JPH0230336B2

JPH0230336B2 -

Info

Publication number: JPH0230336B2
Application number: JP56054851A
Authority: JP
Inventors: Fumio Fujita; Kazumoto Murase; Toshihiro Oonishi; Toshibumi Tamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPS57168921A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多量の水を吸収する能力を有する吸水
性のすぐれた高分子材料（以下ヒドロゲルと称
す）の製造法に関し、その目的とするところは、
水と接触して短時間の間にできるだけ多量の水を
吸収することができるヒドロゲルを提供すること
にある。近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料あるいは吸水性や保水性を利用する種々
の用途に用いられるようになつた。これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれている。
特に生理用品やオムツなどの衛生用品に用いられ
るヒドロゲルには水と接触して吸水速度の速いも
のが求められている。ヒドロゲルを製造する代表的な方法としては、
水溶性高分子物質に架橋剤を用いて架橋したり、
親水基の一部を親油基で置換して水不溶性に変性
する方法その他の方法が知られており、これまで
にもポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポ
リビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン、
ポリアクリル酸ソーダなどを架橋せしめたもの、
セルロース誘導体、ポリアクリロニトリルのケン
化物、デンプン―アクリロニトリルグラフト共重
合体のケン化物あるいはビニルエステルとエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重
合体ケン化物など天然あるいは合成高分子物質を
用いたいくつかの材料が提案されている。これらのヒドロゲルの吸水速度は、その表面積
に影響をうける。一定の体積（重量）であればヒ
ドロゲルの粒子が大きいと細かい粒子に比べて表
面積の和は小さくなり、水と接触する面積が小さ
いので一定の重量のヒドロゲルが一定の重量の水
を吸水する時間は遅くなる。逆に、ヒドロゲルの
粒子が細かくなるほど、その表面積の和は大きく
なり、水と接触した時、接触する面積が大きくな
り吸水する速度は速くなる。また、同程度の大き
さの粒子のもので比較すると球状のものより不定
形でポーラスなものの方が表面積が大きくなり吸
水速度が速くなる。しかし、ヒドロゲルの粒子が細かいと、水と接
触したとき、所謂“ままこ”現象が起こり、必ず
しも吸水速度が速くならない場合がある。本発明者らは、上記の実情に鑑みヒドロゲルの
吸水速度を速くするために鋭意検討し本発明に到
つたのである。すなわち本発明の目的は、ヒドロゲルの粒径が
細かくても、水と接触した時、ままこ現象を起こ
さずに、すみやかに、水を膨潤することができる
吸水速度の速いヒドロゲルを提供することにあ
る。本発明によれば、ヒドロゲルに水溶性高分子ま
たは／および水溶性界面活性剤をコーテイングす
ることによつて得られる。水発明によつて得られるヒドロゲルの吸水速度
が速いのはおそらくヒドロゲルの表面にコーテイ
ングされている水溶性高分子または／および水溶
性界面活性剤がヒドロゲルと水と接触した時、ヒ
ドロゲルと水との濡れを改良するからであろうと
考えられる。本発明について以下詳しく説明する。本発明に用いられるヒドロゲルは水を吸収して
数倍から千数百倍に膨潤するが、水には溶解しな
いものであればなんでもよい。例えばデンプン―
アクリロニトリルグラフト重合物のケン化物（米
国特許第34525971号）、ポリアクリロニトリルケ
ン化物（特開昭53−80493）、ビニルエステル―エ
チレン系不飽和カルボン酸共重合体ケン化物（特
公昭52−27455）、あるいはポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸ソーダ−ポリアクリルアミド
共重合体、カルボキシメチルセルロース、デキス
トラン、プルランなどの架橋物があげられる。特に、少なくとも主鎖にアクリル酸または／お
