JP5149654B2 - 吸収性樹脂粒子及び吸収性物品 - Google Patents
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Description
本発明は、吸収性樹脂粒子及び吸収性物品に関する。
吸収性樹脂粒子の液体の吸収速度を向上させる目的で、吸収性樹脂粒子の表面積を増大させ、液体との接触面を増やすことが提案されている｛例えば、微小二酸化ケイ素粒子を合着させ造粒した吸収性樹脂粒子（特許文献１）、内部に気泡を導入した吸収性樹脂粒子（特許文献２）｝。また、疎水性材料により界面を形成し、みかけの表面積を増大させた吸収性樹脂粒子も知られている（特許文献３）。
特開平８−２５３５９７号公報
特開２００２−２１２３３１号公報
特開２００５−９７５６９号公報
従来の表面積を増大させた吸収性樹脂粒子では、表面積を増大させていない同じ粒子径の吸収性樹脂粒子に比べて、吸収性樹脂粒子の荷重下吸収量が低くなる場合があり、荷重下の液体の吸収速度が遅いという問題がある。そして、この吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の表面のドライ感が悪くなる場合があるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、荷重下吸収量が高く、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、吸収性物品の表面のドライ感が高い吸収性物品を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、荷重下吸収量が高く、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、吸収性物品の表面のドライ感が高い吸収性物品を提供することである。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）と、
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部又は全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸した複合粒子（Ｃ）とを含有してなる吸収性樹脂粒子（Ｄ）であって、
親水性物質（Ｂ）が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、糖類、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、未架橋ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール又はプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）であり、
吸収性樹脂粒子（Ｄ）の内部に複合粒子（Ｃ）の一部又は全部を含む構造を有する点を要旨とする。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）と、
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部又は全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸した複合粒子（Ｃ）とを含有してなる吸収性樹脂粒子（Ｄ）であって、
親水性物質（Ｂ）が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、糖類、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、未架橋ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール又はプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）であり、
吸収性樹脂粒子（Ｄ）の内部に複合粒子（Ｃ）の一部又は全部を含む構造を有する点を要旨とする。
本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング若しくは含浸した複合粒子（Ｃ）と、
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）とを混合・混練して吸収性樹脂粒子（Ｄ）を得る工程；又は
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング若しくは含浸した複合粒子（Ｃ）の存在下、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合させて架橋重合体（Ａ１）を得ると共に吸収性樹脂粒子（Ｄ）を得る工程を含み、
親水性物質（Ｂ）が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、糖類、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、未架橋ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール又はプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）である点を要旨とする。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）とを混合・混練して吸収性樹脂粒子（Ｄ）を得る工程；又は
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング若しくは含浸した複合粒子（Ｃ）の存在下、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合させて架橋重合体（Ａ１）を得ると共に吸収性樹脂粒子（Ｄ）を得る工程を含み、
親水性物質（Ｂ）が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、糖類、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、未架橋ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール又はプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）である点を要旨とする。
本発明の吸収性樹脂粒子は、荷重下吸収量が高く、かつ、荷重下の液体の吸収速度が早いという効果を発揮する。したがって、この吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の表面のドライ感に優れるという効果をもたらす。
本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法は、荷重下吸収量が高く、かつ、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を容易に製造できる。したがって、本発明の製造方法で製造した吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の表面のドライ感に優れるという効果をもたらす。
架橋重合体（Ａ１）及び架橋重合体（Ａ２）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体であれば特に制限がなく、公知のもの｛たとえば、以下の（１）〜（１６）の重合体等｝をそのまま用いることができる。なお、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する（加水分解はビニルモノマーのままでも、架橋重合体としてからでもよい。）。
（１）特公昭５３−４６１９９号公報又は特公昭５３−４６２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。
（６）米国特許第４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
（１６）特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報、特開２００７−０６９１６１等に記載された高性能吸水性樹脂｛架橋ポリアクリル酸（塩）｝。
これらのうち、（１）、（２）、（３）及び（１６）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）及び（１６）、特に好ましくは（２）及び（１６）である。
なお、架橋重合体（Ａ２）は、表面架橋されていてもよいが、表面架橋されていないものが好ましい。
なお、架橋重合体（Ａ２）は、表面架橋されていてもよいが、表面架橋されていないものが好ましい。
架橋重合体（Ａ２）粒子の形状は粒子状であれば制限はないが、不定形（破砕状）、真球状、板状及び棒状が好ましく、さらに好ましくは不定形（破砕状）、真球状又は板状、特に好ましくは不定形（破砕状）又は板状である。
架橋重合体（Ａ２）粒子は、公知の方法（ふるい分け、粉砕後ふるい分け等）等により、粒径範囲を調整することができる。
架橋重合体（Ａ２）粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１〜８００が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５０、特に好ましくは２０〜１８０、最も好ましくは３０〜１００である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
親水性物質（Ｂ）としては、２５℃において、水に少なくとも一部が溶けることのできる固体又は液体が使用できる。
親水性物質（Ｂ）の２５℃の水に対する溶解度（ｇ／ｍｌ）は、少なくとも０．００１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
親水性物質（Ｂ）の２５℃の水に対する溶解度（ｇ／ｍｌ）は、少なくとも０．００１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
