JPH03126730A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高吸水性樹脂の製造法に関する。さらに詳しく
は、紙おむつ、生理用ナプキン、土壌保水剤、セメント
混和剤などとして好適に使用しうる高吸水性樹脂の製造
法に関する。

［従来の技術］ 水性の液体に対して高い吸水能を有し、水不溶性で水膨
潤性が高い樹脂、いわゆる高吸水性樹脂が近年開発され
、種々の用途に使用されている。このような高吸水性樹
脂としては、デンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合
体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解生成物などが用いられており、通常その原料にはカ
ルボキシル基やカルボキシレート基などの親水性基を有
する単量体か用いられている。

しかしながら、このような親水性基を有する単量体を原
料とする高吸水性樹脂は、液体に触れたときにママコに
なってしまい、しかも膨潤時のゲル強度が不充分なうえ
、吸水速度も小さいという欠点がある。

前記従来の高吸水性樹脂の欠点を改善するために、前記
高吸水性樹脂の表面を架橋反応によって３次元構造とし
、表面硬度を向上させる処理を施す方法が検討されてい
る。かかる方法は、確かに表面硬度を向上させるが、表
面だけではなく内部に向っても架橋反応が進むので、本
来の機能である吸水性能の低下が避けられないという致
命的な欠点がある。そこで、吸水性能をおとさない程度
に表面のみに架橋を施そうとしたばあいには、たとえば
ママコの発生を防１トする効果が不充分となったり、膨
潤時のゲル強度が小さくなるなどの問題点がある。

また、高吸水性樹脂の用途の拡大を目的として、カルボ
キシル基を有する含水率５０％以下の高吸水性樹脂の表
面をポリマーで被覆することによって改質する方法が提
案されている（特開昭６０−３６５３４号公報）。かか
る方法によれば、架橋剤とともに高吸水性樹脂の表面に
被覆されるポリマーは、反応性官能基をもつ水溶性ポリ
マであるので、高吸水性樹脂の表面に反応性官能基が導
入される。しかしながら、導入された反応性官能基によ
る反応性のみが付与されるだけで、吸水時のママコ防止
、膨潤時のゲル強度の向−Ｌおよび吸水倍率の向」二と
いう効果を同時に満足することができない。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、膨潤時のゲル強度、ママコ性、吸水倍率お
よび吸水速度が大幅に改善されたまったく新しい高吸水
性樹脂の製造法を初めて見出し、本発明を完成するにい
たった。

「課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はカルボキシル基と反応しうる官能基
を分子中に２個以」−有する多官能化合物ｆＢ）をカル
ボキシル基を含有する高吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面に
付着させ、つぎに前記多官能化合物（Ｂ）が付着した高
吸水性樹脂粒子（Ａ）をカルボキシル基を含有する水溶
性ポリマー（Ｃ））で処理することを特徴とする高吸水
性樹脂の製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の製造法によれば、カルボキシル基と反応しうる
官能基を分子中に２個以上有する多官能化合物（以下、
多官能化合物（Ｂ）という）をカルボキシル基を含有す
る高吸水性樹脂粒子（以下、高吸水性樹脂粒子（Ａ）と
いう）に付着させ、つぎにカルボキシル基を含有する水
溶性ポリマー（以下、水溶性ポリマー（Ｃ）という）で
処理することにより、目的とする高吸水性樹脂かえられ
る。

前記のようにしてえられる高吸水性樹脂は、吸水性にす
ぐれ、吸水速度が大きく、しかもゲル強度が高いという
すぐれた物性を有するのである。

本発明に用いられる高吸水性樹脂粒子（Ａ）は、親水性
にすぐれたカルボキシル基を有する単量体の１種または
２種以」二を重合することによりえられるものである。

前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の具体例としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸などのｌｔｉ　ｉ体を重合
してえられる単独重合体または共重合体を苛性アルカリ
で６０〜９５モル％中和してえられる部分中和重合体や
、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのアルカリ塩とを
共重合させた共重合体などがあげられる。

