JP3900538B2 - 特性が改善された水吸収性ポリマー、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
商業的に入手することができる超吸収性ポリマーは主に、架橋されたポリアクリル酸または架橋されたスターチ/アクリル酸−グラフト共重合体であって、カルボキシル基が部分的にナトリウム又はカリウムイオンによって中和されているものである。
これらのポリマーは、例えば、尿のような体液を吸収することができる衛生用品、および被覆ケーブル用の材料に用いられる。このとき、これらのポリマーは膨潤しヒドロゲルを形成しつつ、大量の水性液体や体液、例えば尿や血液を吸収する。更に、かかる用途に用いられたときに加えられる典型的な圧力の下で吸収した液体の量を保持することが必要である。超吸収性ポリマーを開発する過程で、これらの製品に求められる要求が近年実質的に変わってきた。当初は、液体と接触したときに非常に高い膨潤能力を示すことが超吸収体を開発する上で主たるファクターであったが、その後、吸収される液体量のほかに膨潤したゲルの安定性も重要となった。しかし、一方の保持力と他方の膨潤ゲルの安定性とは、US3247171により知られているように反対の特性である。即ち、特に保持力を有するポリマーは膨潤ゲルの状態で堅牢性が劣るため、そのゲルは加えられた圧力(例えば、体重)によって変形し、そのためにそれ以上の液体吸収が阻害される。この吸収特性はアングロサクソンの用語で「圧力下の吸収量」(AUP)といわれているが、US5314420に説明されている。
衛生用品の分野で超吸収体に対する要求が高まったため、当初の荷重であった21g/cm2(0.3psi)は、フラッフ(fluff)の含有量が少なく大量の超吸収体を含んでいる失禁製品やおむつの構造に求められる望ましい標準特性にはもはや対応しないことがわかった。そのため今日49g/cm2(0.7psi)の圧力荷重が要求されている。
当業者には、例えば高い保持力または高い吸収量または低い可溶性成分量または速い吸水速度を有する製品を製造する方法は周知であるが、これら四つの要求特性のすべてを同時に達成する配合はまだ知られていない。例えば、架橋剤の濃度を高めると可溶性成分の量が少なくなることは当業者には周知であるが、製品の保持力も悪くなる。他方、架橋剤の濃度を減らすと、保持力が高い製品が得られるが、可溶性成分の量も高くなり、かつゲルブロッキングのために水の吸収が遅くなる。
ゲルの容量が大きく、ゲルの安定性が高く、可溶性成分量が低い製品を得る努力(US-Re32,649に記載されている)の結果、発ガン性を有するアクリルアミドを離脱させる架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを使用したときだけ目的の特性を有する製品が得られた。しかし、このような製品を衛生用品に使用することはできない。
保持力と圧力下の液体吸収量が高いレベルにあるとともに、超吸収体中の可溶性ポリマー鎖の含有量はなるべく低くなければならない。これらの可溶性ポリマーは重合の際の不完全な架橋の結果生じる。実際の使用において、これらの可溶性成分は膨潤したポリマー体に不完全にしか保持されない。この結果、おむつ内の液体分布は不均一となるため超吸収体の性能が低下する。更に、こうした可溶性成分はおむつの構造から漏出することがあり、皮膚にしぼんだ感覚を与える。EP312952が教えるところによると、膨潤したゲルの良好な安定性、高い吸収速度、および高い吸水量のためにはポリマー中の可溶性成分が低いことが絶対的に必要である。US Re32,649には例えば、可溶性成分の限界値として16時間後に17%であることが述べられている。しかし、おむつはますます薄くなるとともにおむつ一つあたりの吸収剤の量は高まる傾向にあることを考えるとこれはあまりに高すぎるといわなければならない。16時間後において12%、より好ましくは10%の数値を今日の超吸収剤では実現すべきである。
フラッフ部分が少なくて超吸収体部分が増した衛生用品における超吸収体に求められる別の要求は、液体の吸収が起った際に液体を迅速に吸収する性質である。というのは、フラッフパルプ部分による緩衝効果がかなり低下しているからである。US5314420には、炭酸ナトリウムを添加することによって高速吸収性の超吸収体を製造する方法が記載されている。この方法は明らかにより高い吸収速度を引き起こす超吸収体の物理的な構造変化をもたらすだけであって、ポリマーの他の基本的な特性は改良されない。WO93/24153に記載されているように、表面を界面活性剤様の材料で処理して吸水速度を高めようとしても、再湿潤挙動(即ち、いったん吸収された液体を永久に貯蔵しようとする超吸収剤ポリマーの性質であって、実用上大変重要な性質)のためにうまくゆかない。界面活性剤が存在するとこの性質がかなり損なわれるからである。