親水性物質（Ｂ）が液体の場合、親水性物質（Ｂ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は１０〜４０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜３０００、特に好ましくは５００〜２０００である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感ががさらに良好となる。
親水性物質（Ｂ）のＨＬＢ値は、１０〜２０が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１３〜１７である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。なお、ＨＬＢ値は、デイビス（Ｄａｉｉｓ）のＨＬＢ（藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社１９９２年８月第３刷発行、１３２頁；対応英語版Dr.Takehiko Fujimoto,「New Introduction to Surface Active Agents」Copyright 1985,SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD 第１３２頁）によって算出される値である。
親水性の固体としては、無機固体及び有機固体が含まれる。
無機固体としては、金属塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等）等が使用できる。
無機固体としては、金属塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等）等が使用できる。
有機固体としては、天然高分子｛糖類（ショ糖及びグルコース等）｝、合成高分子（ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸（未架橋）、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）などが挙げられる。
親水性の液体としては、上述の合成高分子のオリゴマー（エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール及びプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）等）等が挙げられる。
これらの親水性物質のうち、荷重下の液体の吸収速度等の観点から、親水性固体が好ましく、さらに好ましくは有機固体、特に好ましくはポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリプロピレングリコール、つぎに好ましくはポリビニルアルコール及びポリ(メタ)アクリル酸、最も好ましくはポリ(メタ)アクリル酸である。
架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部又は全部に、親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸して複合粒子（Ｃ）を得る際、親水性物質（Ｂ）は、溶媒に溶解又は乳化・分散させるか、または親水性物質（Ｂ）の融点以上に加熱して溶融することにより、液体として用いることができる。
溶媒としては、水及び揮発性有機溶媒が含まれる。揮発性有機溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。揮発性有機溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性有機溶媒を使用する場合、これらの含有量（重量％）は、親水性物質（Ｂ）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。水及び揮発性有機溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性有機溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。
コーティング又は含浸するのに溶媒を用いた場合、溶媒を留去することが好ましい。
コーティング又は含浸するのに溶媒を用いた場合、溶媒を留去することが好ましい。
「架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部又は全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸」とは、架橋重合体（Ａ２）粒子の表面に、親水性物質（Ｂ）が存在すれば、表面の全体でなくてもよいという意味であり、また、表面より内部に存在してもよいという意味である。すなわち、架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の少なくとも一部に親水性物質（Ｂ）が存在することを意味する。
架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部又は全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸するには、架橋重合体（Ａ２）粒子に上記液体を噴霧するか、上記液体に架橋重合体（Ａ２）粒子をディッピングすることにより達成できる。なお、架橋重合体（Ａ２）粒子に固体状の親水性物質（Ｂ）又は（Ｂ）の乳化分散体を接触させた後、（Ｂ）の融点以上に加熱してコーティング又は含浸することもできる。
噴霧、ディッピング又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。
噴霧、ディッピング又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。
親水性物質（Ｂ）の含有量（重量％）は、複合粒子（Ｃ）の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜５、特に好ましくは０．０７〜３、最も好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
架橋重合体（Ａ２）粒子の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、１〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、内部に複合粒子（Ｃ）の一部又は全部を含む構造を有する。内部に複合粒子（Ｃ）の全部を含む構造とは、複合粒子（Ｃ）が完全に吸収性樹脂粒子の内部に埋没している状態を意味する。一方、内部に複合粒子（Ｃ）の一部を含む構造とは、複合粒子（Ｃ）のうち少なくとも一部が架橋重合体（Ａ１）に接し、架橋重合体（Ａ１）より脱落しない状態を意味し、複合粒子（Ｃ）と架橋重合体（Ａ１）とが別々の粒子として存在する状態ではない。
本発明の吸収性樹脂粒子には、さらに、拡散浸透剤（Ｅ）を含むことが好ましい。拡散浸透剤（Ｅ）を含むと、さらに荷重下における吸収性能（吸収量及び吸収速度）が良好となる。拡散浸透剤（Ｅ）は、吸収性樹脂粒子の内部において液体の拡散性及び浸透性を向上させるための添加剤であり、従来公知の界面活性剤等（たとえば、特許文献３、「水溶性高分子の最新技術」ＣＭＣ出版２０００年５月発行、「界面活性剤の応用技術」ＣＭＣ出版２００２年１２月発行に記載の界面活性剤）が使用できる。
架橋重合体（Ａ１）及び／又は架橋重合体（Ａ２）が、水溶液重合で得られる場合、界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が使用できる。これらのうち、吸収性物品の表面ドライ感の観点等から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはアルキル（エーテル）硫酸エステル塩、アルキル（又はアルキルフェニル）スルホン酸塩、アルキル（エーテル）リン酸エステル塩、脂肪酸塩及び多価アルコール脂肪酸エステル、特に好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル及びソルビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、最も好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムである。
なお、架橋重合体（Ａ１）及び／又は架橋重合体（Ａ２）が、乳化重合又は逆相懸濁重合で得られる場合、拡散浸透剤（Ｅ）としては、乳化重合又は逆相懸濁重合の際に使用する界面活性剤（乳化・分散剤）と同じ界面活性剤は好ましくない。このような同じ界面活性剤を拡散浸透剤（Ｅ）として使用しても、吸収性樹脂粒子の内部において液体の拡散性及び浸透性が向上されしにくいと考えられるからである。この場合、乳化重合又は逆相懸濁重合の際に使用する界面活性剤と異なるアニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは異なるアニオン系界面活性剤である。異なるアニオン系界面活性剤としては、水溶液重合で例示したものと同様のものが好ましい。
拡散浸透剤（Ｅ）のＨＬＢ値としては、６〜１８が好ましく、さらに好ましくは７〜１５、特に好ましくは８〜１２である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
拡散浸透剤（Ｅ）は、溶媒に、溶解及び／又は乳化した形態でも使用できる。
拡散浸透剤（Ｅ）は、溶媒に、溶解及び／又は乳化した形態でも使用できる。
拡散浸透剤（Ｅ）を含有する場合、（Ｅ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．１である。この範囲であると、吸収性物品に適用した場合の表面ドライ感がさらに良好となる。
拡散浸透剤（Ｅ）を含有する場合、吸収性樹脂粒子の内部に存在することが好ましく、さらに好ましくは架橋重合体（Ａ２）粒子の表面（界面）に存在することである。
吸収性樹脂粒子は、（１）複合粒子（Ｃ）と架橋重合体（Ａ１）｛架橋重合体（Ａ１）と水とを含む含水ゲルが好ましい。｝とを混合・混練して吸収性樹脂粒子を得る方法、又は（２）複合粒子（Ｃ）の存在下、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合させて架橋重合体（Ａ１）を得ると共に吸収性樹脂粒子を得る方法等により製造される。
