JP6744792B2 - 水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。詳しくは、高保水量かつクロット率が低減された水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。

高保水量の水性液体吸収性樹脂粒子は、東南アジア地域で広く用いられている。高保水量を達成するためには表面架橋密度の低下が必須である。一方、東南アジア地域は、高温多湿地域であるため、保存安定性や製造機械の詰まり防止のためにゲルブロッキングの指標であるクロット率が低いこと（すなわち、ゲルブロッキングが抑制されていること）が求められている。従来、樹脂粒子表面にシリカ粒子を添加することでクロット率低下を図っていたが、動摩擦が上昇するため、製造工程中に機械の詰まりが発生し、生産効率が悪いという問題があった（特許文献１）。また、シリコーン等の疎水性物質を添加することで動摩擦を低下させたが、樹脂粒子の吸収性能が悪いという問題があった（特許文献２）。

特開昭５９−８０４５９号公報 特開２００４−２６１７９６号公報

本発明の目的は、高保水量の吸水性樹脂粒子であっても、動摩擦を適切範囲内に維持しながらクロット率の低下を達成することができ、高保水量とクロット率低減の両立が可能な、水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法を提供することである。

本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）を用いて表面処理する際に、前記表面処理で用いる炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）が樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１．０重量％である表面処理工程を含む、下記要件（１）〜（３）を満たす水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の製造方法である：
（１）保水量が４２〜５０（ｇ／ｇ）、
（２）クロット率が０〜３０％、
（３）動摩擦が１０００〜４０００ｍＪ。

本発明の製造方法により得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）は、高保水量であるにもかかわらず、その表面の少なくとも一部が多価金属塩で被覆されていることにより適度な動摩擦を維持しながらクロット率の低下を達成することができ、保存安定性に優れ、しかも製造機械の詰まり防止により製造トラブルを抑制することができる。

本発明における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７〜００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３−１６５８８３号公報の０００９〜００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５−７５９８２号公報の００４１〜００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。

加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４〜００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００５２〜００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。

これらの内、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、より好ましいのはアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８〜００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３−１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５−７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０〜５が好ましく、更に好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２、とりわけ好ましくは０〜１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１〜００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３−１６５８８３号公報の００２８〜００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５−７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５−９５７５９号公報の００１５〜００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらの内、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の製造方法としては、公知の溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）や、公知の懸濁重合法や逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等）によって得られる含水ゲル重合体（架橋重合体と水とからなる。）を必要により加熱乾燥、粉砕することで得ることができる。樹脂粒子（Ｂ）が含有する架橋重合体（Ａ）は、１種単独でも良いし、２種以上の混合物であっても良い。

重合方法の内、好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。

水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。

重合に触媒を用いる場合、従来公知のラジカル重合用触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合触媒の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。

重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。

重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは５〜８０℃である。

重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の吸収性能が更に良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９、最も好ましくは３〜８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

重合によって得られる含水ゲル重合体は、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。

細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。

溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

樹脂粒子（Ｂ）は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けした場合の、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）は、架橋重合体（Ａ）を主成分として含有するが、場合によって、残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。樹脂粒子（Ｂ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、樹脂粒子（Ｂ）に含まれる微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。

樹脂粒子（Ｂ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらの内、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）は、必要に応じて疎水性物質で処理してもよく、特開２０１３−２３１１９９等に記載の方法を利用出来る。

本発明における炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらの内、安全性や入手の容易さの観点から、プロピレングリコール及びグリセリンが好ましく、更に好ましいのはプロピレングリコールである。（ｃ）を用いることにより多価金属塩（ｄ）による樹脂粒子の被覆率が向上し、樹脂粒子のクロット率が低下する。（ｃ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）の使用量（重量％）は、吸収性能及び高保水の観点から樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１．０であり、０．１〜０．９が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．８である。（ｃ）の使用量（重量％）が０．１未満であると表面架橋が十分でなく、１．０を超えると過度に保水量が低下する。

