JPS6026001A - 水溶性カルボキシメチルセルロースの製法 - Google Patents
水溶性カルボキシメチルセルロースの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な水に可溶な部分酸型カルボキシメチルセ
ルロースおよびその製法に関する吃のである。
ルロースおよびその製法に関する吃のである。
カルボキシメチルセルロース（以下Ｃ■と略す）はセル
ロースにアルカリの存在下、モノクロル酢酸を作用させ
て製造さｉするセルロースエーテルで３− あシ水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、（Ｍｒ
ｉＪｋコロイド剤、接着剤等として広く一般に使用され
ている。ＣＭＣは通常ナトリウム塩として市販されてい
るが、アンモニウム塩、カルシウム塩も一部に市販され
ている。なおり〃シウム塩は水に不溶で４ｊＤ主として
崩壊剤として使用されている。
ロースにアルカリの存在下、モノクロル酢酸を作用させ
て製造さｉするセルロースエーテルで３− あシ水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、（Ｍｒ
ｉＪｋコロイド剤、接着剤等として広く一般に使用され
ている。ＣＭＣは通常ナトリウム塩として市販されてい
るが、アンモニウム塩、カルシウム塩も一部に市販され
ている。なおり〃シウム塩は水に不溶で４ｊＤ主として
崩壊剤として使用されている。
このようにＣＭＣは通常、塩型ＣＭＣとして市販されて
おシ、酸型ＣＭＣは一般的に市販されていなｈｏこれは
現在工業的に製造されている置換度（以下、ＤＳと略す
）０．５〜１．’７のＣＭＯを従来の方法（例えば、化
学工業資料５０． １９１〜２０４． （１９６２）
）で酸ｇ ｃＭｅとしても水および有機溶剤のいずれに
も溶解しないことから用途が限定されているためであシ
、さらに部分酸型ＣＭＯも同様に水シよび有機溶媒のい
ずれにも溶解しないので、吸収性素材（例えば特開ＩＩ
５６−２８７５５ ）等の用途に限定されている。
おシ、酸型ＣＭＣは一般的に市販されていなｈｏこれは
現在工業的に製造されている置換度（以下、ＤＳと略す
）０．５〜１．’７のＣＭＯを従来の方法（例えば、化
学工業資料５０． １９１〜２０４． （１９６２）
）で酸ｇ ｃＭｅとしても水および有機溶剤のいずれに
も溶解しないことから用途が限定されているためであシ
、さらに部分酸型ＣＭＯも同様に水シよび有機溶媒のい
ずれにも溶解しないので、吸収性素材（例えば特開ＩＩ
５６−２８７５５ ）等の用途に限定されている。
なお、本発明者はすでに、ＤＳ ２．０以上の酸型ＣＭ
Ｃは水および有機溶剤のいずれにも可溶であることを見
出している（特願昭５７−２３００７０ ）が部４− 分酸型ＯＭＯについても鋭意検討した結果、本発明に至
ったものである。
Ｃは水および有機溶剤のいずれにも可溶であることを見
出している（特願昭５７−２３００７０ ）が部４− 分酸型ＯＭＯについても鋭意検討した結果、本発明に至
ったものである。
本発明はセルロースの無水ゲルコール革位当りのカルボ
キシル基による全Ｉ）Ｅｌ （Ｘ）がｏ、４２〜３．０
（１であり、酸型のカルボキシメチル基によるｎｓ （
ｙ）が下式（Ｉ）で示され、残余のカルボキシメチル基
がアルカリ塩型であり、平均重合度が５０−１５００で
あり、水に可溶であることによって特性づけられる部分
酸型ａＭｏを提供するものである。なお、下式の範囲を
第１図に斜線で示した。
キシル基による全Ｉ）Ｅｌ （Ｘ）がｏ、４２〜３．０
（１であり、酸型のカルボキシメチル基によるｎｓ （
ｙ）が下式（Ｉ）で示され、残余のカルボキシメチル基
がアルカリ塩型であり、平均重合度が５０−１５００で
あり、水に可溶であることによって特性づけられる部分
酸型ａＭｏを提供するものである。なお、下式の範囲を
第１図に斜線で示した。
ｏ、ｏ５ｘ （ｙ （ｏ、 ｏｓｘ（Ｉ）〔但し、Ｘが
２．０（）未満の場合にはｙは（１，ｚ５ｘ−０，５）
を越えない値とする〕ここでアルカリ塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
塩があるが、ナトリウム塩が安価であシ最も好ましい。
２．０（）未満の場合にはｙは（１，ｚ５ｘ−０，５）
を越えない値とする〕ここでアルカリ塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
塩があるが、ナトリウム塩が安価であシ最も好ましい。
また、ＯＭＯの全ＤＢを０．４２以上とし、かつ全Ｄｉ
９ （Ｘ）がｏ、４ｓ （ｘ （ａ、ｏの場合、すなワ
チｚ、ｏ未滴の場合、＃型カルボキシル基にょるＴ］Ｅ
Ｉ （ｙ）をさらＫ ｙ （１，！５ｘ Ｏ，５トＬ、
ｆＣ（Ｄｌｄ、水に可溶な部分酸型ＯＭＯをイするには
必須の要件であることによる。ここで、水に可溶とは少
なくとも１重量％濃度で溶解することを意味する。また
式（Ｉ）の左辺で０．０５ｘすなわち５％以上としたの
は、以下の通りである。すなわち通常市販されているア
ルカリ基型ＯＭＯ中に極く微量の酸型のカルボキシル基
