JPS6022937B2 - 新規吸収性素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規吸収性素材に関するものであり、詳しく
は、箸るしく改善された血液吸収特性と血液保持特性を
有する新規セルロース誘導体に関するものである。

従来、液体吸収性材料として、不織布、紙、フラッフパ
ルプ、スポンジ状ウレタン樹脂、海綿等が、生理用品、
衛生材料、医用材料等に使用されてきた。

生理ナプキン、タンポンなどのように装着した状態で日
常活動を行う必要のあるものについては「 これを軽量
且つコンパクトなものとすることに対する要求が大きい
が、上記のような従来の物質ではこの要求に応えること
はむつかしい。例えば、フラッフパルプや脱脂綿の場合
、液体の吸収は主として毛管現象により速やかに起るが
、その吸収量は大きいものではなく、しかも吸液してい
るフラツフバルプや脱脂綿に圧力が加えられた時には「
一旦吸収された液体が再鯵出してくる。このような欠点
を改善するものとして、近年種々の吸収性素材が提案さ
れて来た。

その殆んどが水溶性高分子を部分的に架橋して水不溶性
とした材料から成っており、自重の１００倍以上の水を
吸収する性能が示されている。例えば架橋ポリエチレン
オキシド（特公４８一２７０３９、特公５０−３３９２
８）、架橋ポリビニルアルコール（袴公５３一５０２９
０）、架橋ポリアクリル酸ナトリウム（特開５２一５５
２６０）、アクリルニトリルグラフトポリマーの加水分
解物（特公４９−４３３９５）、架橋カルボキシメチル
セルロース（特公５４−９３ふ樽公４７−１７９６５）
などであり「このような素材は既に市販されている。し
かしながら是等の架橋水溶性高分子系材料は水、食塩水
溶液などに対する吸収性は大きいものがあるが、血液に
対してはいずれも吸収速度が極めておそく、実質的に血
液吸収材としての機能は殆んど有しないものであること
を認めた。

発明者等は、水や塩水に対する高度親和性は、必ずしも
血液に対する高度親和性を意味しないものであることを
認め、従来の吸収性素材の欠点を改善し、水「塩水、血
液のいずれにもすぐれた吸収特性を示す素材につき鋭意
研究した結果、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩から導かれる材料であって、部分的に遊離の酸基
を有し、且つ特定範囲の架橋度で分子内あるいは分子間
架橋を有するものが、高い血液吸収速度、血液保持能力
を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明はカルボキシメチルセルロースのアルカリ
塩の架橋物であって、架橋度がセルロースのグルコース
単位あたり０．００５以上０．０７以下であり、カルボ
キシメチル基のフリー酸当量とアルカリ金属塩当量の比
が０．０８：１から３：１の範囲にあることを特徴とす
る。

吸血持‘性にすぐれたセルロース誘導体よりなる新規吸
収性素材に関するものである。本発明の吸収性素材を得
るに際し、出発原料であるカルボキシメチルセルロース
のアルカリ塩の製造方法は、特に限定されるものではな
く、水媒法あるいは溶媒法のいずれの公知技術も用いる
ことができる。

カルボキシメチルセルロースは、セルロースの水酸基の
一部をカルボキシメチル基で置換した構造をとるもので
あるが、本発明に適した置換度（以下ＤＳと略す、グル
コース単位あたりの置換度で示す）は、約０．４から１
．５の範囲である。ＤＳが０．心〆下の場合、得られた
吸収性素材が十分な吸液特性を示さない。ＤＳが１．５
以上の場合、高ＰＳのものを得るために製造コストが高
くつく（エーテル化剤の反応率、反応に要する時間など
）割には、吸液特性は向上しない。本発明の吸収性素材
は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩を部分酸
中和し、且つ部分架橋したものである。酸中和処理後の
ＤＳは、フリー酸型となったカルボキシメチル基のＤＳ
と、アルカリ塩型で残存しているカルボキシメチル基の
ＤＳの総和となる。カルボキシメチルセルロースのアル
カリ金属塩の部分酸中和方法は種々あり、特に限定され
るものではない。

例えばカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩、もし
くはその架橋物をスラリー状態下、適当な温度で塩酸、
硫酸、硫酸あるいは酢酸等と反応させることにより行わ
れる。中和反応はほぼ化学量論的に進行するので、カル
ボキシメチル基のフリー酸型とアルカリ塩型のＤＳの比
を設定し、計算量の酸を用いて酸中和する。この部分酸
中和、即ち部分酸型化反応は、努封橋‘こ先立って行う
ことも、架橋後に行うことも可能である。本発明の吸収
性素材において、カルボキシメチル基のフリー酸のＤＳ
と、アルカリ金属塩のＤＳの総和は約０．４から１．５
の範囲であればよく、その範囲内であれば血液吸収特性
に大きく影響しないが、フリー酸のＤＳとアルカリ金属
塩のＤＳとの比は、吸収特性に大きく影響する。本発明
の特徴は、二種類の置換基のＤＳの比（フリー酸／アル
カリ金属塩）を０．０８／１から３／１の範囲、好まし
くは０．１／１から１．５／１の範囲とすることにより
、優れた血液吸収性が得られることを見出したことにあ
る。上記の比の値が小さすぎると通常の使用条件下では
吸血速度が低くなり、試験が長時間にわたると凝血現象
が先行してしまい、実質的な吸血現象が起り驚くなる。
一方「上記の比が大きくなりすぎると、吸血速度は大き
くなるが、血液を保持する能力（保血率）が低下し、圧
力が加わったとき、一旦吸収された液体が鯵出して出来
る額向が現われる。

尚、カルボキシメチル基のフリー酸及びアルカリ金属塩
のＤＳ及びそれらの比を定量するには、酸、アルカリ滴
定法、電導度測定法、赤外スペクトル法などが利用でき
るが、本発明の説明にあたっては、酸・アルカリ滴定法
によって測定した結果を以つて示す。本発明の吸収性素
材において、架橋度もまた重要な因子である。

従来公知の技術においては、水溶性高分子に架橋構造を
導入する目的は、単に水に対する不溶解性化をはかるた
めに行われるものであるが、本発明における部分酸型化
したカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩に架橋構
造を導入する目的は、むしろ膨潤を制御し、血液が接触
したときの表面からの吸収につづく、内部拡散への移行
を速やかに行わしめるためのものである。従って、本発
明においては、適当な架橋の程度は、水溶性高分子の不
溶解性化に要する架橋の程度に比べて小さいものであっ
て、グルコース単位あたり架橋基ＤＳとして表わしたと
き０．００５以上、０．０７以下である。

部分酸型化カルボキシメチルセルロースアルカリ塩に、
ＤＳとして０．００５以上の架橋を導入することが、血
液吸収速度の大きいものを得るために必要である。一方
、架橋ＤＳを０．０７以上とすると、血液保持性の点で
、むしろ低下する傾向にある。ただし、最適の架橋度は
カルボキシメチル基のフリー酸／アルカリ金属塩のＤＳ
比に関係する。以下架橋度と吸血特性との関係を定性的
に述べると、フリー酸／アルカリ金属塩のＤＳ比が小さ
いほど、あるいは、架橋基ＰＳが小さい程、吸血遼度は
低くなるが、血液保持性は高くなる。一方、フリー酸／
アルカリ金属塩のＤＳ比が大きいほど、あるいは架橋基
ＤＳが大きいほど吸血速度は高くなるが血液保持性は若
干低くなる煩向がある。