これらの重合体は必要に応じてその製造時にたとえばＮ
、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの水溶性多官
能ビニルモノマーを反応系に共存させることにより、架
橋構造を持たせるようにしたものでもよい。

なお、本発明にいうカルボキシル基とは、いずれも多官
能化合物（Ｂ）と反応しうるものでなければならないの
で、遊離のカルボキシル基を意味する。

前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の平均粒径は、えられる高
吸水性樹脂の用途などによって異なるので一概には決定
することができないが、３０〜１０１０００Ａ好ましく
は５０〜５００卵程度が実用的である。かかる平均粒径
が１ｏ００珊よりも大きいばあい、えられる高吸水性樹
脂の膨潤時のゲル強度が低下する傾向があり、また３〇
−未満であるばあい、多官能化合物（Ｂ）または水溶性
ポリマー（Ｃ）の処理操作が困難となったり、えられる
高吸水性樹脂のママコ防止性の点で支障が大きくなる傾
向がある。

本発明において前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）は、前記し
たごとく、遊離したカルボキシル基を有することが必須
であるが、該高吸水性樹脂粒子（Ａ）に含まれるカルボ
キシル基数は、該高吸水性樹脂（Ａ）の構成単位１００
モルに対して５〜４０モル、好ましくは２０〜３０モル
となるように調整されることが好ましい。かかるカルボ
キシル基数が、前記範囲よりも大きいばあい、吸水倍率
の低下がおこったり、最終製品が酸性を示して用途によ
っては支障が生じる傾向があり、また、前記範囲未満で
あるばあい、多官能化合物（Ｂ）との反応性が乏しく、
所期の効果かえられず、しかも最終製品がアルカリ性を
呈するようになり、実用上問題が生じるおそれがある。

なお、前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の構成単位に対する
該高吸水性樹脂粒子（Ａ）に含まれるカルボキシル基数
は、えられる高吸水性樹脂の吸水性能が低下せず、膨潤
時のゲル強度、ママコ性および吸水速度が大幅に改善さ
れるという点で、前記水溶性ポリマー（Ｃ１の構成単位
に対する該水溶性ポリマー（Ｃ）に含まれるカルボキシ
ル基数よりも小さいことが好ましい。

前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）は、ある程度の水分を含む
が、その含水率は、表面処理の操作性およびえられる高
吸水性樹脂の物性の向上という点から、通常１０〜５０
重量％程度であることが好ましい。

なお、前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の吸水倍率は、一般
にイオン交換水のばあいで該高吸水性樹脂粒子（Ａ）の
重量の５００〜１０００倍程度、また生理食塩水のばお
いて５０〜１００倍程度である。

前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面上に付着される多官
能化合物（Ｂ）は、遊離のカルボキシル基と反応しうる
官能基を分子中に２個以上有するものであり、かかる多
官能化合物（Ｂ）の種類についてはとくに限定はないが
、通常たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエンなどの疎水性の溶媒に溶解して用いられるので
、このような疎水性の溶媒に溶解しうるちのであること
が好ましい。前記多官能化合物（Ｉ３）の具体例として
は、たとえばポリエチレングリコールジグリンジルエー
テル、式： で表わされる３、４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸−３′、４゛−エポキシシクロヘキシルエステル、グ
リセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリンンル
エーテル、ネオペンチルグリコールシグリシノルエーテ
ル、トリメチロルブロバントリグリシジルエーテルなど
があげられる。

前記多官能化合物［８）を高吸水性樹脂粒子（Ａ）にイ
・１着させる方法にはとくに限定はないが、その−例を
あげれば、たとえば、多官能化合物［Ｂ）を０ 前記疎水性の溶媒に溶かした溶液を高吸水性樹脂粒子（
Ａ）と混合したのち、疎水性の溶媒を常法にて追い出す
方法などがある。