が含寸れていることがあるが、その量が全ＤＳの２％以
−ヒとなるど水に一部不溶となり、５％以上となると殆
んど不溶となる。これは（財）の製造工程中、特に乾燥
工程で酸型カルボキシメチル基が分子内及び隣接分子の
水酸基とエステル結合する等の理由で不溶化するものと
考えられる。しかし、本発明の部分酸型ＣＭａは全部の
５％以上が酸型、すなわちアルカリ塩型のカルボキシメ
チル基のＤＳが０．９５ｘ以下でも水に溶解し、この特
長を示すものである。
９ （Ｘ）がｏ、４ｓ （ｘ （ａ、ｏの場合、すなワ
チｚ、ｏ未滴の場合、＃型カルボキシル基にょるＴ］Ｅ
Ｉ （ｙ）をさらＫ ｙ （１，！５ｘ Ｏ，５トＬ、
ｆＣ（Ｄｌｄ、水に可溶な部分酸型ＯＭＯをイするには
必須の要件であることによる。ここで、水に可溶とは少
なくとも１重量％濃度で溶解することを意味する。また
式（Ｉ）の左辺で０．０５ｘすなわち５％以上としたの
は、以下の通りである。すなわち通常市販されているア
ルカリ基型ＯＭＯ中に極く微量の酸型のカルボキシル基
が含寸れていることがあるが、その量が全ＤＳの２％以
−ヒとなるど水に一部不溶となり、５％以上となると殆
んど不溶となる。これは（財）の製造工程中、特に乾燥
工程で酸型カルボキシメチル基が分子内及び隣接分子の
水酸基とエステル結合する等の理由で不溶化するものと
考えられる。しかし、本発明の部分酸型ＣＭａは全部の
５％以上が酸型、すなわちアルカリ塩型のカルボキシメ
チル基のＤＳが０．９５ｘ以下でも水に溶解し、この特
長を示すものである。
１だ、右辺での上限’ｉｏ、９８！すなわち９８％とし
たのは、先に本発明者が発明した水および有機溶剤のい
ずれにも溶解する酸型ａＭａ（特願昭５’７−２３００
’７０ ）と本発明の水に溶解する部分酸型αＣを区別
するものである。すなわち、酸型のカルボキシメチル基
のＤ８が９８％未満となると有機溶剤には溶解せず、水
のみに溶解するようになる。さらに１本発明は、上記の
水にｌｕｍな部分酸型ＣＭＣＯ製法を提供するものであ
る。本発明の製法の概要を配すと、先ず、１つの製法は
全ＤＳ Ｏ，４２〜３．０のアルカリ塩ＩＪｊ１０ＭＣ
を室温下水に溶解した後、無機酸を原料ＣＭＣのカルボ
キシ／’４の化学当量に対して（酸 ［ＣＭＣのＩ）Ｓ
＝ ｙ）に相当する化学当量分添加し、よく攪拌混合
を打つ′ｆｉ−後、その溶液を有機溶剤中へ少菖ずつ添
加して沈澱させ、その沈澱物を４０９６以下黛の水を含
有する有機溶剤で精製し、室温で風乾して本発明のＣＭ
Ｃを得る。
たのは、先に本発明者が発明した水および有機溶剤のい
ずれにも溶解する酸型ａＭａ（特願昭５’７−２３００
’７０ ）と本発明の水に溶解する部分酸型αＣを区別
するものである。すなわち、酸型のカルボキシメチル基
のＤ８が９８％未満となると有機溶剤には溶解せず、水
のみに溶解するようになる。さらに１本発明は、上記の
水にｌｕｍな部分酸型ＣＭＣＯ製法を提供するものであ
る。本発明の製法の概要を配すと、先ず、１つの製法は
全ＤＳ Ｏ，４２〜３．０のアルカリ塩ＩＪｊ１０ＭＣ
を室温下水に溶解した後、無機酸を原料ＣＭＣのカルボ
キシ／’４の化学当量に対して（酸 ［ＣＭＣのＩ）Ｓ
＝ ｙ）に相当する化学当量分添加し、よく攪拌混合
を打つ′ｆｉ−後、その溶液を有機溶剤中へ少菖ずつ添
加して沈澱させ、その沈澱物を４０９６以下黛の水を含
有する有機溶剤で精製し、室温で風乾して本発明のＣＭ
Ｃを得る。
さらにもう一つの製法は、ＤＳ ０．４２〜３．０のア
ルカリ塩型ＣＭ（Ｅを４ｏ９ｔｉ以下址の水を含有する
有機溶剤中へ分散させた後、無機酸を原料ＣＭＣの力〜
ボキシμ基の当量に対して（酸 Ｗ ＣＭＣのＤＳ ＝
ｙ ）に相当する化学当量分添加し室温で撹拌混合を
行った後、４０９６以下量の水を含有する有機溶剤で精
製し、室温で風乾して本発明の部分子ｊｌ壓ＣＭＯｆ、
得る。
ルカリ塩型ＣＭ（Ｅを４ｏ９ｔｉ以下址の水を含有する
有機溶剤中へ分散させた後、無機酸を原料ＣＭＣの力〜
ボキシμ基の当量に対して（酸 Ｗ ＣＭＣのＤＳ ＝
ｙ ）に相当する化学当量分添加し室温で撹拌混合を
行った後、４０９６以下量の水を含有する有機溶剤で精
製し、室温で風乾して本発明の部分子ｊｌ壓ＣＭＯｆ、
得る。
なお、ここでｙｔよ前記式（曹）で示される値であ＝７
− る。
− る。
」二記の２つの製法において、使用する無機酸は市販の
濃硫酸（９Ｅｌ）、濃塩酸（３５９６）、濃硝酸（６１
％）または濃リン酸（７５％）が使用可能であるが、さ
らに濃厚な無機酸、例えば無水硫酸、液化塩化水素等も
使用可能であり、さらにこれらの無機酸を水および有機
溶剤で任意の濃度に希釈して使用することも可能である
。
濃硫酸（９Ｅｌ）、濃塩酸（３５９６）、濃硝酸（６１
％）または濃リン酸（７５％）が使用可能であるが、さ
らに濃厚な無機酸、例えば無水硫酸、液化塩化水素等も
使用可能であり、さらにこれらの無機酸を水および有機
溶剤で任意の濃度に希釈して使用することも可能である
。
゛また、使用する有機溶剤はメチμアμコー／Ｌ／、エ
チμ′アμコール、ｎ−７’ロビμアμコーμ、ｊ、ｓ
ｏ−プロピルアルコ−μ、ｔｅｒｔ−ブチρアμコール