架橋重合体（Ａ１）と複合粒子（Ｃ）とを混合・混練する方法としては、複合粒子（Ｃ）が架橋重合体（Ａ１）の内部に存在するように｛好ましくは架橋重合体（Ａ１）の内部に複合粒子（Ｃ）が埋没しているように｝混合されれば制限がない。しかし、複合粒子（Ｃ）は、架橋重合体（Ａ１）｛乾燥体の集合体｝ではなく、架橋重合体（Ａ１）の含水ゲル｛架橋重合体（Ａ１）及び水を含む。｝又は（Ａ１）の重合液と混合されることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）の含水ゲルと混合されることである。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
複合粒子（Ｃ）と架橋重合体（Ａ１）とを混合・混練するタイミングとしては特に制限はないが、架橋重合体（Ａ１）の重合工程中、重合工程直後、含水ゲルの破砕（ミンチ）中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品に適用した場合の表面ドライ感の観点等から、架橋重合体（Ａ１）の重合工程直後及び含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中が好ましく、さらに好ましくは含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中である。
混合・混練装置としては、含水ゲルの破砕（ミンチ）中に混合・混練する場合、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。重合液中で混合・混練する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。また、含水ゲルの乾燥中で混合・混練する場合、ＳＶミキサー等の混練装置も使用できる。
拡散浸透剤（Ｅ）を含有する場合、拡散浸透剤（Ｅ）を含有させる方法としては、（１）架橋重合体（Ａ２）粒子と拡散浸透剤（Ｅ）とを混合した後、この混合物の表面に親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸させて複合粒子（Ｃ）を調製する方法；（２）架橋重合体（Ａ１）及び／又は複合粒子（Ｃ）と拡散浸透剤（Ｅ）とを混合した後、これらを混合・混練する方法；（３）架橋重合体（Ａ１）と複合粒子（Ｃ）と拡散浸透剤（Ｅ）とを混合・混練する方法；（４）複合粒子（Ｃ）の存在下に行う架橋重合体（Ａ１）の重合工程直後及び含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中に混合する方法等が含まれる。
拡散浸透剤（Ｅ）を含有させる装置としては、複合粒子（Ｃ）と架橋重合体（Ａ１）との混合・混練に用いられる装置等が使用できる。
複合粒子（Ｃ）と架橋重合体（Ａ１）との混合・混練、又は複合粒子（Ｃ）の存在下の重合により得られる吸収性樹脂粒子が水を含んでいる場合（含水ゲル粒子の場合）、必要に応じて、この含水ゲル粒子を公知の方法等により細断（破砕）することができる。細断（破砕）後の含水ゲル粒子の大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
吸収性樹脂粒子は、公知の方法等により、粉砕及び／又は粒度調整をすることができる。吸収性樹脂粒子が溶媒を含む場合、溶媒を留去（乾燥）してから粉砕及び／又は粒度調整することが好ましい。
吸収性樹脂粒子の重量平均粒径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、ハンドリング性（吸収性樹脂粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。なお、重量平均粒径は架橋重合体（Ａ２）の場合と同様にして測定できる。
吸収性樹脂粒子には、吸収性能の観点等から、微粒子の含有量は少ない方が好ましい。吸収性樹脂粒子の全粒子に占める１５０μｍ（好ましくは１０６μｍ）以下の微粒子の含有量は、３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ等に適用した場合の繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
吸収性樹脂粒子は、必要に応じて公知の方法等により、表面架橋を行うことができる。
本発明の吸収性樹脂粒子の含水率（重量％）は、吸収性物品に適用する場合、作業性・風合い・耐湿性等の観点から、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１２、特に好ましくは４〜１０である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子が衝撃により破壊されるのを防ぎ、作業性等がさらに良好となる。
なお、含水率は、乾燥工程のみで決まるのではなく、必要に応じて行われる表面架橋工程及び加水工程等で調整される。なお、含水率は、１２０±５℃、３０分で乾燥前後の重量減少率により求められる。
なお、含水率は、乾燥工程のみで決まるのではなく、必要に応じて行われる表面架橋工程及び加水工程等で調整される。なお、含水率は、１２０±５℃、３０分で乾燥前後の重量減少率により求められる。
本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により任意の段階において、公知の添加物を添加することができる。添加物としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等が使用できる。
添加物を添加する場合、添加物の合計添加量（重量％）は、用途によって異なるが、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、１０−６〜２０が好ましく、さらに好ましくは１０−５〜１０、特に好ましくは１０−４〜５である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能を低下させることなく、抗菌作用等を付与することができる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、公知の方法で各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。
吸収体に対する本発明の吸収性樹脂粒子の添加量（重量％）は、吸収体の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて種々変化させることができるが、吸収性樹脂粒子と繊維状物の合計重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９４、特に好ましくは５０〜９３である。この範囲であると、得られる吸収体の吸収能がさらに良好となる。
本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収体は、液体｛被吸収液（汗、尿及び血液等の体液並びに海水、地下水及び泥水等の水等）｝を吸収した場合であってもさらっとした感触を示すため、紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、優れた吸収性能のみならず、被吸収液が圧力下でも逆戻りしにくい優れた特徴を発揮する。
吸収性物品としては、吸収体、液体透過性シート、通気性バックシートを備える吸収性物品が好ましく、さらに好ましくは衛生用品としての吸収性物品である。衛生用品としては、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等が挙げられる。これらの衛生物品のうち、紙おむつにより適している。さらに、紙おむつのうちでも、ＳＤＭＥ法で測定した表面ドライネス値が５０％以上、さらに好ましくは５５％以上の値が要求される紙おむつに最適である。
＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値は、ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）を用いて次の手順で測定される。
ＳＤＭＥ試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ（紙おむつを覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した）の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ（紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行う。
ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値は、ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）を用いて次の手順で測定される。
ＳＤＭＥ試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ（紙おむつを覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した）の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ（紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行う。
次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入する。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にＳＤＭＥ検出器を紙おむつに接触してセットし測定を開始する。測定開始後、３分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とする。
本発明の吸収性樹脂粒子は前記載の衛生用品用途のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
＜製造例１＞
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２９９．５４部及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とし、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、架橋重合体からなる含水ゲル（１）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は７５％であった。
