態のみに限られるものではない。なお、下記実施例1～8に係るカルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物との割合をまとめて表1～2に示した。
（実施例1）
置換度0.75、重量平均分子量10６,000（平均重合度477）のカルボキシメチルセルロースナトリウム3.0ｇ（グルコース残基モノマー換算で13.5 mmol）を1.5mol/L 水酸化ナトリウム水溶液100mLに溶解した。カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量に対して5倍量のエピクロロヒドリン6.24 g (67.5 mmol)を滴下し、撹拌しながら60℃の湯浴中で6時間反応させた。反応後、生成したゲル状物が中性になるまで流水洗浄した。アセトンに浸漬して脱水した後、風乾により白色状の固形物を得た。当該固形物をブレンダーミルにより粉砕した。
実施例１において、カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量とエピクロロヒドリンの物質量の比率は1：5である。なお、以下においては、カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量とエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルの物質量の比率を、単に物質量比とも称す。
置換度0.75、重量平均分子量10６,000（平均重合度477）のカルボキシメチルセルロースナトリウム3.0ｇ（グルコース残基モノマー換算で13.5 mmol）を1.5mol/L 水酸化ナトリウム水溶液100mLに溶解した。カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量に対して5倍量のエピクロロヒドリン6.24 g (67.5 mmol)を滴下し、撹拌しながら60℃の湯浴中で6時間反応させた。反応後、生成したゲル状物が中性になるまで流水洗浄した。アセトンに浸漬して脱水した後、風乾により白色状の固形物を得た。当該固形物をブレンダーミルにより粉砕した。
実施例１において、カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量とエピクロロヒドリンの物質量の比率は1：5である。なお、以下においては、カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量とエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルの物質量の比率を、単に物質量比とも称す。
なお、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度は1H NMR（スペクトルの信号強度比から決定した）により測定した。また、カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーにより測定した。さらに、カルボキシメチルセルロースナトリウムの平均重合度は重量平均分子量と置換度から式（１）によって求めた。
DP = Mw/（１６２+８０DS）・・・（１）
式（１）中、DPは平均重合度を表し、Ｍwは平均分子量を表し、DSは置換度を表す。
図2は実施例１の高分子の外観を示す写真である。図2(a)に示したように実施例1の高分子は乾燥時には白色粉末であるが、水が存在することで瞬時に吸水し、図2(b)に示すような透明なハイドロゲルに変化する。
（実施例2～4）
カルボキシメチルセルロースナトリウムに対するエピクロロヒドリンの仕込物質量を変化させることにより、得られる高分子の吸水量の変化を調べた。エピクロロヒドリンの添加量をそれぞれ〔実施例2〕7.49 g（81mmol）、〔実施例3〕8.74g（94.5mmol）、〔実施例4〕9.99g (108 mmol)に変更した以外は実施例１と同一条件で、実施例2～4の高分子を得た。各実施例における物質量比は〔実施例2〕1：6、〔実施例3〕1：7、〔実施例4〕1：8である。
カルボキシメチルセルロースナトリウムに対するエピクロロヒドリンの仕込物質量を変化させることにより、得られる高分子の吸水量の変化を調べた。エピクロロヒドリンの添加量をそれぞれ〔実施例2〕7.49 g（81mmol）、〔実施例3〕8.74g（94.5mmol）、〔実施例4〕9.99g (108 mmol)に変更した以外は実施例１と同一条件で、実施例2～4の高分子を得た。各実施例における物質量比は〔実施例2〕1：6、〔実施例3〕1：7、〔実施例4〕1：8である。
（実施例1～4の高分子の、純水に対する吸水性評価）
図3は架橋剤としてエピクロロヒドリンを用いた実施例1～4の高分子と、比較対照として用いたポリアクリル架橋共重合体の既存市販品であるサンダイヤポリマー株式会社製サンウェット（登録商標、以下同じ）IM930の、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。なお、当該サンウェットIM930を以下、比較例１またはPANaとも称す。図3中の各実施例の吸水時間－吸水量曲線付近に示した数値は各実施例における物質量比を示す。吸水曲線は日本工業規格JIS K7223（ティーバック法）により決定した（吸水曲線および吸液曲線の決定について、以下、同じ）。