、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが使
用可能である。また、無機酸添加混合時及び含水有機溶
剤中での部分酸型ＣＭＣの沈澱および精製は０〜５０℃
、好ましくは１０〜３０℃の比較的低温で行うことが好
ましく、さらに精製した部分酸ｆｉ ＣＩｖｌＣの乾燥
も０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の比較的低温で
行い、乾燥後の揮発分を５９６以上好ましくは１０％以
上保持させた方がｔｊｆましい。これは部分酸型ＣＭＣ
が、高温で処理し ８− たシ乾燥しすぎるＪ：、その酸履力〜ボキシ／Ｌ／基が
その分子内の水酸基および隣接分子の水酸基とエステル
結合する等の理由で水に不溶となる傾向があるためであ
る。
チμ′アμコール、ｎ−７’ロビμアμコーμ、ｊ、ｓ
ｏ−プロピルアルコ−μ、ｔｅｒｔ−ブチρアμコール
、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが使
用可能である。また、無機酸添加混合時及び含水有機溶
剤中での部分酸型ＣＭＣの沈澱および精製は０〜５０℃
、好ましくは１０〜３０℃の比較的低温で行うことが好
ましく、さらに精製した部分酸ｆｉ ＣＩｖｌＣの乾燥
も０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の比較的低温で
行い、乾燥後の揮発分を５９６以上好ましくは１０％以
上保持させた方がｔｊｆましい。これは部分酸型ＣＭＣ
が、高温で処理し ８− たシ乾燥しすぎるＪ：、その酸履力〜ボキシ／Ｌ／基が
その分子内の水酸基および隣接分子の水酸基とエステル
結合する等の理由で水に不溶となる傾向があるためであ
る。
また本発明の部分酸ｇ（’、ＭＯにおいて平均重合度（
無水グルコース繰シ返し単位の数）は５０〜１５００で
あるが好ましくは１１５０〜］０００である。この重合
度１５００の上限は、通常の方法で製造されるＣＭＣの
平均重合度ｔよ１．５ Ｄ （１程度が最高であること
による。また、下限の５０以下は部分酸型ＣＭＯ製造面
あるいは利用面から留まれないものである。
無水グルコース繰シ返し単位の数）は５０〜１５００で
あるが好ましくは１１５０〜］０００である。この重合
度１５００の上限は、通常の方法で製造されるＣＭＣの
平均重合度ｔよ１．５ Ｄ （１程度が最高であること
による。また、下限の５０以下は部分酸型ＣＭＯ製造面
あるいは利用面から留まれないものである。
なお、木兄りＪの部分酸型ＣＭＣｏＤＳ ｉｌｌ定法お
よび重合度測定法は後記の通シであるが、十数９６の測
定誤差を有するので、式（りで示される酸聾力ｐボキシ
／Ｌ／Ｊ＆のＤＳの範囲よシ測定誤差だけ小さい値でお
つ゛〔も、また社大きい値であっても木兄すｊの部分酸
ｍ ＣＭ［３に含・表れる。このことは部分酸１ｉ Ｃ
ＭＣの平均重合度についても同様のことがいえる。
よび重合度測定法は後記の通シであるが、十数９６の測
定誤差を有するので、式（りで示される酸聾力ｐボキシ
／Ｌ／Ｊ＆のＤＳの範囲よシ測定誤差だけ小さい値でお
つ゛〔も、また社大きい値であっても木兄すｊの部分酸
ｍ ＣＭ［３に含・表れる。このことは部分酸１ｉ Ｃ
ＭＣの平均重合度についても同様のことがいえる。
木兄り１の部分酸型ＣＭＣの製法は上記の通シであるが
、その原料であるＤＳ Ｏ，４２〜３．０のアルカリ塩
型ＣＭＣは、ＤＳ ｏ、４〜１．７のものについては市
販されておシ、 ＤＳ １．８〜３．０のアルカリ塩型
ＣＭＣについては公知の方法（Ｃａｎａσｉａｎ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅ−８ｅｆｉｒＱ１１．２Ｂ、
Ｓｅｅ、 Ｂ、 ｐ−７３１〜７３６ （１９５０）お
よび特開昭５８−４５２０１ ）によって得ることがで
きる。しかし、本発明の発明者が先に見出した方法←特
願昭５７−６０５７６号の方法）によっても比較的容易
に得ることができる。
、その原料であるＤＳ Ｏ，４２〜３．０のアルカリ塩
型ＣＭＣは、ＤＳ ｏ、４〜１．７のものについては市
販されておシ、 ＤＳ １．８〜３．０のアルカリ塩型
ＣＭＣについては公知の方法（Ｃａｎａσｉａｎ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅ−８ｅｆｉｒＱ１１．２Ｂ、
Ｓｅｅ、 Ｂ、 ｐ−７３１〜７３６ （１９５０）お
よび特開昭５８−４５２０１ ）によって得ることがで
きる。しかし、本発明の発明者が先に見出した方法←特
願昭５７−６０５７６号の方法）によっても比較的容易
に得ることができる。
上記のように本発明の部分酸ｆｉ ＣＭＣは水に可溶で
あるから、種々の有用性が期待される。例えば木兄りＪ
の部分酸型ＣＭＣは反応性の高い遊離酸型カルボキシμ
基を有し、さらに水および４０％以上の水を含む有機溶
剤に溶解することから他の薬剤と反応させて新しい誘導
体を製造する中間原料としても有用である。例えば酵素
の固定化等に有用である。−また、ＣＭＣ中のナトリウ
ム含量が極力少ない方が好ましい。陶磁器の釉薬の分散