本発明における多価金属塩（ｄ）としては、ジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩が挙げられ、（ｄ）を形成する無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びリン酸等が挙げられる。ジルコニウムの無機酸塩としては、硫酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウム等が挙げられ、アルミニウムの無機酸塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム等が挙げられ、チタニウムの無機酸塩としては、硫酸チタニウム、塩化チタニウム及び硝酸チタニウム等が挙げられる。

これらの内、入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。

多価金属塩（ｄ）を使用することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部が（ｄ）で被覆され、樹脂粒子のクロット率が低下する。（ｄ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

多価金属塩（ｄ）の使用量（重量％）は、吸収性能及びクロット率の観点から樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、更に好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．３〜１である。

炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）と多価金属塩（ｄ）の重量比（ｃ）／（ｄ）は、クロット率、動摩擦の観点から０．１〜２．０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．８であり、特に好ましくは、０．１〜１．５である。

本発明における多価グリシジル化合物（ｅ）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられ、多価アルコールの価数は吸収性能の観点から２〜８価、更に好ましくは２〜３価であり、１分子当たりのグリシジル基の個数は、吸収性能の観点から好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜４である。（ｅ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

多価グリシジル化合物（ｅ）の使用量（重量％）は、吸収性能の観点から樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。

本発明において、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）を用いて表面処理する方法としては、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の方法が好ましい。
・方法［Ｉ］：
炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有する混合液（Ｗ１）を用いて樹脂粒子（Ｂ）を表面処理する方法。
・方法［ＩＩ］：
炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有し、多価金属塩（ｄ）を含有しない混合液（Ｗ２）と、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び水を含有し、多価グリシジル化合物（ｅ）を含有しない混合液（Ｗ３）とを用いて樹脂粒子（Ｂ）を表面処理する方法であって、以下の（１）〜（３）の工程のいずれかを含む方法：
（１）混合液（Ｗ２）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行い又は加熱処理を行わずに、混合液（Ｗ３）で更に表面処理する工程；
（２）混合液（Ｗ３）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行い又は加熱処理を行わずに、混合液（Ｗ２）で更に表面処理する工程；
（３）混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ３）で同時に表面処理する工程。
・方法［ＩＩＩ］：
炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有し、多価金属塩（ｄ）を含有しない混合液（Ｗ２）と、多価金属塩（ｄ）及び水を含有し、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）を含有しない混合液（Ｗ４）とを用いて樹脂粒子（Ｂ）を表面処理する方法であって、以下の（４）〜（６）の工程のいずれかを含む方法：
（４）混合液（Ｗ２）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行わずに混合液（Ｗ４）で更に表面処理する工程；
（５）混合液（Ｗ４）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行い又は加熱処理を行わずに、混合液（Ｗ２）で更に表面処理する工程；
（６）混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ４）で同時に表面処理する工程。

方法［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の内、生産性の観点から更に好ましいのは［Ｉ］である。

方法［Ｉ］の具体例としては、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有する混合液（Ｗ１）と樹脂粒子（Ｂ）を均一混合する方法が挙げられる。
混合する方法としては、樹脂粒子（Ｂ）に混合液（Ｗ１）を噴霧するか、混合液（Ｗ１）に樹脂粒子（Ｂ）をディッピングする方法等が挙げられ、好ましくは、樹脂粒子（Ｂ）に混合液（Ｗ１）を噴霧して混合する方法である。

方法［Ｉ］により表面処理する際の温度は特に限定されないが、多価金属塩（ｄ）の融点以上に加熱することが好ましい。加熱温度は、２００℃以下が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。

方法［Ｉ］により表面処理した後、加熱処理を行う。加熱温度は、多価金属塩（ｄ）の融点以上に加熱することが好ましい。融点以上に加熱することで樹脂粒子状面に多価金属塩（ｄ）が融着し、クロット率を低下することが期待できる。樹脂粒子の動摩擦率、クロット率の観点から好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１４５℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃である。１５０℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、１００℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは５〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。