前記多官能化合物（Ｂ）を疎水性の溶媒に溶解して用い
るのは、本発明の効果をより顕著に発揮せしめるためで
あり、親水性の溶媒に溶解して用いたばあいには、この
親水性の溶媒に溶解した多官能化合物（Ｂ）が前記高吸
水性樹脂粒子（Ａ）の内部にまで入りこみ、そのカルボ
キシル基と架橋反応をおこすことが想定され、高吸水性
樹脂粒子（Ａ）の吸水能が低下するおそれがある。前記
多官能化合物（Ｂ）は高吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面に
付着されはするが、高吸水性樹脂粒子（Ａ）のカルボキ
シル基とはほとんど反応しないのが本発明の１つの大き
な特徴である。

前記多官能化合物（Ｂ）の付着量は、高吸水性樹脂粒子
（Ａ）に対して１．０ｐｐＨ（重量基準、以下同様）以
上、好ましくは２０〜５００ｐｐｆｌｌとなるように調
整される。かかる付着量がＩ（ｌｐｐｍ未満であるばあ
い、ゲル強度が低下する傾向がある。

１ つぎに、前記多官能化合物（Ｂ）が付着された高吸水性
樹脂粒子（５）に水溶性ポリマー（Ｃ１でさらに処理を
施す。

前記水溶性ポリマー（Ｃ）の構成単位に対する該水溶性
ポリマー（Ｃ）に含まれるカルボキシル基数は、前記し
たごとく、前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の構成単位に対
する該高吸水性樹脂粒子（Ａ）に含まれるカルボキシル
基数よりも多いことが好ましい。したがって、かかる水
溶性ポリマー（Ｃ）に含まれるカルボキシル基数は、該
水溶性ポリマー（Ｃ）の構成単位１００モルに対して通
常５０モル以」二、好ましくは８０モル以」二であるこ
とが望ましい。

前記水溶性ポリマー（Ｑｌは、遊離のカルボキシル基を
もち、水溶性を呈するものであればとくに限定はなく、
その具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸などのエチレン性不飽和単量体の単独重合体または
該単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（前記の２ 酸のアルカリ塩、アルキルエステルやビニルエステル、
オレフィンなど）との共重合体やこれらの混合物などが
あげられる。

前記水溶性ポリマー（Ｃ）の数平均重合度は本発明の効
果を充分に発現せしめるためには１００以に、好ましく
は５００〜８００００であることが望ましい。

また、前記水溶性ポリマー（Ｃ）の粒度は、溶解速度を
良好なものとするために４８メツシユパス以」二、好ま
しくは６０〜３２５メツシユパスであることが望ましい
。

前記水溶性ポリマー（Ｃ）を用いて多官能化合物（Ｂ）
が付着された高吸水性樹脂粒子（Ａ）を処理する方法と
しては、たとえば水溶性ポリマ（Ｃ）の粉末と多官能化
合物［Ｂｌが付着された高吸水性樹脂粒子（Ａ）とを粉
末状態で混合し、水をスプレーしながら水溶性ポリマー
（Ｃ）を加熱溶解させて反応させる方法、多官能化合物
（Ｂ）を付着させた高吸水性樹脂粒手回に水溶性ポリマ
ー［０１の粉末を混合して加熱溶解させて反応させる方
法、３ 多官能化合物（Ｂ）が付着された高吸水性樹脂粒子（Ａ
）に撹拌下に水溶性ポリマー（Ｃ）の水溶液をスプレー
し、加熱する方法などがあげられる。このように、前記
処理においては、通常４０〜１００℃で０．１〜２時間
程度の加熱処理によって最終的に架橋反応が行なわれる
。

本発明の効果を充分に発揮せしめるためには、水溶性ポ
リマー（Ｃ）の使用量は、高吸水性樹脂粒子（Ａ）に対
して０．２〜６重量％程度、好ましくは０．５〜５重量
％であることが望ましい。