剤および電子写真感光体の導電支持体と光導電層との中
間層の累材としても有用である。
あるから、種々の有用性が期待される。例えば木兄りＪ
の部分酸型ＣＭＣは反応性の高い遊離酸型カルボキシμ
基を有し、さらに水および４０％以上の水を含む有機溶
剤に溶解することから他の薬剤と反応させて新しい誘導
体を製造する中間原料としても有用である。例えば酵素
の固定化等に有用である。−また、ＣＭＣ中のナトリウ
ム含量が極力少ない方が好ましい。陶磁器の釉薬の分散
剤および電子写真感光体の導電支持体と光導電層との中
間層の累材としても有用である。
以下、本発明の部分酸１１ｉＣＭＣの製法についての実
施例を挙げ睨り」するが、この発Ｆ！Ａを限定するもの
ではない。ここで部目８重１部、パーセントは重量パー
セントを示す。
施例を挙げ睨り」するが、この発Ｆ！Ａを限定するもの
ではない。ここで部目８重１部、パーセントは重量パー
セントを示す。
実施例１
攪拌機付の２−ｅセパラブ／Ｉ／フラスコＫ ＯＭＯの
す） リ９ Ａｊ４ （ＤＳ ２．９２平均重合度３２
ｏ、純分９４．。
す） リ９ Ａｊ４ （ＤＳ ２．９２平均重合度３２
ｏ、純分９４．。
９０ ） ５０．０部と純水１６１７部を仕込み、室温
で撹拌してＣＭＯｔ−溶解する。次に室温下、６１．０
９（５硝酸を３２．２部少量ずつ添加し、添加後２５℃
で３０分間攪拌混合を行う。次に９９９６７七トン１ｆ
ＳＯＯＯ部中へ激しく攪拌しながら、反応混合物を少皿
ずつ添加して部分酸型ＣＭＣを析出させた後、Ｐ別して
和部分酸ＭＣＭＣを得る。
で撹拌してＣＭＯｔ−溶解する。次に室温下、６１．０
９（５硝酸を３２．２部少量ずつ添加し、添加後２５℃
で３０分間攪拌混合を行う。次に９９９６７七トン１ｆ
ＳＯＯＯ部中へ激しく攪拌しながら、反応混合物を少皿
ずつ添加して部分酸型ＣＭＣを析出させた後、Ｐ別して
和部分酸ＭＣＭＣを得る。
次に、粗部外酸型ＣＩｖｉＣを７５９６アセトン水溶液
１０００部で搦温下、２回洗滌を行い、さらに９９％ア
セトン５００部で置換した後、室温で風乾して本発明の
部分酸型ＣＭＯ：ｂ７．８部を得た。
１０００部で搦温下、２回洗滌を行い、さらに９９％ア
セトン５００部で置換した後、室温で風乾して本発明の
部分酸型ＣＭＯ：ｂ７．８部を得た。
この部分酸型ＣＭＣを分析したところ下記の構造を有し
ていた。
ていた。
１１−
（１）ナトリウム塩屋力μポキシル基のＤＳ Ｏ，２９
（２）酸型の力μホキシル基 ２．６３（３）平均重合
度 ３１０ （４）赤外吸収スペクトル分析 第２図に示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を示す。
（２）酸型の力μホキシル基 ２．６３（３）平均重合
度 ３１０ （４）赤外吸収スペクトル分析 第２図に示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を示す。
（波数）〔傷〕（＃属）
２９２５ −ＣＨ！−（メチレン基）
１７００〜１ｓｏｏ −Ｃ０ＯＨ（酸屋力μボキシρ基
）１５６０〜１６００ −ＣＯＯＮａ （ナトリウム型
力！ボキシル基）］１００ 付 近−Ｃ−Ｏ−Ｃ−（エ
ーテル結合）なお、コノ部分酸！Ｉｉ ＣＭＧは、揮発
分１２．０９６であ）、水に対して１％溶液として完溶
した。
）１５６０〜１６００ −ＣＯＯＮａ （ナトリウム型
力！ボキシル基）］１００ 付 近−Ｃ−Ｏ−Ｃ−（エ
ーテル結合）なお、コノ部分酸！Ｉｉ ＣＭＧは、揮発
分１２．０９６であ）、水に対して１％溶液として完溶
した。
実施例２
攪拌機付のＩＪのセバラプルフラスコニＣＭＣａ）ナト
リウム塩（ＤＳ １．０２平均重合［１２００純分９５
．０％）３０部と８０％０％メチルアルコール液７５０
部を仕込み、室温下撹拌混合しながら３５．５％塩酸を
８．６部少量ずつ添加し、その後室温下３０分間攪拌混
合を行う。次に反応混合物をＦ別して粗部分酸＝ １２
− 型ＣＭＯｆｔ得る。次に、’ｉ’６％メチルアμコーμ
水溶液７５０部で２回ａ滌七行い、さらに９９％メチル
７μコール５００部で置換したａｍ温で風乾しで本発明
の部分酸型（Ｊ（： ２８．２部を得た。
リウム塩（ＤＳ １．０２平均重合［１２００純分９５
．０％）３０部と８０％０％メチルアルコール液７５０
部を仕込み、室温下撹拌混合しながら３５．５％塩酸を
８．６部少量ずつ添加し、その後室温下３０分間攪拌混
合を行う。次に反応混合物をＦ別して粗部分酸＝ １２
− 型ＣＭＯｆｔ得る。次に、’ｉ’６％メチルアμコーμ
水溶液７５０部で２回ａ滌七行い、さらに９９％メチル
７μコール５００部で置換したａｍ温で風乾しで本発明
の部分酸型（Ｊ（： ２８．２部を得た。
との部分酸［ＣＭＣを分析し九ところ下記の構造を有し
ていた。
ていた。
（１）ナトリ！／ Ａ１１１Ｍ ｔＪ ／Ｌ’Ｊ キＶ
Ａ／、ｆ！（Ｄ Ｉ）Ｓ Ｏ，３１（２）酸型の力μ
ホキシル基のＤＳ ｏ、７１（３）平均重合度 １１０
０ （４）赤り吸収スペクトル 第３図に示したが主要表吸収帯の波数と帰属を示す。
Ａ／、ｆ！（Ｄ Ｉ）Ｓ Ｏ，３１（２）酸型の力μ
ホキシル基のＤＳ ｏ、７１（３）平均重合度 １１０