この結果、実施例１～4の高分子は比較例１よりもいずれも高い吸水量を示した。特に物質量比が1：5である実施例１の高分子において、試験開始3日後の吸水量が乾燥時における自重の6473倍という最も高い値を示し、その吸水量を試験開始6日後もほぼ維持していた。すなわち、物質量比が1：5で合成された実施例１の高分子が最も高い吸水率を有していた。
図3は架橋剤としてエピクロロヒドリンを用いた実施例1～4の高分子と、比較対照として用いたポリアクリル架橋共重合体の既存市販品であるサンダイヤポリマー株式会社製サンウェット（登録商標、以下同じ）IM930の、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。なお、当該サンウェットIM930を以下、比較例１またはPANaとも称す。図3中の各実施例の吸水時間－吸水量曲線付近に示した数値は各実施例における物質量比を示す。吸水曲線は日本工業規格JIS K7223（ティーバック法）により決定した（吸水曲線および吸液曲線の決定について、以下、同じ）。
この結果、実施例１～4の高分子は比較例１よりもいずれも高い吸水量を示した。特に物質量比が1：5である実施例１の高分子において、試験開始3日後の吸水量が乾燥時における自重の6473倍という最も高い値を示し、その吸水量を試験開始6日後もほぼ維持していた。すなわち、物質量比が1：5で合成された実施例１の高分子が最も高い吸水率を有していた。
（実施例5）
架橋剤をエピクロロヒドリンからエチレングリコールジグリシジルエーテルに替え、得られる高分子の吸水性を調べた。エチレングリコールジグリシジルエーテルは反応性が高いため、下記手順で溶媒中の水酸化ナトリウム濃度を低下させて行った。
架橋剤をエピクロロヒドリンからエチレングリコールジグリシジルエーテルに替え、得られる高分子の吸水性を調べた。エチレングリコールジグリシジルエーテルは反応性が高いため、下記手順で溶媒中の水酸化ナトリウム濃度を低下させて行った。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を1.5 mol/Lから0.5mol/Lに替え、エピクロロヒドリン6.24 g（67.5 mmol）の代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル11.75 g（67.5 mmol）に替えた以外は実施例１と同じ合成条件で実施例5の高分子を得た。実施例5における物質量比は1：5である。
（実施例6～8）
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量をそれぞれ〔実施例6〕14.1 g（81.0 mmol）、〔実施例7〕16.5 g（94.5mmol）、〔実施例8〕18.8 g (108 mmol)に変更した以外は実施例5と同一条件で、実施例6～8の高分子を得た。各実施例における物質量比は
〔実施例6〕1：6、〔実施例7〕１：7、〔実施例8〕1：8である。
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量をそれぞれ〔実施例6〕14.1 g（81.0 mmol）、〔実施例7〕16.5 g（94.5mmol）、〔実施例8〕18.8 g (108 mmol)に変更した以外は実施例5と同一条件で、実施例6～8の高分子を得た。各実施例における物質量比は
〔実施例6〕1：6、〔実施例7〕１：7、〔実施例8〕1：8である。
（実施例5～8の高分子の、純水に対する吸水性評価）
図4は、実施例5～8の高分子の、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。図4中の各実施例の吸水時間－吸水量曲線付近に示した数値は、各実施例における物質量比を示す。
この結果、実施例5～8の高分子は、比較例よりもいずれも高い吸水量を示した。特に物質量比が1：5である実施例5の高分子において、試験開始6日後の吸水量が乾燥時における自重の2306倍という最も高い値を示した。よってエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いた場合も物質量比が1：5で合成された高分子が特に高い吸水量を示すことが明らかになった。また、次いで物質量比1：6である実施例6の高分子を用いた場合に2170倍と、実施例5とほぼ同等の吸水量を示した。但し、物質量比におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルの比率をさらに低く設定することで、さらに吸水量の向上が期待できる。よってエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いる場合にあっては、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3～8倍、より好ましくは3～6倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することが好ましい。