方法［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］において、混合液（Ｗ２）〜（Ｗ４）で樹脂粒子を表面処理する方法の具体例としては、上記方法［Ｉ］における具体例と同様の方法が挙げられる。
なお、方法［ＩＩ］において混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ３）で同時に表面処理する方法及び方法［ＩＩＩ］において混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ４）で同時に表面処理する方法としては、上記混合装置に樹脂粒子（Ｂ）を仕込み、混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ３）、又は混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ４）を、別々にかつ同時に投入して均一混合する方法が挙げられる。

方法［ＩＩ］の工程（１）及び（２）並びに方法［ＩＩＩ］の工程（５）において、異なる混合液での表面処理の間に加熱処理する場合、その加熱温度及び加熱時間は、上記方法［Ｉ］の表面処理後の加熱処理における加熱温度及び加熱時間と同様である。
なお、方法［ＩＩＩ］の工程（４）においては、混合液（Ｗ２）での表面処理と混合液（Ｗ４）での表面処理の間で加熱処理を行うと耐壊れ性が低下するため、混合液（Ｗ２）での表面処理後、加熱処理を行わずに混合液（Ｗ４）で表面処理する。

方法［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］により表面処理した後、加熱処理を行う。その際の加熱温度及び加熱時間は上記方法［Ｉ］の表面処理後の加熱処理における加熱温度及び加熱時間と同様である。

本発明においては、無機粒子（ｆ）を用いて樹脂粒子を表面処理する工程を含むことができ、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）は、無機粒子（ｆ）で樹脂粒子が表面処理されてなるものでもよい。無機粒子（ｆ）で表面処理されることにより、通液性が向上する。

無機粒子（ｆ）としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、クレー及びタルク等が挙げられ、入手の容易性や扱いやすさ、吸収性能の観点から、コロイダルシリカ及びシリカが好ましく、更に好ましいのはコロイダルシリカである。（ｆ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

無機粒子（ｆ）の使用量（重量％）は、吸収性能の観点から樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。

無機粒子（ｆ）での表面処理は、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）に対して行ってもよいし、上記方法［ＩＩ］の工程（１）、工程（２）及び［ＩＩＩ］の工程（４）、工程（５）において、１回目の表面処理が終わった後であって更に表面処理を行う前の樹脂粒子に行ってもよいし、あるいは、上記方法［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の表面処理を行った後の樹脂粒子に行ってもよい。

樹脂粒子（Ｂ）を無機粒子（ｆ）を用いて表面処理する場合、上記方法［Ｉ］における混合液（Ｗ１）に無機粒子（ｆ）を含有させる方法、上記方法［ＩＩ］における混合液（Ｗ２）及び／又は混合液（Ｗ３）に無機粒子（ｆ）を含有させる方法並びに上記方法［ＩＩＩ］における混合液（Ｗ２）及び／又は混合液（Ｗ４）に無機粒子（ｆ）を含有させる方法が好ましい。

本発明において、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）を、必要に応じて、更に表面架橋剤により表面架橋処理してもよい。表面架橋剤としては、公知（特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭５８−１８０２３３号公報及び特開昭６１−１６９０３号公報の多価アルコール、特開昭６１−２１１３０５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報に記載のシランカップリング剤、特表平５−５０８４２５号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平１１−２４０９５９号公報に記載の多価オキサゾリン化合物並びに特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報に記載の多価金属等）の表面架橋剤等が使用できる。これらの表面架橋剤の内、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコール、特に好ましいのは多価グリシジル化合物、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。表面架橋剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。

表面架橋処理は、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）による架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面処理と同時に行うことも、別々に、上記表面処理の前又は後に、行うこともできる。

表面架橋処理を（ｃ）〜（ｅ）による表面処理工程と同時に行う方法としては、表面架橋剤を上記方法［Ｉ］〜［ＩＩＩ］における混合液（Ｗ１）〜（Ｗ４）に添加する方法が挙げられる。

表面架橋処理を（ｃ）〜（ｅ）による表面処理工程とは別に行う場合、表面架橋処理の方法は、公知（たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報）の方法が適用できる。