０ （４）赤り吸収スペクトル 第３図に示したが主要表吸収帯の波数と帰属を示す。
（波数）〔口〕 （帰属）
２９２５ −ｃｔ＋、−（メチレン基）１７００〜１８
００ −０００ｆＩ （酸戴力〃ボキシｐ基）１５８０
〜１ａ２ｏ −ＣＯＯＮｔ九 （ナトリウム権製カルボ
キシＡ／甚）１１００ 付近−Ｃ−Ｏ−ａ−（エーテル
結合）なシ、この部分酸［ＣＭＣは、揮発分１５．５％
であシ、水に対して１％溶液として完溶した。
００ −０００ｆＩ （酸戴力〃ボキシｐ基）１５８０
〜１ａ２ｏ −ＣＯＯＮｔ九 （ナトリウム権製カルボ
キシＡ／甚）１１００ 付近−Ｃ−Ｏ−ａ−（エーテル
結合）なシ、この部分酸［ＣＭＣは、揮発分１５．５％
であシ、水に対して１％溶液として完溶した。
比較例１
攪拌機付のｌ−ｅセパラブルフラスコにＣＭＣのナトリ
”） １Ｊｊ４ （ＤＳ ＬＯ２平均重合度１２０ｏ純
分９５．。
”） １Ｊｊ４ （ＤＳ ＬＯ２平均重合度１２０ｏ純
分９５．。
９６）３０部と８０９６メチルアｆｉ／コ一ル水溶液７
５０部を仕込み、室温上攪拌混合しながら３５．５９６
ＪｊＸ酸を９．８部少量ずつ添加し、その後、室温下３
０分間攪拌混合を行う。次に反応混合物を戸別して粗部
分酸型ＣＭＣ′Ｉｒ得る。次に、７５％メチμアμコー
〃水溶液′１５０部で２回洗滌を行い、さらに９９９６
メチ〃アμコ一１ｖ５００部で置換した後室温で風乾し
て部分酸型ｃＭｃ ２７．８部を得た。
５０部を仕込み、室温上攪拌混合しながら３５．５９６
ＪｊＸ酸を９．８部少量ずつ添加し、その後、室温下３
０分間攪拌混合を行う。次に反応混合物を戸別して粗部
分酸型ＣＭＣ′Ｉｒ得る。次に、７５％メチμアμコー
〃水溶液′１５０部で２回洗滌を行い、さらに９９９６
メチ〃アμコ一１ｖ５００部で置換した後室温で風乾し
て部分酸型ｃＭｃ ２７．８部を得た。
この部分酸型ＣＭＣを分析したところ下記の構造を有し
ていた。
ていた。
（リナトリウム塩型カルボキシ／ｌ’基のＤＳ ０．２
０（２）酸型のカルボキシル基のＤＳ Ｏ，８２なお、
この部分酸型ＣＭＣは揮発分１３．２％であったが、水
に対して膨潤はするが溶解しなかった。
０（２）酸型のカルボキシル基のＤＳ Ｏ，８２なお、
この部分酸型ＣＭＣは揮発分１３．２％であったが、水
に対して膨潤はするが溶解しなかった。
実施例３および４
実施例１と使用するＣＭＣおよび６１．０９（５硝酸の
使用量が異なる以外は全く同じ方法で本発明の部分酸ｆ
ｉ ＣＭＣ！を得た。詳細は第１表に示した。
使用量が異なる以外は全く同じ方法で本発明の部分酸ｆ
ｉ ＣＭＣ！を得た。詳細は第１表に示した。
実施例５，６，７お、【び８
実施例２と（（用するＣＭＣおよび３５．５９６塩酸の
使用量が異なる以外は、全く同じ方法で本発明の部分酸
ｉｌｌ ＣＭＣを得た。紅細Ｕ第１表に示した。
使用量が異なる以外は、全く同じ方法で本発明の部分酸
ｉｌｌ ＣＭＣを得た。紅細Ｕ第１表に示した。
比較例２および３
比較例１と、使用するＣＭＣおよび３５．５％塩酸の使
用量が異なる以外は、全く同じ方法で部分酸型ＣＭＣを
得た。詳細は第１表に示した。
用量が異なる以外は、全く同じ方法で部分酸型ＣＭＣを
得た。詳細は第１表に示した。
比較例４
攪拌機付のＩＪセパラブルフラスコにＣＭＣのす）ＩＪ
ｗ）Ａ塩（１）８１．５８平均重合［ａａｏ純分９４％
）３０部と８０９６メチルア〜コ一ル水溶液７５０部を
仕込み５５℃で攪拌混合しなから１ｏ、ｏ ９６樵酸２
．５部を添加し、その後５５℃で３０分間攪拌混合を行
う。
ｗ）Ａ塩（１）８１．５８平均重合［ａａｏ純分９４％
）３０部と８０９６メチルア〜コ一ル水溶液７５０部を
仕込み５５℃で攪拌混合しなから１ｏ、ｏ ９６樵酸２
．５部を添加し、その後５５℃で３０分間攪拌混合を行
う。
次に、反応混合物を戸別して相部分酸［ＣＭＣを得る。
次に？５％メチ〜アμコーμ水溶液７５０部で５５℃で
２回洗滌を行い、さらに９９％のメチｐア〃コー／Ｌ１
５００部で置換し友後、８０〜１００℃で１時間乾燥し
て部分酸型ＯＭＯ２８部３部を＊＊。得られた部分酸型
ＣＭＣについての詳細は第１表に示した。
２回洗滌を行い、さらに９９％のメチｐア〃コー／Ｌ１
５００部で置換し友後、８０〜１００℃で１時間乾燥し
て部分酸型ＯＭＯ２８部３部を＊＊。得られた部分酸型
ＣＭＣについての詳細は第１表に示した。
１５−
比較例５
比較例４と、使用するＣＭＣおよび３５．５９６ｊｉ酸
の使用量が異なる以外は全く同じ方法で部分酸ｆｉ Ｃ
ＭＣを得た。詳細は第１表に示した。
の使用量が異なる以外は全く同じ方法で部分酸ｆｉ Ｃ
ＭＣを得た。詳細は第１表に示した。
実施例９
攪拌機付のｌ彫のセパラブルフラスコにＣＭＯのナトリ
’ｌ） ム型（ＤＳ ２．９２平均重合度３２０純分９
４．０９６ ） ３０．０部と８０％アセトン水溶液７
５０部を仕込み、室温下、攪拌混合しながら６１．０％
硝酸を１０．１部少且ずつ添加し、その後、室温下３０
分間攪拌混合を行う。次に反応混合物を戸別して粗部分
酸型ＣＭＣを得る。次に７５％アセトン水溶液７５０部
で３回洗滌な行い、さらに９９％アセトン５００部で置
換した後、室温で風乾して本発明の部分酸型０Ｍ０辺、
４部を得た。得られた部分酸ｇ ＣＭＣについての詳細