図4は、実施例5～8の高分子の、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。図4中の各実施例の吸水時間－吸水量曲線付近に示した数値は、各実施例における物質量比を示す。
この結果、実施例5～8の高分子は、比較例よりもいずれも高い吸水量を示した。特に物質量比が1：5である実施例5の高分子において、試験開始6日後の吸水量が乾燥時における自重の2306倍という最も高い値を示した。よってエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いた場合も物質量比が1：5で合成された高分子が特に高い吸水量を示すことが明らかになった。また、次いで物質量比1：6である実施例6の高分子を用いた場合に2170倍と、実施例5とほぼ同等の吸水量を示した。但し、物質量比におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルの比率をさらに低く設定することで、さらに吸水量の向上が期待できる。よってエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いる場合にあっては、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3～8倍、より好ましくは3～6倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することが好ましい。
異なる置換度、および平均分子量を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムに対してエピクロロヒドリンを作用させて高分子を得た。カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または平均分子量が異なるほかは実施例１と同一の条件で高分子を合成した（実施例9～12、比較例2～3）。実施例9～12、比較例2～3に係るカルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度および重量平均分子量を表3に示す。なお、漂白パルプから合成したカルボキシメチルセルロースナトリウムについては、Thermochimica Acta 494 (2009) 115-122に記載の方法に基づき、温度と反応時間を調整して重量平均分子量および置換度の異なるカルボキシメチルセルロースナトリウムを合成した。
実施例1の高分子に加え、実施例9～12および比較例2～3の高分子についても吸水量を調べた。結果を図5に示す。図5から理解できるように、実施例の高分子の試験開始6日後の吸水量は比較例と比べて高い吸水量を示した。
カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量が83,000以上であると、83,000未満である場合と比較して、吸水量の増加が確認できる。特に、重量平均分子量が83,000以上であり、且つ置換度が0.72～0.82の範囲内であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いることで、吸水量は著しく増加する。
カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量が83,000以上であると、83,000未満である場合と比較して、吸水量の増加が確認できる。特に、重量平均分子量が83,000以上であり、且つ置換度が0.72～0.82の範囲内であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いることで、吸水量は著しく増加する。
（塩化ナトリウム水溶液に対する吸液量評価）
図6は、実施例4と実施例6の高分子について、10mM 塩化ナトリウム水溶液に対する吸液量を示したグラフである。エピクロロヒドリン架橋によって得られる高分子（実施例４）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋によって得られる高分子（実施例6）は、比較例1（PANa）と比較して高い吸液量を示す優位性を示した。
また、図7においては、実施例4と実施例8の高分子の、濃度の異なる塩化ナトリウム水溶液（0.3％、0.9％、および3.8％）に対する吸液性を示す。図7から、いずれの濃度においても実施例4と実施例8の高分子は、比較例1（PANa）と比較して高い吸液量を示した。
図6は、実施例4と実施例6の高分子について、10mM 塩化ナトリウム水溶液に対する吸液量を示したグラフである。エピクロロヒドリン架橋によって得られる高分子（実施例４）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋によって得られる高分子（実施例6）は、比較例1（PANa）と比較して高い吸液量を示す優位性を示した。
また、図7においては、実施例4と実施例8の高分子の、濃度の異なる塩化ナトリウム水溶液（0.3％、0.9％、および3.8％）に対する吸液性を示す。図7から、いずれの濃度においても実施例4と実施例8の高分子は、比較例1（PANa）と比較して高い吸液量を示した。