本発明においては、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）を、必要に応じて、添加剤（例えば、公知（特開２００３−２２５５６５号及び特開２００６−１３１７６７号等に記載）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤及び有機質繊維状物等）を配合することもできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）は、その表面の少なくとも一部が多価金属塩（ｄ）で被覆されている。多価金属塩（ｄ）による樹脂粒子表面の被覆率は、クロット率の観点から５０〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは７５％〜１００％である。なお、被覆率はエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いた元素マッピングにより測定される。

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５４〜０．７０が好ましく、更に好ましくは０．５６〜０．６５、特に好ましくは０．５８〜０．６０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。なお、（Ｐ）の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の保水量（ｇ／ｇ）は、後述する方法で測定することができ、高保水性の観点から４２〜５０であり、４４以上が更に好ましく、４６以上がより更に好ましい。また、上限値は、荷重下での吸収量の観点から、５５以下が好ましく、５３以下がさらに好ましく、５１以下がより更に好ましい。保水量は、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価グリシジル化合物（ｅ）の使用量（重量％）で適宜調整することができる。

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）のクロット率（％）は、後述する方法で測定することができ、保存安定性、生産性の観点から０〜３０％であり、好ましくは０〜２８％、更に好ましくは、０〜２５％である。

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の動摩擦（ｍＪ）は、後述する方法で測定することができ、生産性の観点から１０００〜４０００であり、好ましくは１５００〜３５００、さらに好ましくは２０００〜３０００である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い吸収性能を発揮し、さらにモレの生じにくい吸収性物品を製造しやすい。

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）をもちいて吸収体を得ることができる。吸収体としては、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等）と同様である。

上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。

セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料（針葉樹及び広葉樹等）、製造方法（ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びＣＴＭＰ等）及び漂白方法等は特に限定されない。

有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維（融点の異なる上記繊維の少なくとも２種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも２種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等）が挙げられる。

これらの繊維状物の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。

上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは１〜２００ｍｍ、太さは０．１〜１００デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。

水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）を、繊維状物と共に吸収体とする場合、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）と繊維の重量比率（水性液体吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜８０／２０である。

本発明の吸収性物品は水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）を用いる。具体的には、上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等に記載のもの）と同様である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、水性液体吸収性樹脂粒子の多価金属塩（ｄ）による被覆率、生理食塩水に対する保水量、クロット率、動摩擦は以下の方法により測定した。

＜多価金属塩（ｄ）による被覆率のエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いた元素マッピング測定方法＞
カーボンテープを貼った試料台に測定試料を１０粒以上、粒子同士が重ならないように固定し、Ｏｘｆｏｒｄ社製エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）装置を付属した、ＪＥＯＬ社製電界放出型走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７０００」にセットした。倍率を１５０倍にし、粒子１粒を画面に表示し、元素マッピングモードでＥＤＳ分析を行った。多価金属塩（ｄ）の特徴元素（例えば、硫酸アルミニウム又は硫酸ナトリウムアルミニウムならばアルミニウム及び硫黄）の検出面積をＳ１、水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の特徴元素（通常はポリアクリル酸ナトリウム塩であるため、ナトリウム）の検出面積をＳ０とし、次式から被覆率を求めた。
被覆率（％）＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
特徴元素が複数ある場合はそれぞれの元素の被覆率を平均し被覆率とした。１種類の測定試料につき５粒の測定を行い、平均値を測定試料の被覆率とした。なお、検出面積Ｓ０及びＳ１として、それぞれの特徴元素の検出強度の頻度分布をヒストグラムとして出力した値を用いた。

＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
なお、（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。

＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０〜５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６

＜動摩擦＞
動摩擦は、「粉体流動性分析装置パウダーレオメーターＦＴ４」（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、以下、ＦＴ４と省略する場合がある）を用いて測定した。
具体的には、以下の操作により測定を行った。
すべての操作において、プロペラ型ブレードはＦＴ４専用の４８ｍｍ径ブレードを用いた。このプロペラ型ブレードは、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°というように、反時計回りになめらかにねじられたものである。
測定容器は、ＦＴ４専用の円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、材質：ガラス、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍＬ、底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、以下、容器と省略する場合がある）を用いた。