は第１表に示した。
’ｌ） ム型（ＤＳ ２．９２平均重合度３２０純分９
４．０９６ ） ３０．０部と８０％アセトン水溶液７
５０部を仕込み、室温下、攪拌混合しながら６１．０％
硝酸を１０．１部少且ずつ添加し、その後、室温下３０
分間攪拌混合を行う。次に反応混合物を戸別して粗部分
酸型ＣＭＣを得る。次に７５％アセトン水溶液７５０部
で３回洗滌な行い、さらに９９％アセトン５００部で置
換した後、室温で風乾して本発明の部分酸型０Ｍ０辺、
４部を得た。得られた部分酸ｇ ＣＭＣについての詳細
は第１表に示した。
実施例１Ｏ
実施例９と、使用する６１シロ硝酸の量が異なる以外は
、全く同じ方法で本発明の部分酸型ＣＭＯを得た。詳細
は第１表に示した。
、全く同じ方法で本発明の部分酸型ＣＭＯを得た。詳細
は第１表に示した。
１６−
次に、試験法の概要を示す。
１）全ナトリウム塩型ＣＭＣの置換ＩＩＥ （ＤＳ）試
料１ｆ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰
化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムを ｌｏＨ
，Ｓ０４１００１１ノ池加して中和する。次に、過剰Ｏ
Ｈ１ＳＯ４をｌ。Ｎａ０Ｂでフェノ−μフタレインを指
示薬として滴定し、その滴下ｆｉＡ−を次式に入れて計
算し、■）Ｓをめた。
料１ｆ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰
化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムを ｌｏＨ
，Ｓ０４１００１１ノ池加して中和する。次に、過剰Ｏ
Ｈ１ＳＯ４をｌ。Ｎａ０Ｂでフェノ−μフタレインを指
示薬として滴定し、その滴下ｆｉＡ−を次式に入れて計
算し、■）Ｓをめた。
ここでｆｌ： ／１０ Ｈ，ＳＯ４の力価１１２名ＯＮ
ａＯＨの力価 ２）部分酸ｆｉ ＣＭＣのＩ）Ｓ 試料１１（純分換算）を純水２００１とシ％ＮａＯＨ１
００−が入っている７２スコ中に入れて溶解する。次に
、過剰の！＋１０ Ｎａ（Ｍｌを”Ａ□ Ｈ１ＳＯ４で
フェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下
量１３ｙｄを得る。
ａＯＨの力価 ２）部分酸ｆｉ ＣＭＣのＩ）Ｓ 試料１１（純分換算）を純水２００１とシ％ＮａＯＨ１
００−が入っている７２スコ中に入れて溶解する。次に
、過剰の！＋１０ Ｎａ（Ｍｌを”Ａ□ Ｈ１ＳＯ４で
フェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下
量１３ｙｄを得る。
次に、別に試料１． ｔ （純イ）−換算）を磁性ルツ
ボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸
化ナトリウムを暦。Ｈ，８０４１００ｍ１添加して中和
する。次に過剰のＨ２ＳＯ４をＩＪ、ＯＮａ ＯＨでフ
ェノ−Ａ／７タレインを指示薬として滴定し、その滴下
量をＣ−を得る。
ボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸
化ナトリウムを暦。Ｈ，８０４１００ｍ１添加して中和
する。次に過剰のＨ２ＳＯ４をＩＪ、ＯＮａ ＯＨでフ
ェノ−Ａ／７タレインを指示薬として滴定し、その滴下
量をＣ−を得る。
次に、次式によってナトリウム塩戴カルボキシ〜基の蘭
と酸製カルボキシ〃基のＤＳをめた。
と酸製カルボキシ〃基のＤＳをめた。
・ナトリウム塩型カルボキシ声基のＤＳ＝１６２ Ｘ
（１００ｆ、 −Ｏｆ、 ）１．００００−５８ （１
００ｆ、−Ｂｆｌ ） −８０（１００ｆ、−０ｆ２）
Ｏ酸型力〃ボキシμ基のＤＳ＝ １６２ Ｘ （１００ｆ＊ Ｂｆｔ ）１００００−５
８ （１００ｆ、−Ｂｆｌ）−８０（ｌｏＯｆｌ−Ｃｆ
２）ことでｆｌ；シ、。Ｈ，Ｓｏ、の力価 ｆ！、／１ＯＮａＯＨＱｆ）力価 ３）平均重合度 浸透圧法によシ分子量を測定して重合度をめた。なお、
測定に用いた溶媒は０．２５Ｎ −Ｎａ■水溶液である
。
（１００ｆ、 −Ｏｆ、 ）１．００００−５８ （１
００ｆ、−Ｂｆｌ ） −８０（１００ｆ、−０ｆ２）
Ｏ酸型力〃ボキシμ基のＤＳ＝ １６２ Ｘ （１００ｆ＊ Ｂｆｔ ）１００００−５
８ （１００ｆ、−Ｂｆｌ）−８０（ｌｏＯｆｌ−Ｃｆ
２）ことでｆｌ；シ、。Ｈ，Ｓｏ、の力価 ｆ！、／１ＯＮａＯＨＱｆ）力価 ３）平均重合度 浸透圧法によシ分子量を測定して重合度をめた。なお、
測定に用いた溶媒は０．２５Ｎ −Ｎａ■水溶液である
。
リ 赤外吸収スペクトμ
部分酸ｆｉ ＣＭＣを２９６水溶液としてガラス板上に
流延し、］００℃で２時間屹燥してフィμムを作製して
測定した。
流延し、］００℃で２時間屹燥してフィμムを作製して
測定した。
第１図は、木兄男の部分酸履力〃ボキシメテ〜七／Ｌ／
Ｃ１−スの置換度（Ｘ）と（３’）との関係を示すグラ
フ、第２図及び第３図は木兄ｌＪｌの部分酸層カルボキ
シメチルセルロースの赤外吸収スペクトμ図をそれぞれ
例示するグ２７である。