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２９９．５４部及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とし、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、架橋重合体からなる含水ゲル（１）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は７５％であった。
含水ゲル（１）４００部をミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業株式会社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー（松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）にて粉砕し、目開き２５０及び１０６μｍのふるいを用いて２５０〜１０６μｍの粒度に調整して、架橋重合体（ａ２−１）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−１）粒子の重量平均粒径は１８０μｍであった。
＜製造例２＞
「目開き２５０及び１０６μｍのふるい」を、「目開き６３及び２５μｍのふるい」に変更したこと以外、製造例１と同様にして架橋重合体（ａ２−２）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−２）粒子の重量平均粒径は３０μｍであった。
「目開き２５０及び１０６μｍのふるい」を、「目開き６３及び２５μｍのふるい」に変更したこと以外、製造例１と同様にして架橋重合体（ａ２−２）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−２）粒子の重量平均粒径は３０μｍであった。
＜製造例３＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「０．１５部」から「０．３部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、架橋重合体（ａ２−３）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−３）粒子の重量平均粒径は１８０μｍであった。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「０．１５部」から「０．３部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、架橋重合体（ａ２−３）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−３）粒子の重量平均粒径は１８０μｍであった。
＜製造例４＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「０．１５部」から「０．３部」に変更したこと、「目開き２５０及び１０６μｍのふるい」を、「目開き１５０及び４５μｍのふるい」に変更したこと以外、製造例１と同様にして架橋重合体（ａ２−４）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−４）粒子の重量平均粒径は１００μｍであった。
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「０．１５部」から「０．３部」に変更したこと、「目開き２５０及び１０６μｍのふるい」を、「目開き１５０及び４５μｍのふるい」に変更したこと以外、製造例１と同様にして架橋重合体（ａ２−４）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−４）粒子の重量平均粒径は１００μｍであった。
＜製造例５＞
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１４６部及び過硫酸カリウム０．０７２７部を添加・溶解し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌・分散してモノマー水溶液を得た。
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１４６部及び過硫酸カリウム０．０７２７部を添加・溶解し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌・分散してモノマー水溶液を得た。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これに、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加・溶解した後、撹拌しつつ窒素置換し、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に保ったまま、モノマー水溶液を６．６部／分で６分間滴下して７５℃で１５分間保持した後、残りのモノマー水溶液を６．６部／分で５４分間に亘って滴下した。その後、７５℃で３０分間熟成した後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約２０％（赤外水分計：ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分で測定）となるまで除去した。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサン層とを分離した後、濾別して、８０℃で減圧乾燥し、目開き２５０及び１０６μｍのふるいを用いて２５０〜１０６μｍの粒度に調整することにより、架橋重合体（ａ２−５）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−５）粒子の重量平均粒径は１８０μｍであった。
＜製造例６＞
「目開き２５０及び１０６μｍのふるい」を、「目開き１５０及び４５μｍのふるい」に変更して、２５０〜１０６μｍの粒度に調整したこと以外、製造例５と同様にして、架橋重合体（ａ２−６）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−６）粒子の重量平均粒径は１００μｍであった。
「目開き２５０及び１０６μｍのふるい」を、「目開き１５０及び４５μｍのふるい」に変更して、２５０〜１０６μｍの粒度に調整したこと以外、製造例５と同様にして、架橋重合体（ａ２−６）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−６）粒子の重量平均粒径は１００μｍであった。
＜製造例７＞
「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル１．５６部」を、「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル２．３４部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、架橋重合体（ａ２−７）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−７）粒子の重量平均粒径は１８０μｍであった。
「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル１．５６部」を、「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル２．３４部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、架橋重合体（ａ２−７）粒子を得た。架橋重合体（ａ２−７）粒子の重量平均粒径は１８０μｍであった。
＜製造例８＞
製造例１で得た架橋重合体（ａ２−１）粒子５部に、親水性物質（ｂ１）｛ポリエチレングリコール（三洋化成工業工業株式会社製品：ＰＥＧ−２０００；ＨＬＢ１０）０．００５部をメタノール１０部に溶解させた液｝１０部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ１）を得た。
製造例１で得た架橋重合体（ａ２−１）粒子５部に、親水性物質（ｂ１）｛ポリエチレングリコール（三洋化成工業工業株式会社製品：ＰＥＧ−２０００；ＨＬＢ１０）０．００５部をメタノール１０部に溶解させた液｝１０部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ１）を得た。
＜製造例９＞
製造例２で得た架橋重合体（ａ２−２）粒子５部に、親水性物質（ｂ１）１０．００５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ２）を得た。
製造例２で得た架橋重合体（ａ２−２）粒子５部に、親水性物質（ｂ１）１０．００５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ２）を得た。
＜製造例１０＞
製造例３で得た架橋重合体（ａ２−３）粒子５部に、親水性物質（ｂ２）｛ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製品：サンデットＥＮ；ＨＬＢ１７）０．０５部をメタノール１０部に溶解させた液｝１０．０５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ３）を得た。
製造例３で得た架橋重合体（ａ２−３）粒子５部に、親水性物質（ｂ２）｛ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製品：サンデットＥＮ；ＨＬＢ１７）０．０５部をメタノール１０部に溶解させた液｝１０．０５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ３）を得た。
＜製造例１１＞
製造例４で得た架橋重合体（ａ２−４）粒子５部に、親水性物質（ｂ２）１０．０５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ４）を得た。