さらに、異なる置換度、および重量平均分子量を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いて実施例および比較例の高分子を製造し、これらの10mM 塩化ナトリウム水溶液に対する吸液性の確認を行った。
具体的には、表4に示す置換度および重量平均分子量を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムに対してエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルを作用させることにより、実施例および比較例の高分子を得た。エピクロロヒドリンを用いる場合、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または重量平均分子量が異なるほかは実施例4と同一の条件で高分子を合成した。同様に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いる場合、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または重量平均分子量が異なるほかは実施例6と同一の条件で高分子を合成した。なお、漂白パルプから合成したカルボキシメチルセルロースナトリウムについては、Thermochimica Acta 494 (2009) 115-122に記載の方法に基づき、反応時間を調整して重量平均分子量および置換度の異なるカルボキシメチルセルロースナトリウムを合成した。
各高分子の吸液開始から4日間経過後における吸液量を表4、図8および図9に示す。なお、図9においては、横軸を、重量平均分子量に対応するカルボキシメチルセルロース塩の平均重合度）によって表している（当該重合度を、CMC重合度とも称す）。
具体的には、表4に示す置換度および重量平均分子量を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムに対してエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルを作用させることにより、実施例および比較例の高分子を得た。エピクロロヒドリンを用いる場合、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または重量平均分子量が異なるほかは実施例4と同一の条件で高分子を合成した。同様に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いる場合、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または重量平均分子量が異なるほかは実施例6と同一の条件で高分子を合成した。なお、漂白パルプから合成したカルボキシメチルセルロースナトリウムについては、Thermochimica Acta 494 (2009) 115-122に記載の方法に基づき、反応時間を調整して重量平均分子量および置換度の異なるカルボキシメチルセルロースナトリウムを合成した。
各高分子の吸液開始から4日間経過後における吸液量を表4、図8および図9に示す。なお、図9においては、横軸を、重量平均分子量に対応するカルボキシメチルセルロース塩の平均重合度）によって表している（当該重合度を、CMC重合度とも称す）。
表4、図8、図9から、カルボキシメチルセルロースナトリウムが置換度0.65～1.4、重量平均分子量84,600～125,000である場合に、10mM 塩化ナトリウム水溶液に対する吸液性が大きく向上することが理解できる。
（他の金属カチオンが含まれる溶液に対する吸液量評価）
また、他の金属カチオン水溶液に対する吸液性についても確認を行った。具体的には、実施例4の高分子と実施例6の高分子とを用いて、各種アルカリ金属イオン（11Na+, 19K+,
55Cs+）水溶液、各種アルカリ土類金属イオン（12Mg2+, 20Ca2+, 28Sr2+, 56Ba2+）水溶液、および各種二価金属イオン（27Co2+, 25Mn2+, 26Fe2+, 28Ni2+, 30Zn2+, 48Cd2+）水溶液に対する吸液性を確認した。
なお、各種水溶液は、各金属イオンの塩化物を純水に金属イオン濃度10 ｍMとなるように溶解することにより調製した。
また、他の金属カチオン水溶液に対する吸液性についても確認を行った。具体的には、実施例4の高分子と実施例6の高分子とを用いて、各種アルカリ金属イオン（11Na+, 19K+,
55Cs+）水溶液、各種アルカリ土類金属イオン（12Mg2+, 20Ca2+, 28Sr2+, 56Ba2+）水溶液、および各種二価金属イオン（27Co2+, 25Mn2+, 26Fe2+, 28Ni2+, 30Zn2+, 48Cd2+）水溶液に対する吸液性を確認した。
なお、各種水溶液は、各金属イオンの塩化物を純水に金属イオン濃度10 ｍMとなるように溶解することにより調製した。
結果を図10～図14に示す。図10～図14から理解できるように、実施例4、および実施例6の高分子は、各種アルカリ金属イオン、各種アルカリ土類金属イオンおよび各種二価金属イオンの水溶液に対しても高い吸液性を示した。
（酸性度が異なる水溶液に対する吸水性評価）