部分酸中和されたアルボキシメチルセルロースのアルカ
リ塩、即ち、部分酸型化カルボキシメチルセル。

ースは、このものを単に加熱するだけで部分的に架橋す
ることが知られており（特公４３−２２総０）、この方
法を本発明の実施に利用することができるが、カルボキ
シメチルセルロースを、耳Ｕの方法で架橋してから部分
酸型化してもよい。勿論加熱以外の方法を用いて、部分
酸型化カルボキシメチルセルロースを架橋することもで
きる。例えば、ェピクロルヒドリン（工業化学雑誌鼠〆
Ｍ．１０、ＰＩ９２３＜１９６５＞）「クロル酢酸（特
公４３−２２８８０）、その他ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、ジカルポン酸類、ジカルボン酸クロリド類
、ビスハロゲン化物、ビスェポキシド化合物、ビスアジ
リジン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、Ｎ−メ
チロール化合物などを架橋剤として反応させることによ
り架橋することができる。さらに、架橋反応の工程にも
特に限定されず、カルボキシメチルセルロースのアルカ
リ塩製品を架橋させてもよいし、製造反応工程中のエー
テル化前、エーテル化反応と同時「後処理工程などにお
いて行うことができる。また、部分酸型化と架橋反応を
同時に行うことも可能である。何れの方法を採用するか
は、架橋剤の種類、反応方法、架橋反応時のフリー酸Ｄ
Ｓによって適当なものを選択することができる。さらに
、プロセスの簡便な、製造コストの安いことが実施にあ
たって考慮される。

本発明の吸血性素材の形態は、粉末状もしくは綿状であ
るが、若干の加工を行うことにより、額粒状、シート状
、ゥヱブ状等の形態にすることができる。

一般に粒度が３０〜１００メッシュの粉末としたものは
綿状あるいは微粉末のものより吸血速度は大きいようで
ある。その形態は使用目的、方法に応じて有利なものを
選択するのがよいが、他の素材との混合・複合化も可館
である。本発明の吸血性素材の用途は、例えばタンポン
、ナフキンなどの衛生材料、外科用の吸血材、包帯等の
医用材料などがある。

また本発明の吸皿性素材は血液吸収特性のみならず、吸
水、吸尿性などもすぐれており、おしめなどの分野への
応用も可能である。本発明において、血液吸収特性の測
定は下記のように行った。

試験に供した血液は次のようである。

新鮮な牛血１のこ対し、水２５のこ溶解させたクエン酸
ナトリウム３．３夕、クエン酸１．２夕、ブドウ糖３．
３夕を添加し、次にウロキナーゼ３６００単位、バリダ
ーセ１２５００■単位を溶解させた生理食塩水２１夕を
添加して調整した。血液は約０℃に保存し、調整後２日
以内に使用するものとし、試験は室温で行った。血液の
吸収速度は２つの方法で測定した。一つは直接法、一つ
は間接法である。即ち、５夕の試料を下部に綿栓をした
３比仰ぐのガラス円筒に充填し、上部より血液１０の‘
を添加し、血液が試料に吸収されるのに要する時間と吸
収量を測定する方法が直接法とした。また、紙の上に試
料０．４夕を直経２５柵の円形上に拡げ、その上にポリ
ヱステル製不織布をかぶせ、不織布の上から血液０．５
の‘を滴下、それが吸収されるに要する時間を測定する
方法を間接法とした。血液吸収性にすぐれた試料の場合
、直接法で試験しても血液が次第に試料に吸収され、評
価することができるが、血液吸収性の劣る試料では、血
液が全く浸透しなかったり、試料表面で凝固したりする
。市販高吸収性材料にこのような挙動を示すものが多く
、定量的評価が困難である。また、実際の衛生材料の使
用態様に近い試験方法が間接法と考えられ、間接法によ
れば直接法で評価し難い試料も定性的に評価し得るので
この方法も併用した。間接法では、試料の吸血性が劣る
場合、血液は不織布内での拡がりや、一旦吸血した後加
圧したときの鯵出が起るなどの現象が観察される。尚、
試料の吸血性には、形態にも依存するので、粒度など出
来るだけ同一条件に近づけるよう留意した。直接法に於
ける試料の順位づけは次のようにした。

間接法に於ける試料の順位づけは次のようにした。

血液保持性は以下のようにして測定し〜裸血率として表
示した。

即ち勺試料Ｑ４３汐を血液３０の‘添加して静暦し「試
料を完全に湿潤させた後３０分間放置しト湿潤試料をガ
ラスフィルター上に集めて軽く絞り「次いで８Ｑ〆ッシ
ュのスクリーンバスケットに入れて２７Ｑ〜３Ｑ的でＸ
分間脱液しも試験前後の試料の重量変化より保血率を求
めた。尚も試料を血液に加えただけでは吸血速度が極め
て遅いもの（市販吸収性素材に多く認められる）につい
てはｔ試料を血液中で強制的に灘梓分散させも２時間放
置後上記と同様の試験に僕もた噂また、参考値として、
血液の代物こ純水を用いた場合の保水率「１％塩化ナト
リウム水溶液を用いた場合の保塩水率「生理水（尿）を
用いた場合の保尿率についても〜採血率測定と同機の方
法により測定した。