製造例４で得た架橋重合体（ａ２−４）粒子５部に、親水性物質（ｂ２）１０．０５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ４）を得た。
＜製造例１２＞
製造例５で得た架橋重合体（ａ２−５）粒子５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、親水性物質（ｂ３）｛高純度水酸化カリウム水溶液（鶴見曹達株式会社製品：ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ；ＨＬＢ１５、濃度４８％）２部をスプレー噴霧しながら加えて混合した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ５）を得た。
製造例５で得た架橋重合体（ａ２−５）粒子５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、親水性物質（ｂ３）｛高純度水酸化カリウム水溶液（鶴見曹達株式会社製品：ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ；ＨＬＢ１５、濃度４８％）２部をスプレー噴霧しながら加えて混合した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ５）を得た。
＜製造例１３＞
「製造例５で得た架橋重合体（ａ２−５）粒子」を「製造例６で得た架橋重合体（ａ２−６）粒子」に変更したこと、及び「親水性物質（ｂ３）」を「親水性物質（ｂ４）｛硫酸アルミニウムカリウム（高杉製薬株式会社：ミョウバン、ＨＬＢ１４）０．５部を水５部に溶解させた液｝」に変更したこと以外、製造例１２と同様にして、複合粒子（ｃ６）を得た。
「製造例５で得た架橋重合体（ａ２−５）粒子」を「製造例６で得た架橋重合体（ａ２−６）粒子」に変更したこと、及び「親水性物質（ｂ３）」を「親水性物質（ｂ４）｛硫酸アルミニウムカリウム（高杉製薬株式会社：ミョウバン、ＨＬＢ１４）０．５部を水５部に溶解させた液｝」に変更したこと以外、製造例１２と同様にして、複合粒子（ｃ６）を得た。
＜製造例１４＞
製造例７で得た架橋重合体（ａ２−７）粒子５部に、親水性物質（ｂ１）１０．００５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ７）を得た。
製造例７で得た架橋重合体（ａ２−７）粒子５部に、親水性物質（ｂ１）１０．００５部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させて、複合粒子（ｃ７）を得た。
＜実施例１＞
製造例１で得た含水ゲル（１）４００部、製造例８で得た複合粒子（ｃ１）４０部及び拡散浸透剤（ｅ１）｛三洋化成工業株式会社製アニオン性界面活性剤：サンモリンＯＴ７０；ＨＬＢ１７：「サンモリン」は同社の登録商標である。｝０．４部を、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業株式会社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー｛松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７｝にて粉砕し、目開き８５０及び１０６μｍのふるいを用いて８５０〜１０６μｍの粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
製造例１で得た含水ゲル（１）４００部、製造例８で得た複合粒子（ｃ１）４０部及び拡散浸透剤（ｅ１）｛三洋化成工業株式会社製アニオン性界面活性剤：サンモリンＯＴ７０；ＨＬＢ１７：「サンモリン」は同社の登録商標である。｝０．４部を、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業株式会社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー｛松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７｝にて粉砕し、目開き８５０及び１０６μｍのふるいを用いて８５０〜１０６μｍの粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜実施例２＞
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ２）」に変更したこと、「拡散浸透剤（ｅ１）０．４部」を「拡散浸透剤（ｅ１）０．８部」に変更したこと、及び「目開き８５０及び１０６μｍのふるい」を「目開き５００及び１０６μｍのふるい」に変更して５００〜１０６μｍの粒度に調整したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は３００μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ２）」に変更したこと、「拡散浸透剤（ｅ１）０．４部」を「拡散浸透剤（ｅ１）０．８部」に変更したこと、及び「目開き８５０及び１０６μｍのふるい」を「目開き５００及び１０６μｍのふるい」に変更して５００〜１０６μｍの粒度に調整したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は３００μｍであった。
＜実施例３＞
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ３）」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は３７７μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ３）」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は３７７μｍであった。
＜実施例４＞
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜実施例５＞
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ５）」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒子径は３７６μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ５）」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒子径は３７６μｍであった。
＜実施例６＞
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ６）」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ２）｛三洋化成工業株式会社製：サンノニックＳＳ−７０；ＨＬＢ１２、非イオン性界面活性剤：「サンノニック」は同社の登録商標である。｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。吸収性樹脂粒子（６）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ６）」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ２）｛三洋化成工業株式会社製：サンノニックＳＳ−７０；ＨＬＢ１２、非イオン性界面活性剤：「サンノニック」は同社の登録商標である。｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。吸収性樹脂粒子（６）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜実施例７＞
「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ３）｛三洋化成工業株式会社製：ナロアクティーＩＤ５０；ＨＬＢ１０、非イオン性界面活性剤：「ナロアクティー」は同社の登録商標である。｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。吸収性樹脂粒子（７）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ３）｛三洋化成工業株式会社製：ナロアクティーＩＤ５０；ＨＬＢ１０、非イオン性界面活性剤：「ナロアクティー」は同社の登録商標である。｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。吸収性樹脂粒子（７）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
＜実施例８＞
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ２）」に変更したこと、「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ４）｛三洋化成工業株式会社製：ナロアクティーＩＤ４０；ＨＬＢ８、非イオン性界面活性剤｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。吸収性樹脂粒子（８）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を「複合粒子（ｃ２）」に変更したこと、「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ４）｛三洋化成工業株式会社製：ナロアクティーＩＤ４０；ＨＬＢ８、非イオン性界面活性剤｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。吸収性樹脂粒子（８）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜実施例９＞
複合粒子（ｃ１）を「４０部」から「６０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（９）を得た。吸収性樹脂粒子（９）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