かくしてえられる高吸水性樹脂は、ママコとなることが
なく、ゲル強度が大きく、吸水性能が維持されるので吸
水速度および吸水倍率が大きなものとなるのである。

以下に本発明の高吸水性樹脂の製造法を実施例に基づい
てさらに詳細に説１すＩするが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

実施例１ アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの逆相懸濁重合で
えられた部分架橋ポリアクリル酸系４ 共重合体（該共重合体の構成単位１００モルに対する該
共重合体に含まれる遊離カルボキシル基数；２５モル、
平均粒径：約１．２０ａｍ、含水率＝３０重量％）を原
料の高吸水性樹脂粒子（Ａ）として用いた。かかる高吸
水性樹脂粒子（Ａ）を絶乾したのち、吸水倍率を求めた
ところ、イオン交換水を用いたばおいて９３０倍、生理
食塩水を用いたばおいて８５倍であった。

多官能化合物（Ｂ）として３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸−３°、４”−エポキシシクロヘキシル
エステル０．０２５ｇを用い、これをシクロヘキサン３
０ｇに溶解した。前記高吸水性樹脂粒子（Ａ１１００ｇ
に前記多官能化合物（Ｂ）のシクロヘキサン溶液を１ｇ
ニーダ−を用いて添加し、ついでシクロヘキサンを追い
出し、高吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して多官能化合物（
Ｂ）が２５０ｐｐｍ付着された粒子をえた。

つぎに、水溶性ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（
該水溶性ポリマー（Ｃ）の構成単位１００モルに対する
該水溶性ポリマー（Ｃ）に含まれるカ５ ルボキシル基数：１００モル、数平均分子量二３０００
０　）の粒度１００メツシユパスの粉末１ｇを、前記多
官能化合物（Ｂ）が付着された高吸水性樹脂粒子（Ａ）
に添加し、均一な組成となるように充分に昼合した。

この混合物に９０℃で０．５時間加熱処理を施し、さら
に真空乾燥器にて９０℃で１．５時間乾燥することによ
り平均粒径ｔｅｏ、の粉末状の高吸水性樹脂をえた。

かくしてえられた高吸水性樹脂の物性の測定を以下に示
す方性にしたがって行なった。その結果を第１表に示す
。

（ママコ性） １００ｍｌのビーカーにイオン交換水１００ｍ１を入れ
、これに高吸水性樹脂１ｇを一度に投入し、以下の判定
基準に基づいて評価した。

（判定基準） ○；ママコがまったく発生しなかった。

△、ややママコが発生した。

×：大きな塊状のママコが発生した。

６ （吸水倍率） 高吸水性樹脂的ｏ、＋ｏｏｇ（＾ｇ〉を精足し、これを
２００ｇのイオン交換水を、満たした３００　ｍｌ容の
ビーカーに投入した。１時間後、２００メツシユの金網
にて濾過し、濾液ｆｆｉ（Ｂｇ）を計測した。なお、生
理食塩水の吸収倍率を測定するばあいは２００ｇのイオ
ン交換水のかわりに６０ｇの生理食塩水を用いた。

以下の式にしたがって吸水倍率を求めた。

（吸水速度） 吸水速度は生理食塩水を対象としてティーバッグ法にし
たがって測定した。えられた高吸水性樹脂１ｇについて
、１分後および１０分後の吸水量をｇ単位で表わした。

（ゲル強度） 直径５０ｍｍ、高さ９０叩のガラスビンに高吸水性樹脂
１ｇをとり、前記吸水速度の測定において７ 求めた１ｇあたりの生理食塩水吸収量の０．７倍量の生
理食塩水を添加し、１峙間放置し、高吸水性樹脂を膨潤
させ、ゲル状にした。放置後、木製テーブル上に前記ガ
ラスビンを横にして軽く叩き、ガラスビン内の膨潤した
ゲル（膨潤ゲル）を以下の判定基準に基づいて評価した
。