（重量倍率）以下に実施例を掲げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例−１ シート状のセルロースパルプ２５０多をィンプロパノー
ル５３００夕及び水４００ｇよりなる溶液に浸潰し、一
且ミキサーを用いて鱗砕してから溶液とも損梓翼を備え
たセパブルフラスコに移しも約１５ｏねに保持した。

この温度で燈洋下「水酸化ナトリウム１２３．５夕を水
２８８のこ溶解したアルカリ水溶液を添加し、引続き同
温度で１時間櫨拝することによリアルセル化を行った６
次いでモノクロル酢酸１数．３多をィソプロパゾール２
６３のこ溶解したものを添加し「引続き約１５℃で３び
分間縄梓後約７０ｏｏに昇温「 ｉ時間保持することに
よりエーテル化反応を行った。

反応終了後「系を冷却し「酢酸を用いて過剰のアルカリ
を中和しも生成物を７５％メタゾール水溶液で「次いで
１００％メタノールで洗膝しも乾燥した。得られたカル
ボキシメチルセル。ース（ナトリウム塩）ば綿状であり
「平均ＤＳを測定したところ約０．６２であった。得ら
れたカルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）の部
分酸型化ならびに部分架橋を「薄公昭４３一離郷の公報
記載の参考例に示されている酸性加熱乾燥法に準じた方
法により行った。

すなわち〜上記のカルボキシメチルセルロース五０夕を
８Ｑ％ィソプロパゾール水溶液３００袋中に分散させも
室温下計算量の塩酸を添加して処理しも洗濃後室櫨で風
乾した後「８０ｄ■の熱風乾燥器中舞時間加熱した。得
られた部分酸化型勢藷樋カルポキシメチルセルロースの
性状及びその吸血特性を表１に示す。尚も架橋度はいず
れの試料ものＳとして０．０Ｇ貝〜０。ＯＱ滋 塁度で
あった。表一Ｉ 実施例−２及び比較例 シート状のセルロースパルプ２４５多を、ィソフ。

ロパノール５３００夕及び水４００多よりなる溶液に浸
潰しもミキサーを用いて鱗砕しも溶液とともにセパラブ
ルフラスコに移しト１５つＣに保持した。この温度で水
酸化ナトリウム１２４２を水２８８のこ溶解したアルカ
リ水溶液を添加「アルセル化を行った。次いで〜モメク
ロル酢酸１４０夢、ジクロル酢酸５５夕をィソプロパノ
ール２６３多１こ熔解したものを添加、引続き１５００
で約３び分間縄拝を行った後、約７００Ｃに昇温しｔｌ
時間蝿拝してエーテル化反応を行わしめた。生成物を中
和、洗液後、乾燥し粉砕した。得られた粉末状のカルポ
キシメチルセルロース（ナトリウム塩）の平均ＤＳは約
０．６５であった。粉末試料を９５％メタノール水溶液
中に分散させへ室温下計算量の硝酸を加えて処理し、生
成物を？５％メタゾール水溶液でｔ次いで１００％メタ
ノールで洗濃し、室温にて風乾した後、８０ｑｏの熱風
乾燥機中２時間加熱し、部分架橋させた。得られた試料
及び市販の衛生材料吸収材につき、同一条件で性状及び
吸血特性を測定した。

その結果を表２に示す。実施例−３ 水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウムを用いる以外
は実施例−１と同様の方法により部分酸型化架橋カルボ
キシメチルセルロース（カリウム塩）を製造し、その吸
血特性について調表 − ２ ｉ）そで示したものはも試料と血液の接触だけでは吸血
が起らずも強制的に燈拝して分散させ「２時間放置して
測定した値を示す。

べた。

その結果を表−３に示す。カリウム塩の場合はナトリウ
ム塩に比しｔ吸血速度ぱ大で「保血率が若干低い傾向が
認められる。表−３ 実施例−４ 実施例−１の方法に準じてではあるが、ェー７ル化度の
より高いカルボキシメチルセルロースを製造しト部分酸
型化し、熱架橋きせた。