複合粒子（ｃ１）を「４０部」から「６０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（９）を得た。吸収性樹脂粒子（９）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜実施例１０＞
複合粒子（ｃ１）を「４０部」から「１０部」に変更したこと、拡散浸透剤（ｅ１）を「０．４部」から「０．１４部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１０）を得た。吸収性樹脂粒子（１０）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
複合粒子（ｃ１）を「４０部」から「１０部」に変更したこと、拡散浸透剤（ｅ１）を「０．４部」から「０．１４部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１０）を得た。吸収性樹脂粒子（１０）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
＜実施例１１＞
「複合粒子（ｃ１）４０部」を「複合粒子（ｃ７）２０部」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。吸収性樹脂粒子（１１）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）４０部」を「複合粒子（ｃ７）２０部」に変更したこと、及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を「拡散浸透剤（ｅ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。吸収性樹脂粒子（１１）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜実施例１２＞
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２９９．５４部、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部及び複合粒子（ｃ３）２５部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。この含水ゲル４００部｛含水率７５％｝に拡散浸透剤（ｅ２）０．１２５部を加え、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー｛松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７｝にて粉砕し、目開き８５０及び１５０μｍのふるいを用いて８５０〜１５０μｍの粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１２）を得た。吸収性樹脂粒子（１２）の重量平均粒子径は４００μｍであった。
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２９９．５４部、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部及び複合粒子（ｃ３）２５部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。この含水ゲル４００部｛含水率７５％｝に拡散浸透剤（ｅ２）０．１２５部を加え、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー｛松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７｝にて粉砕し、目開き８５０及び１５０μｍのふるいを用いて８５０〜１５０μｍの粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１２）を得た。吸収性樹脂粒子（１２）の重量平均粒子径は４００μｍであった。
＜実施例１３＞
アクリル酸１４５．４部を水９．４部で希釈し、２０〜３０℃に冷却しながら、２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１４６部、過硫酸カリウム０．０７２７部及び拡散浸透剤（ｅ１）０．５７部を添加して溶解させた後、複合粒子（ｃ４）２０部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌し分散させ、モノマー水分散体とした。
アクリル酸１４５．４部を水９．４部で希釈し、２０〜３０℃に冷却しながら、２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１４６部、過硫酸カリウム０．０７２７部及び拡散浸透剤（ｅ１）０．５７部を添加して溶解させた後、複合粒子（ｃ４）２０部を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌し分散させ、モノマー水分散体とした。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加して溶解させた後、撹拌しつつ窒素置換した後、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に保ったまま、モノマー水分散体を６．６部／分で６分間滴下して７５℃で１５分間保持した後、残りのモノマー水分散体を６．６部／分で５４分間に亘って滴下した。その後、７５℃で３０分熟成した。この後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約２０％（赤外水分計：ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ社製、１８０℃、２０分で測定）となるまで除去した。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。この樹脂粒子８０部とシクロヘキサン１４０部とを反応容器に入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル０．４％を含むシクロヘキサン溶液３．４部を添加した後、６０℃で加熱して３０分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。次いで樹脂粒子を濾別して、８０℃で減圧乾燥することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１３）を得た。吸収性樹脂粒子（１３）の重量平均粒子径は３５２μｍであった。なお、架橋重合体（ａ２−４）粒子の含有量は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、９．７重量％である。
＜比較例１＞
「複合粒子（ｃ１）」及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を用いないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ１）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」及び「拡散浸透剤（ｅ１）」を用いないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ１）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
＜比較例２＞
「複合粒子（ｃ１）」を用いないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ２）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を用いないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ２）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
＜比較例３＞
「複合粒子（ｃ１）」を、製造例２で得た「架橋重合体（ａ２−２）粒子」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ３）の重量平均粒子径は３７６μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を、製造例２で得た「架橋重合体（ａ２−２）粒子」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ３）の重量平均粒子径は３７６μｍであった。
＜比較例４＞
「複合粒子（ｃ１）」を、製造例７で得た「架橋重合体（ａ２−７）粒子」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ４）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）」を、製造例７で得た「架橋重合体（ａ２−７）粒子」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ４）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜比較例５＞
「複合粒子（ｃ１）４０部」を、「複合粒子（ｃ２）３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ５）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ５）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ１）４０部」を、「複合粒子（ｃ２）３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ５）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ５）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜比較例６＞
「複合粒子（ｃ３）」及び「拡散浸透剤（ｅ２）」を用いないこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ６）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ６）の重量平均粒子径は３７６μｍであった。