よびアクリル酸塩のモノマー単位を含む共重合架
橋体に効果が著しく、なかでもポリアクリル酸
（ナトリウム）架橋物の場合、本発明の効果が顕
著であるので好ましい。さらにアクリル酸また
は／およびそのアルカリ金属塩を油中水滴型の逆
相懸濁重合を行つて得られるヒドロゲルの場合、
本発明の効果がさらに顕著である。本発明に用いられるヒドロゲルにコーテイング
する水溶性高分子としては、水に濡れやすいかあ
るいは溶解しやすい、水溶性高分子であれば特に
制限はない。例えば、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリアクアクリルア
ミド、メチルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキ
ストリン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。とくにポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキシド、リエチレングリコール、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、デキストリンが好ましい。そ
の中でもポリエチレンオキシド、ポリエチレング
リコールがとくに好ましい。またこれらの分子量
についてはとくに制限はない。また、本発明に用いられるヒドロゲルにコーテ
イングする水溶性界面活性剤にとくに制限はない
が、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、さらに
HLBが10以上のものが好ましい。例えばポリオ
キシエチレンアルキルエーテル（アルキル基：
C₁₂〜C₁₈）、ポリオキシエチレンアルキルフエノ
ールエーテル（アルキル基：C₈〜C₁₈）、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸
C₁₂〜C₁₈）、ポリオキシエチレンアシルエステル、
オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマ
ー、脂肪酸モノグリセライドなどが挙げられる。本発明において、ヒドロゲルに水溶性高分子ま
たは／および水溶性界面活性剤をコーテイングす
る方法としては公知の方法が適用される。例えば
ヒドロゲルに前記の水溶性高分子または／および
水溶性界面活性剤の水溶液にて吹きつけて乾燥す
る方法、あるいは水溶性高分子および水溶性界面
活性剤が通常の有機溶剤に溶解する時は、溶解さ
せた溶液にヒドロゲルを浸浸したのち、乾燥させ
る方法、またアクリル酸または／およびそのアル
カリ金属塩を油中水滴型の逆相懸濁重合を行つて
得られるヒドロゲルの場合などは重合後、重合分
散液に、水溶性高分子または／および水溶性界面
活性剤をそのままあるいは溶液にて加えて後乾燥
する方法などがとられる。本発明において、ヒド
ロゲルにコーテイングされる水溶性高分子また
は／および水溶性界面活性剤の量は、ヒドロゲル
に対して、0.001重量％〜50重量％の範囲である。
好ましくは0.01重量％〜20重量％の範囲である。
さらに好ましくは、0.01重量％〜10重量％の範囲
である。以上の如きの方法で得られる本発明の吸水速度
の遠いヒドロゲルははじめにも述べたように、水
と接触した時、ままこ現象を起こさずにすみやか
に水を吸収して膨潤することができるものであ
る。またヒドロゲルが本来もつて吸水率を損なう
ものではない。吸水速度を特に重要とされる種々
の衛生材料、例えば使い捨ておしめ、タンポン、
衛生綿、ほうたい、ナプキンなどの用途分野に重
宝される。その他の分野においても吸水速度が速
いことはヒドロゲルとして好ましいことであるの
で、油中の水の分離剤、その他の脱水または乾燥
剤として、あるいは植物や土壌などの保水剤、液
体クロマト担体その他吸水性、保水性を利用する
種々の用途に、好適に用いられる。本発明の吸水速度の速いヒドロゲルには、その
性質に悪影響を及ぼさない範囲において着色剤、
香料、その他の添加剤や無機、有機の種々の充て
ん剤などを加えることができる。さらに本発明の
ヒドロゲルは、紙、繊維、布、その他の異種材料
と組み合合わせて用いることもできる。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらによつてなんら限定される
ものではない。なお、実施例中における吸水率は吸水率＝吸収
後のゲル重量／乾燥ゲル重量で表わした。また、部は重量部を表わす。また、吸水速度は、100c.c.のビーカーに水50c.c.