（判定基準） ◎：膨潤ゲルがガラスビンを叩いてもまったく動かなか
った。

○；膨潤ゲルがガラスビンを叩くとやっと動いた。

×：膨潤ゲルがガラスビンを横にしただけで動いた。

実施例２ 実施例１において、水溶性ポリマー（Ｃ）として用いた
ポリアクリル酸量を３ｇにかえたほかは実施例１と同様
の処理を行ない、高吸水性樹脂をえた。えられた高吸水
性樹脂の物性を実施例１と同様にして測定した。その結
果を第１表に示す。

８ 実施例３ 実施例１において、多官能化合物（Ｂ）としてポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．０５ｇを用い
たほかは実施例１と同様に処理を行ない、高吸水性樹脂
をえた。えられた高吸水性樹脂の物性を実施例１と同様
にして測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例１ 水溶性ポリマー（Ｃ）としてのポリアクリル酸を用いた
処理を行なわなかったほかは実施例１と同様に処理を行
なって樹脂をえた。えられた樹脂の物性を実施例１と同
様にして測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例２ 水溶性ポリマー（Ｃ）としてのポリアクリル酸を用いた
処理を行なわなかったほかは実施例３とまったく同様に
処理を行なって樹脂をえた。

えられた樹脂の物性を実施例１と同様にして測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例３ ９ ３．４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３°。

４°−エポキシシクロヘキシルエステルの使用量を０．
００５ｇにしたほかは比較例１とまったく同様に処理を
行なって樹脂をえた。えられた樹脂の物性を実施例１と
同様にして測定した。その結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表から明らかなように、本発明の実施例１〜３によ
ってえられた高吸水性樹脂は、比較例１〜３でえられた
多官能化合物（Ｂ）で処理をしただけのものと比べて吸
水倍率および吸水速度の点て非常にすぐれ、しかも好ま
しいゲル強度を有していることがわかる。また、比較例
３でえられた樹脂の測定結果から明らかなように、多官
能化合物（Ｂ）の使用量を減らして吸水倍率を高く維持
しようとすると吸水速度やゲル強度が低下することがわ
かる。

［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、ゲル強度にすぐれ、ママコ性
が小さく、しかも高い吸水能と吸水速度を同時に満足す
る高吸水性樹脂をうることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルボキシル基と反応しうる官能基を分子中に２個
   以上有する多官能化合物（Ｂ）をカルボキシル基を含有
   する高吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面に付着させ、つぎに
   前記多官能化合物（Ｂ）が付着した高吸水性樹脂粒子（
   Ａ）をカルボキシル基を含有する水溶性ポリマー（Ｃ）
   で処理することを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。 ２　前記高吸水性樹脂粒子（Ａ）の構成単位に対する該
   高吸水性樹脂粒子（Ａ）に含まれるカルボキシル基数が
   、前記水溶性ポリマー（Ｃ）の構成単位に対する該水溶
   性ポリマー（Ｃ）に含まれるカルボキシル基数よりも小
   さい請求項１記載の高吸水性樹脂の製造法。３　前記高
   吸水性樹脂粒子（Ａ）に含まれるカルボキシル基数が該
   高吸水性樹脂粒子（Ａ）の構成単位置１００モルに対し
   て５〜４０モルであり、前記水溶性ポリマー（Ｃ）に含
   まれるカルボキシル基数が該水溶性ポリマー（Ｃ）の構
   成単位置１００モルに対して５０モル以上である請求項
   ２記載の高吸水性樹脂の製造法。 ４　カルボキシル基と反応しうる官能基を分子中に２個
   以上有する多官能化合物（Ｂ）がエチレングリコールジ
   グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサン
   カルボン酸−３′，４′−エポキシシクロヘキシルエス
   テル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリント
   リグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
   リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
   ルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジ
   ルエーテルよりなる群から選ばれたものである請求項１
   記載の高吸水性樹脂の製造法。