「複合粒子（ｃ３）」及び「拡散浸透剤（ｅ２）」を用いないこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ６）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ６）の重量平均粒子径は３７６μｍであった。
＜比較例７＞
「複合粒子（ｃ３）」を用いないこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ７）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ７）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
「複合粒子（ｃ３）」を用いないこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ７）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ７）の重量平均粒子径は３７４μｍであった。
＜比較例８＞
「複合粒子（ｃ３）」を、製造例４で得た「架橋重合体（ａ２−４）粒子」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ８）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ８）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
「複合粒子（ｃ３）」を、製造例４で得た「架橋重合体（ａ２−４）粒子」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ８）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ８）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
＜比較例９＞
製造例１で得た架橋重合体（ａ２−１）粒子５部に、疎水性物質｛アミノ変性シリコーン（信越化学社製品：ＫＦ-８６１）｝０．００５部をメタノール１０部に溶解させた液を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させ、疎水処理材料を得た。
製造例１で得た架橋重合体（ａ２−１）粒子５部に、疎水性物質｛アミノ変性シリコーン（信越化学社製品：ＫＦ-８６１）｝０．００５部をメタノール１０部に溶解させた液を添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機社製 ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌した後、６０℃×１時間乾燥させ、疎水処理材料を得た。
製造例１で得た含水ゲル４００部、疎水処理材料４０部及び拡散浸透剤（ｅ１）０．４部を、ミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業株式会社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間混練した後、１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー｛松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７｝にて粉砕し、目開き６００及び２５０μｍのふるいを用いて２５０〜６００μｍの粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の２部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ９）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ９）の重量平均粒子径は３７５μｍであった。
実施例及び比較例で得た吸収性樹脂粒子について、保水量、荷重下吸収量、吸収時間及び荷重下吸収時間を測定し、表１に示した。
＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍのナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定した。一方、測定試料を入れないこと以外同様の操作により、ティーバッグの重量（ｈ２）を求めた。そして、重量（ｈ１）から重量（ｈ２）を差し引くことにより保水量（ｇ／ｇ）を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
目開き６３μｍのナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定した。一方、測定試料を入れないこと以外同様の操作により、ティーバッグの重量（ｈ２）を求めた。そして、重量（ｈ１）から重量（ｈ２）を差し引くことにより保水量（ｇ／ｇ）を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
＜荷重下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に測定試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に４０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の１０倍値を生理食塩水に対する荷重下吸収量（ｇ／ｇ）とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に測定試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に４０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の１０倍値を生理食塩水に対する荷重下吸収量（ｇ／ｇ）とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
＜吸収時間の測定法＞
測定試料１．０ｇを１００ｍｌメスシリンダーに秤量した後、メスシリンダー内に生理食塩水１００ｍｌを一気に注ぐと共に、測定試料の占める体積（測定試料の再上端に対応するメスシリンダーの目盛り）を読み取りを開始した。測定試料は生理食塩水の吸収により膨潤するため、測定試料の占める体積は増加していくが、この体積の読み取りを１分毎に継続し、５分間の値の変化が、±０になるになるまで行った（測定試料は、一定時間後、もはや生理食塩水を吸収できない飽和膨潤状態に達する。）。そして、横軸に時間、縦軸に測定試料の占める体積とし、体積−時間の関係を表すグラフを作成し、５分間の値の変化が±０となったときの体積（飽和膨潤度）を１００体積％として、この飽和膨潤度に対して７０体積％に対応する時間を吸収時間（分）とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行った。
測定試料１．０ｇを１００ｍｌメスシリンダーに秤量した後、メスシリンダー内に生理食塩水１００ｍｌを一気に注ぐと共に、測定試料の占める体積（測定試料の再上端に対応するメスシリンダーの目盛り）を読み取りを開始した。測定試料は生理食塩水の吸収により膨潤するため、測定試料の占める体積は増加していくが、この体積の読み取りを１分毎に継続し、５分間の値の変化が、±０になるになるまで行った（測定試料は、一定時間後、もはや生理食塩水を吸収できない飽和膨潤状態に達する。）。そして、横軸に時間、縦軸に測定試料の占める体積とし、体積−時間の関係を表すグラフを作成し、５分間の値の変化が±０となったときの体積（飽和膨潤度）を１００体積％として、この飽和膨潤度に対して７０体積％に対応する時間を吸収時間（分）とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行った。
＜荷重下吸収時間＞
測定試料１．０ｇを１００ｍｌメスシリンダー（内径２７ｍｍ）に秤量し、おもり｛Ｇ２ガラスフィルター（サカイグラステック株式会社、厚み５ｍｍ、直径５０ｍｍ）を直径２６ｍｍの円盤に調製し、この中央に１００ｇの分銅を接着して調製したおもり。｝をガラスフィルター面が測定試料に接触するようにして、測定試料の上に載せた後、吸収時間の測定法と同様にして、荷重下吸収時間（分）を求めた。
測定試料１．０ｇを１００ｍｌメスシリンダー（内径２７ｍｍ）に秤量し、おもり｛Ｇ２ガラスフィルター（サカイグラステック株式会社、厚み５ｍｍ、直径５０ｍｍ）を直径２６ｍｍの円盤に調製し、この中央に１００ｇの分銅を接着して調製したおもり。｝をガラスフィルター面が測定試料に接触するようにして、測定試料の上に載せた後、吸収時間の測定法と同様にして、荷重下吸収時間（分）を求めた。
＜実施例１４＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た本発明の吸収性樹脂粒子（１）１００部とを気流型混合装置で混合した混合物を、坪量約４００ｇ／ｍ２となるように均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体（１）を得た。吸収体（１）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム）を配置し、さらにポリエチレンシート（有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み０．０３ｍｍ）を裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、デュポン株式会社、タイベック）を表面に配置することにより紙おむつ（１）を作成した。
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た本発明の吸収性樹脂粒子（１）１００部とを気流型混合装置で混合した混合物を、坪量約４００ｇ／ｍ２となるように均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体（１）を得た。吸収体（１）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム）を配置し、さらにポリエチレンシート（有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み０．０３ｍｍ）を裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、デュポン株式会社、タイベック）を表面に配置することにより紙おむつ（１）を作成した。