（１）圧縮操作
本体に圧縮試験用ピストンを装着した。測定容器におよそ１００ｇの吸収性樹脂粒子を入れ、ピストンを０．５ｍｍ／秒で下降させて圧縮する。ピストンへの負荷が２０Ｎになったら下降を停止しそのまま２０秒ホールドした。

（２）動摩擦測定操作
（ａ）本体にプロペラ型ブレードを装着した。プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が１０ｍｍ／秒となるように、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）に回転した。このブレードを、なす角が５°となる進入速度で、粉体層表面から、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させた。その後、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／秒となるように、粉体層表面に対して時計回りに回転し、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２°となる進入速度で、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させた。
さらに、なす角が５°の速度で、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した吸収性樹脂粒子を払い落とした。
（ｂ）上記（ａ）の操作をさらに７回繰り返し（合計８回）、最終回における、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる回転トルクと垂直荷重の総和を動摩擦とした。

＜クロット率（％）＞
吸水性樹脂のうち、目開き４．０ｍｍ、直径８ｃｍの金属ふるいを５回タッピングしてパスする粒子を測定試料とした。この測定試料１０ｇを、直径５ｃｍ、高さ７ｃｍのＰＰ（ポリプロピレン）製ディスポカップに均一になるように入れて、７０±１℃、９０±５％ＲＨの恒温恒湿槽内で１．５時間静置した。１．５時間後、測定試料の重量（ＴＷ）を計測してから、４．０ｍｍの金属ふるいで５回タッピングして、金属フルイに残った測定試料の重量（ＯＷ）を計測し、次式からクロット率（％）を算出した。
（クロット率（％））＝（ＯＷ）×１００／（ＴＷ）

＜実施例１＞
アクリル酸（ａ１−１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３１部、架橋剤（ｂ−１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．４４部及び脱イオン水３６２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５部、２％アスコルビン酸水溶液１部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。
次にこの含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、４５％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加して混合・中和し、中和ゲルを得た。更に中和した含水ゲルを通気型乾燥機｛２００℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、架橋重合体を含む樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。
ついで、得られた樹脂粒子（Ｂ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．３部、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物１．２部、多価グリシジル化合物（ｅ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部及び水３．５部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、本発明の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．３部、多価グリシジル化合物（ｅ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部及び水１．１部の混合液と、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．５部、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物１．２部及び水２．３部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、本発明の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ−２）を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．３部、多価グリシジル化合物（ｅ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、無機粒子（ｆ）としてのＫｌｅｂｏｓｏｌ３０ｃａｌ２５（ＡＺマテリアル社製コロイダルシリカ）１部及び水１．１部を混合した混合液と、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．５部、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物１．２部及び水２．３部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、本発明の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。

＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．３部、多価グリシジル化合物（ｅ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部及び水３．５部を混合した混合液を添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱し、室温まで冷却した後、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．５部、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物１．２部及び水２．３部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、本発明の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。

＜比較例１＞
実施例１の表面架橋において、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物を添加せず、無機粉末としてシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００）を０．５部添加し、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。

＜比較例２＞
表面架橋時に多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウムを添加せず、疎水性物質としてアミノ変性シリコーン（信越化学社製品：ＫＦ３５４）０．０２部を添加し、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。

＜比較例３＞
実施例１と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．３部、多価グリシジル化合物（ｅ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部及び水１．１部の混合液と、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール２．２部、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物１．２部及び水２．３部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。

＜比較例４＞
実施例１と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．３部、多価グリシジル化合物（ｅ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部及び水１．１部の混合液と、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）としてのプロピレングリコール０．５部、多価金属塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．３部及び水２．３部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３０℃で３０分間加熱して、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−４）を得た。

実施例１〜４の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び比較例１〜４の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）についての被覆率及び性能評価結果（保水量、クロット率、動摩擦）を表１に示す。

表１の結果から、実施例の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）は、いずれも保水量が高いものの、比較例の水性液体吸収性樹脂粒子（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−４）に比べて、有意な差がなかったが、しかしながら、クロット率は、実施例において比較例よりも有意に低かった。また、実施例において動摩擦の範囲は過大でなく過少でもなく適切であったが、比較例１、２においては過大であるか過少であった。比較例３は動摩擦の範囲は適切であったが、保水量、クロット率のいずれも性能不足であった。