図15は、実施例４の高分子の、0.1 mol/L クエン酸－クエン酸ナトリウム緩衝溶液（pH3.0）、0.1 mol/L 酢酸－酢酸ナトリウム緩衝溶液（pH 5.0）、および0.1 mol/L グリシン－水酸化ナトリウム緩衝溶液（pH 9.0）の吸水に供したときの、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。溶液酸性度の吸水量に対する評価を行うため、すべての塩濃度は同一（0.1mol/L）とした。
図15は、実施例４の高分子の、0.1 mol/L クエン酸－クエン酸ナトリウム緩衝溶液（pH3.0）、0.1 mol/L 酢酸－酢酸ナトリウム緩衝溶液（pH 5.0）、および0.1 mol/L グリシン－水酸化ナトリウム緩衝溶液（pH 9.0）の吸水に供したときの、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。溶液酸性度の吸水量に対する評価を行うため、すべての塩濃度は同一（0.1mol/L）とした。
高分子の吸水力は下記化学式（２）で示される構造中のカルボン酸ナトリウム塩の解離に起因し、遊離のナトリウムカチオンが浸透圧を発生させ、吸水力を生じさせる。また結合性カルボン酸アニオンは電子的反発によって材料の体積を膨張させて保水する働きをする。
一般的な有機分子ではカルボン酸の解離定数はpKa = 4.0～4.6程度であり、ポリアクリル酸共重合体のような吸水性高分子の場合、酸性水溶液に対する吸水量は急激に低下する。一方、実施例４の高分子は、いずれのpHにおいても比較例より高い吸水量を示した。すなわち、従来の吸水性高分子では困難であった酸性水溶液下での使用が可能となることが明らかになった。
図16は、エチレングリコールジグリシジルエーテル架橋によって得られた実施例8の高分子の、0.1 mol/L クエン酸－クエン酸ナトリウム緩衝溶液（pH3.0）、0.1 mol/L 酢酸－酢酸ナトリウム緩衝溶液（pH 5.0）、および0.1 mol/L グリシン－水酸化ナトリウム緩衝溶液（pH 9.0）の吸水に供したときの、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。エピクロロヒドリン架橋によって得られた実施例4の高分子と同様に、酸性水溶液に対する高い吸水量を示し、酸性水溶液下での利用が可能であることが明らかとなった。
図１7は実施例4と実施例8の高分子について、吸水3日後の酸性水溶液に対する吸水量をまとめて示したものである。エピクロロヒドリン架橋によって得られる実施例４の高分子は、いずれの酸性度の水溶液に対しても比較例より極めて高い吸水量を示した。また、エチレングリコールジグリシジルエーテル架橋によって得られる実施例8の高分子についても酸性溶液に対して比較例よりも高い吸水量を示した。
（土壌保水効果の評価）
実施例の高分子の土壌保水効果を明らかにするために、実施例の高分子を培養土へ添加、混合し、その保水効果を試験した。培養土1080 g（90wt %）、パーミキュライト60 g（有限会社 北松製、5wt%）、およびピートモス60 g（有限会社 北松製、5wt %）の混合物に実施例4の高分子を1.2 g（0.1 wt%）を添加し、よく混合の後、純水600 mLを加え、吸水させた。常温下で放置し、一定期間ごとに土壌を採取し、ハロゲン型水分計を用いてその水分量を計測した。
実施例の高分子の土壌保水効果を明らかにするために、実施例の高分子を培養土へ添加、混合し、その保水効果を試験した。培養土1080 g（90wt %）、パーミキュライト60 g（有限会社 北松製、5wt%）、およびピートモス60 g（有限会社 北松製、5wt %）の混合物に実施例4の高分子を1.2 g（0.1 wt%）を添加し、よく混合の後、純水600 mLを加え、吸水させた。常温下で放置し、一定期間ごとに土壌を採取し、ハロゲン型水分計を用いてその水分量を計測した。
また、同様に、高分子の添加量を3.0 g（0.25 wt%）、6.0 g（0.5 wt%）に替えた以外は同じ方法で土壌の水分量を計測した。
図18は計測された実施例４の高分子の土壌保水効果を示すグラフである。図18においては、試験開始時の保水量を100としたときの時間経過後の各水分量をプロットした。
高分子が存在しない場合、11日後には71.3％しか水が保持されていなかったのに対して、実施例の高分子を僅か0.1％添加することによって、78.4％の水が保持され、7.1％の保水効果が確認された。また実施例４の高分子の添加量の増加に伴い、土壌保水効果は顕著になり、11日後において0.25％添加では82.7％、0.5％添加では85.6％の水が保持されていた。
高分子が存在しない場合、11日後には71.3％しか水が保持されていなかったのに対して、実施例の高分子を僅か0.1％添加することによって、78.4％の水が保持され、7.1％の保水効果が確認された。また実施例４の高分子の添加量の増加に伴い、土壌保水効果は顕著になり、11日後において0.25％添加では82.7％、0.5％添加では85.6％の水が保持されていた。
（タンパク質含有液に対する吸液性の検討）