Ｃ１−スの置換度（Ｘ）と（３’）との関係を示すグラ
フ、第２図及び第３図は木兄ｌＪｌの部分酸層カルボキ
シメチルセルロースの赤外吸収スペクトμ図をそれぞれ
例示するグ２７である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）無水グルコース単位当りのカルボキシル基によ
る全置換度（Ｘ）が０．４２〜３．００であり、その中
で酸型のカルボキシメチル基による置換度０）が全置換
度（Ｘ）中の５〜９８襲〔但し、Ｘがｇ、 ｏｏ未滴の
場合は置換度ｙは（１，ｇ５ニー〇、５）を越えない値
とする〕で、残余のカルボキシメチル基がアルカリ塩型
であり、 ｂ）平均重合度が５０〜１６００であシ、０）水に可溶
であることによって特性づけられる部分酸型カルボキシ
メチルセルロース。 １− ２、 アルカリ塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムまたはセシウム塩である特許請求の範囲第１
項記載の部分酸型カルボキシメチルセルロース。 ３、無水グルコース単位当わのカルボキシル基による全
置換度０．４２〜３．００のアルカリ塩型カルボキシメ
チルセルロースを水に溶解した後、無機酸を添加して部
分酸型とし、次に有機溶剤中へ少量ずつ仕込Ｘ、で沈澱
させ、さらに４０％以下量の水管含有する有機溶剤で精
製【７て、 ａ）無水グルコース単位当りのカルボキシル基による全
置換度（Ｘ）が１３．４Ｂ −３，００であり、その中
で酸型のカルボキシメチル基による置換度（ｙ）が全置
換度（Ｘｌ中の５〜９８％〔但し、Ｉがｇ、ｏｏ未滴の
場合は置換度ｙは（１，ｇ５ｘ−０，５）を越えない値
とする〕で、残余のカルボキシメチル基がアルカリ塩型
であり、 ｂ）平均重合度が５０〜１５００であり、０）水に可溶
であることによって特性づけられる部分酸型カルボキシ
メチルセルロースを得ることを特徴とする部分酸型カル
ボキシメチルセルロースの製法。 ４、無機酸が硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸であり、有
機溶剤がメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−７
’ロピルアルコール、１日ｏ−プロピルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、ジオキサン普た
はテトラヒドロフランである特許請求の範囲第３項記載
の製法。 ５、ｆｌＡ水！ルコール単位当りのカルボキシル基によ
る全置換度０．４２〜３．００のアルカリ塩型カルボキ
シメチルセルロースを、４０％以下量の水を含有する有
機溶剤中に分散させた後、無機酸を添加し部分酸型とし
、次に４０％以下量の水を含有する有機溶剤で精製して
、 ａ） ｍ水グルコース単位当りのカルボキシル基による
全置換度（Ｘ）が０．４２〜３．００であり、その中で
酸型のカルボキシメチル基による置換度（ｙ）が全置換
度（Ｘ）中の５〜９８％〔但し、Ｘがｇ、ｏｏ未溝の場
合は置換度ｙは（１，２５Ｘ −０，５）を越えない値
とする〕で、残余のカルボキシメチル基がアルカリ塩型
であり、 ｂ）平均重合度が５０〜］５ｏＯであり、０）水に可溶
であることによって特性づけられる部分酸型カルボキシ
メチルセルロースを得ることを特徴とする部分酸型カル
ボギシメｆｋ−＋ｔルロースの製法。 ６、無機酸がＦｆｉ、酸、塩酸、硝酸またはリン酸であ
り、有機溶剤がメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−７’ロビルアルコー
ル、ｔ６ｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、ジオキサ
ンまたはテトラヒドロフランである％許請求の範囲第５
項に記載の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13486083A JPS6026001A (ja) | 1983-07-23 | 1983-07-23 | 水溶性カルボキシメチルセルロースの製法 |
| US06/565,145 US4508894A (en) | 1982-12-28 | 1983-12-23 | Acid-type carboxymethyl cellulose and process for preparing the same |
| FI834811A FI74291C (fi) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Karboximetylcellulosa av syratyp och foerfarande foer framstaellning av densamma. |