すなわち〜シート状のセルロースパルプ２４０夕をィソ
プロパノール５２００９及び水３００夕を含む溶液中ミ
キサーを用いて鱗砕し、溶液と共にセパラブルフラスコ
に移し、１すのこ保持した。この温度で水酸化ナトリウ
ム１８０多を水２４０のこ溶解したアルカリ水溶液を添
加、アルセル化を行った。次いでモノクロル酢酸１８０
夕をィソプロパノール２６０のこ溶解した溶液を添加、
３ぴ分間凝梓後７０００に昇温し、１時間鍵拝してエー
テル化反応を行わしめた。生成物を中和、洗液、乾燥し
た。得られたカルボキシメチルセルロースの平均ＤＳは
１．０４であった。このものを硝酸を用いて８０％イソ
プロパ／−ル水溶液中、室温下部分酸型化し、洗膝、風
乾した。得られた部分酸型化カルボキシメチルセルロー
スを１００ｑｏにて３時間熱処理して部分架橋し、その
吸血特性について調べた。その結果を表４に示す。表−
４実施例−５ シート状のセルロースパルプ２４５夕をイソプロパノ−
ル５３００夕及び水４００夕を含む溶液に浸潰し、ミキ
サーを用いて解砕し、セパラブルフラスコに移し、１５
ｑ０に保持した。

水酸化ナトリウム１２４多を水２８８のこ熔解したアル
カリ水溶液を加えＬァルセル化を行った。次いでトモノ
クロル酢酸１４０夕もヱピクロルヒドリン４．２夕（セ
ルロ−スのグルコールュニツト１モルあたり０．０３モ
ルに相当）をィソプロパノール２６３のこ溶解して添加
し、ｌｙＧで約３０分間燈拝してから約７０ｑｏに昇温
し「約１時間反応を行わしめた。生成物を中和、洗礁後
約８０ｏｏにて乾燥した。得られた綿状のカルボキシメ
チルセルロース（ナトリウム塩）はＤＳが約０．６９で
ある。本生成物はヱピクロルヒドリンによって架橋され
ており〜水に対して不溶性であった、且つ水に対する大
きな吸収性を示す。しかしながら血液と接触させても吸
血速度は極めて小さく、実質的な吸血現象は認められな
かった。本生成物を室温下８０％ィソプロパノール水溶
液に分散させ、カルポキシル基のフリー酸／ナトリウム
塩のＤＳ比が０．０４３になるよう計算量の塩酸を加え
て処理し、メタノールで洗練後乾燥した。このようにし
て得られたェピクロルヒドリンによって架橋した部分酸
型化カルポカシメチルルセルロースは、血液と接触させ
るとよくこれを吸収し、保血率は１３．２であった。実
施例−６ 実施例−１〜５と同様の方法によりＤＳが０．６１の綿
状のカルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）を作
成し、このものを８０％メタノール水溶液中、室温下、
塩酸を加えて部分酸型化し、洗練し、風乾した。

得られた部分酸型化力ルボキシメチルセルロ−スのフリ
ー酸のＤＳは０．１、ナトリウム塩のＤＳは０．５１で
あった。これを１００ｏｏにて所定時間加熱して熱架橋
ごせ「生成物の保皿率を測定した。その結果を表５に示
す。表−５ 加熱時間が長くなるほど保血率は若干低下するが、吸血
速度は著るしく増加することが認められｔ架橋度の調整
により「吸血特性のコントロールが可能なことを示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 同分子鎖中に遊離カルボン酸基を有し、遊離カルボ
   ン酸基とカルボン酸アルカリ金属塩の当量比が０．０８
   〜：１〜３：１であり、自重の１０倍以上の血液を吸収
   保持する能力を有する、カルボキシメチルセルロースア
   ルカリ金属塩の架橋物よりなることを特徴とする吸収性
   素材。 ２ 分子主鎖のグルコース単位あたり０．００５以上０
   ．０７以下の架橋度で架橋されている特許請求の範囲第
   １項記載のカルボキシメチルセルーロスアルカリ金属塩
   の架橋物よりなる吸収性素材。