1 mg/mL、2 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mLおよび25 mg/mLに設定した牛血清アルブミン（BSA：和光純薬製）水溶液に対する、実施例1および実施例5の高分子の吸液量をJISK7223によって求めた。比較例として、アクリル酸系吸水性高分子（サンダイヤポリマー株式会社製サンウェットIM930、比較例１）を用いた。
1 mg/mL、2 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mLおよび25 mg/mLに設定した牛血清アルブミン（BSA：和光純薬製）水溶液に対する、実施例1および実施例5の高分子の吸液量をJISK7223によって求めた。比較例として、アクリル酸系吸水性高分子（サンダイヤポリマー株式会社製サンウェットIM930、比較例１）を用いた。
結果を図19～21に示す。図19は、BSA水溶液に対する実施例1の高分子の吸液量を示している。図20は、BSA水溶液に対する実施例5の高分子の吸液量を示している。図21は、アクリル酸系水性高分子の吸液量を示している。
図19～21から理解できるように、実施例1および実施例5の高分子は、タンパク質含有液（BSA水溶液）に対して高い吸収特性を示した。
図19～21から理解できるように、実施例1および実施例5の高分子は、タンパク質含有液（BSA水溶液）に対して高い吸収特性を示した。
牛乳（雪印メグミルク牛乳，タンパク質33.0mg/mL）、粉乳（和光堂株式会社、調製粉乳“はいはい”、タンパク質15.2mg/mＬ）溶液についても、実施例１および実施例５の高分子を用いて吸液性を評価した。評価は、JIS K7223に基づき行った。
結果を図22および図23に示す。高タンパク質水溶液である牛乳や粉乳溶液についても、実施例１および実施例５の高分子は、比較例に比べて高い吸液性を示した。
比較例のアクリル酸系吸水性高分子は吸液開始後に吸液するが、数時間後にはタンパク質等と凝集し、吸液量が急激に低下した。一方、実施例１および実施例５の高分子は、吸液開始後から安定した吸液を示し、凝集することはない。よって、牛乳などタンパク質を含む溶液に対して実施例の高分子は高い吸液性を有していることが明らかになった。
結果を図22および図23に示す。高タンパク質水溶液である牛乳や粉乳溶液についても、実施例１および実施例５の高分子は、比較例に比べて高い吸液性を示した。
比較例のアクリル酸系吸水性高分子は吸液開始後に吸液するが、数時間後にはタンパク質等と凝集し、吸液量が急激に低下した。一方、実施例１および実施例５の高分子は、吸液開始後から安定した吸液を示し、凝集することはない。よって、牛乳などタンパク質を含む溶液に対して実施例の高分子は高い吸液性を有していることが明らかになった。
Claims (8)
- 金属カチオンを含む溶液およびタンパク質含有液を吸収可能であり、
置換度0.65～1.4、且つ重量平均分子量84,600～125,000であるカルボキシメチルセルロース塩をエポキシ化合物で架橋させることによって得られる吸水性および吸液性高分子。 - 前記カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72～0.99であり、且つ重量平均分子量が84,600～112,000である請求項１に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72～0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600～112,000である請求項１に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量が84,600～111,000である請求項3に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記エポキシ化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはその混合物である請求項１から4のいずれか1つに記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記エポキシ化合物がエピクロロヒドリンであり、前記エピクロロヒドリンの物質量が前記カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して５～８倍である請求項５に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記エポキシ化合物がエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、前記エチレングリコールジグリシジルエーテルの物質量が前記カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して３～８倍である請求項５に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記カルボキシメチルセルロース塩がカルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項１から７のいずれか１つに記載の吸水性または吸液性高分子。
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