| DE3347177A DE3347177C2 (de) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Verfahren zur Herstellung einer sauren, in Wasser, in Dimethylsulfoxid und in Ethylenglykol zumindest zu 1 Gew.-% löslichen Carboxymethylcellulose (HCMC) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13486083A JPS6026001A (ja) | 1983-07-23 | 1983-07-23 | 水溶性カルボキシメチルセルロースの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026001A true JPS6026001A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0373561B2 JPH0373561B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=15138160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13486083A Granted JPS6026001A (ja) | 1982-12-28 | 1983-07-23 | 水溶性カルボキシメチルセルロースの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026001A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62100252A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 養魚飼料 |
| JPS63109741A (ja) * | 1986-06-24 | 1988-05-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 養魚飼料 |
| JPS63192351A (ja) * | 1987-02-02 | 1988-08-09 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | モイストペレット状養魚飼料 |
| JPH02194041A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-07-31 | Daicel Chem Ind Ltd | 保冷剤用水性ゲル |
| JPH0466057A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-03-02 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 養魚飼料用の粘結剤 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5628755A (en) * | 1979-08-20 | 1981-03-20 | Daicel Ltd | Novel absorptive blank |
-
1983
- 1983-07-23 JP JP13486083A patent/JPS6026001A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5628755A (en) * | 1979-08-20 | 1981-03-20 | Daicel Ltd | Novel absorptive blank |
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| JPH0685694B2 (ja) * | 1986-06-24 | 1994-11-02 | ダイセル化学工業株式会社 | 養魚飼料 |
| JPS63192351A (ja) * | 1987-02-02 | 1988-08-09 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | モイストペレット状養魚飼料 |
| JPH0425782B2 (ja) * | 1987-02-02 | 1992-05-01 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | |
| JPH02194041A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-07-31 | Daicel Chem Ind Ltd | 保冷剤用水性ゲル |
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| JPH0529422B2 (ja) * | 1990-07-06 | 1993-04-30 | Sanyo Kokusaku Pulp Co |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0373561B2 (ja) | 1991-11-22 |
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