＜実施例１５〜２６＞
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（２）〜（１３）のいずれかに変更したこと以外、実施例１４と同様にして、さらに紙おむつ（２）〜（１３）を作成した。
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（２）〜（１３）のいずれかに変更したこと以外、実施例１４と同様にして、さらに紙おむつ（２）〜（１３）を作成した。
＜実施例２７＞
フラッフパルプ５０部の層を形成した後、実施例２で得た吸収性樹脂粒子（２）１００部を均一に散布し、さらにその上にフラッフパルプ５０部の層を積層してサンドイッチ構造とし、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体（１４）を得た。吸収体（１４）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム）を配置し、さらにポリエチレンシート（有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み０．０３ｍｍ）を裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、デュポン株式会社、タイベック）を表面に配置することにより紙おむつ（１４）を作成した。
フラッフパルプ５０部の層を形成した後、実施例２で得た吸収性樹脂粒子（２）１００部を均一に散布し、さらにその上にフラッフパルプ５０部の層を積層してサンドイッチ構造とし、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体（１４）を得た。吸収体（１４）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム）を配置し、さらにポリエチレンシート（有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み０．０３ｍｍ）を裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、デュポン株式会社、タイベック）を表面に配置することにより紙おむつ（１４）を作成した。
＜比較例１０〜１８＞
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（Ｈ１）〜（Ｈ９）のいずれかに変更したこと以外、実施例１４と同様にして、比較用の紙おむつ（Ｈ１）〜（Ｈ９）を作成した。
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（Ｈ１）〜（Ｈ９）のいずれかに変更したこと以外、実施例１４と同様にして、比較用の紙おむつ（Ｈ１）〜（Ｈ９）を作成した。
紙おむつ（１）〜（１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ９）について、漏れまでの吸収量、表面ドライ感及びＳＤＭＥによる表面ドライネス値を測定し、表２に示した。
＜漏れまでの吸収量＞
アクリル板（１４０ｍｍ×３６０ｍｍ、重量０．５Ｋｇ）上に紙おむつ（１４０ｍｍ×３６０ｍｍ）を乗せた後、紙おむつの短辺（１４０ｍｍ）の一端（上端）をガムテープでアクリル板に固定し（紙おむつとガムテープとの重ねしろ：一端部から１ｃｍ幅）、おむつを固定した一端（上端）が上部となるようにアクリル板を４５度に傾けた状態で固定した。次いで上端から３０ｍｍ｛他端（下端）から３３０ｍｍ｝であって、長辺の両端からそれぞれ７０ｍｍの部位に、人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）を滴下ポンプ（轟産業株式会社製、商品名ＣＰ−２１）で１５０ｇ／分の速度で注いだ。紙おむつ下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、注ぎ始めから終点までに、注いだ人工尿の量を「漏れまでの吸収量」とした。
アクリル板（１４０ｍｍ×３６０ｍｍ、重量０．５Ｋｇ）上に紙おむつ（１４０ｍｍ×３６０ｍｍ）を乗せた後、紙おむつの短辺（１４０ｍｍ）の一端（上端）をガムテープでアクリル板に固定し（紙おむつとガムテープとの重ねしろ：一端部から１ｃｍ幅）、おむつを固定した一端（上端）が上部となるようにアクリル板を４５度に傾けた状態で固定した。次いで上端から３０ｍｍ｛他端（下端）から３３０ｍｍ｝であって、長辺の両端からそれぞれ７０ｍｍの部位に、人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）を滴下ポンプ（轟産業株式会社製、商品名ＣＰ−２１）で１５０ｇ／分の速度で注いだ。紙おむつ下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、注ぎ始めから終点までに、注いだ人工尿の量を「漏れまでの吸収量」とした。
＜表面ドライ感＞
漏れまでの吸収量を測定した後、３０秒以内に、この紙おむつの表面｛上端から２５０ｍｍ、下端から１０ｍｍ、長辺の両端から２０ｍｍに囲まれた箇所｝に１００ｍｍ×１００ｍｍのアクリル板（４５ｇ）をかぶせて、その上に３ｋｇのおもりを載せ３分間静置した。引き続き、アクリル板及びおもりを取り除き、３０秒以内に、アクリル板がかぶせてあった箇所を、１０人のパネラーに指触判定してもらい、次の４段階で評価した。１０人の平均値を求め、これを表面ドライ感とした。
漏れまでの吸収量を測定した後、３０秒以内に、この紙おむつの表面｛上端から２５０ｍｍ、下端から１０ｍｍ、長辺の両端から２０ｍｍに囲まれた箇所｝に１００ｍｍ×１００ｍｍのアクリル板（４５ｇ）をかぶせて、その上に３ｋｇのおもりを載せ３分間静置した。引き続き、アクリル板及びおもりを取り除き、３０秒以内に、アクリル板がかぶせてあった箇所を、１０人のパネラーに指触判定してもらい、次の４段階で評価した。１０人の平均値を求め、これを表面ドライ感とした。
２：ドライ感良好
１：わずかに湿っぽいが、満足できるレベルのドライ感
０：ドライ感に乏しく、湿っぽい状態、又はドライ感無く、濡れた状態
１：わずかに湿っぽいが、満足できるレベルのドライ感
０：ドライ感に乏しく、湿っぽい状態、又はドライ感無く、濡れた状態
本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができる。特に、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に適しており、さらには紙おむつに最適である。なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
Claims (6)
- 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）と、
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部又は全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング又は含浸した複合粒子（Ｃ）と
を含有してなる吸収性樹脂粒子（Ｄ）であって、
親水性物質（Ｂ）が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、糖類、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、未架橋ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール又はプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）であり、
吸収性樹脂粒子（Ｄ）の内部に複合粒子（Ｃ）の一部又は全部を含む構造を有することを特徴とする吸収性樹脂粒子。 - 親水性物質（Ｂ）のＨＬＢ値が１０〜２０である請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
- 親水性物質（Ｂ）が高分子電解質である請求項１又は２のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
- さらに界面活性剤を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品。
- 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング若しくは含浸した複合粒子（Ｃ）と、
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ１）とを混合・混練して吸収性樹脂粒子（Ｄ）を得る工程；又は
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ２）粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質（Ｂ）をコーティング若しくは含浸した複合粒子（Ｃ）の存在下、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／若しくは加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合させて架橋重合体（Ａ１）を得ると共に吸収性樹脂粒子（Ｄ）を得る工程を含み、
親水性物質（Ｂ）が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、糖類、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、未架橋ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）、プロピレングリコール又はプロピレングリコールのオリゴマー（ｎ＝２〜６）であることを特徴とする吸収性樹脂粒子の製造方法。
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