入れ、撹拌しながら0.5ｇのヒドロゲルを加え、
すべての水を吸収し、水の流動性がなくなるまで
に要する時間を測定し、それで表わした。比較例１重合槽中に水133部を仕込み水酸化ナトリウム
44.7部を加えて撹拌しながら溶解させた。氷冷し
ながらアクリル酸100部を徐々に加え、撹拌しな
がら中和させた。過硫酸カリウム0.0667部および
Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド0.01部を加
える。さらにソルビタンモノステアレート６部および
ノルマルヘキサン470部を加え撹拌しながら60℃
で３時間重合させた。重合終了後、固液分離して
減圧乾燥することによつて乾燥ヒドロゲル粉末を
得た。得られたヒドロゲルの吸水率は850ｇ／ｇ
であつた。また吸水速度は35秒であつた。実施例１メタノール100部にポリエチレンオキシド（平
均分子量30万）0.5部を溶解し、比較例１で得ら
れたヒドロゲル２部を加えて10分間撹拌する。グ
ラスフイルターでろ過して減圧乾燥する。コーテ
イング量（重量増加）は0.1部であつた。得られ
たヒドロゲルの吸水率は800ｇ／ｇであつた。ま
た吸水速度は８秒であつた。実施例２所定の溶剤に、水溶性高分子あるいは水溶性界
面活性剤を所定量溶解し、比較例１で得られたヒ
ドロゲル２部を加えて10分間撹拌する。グラスフ
イルターでろ過して減圧乾燥する。得られたヒド
ロゲルのコーテイング量、吸水率、吸水速度を第
１表に示す。

【表】比較例２酪酸ビニル60部とアクリル酸メチル40部に重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド0.5部を加
え、これと分散安定剤として部分ケン化ポリビニ
ルアルコール0.2部と食塩８部を含む水200部中に
分散せしめ60℃で６時間懸濁重合せしめた。重合
後ろ過して、水で洗浄して減圧乾燥する。乾燥し
た共重合体8.6部を200部のメタノールと10部の水
および5NのNaOH40部からなるケン化液中に懸
濁し、25℃で１時間ケン化反応を行つたのち更に
65℃に昇温して、５時間ケン化反応を行つた。ケ
ン化反応終了後、メタノールで十分に洗浄したの
ち、減圧乾燥することによつて球状のヒドロゲル
を得た。得られたヒドロゲルの吸水率は、750
ｇ／ｇであつた。また吸水速度は32秒であつた。実施例３メタノール100部にポリエチレンオキシド（平
均分子量50万）0.5部を溶解し比較例２で得られ
たヒドロゲル２部を加えて10分間撹拌する。グラ
スフイルターでろ過して減圧乾燥する。コーテイ
ング量（重量増加）は0.12部であつた。得られた
ヒドロゲルの吸水率は、730ｇ／ｇであり、また
吸水速度は、12秒であつた。実施例４比較例２で得られたヒドロゲル１部をビーカー
にとり、所定の水溶性高分子0.1部を水10部に溶
解せしめた溶液をまんべんなく噴霧し、乾燥させ
る。乾燥後凝集しているものを粉砕してビーズ状に
バラバラにする。得られたヒドロゲルの吸水率と
吸水速度を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１高吸水性高分子材料に水溶性高分子または／
および水溶性界面活性剤をコーテイングすること
を特徴とする吸水速度の改良された高吸水性高分
子材料の製造法。２水溶性高分子がポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリ
ンまたはアルギン酸ナトリウムである特許請求の
範囲第１項記載の高吸水性高分子材料の製造法。３水溶性界面活性剤がノニオン系界面活性剤で
ある特許請求の範囲第１項記載の高吸水性高分子
材料の製造法。４高吸水性高分子材料が少なくとも主鎖にアク
リル酸または／およびそのアルカリ金属塩のモノ
マー単位を含む特許請求の範囲第１項記載の高吸
水性高分子材料の製造法。５高吸水性高分子材料がアクリル酸または／お
よびそのアルカリ金属塩を橋かけ剤の存在下ある
いは不存在下で油中に分散安定剤が添加されてい
る油中水滴型の逆相懸濁重合をおこなつて得られ
る高分子材料である特許請求の範囲第１項記載の
高吸水性高分子材詰の製造法。