本発明の製造方法により得られる水性液体吸収性樹脂粒子は、高保水及びクロット率低減の両立が可能であり、各種の吸収体に適用することにより、吸収量が多く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができることから、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に好適に用いられ、特に紙おむつに最適である。なお、本発明の製造方法により得られる水性液体吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物及び土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。

Claims (10)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）を用いて表面処理する際に、前記表面処理で用いる炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）が樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１．０重量％である表面処理工程を含む、
   下記要件（１）〜（３）を満たす水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）の製造方法：
   （１）保水量が４２〜５０（ｇ／ｇ）、
   （２）クロット率が０〜３０％、
   （３）動摩擦が１０００〜４０００ｍＪ。
2. 炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）を用いて表面処理する際に、前記多価金属塩（ｄ）を添加した後、多価金属塩（ｄ）の融点温度以上にする請求項１に記載の製造方法。
3. 表面処理する際に用いる炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）と多価金属塩（ｄ）の重量比（ｃ）／（ｄ）が０．１〜２．０である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 表面処理する際に用いる多価アルコール（ｃ）が、樹脂粒子（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜０．８重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 表面処理が、以下の方法［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかで行われる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
   方法［Ｉ］：
   炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有する混合液（Ｗ１）を用いて樹脂粒子（Ｂ）を表面処理する方法。
   方法［ＩＩ］：
   炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有し、多価金属塩（ｄ）を含有しない混合液（Ｗ２）と、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価金属塩（ｄ）及び水を含有し、多価グリシジル化合物（ｅ）を含有しない混合液（Ｗ３）とを用いて樹脂粒子（Ｂ）を表面処理する方法であって、以下の（１）〜（３）の工程のいずれかを含む方法：
   （１）混合液（Ｗ２）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行い又は加熱処理を行わずに、混合液（Ｗ３）で更に表面処理する工程；
   （２）混合液（Ｗ３）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行い又は加熱処理を行わずに、混合液（Ｗ２）で更に表面処理する工程；
   （３）混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ３）で同時に表面処理する工程。
   方法［ＩＩＩ］：
   炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）、多価グリシジル化合物（ｅ）及び水を含有し、多価金属塩（ｄ）を含有しない混合液（Ｗ２）と、多価金属塩（ｄ）及び水を含有し、炭素数４以下の多価アルコール（ｃ）及び多価グリシジル化合物（ｅ）を含有しない混合液（Ｗ４）とを用いて樹脂粒子（Ｂ）を表面処理する方法であって、以下の（４）〜（６）の工程のいずれかを含む方法：
   （４）混合液（Ｗ２）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行わずに混合液（Ｗ４）で更に表面処理する工程；
   （５）混合液（Ｗ４）で樹脂粒子（Ｂ）を表面処理した後、加熱処理を行い又は加熱処理を行わずに、混合液（Ｗ２）で更に表面処理する工程；
   （６）混合液（Ｗ２）と混合液（Ｗ４）で同時に表面処理する工程。
6. 無機粒子（ｆ）を用いて樹脂粒子を表面処理する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 方法［Ｉ］における混合液（Ｗ１）が無機粒子（ｆ）を含有し、方法［ＩＩ］における混合液（Ｗ２）及び／又は混合液（Ｗ３）が無機粒子（ｆ）を含有し、方法［ＩＩＩ］における混合液（Ｗ２）及び／又は混合液（Ｗ４）が無機粒子（ｆ）を含有する請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 多価金属塩（ｄ）がジルコニウム、アルミニウム又はチタニウムの無機酸塩である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
9. エネルギー分散型Ｘ線分析法を用いた元素マッピングにより求められる粒子表面の多価金属塩（ｄ）による被覆率が５０〜１００％である請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかの製造方法により製造される水性液体吸収性樹脂粒子（Ｐ）を用いる吸収性物品の製造方法。