WO 94/09043の目的は、たとえ加圧荷重下であっても水性液体に対して大きな吸収能力を有する新しい超吸収性ポリマーを提供することである。この目的を達成するために、この公報には二重に架橋された超吸収剤が記載されている。この吸収剤は、まず第一段階において、重合中にメチレンビスアクリルアミド、ビス(アクリルアミド)酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニル基およびアリル官能基を末端に有するエステルもしくはアミドによって、あるいは高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋を行い、そして第二の段階において、得られたポリマー粒子の表面を架橋剤でコートし、ついで架橋を行うことによって製造される。この方法では(それ自体公知である)、好ましい表面架橋剤はポリヒドロキシ化合物である。これは、第一段階からのポリマーゲルの水分が部分的に除去された後に、水又は水/溶媒混合物とともに適用され高温(175℃ないし230℃)で反応させられる。
上記の一次架橋剤を二次表面架橋剤と組み合わせると、保持力および圧力下の液体吸収量に関してユニークな製品特性が得られ、超吸収性ポリマーが大量の液体を吸収し圧力荷重下であってもそれを保持しなければならない衛生用品への応用で有利であるといわれている。しかし、これらの製品は今日のおむつ構造体に求められる液体の高速吸収という要求を満足しない。
WO 93/21237にはポリアルキルグリコールの不飽和エステルで架橋された超吸収性ポリマーが記載されている。このポリマーの特性は21g/cm2(0.3psi)ないし25g/gの低い圧力下での液体吸収量および保持力に関して、後続の加熱段階で改良される。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートは好ましい架橋剤であり、ポリグリコール鎖あたりのEO単位の数は2ないし7の間でよい。この公報における説明によると、エトキシル化されていないトリメチロールプロパントリアクリレート、架橋された超吸収剤の特性は非常に劣るものである。この公報での説明によると、まったくエトキシル化されていないかほんの少ししかエトキシル化されていないトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋した超吸収体は諸特性が劣るものである。これに記載されている製品は49g/cm2(0.7psi)というより高い荷重下での吸収量という点で今日の要求を満足しないものである。WO93/21237の8/8ページに記載の図13(様々な圧力荷重下での液体吸収量を示したものである)は明らかに、これに記載されているポリマーの欠陥を示している。即ち、興味のある荷重範囲である63g/cm2(0.9psi)での測定値約18g/gは絶対的に不満足なものである。実際上普通に用いられる篩画分は150ないし800μであるが、上記で測定された値は絶対的に普通ではない300ないし600μmの篩画分について測定して得られたものであり、この場合通常の150ないし800μmの場合に比べて測定値が高く出るので、なおさら絶対的に不満足だといえる。
US5314420の目的は、液体を非常に高速に吸収することができる製品を提供することである。これはモノマー溶液にカーボネート含有発泡剤を添加しその後生成したポリマーの再架橋を行うことにより達成されている。この特許公報には、いくつかの好ましい架橋剤を組み合わせて使用する可能性が述べられているけれども、保持力、加圧下の吸水量および吸収速度を同時に増加させ、さらに可溶性成分量を低減するという問題に対し何ら解決策を示していない。
これまで製造されてきた製品では、高い保持力、圧力下での高い吸収量、高い液体吸収速度を低い可溶性成分量と同時に実現することはできなかった。
超吸収性ポリマーの製造における別の問題は、重合の初期においては例えば20℃よりもかなり低くなることもある低温において多くの標準的な架橋剤のモノマー水溶液中での溶解度が比較的低いということである。通常の架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート又はアリルメタクリレート(いくつかの例を述べたに過ぎない)を使用すると、こうした温度においてモノマー水溶液は濁ってしまう。このように溶液が濁ることは、架橋剤が均一に溶解しないで、後で行われる重合において不均一な架橋が行われ、標準以下の不十分な製品ができることを意味する。
この問題を回避するために、DE-OS4138408には、重合によって取り込まれない界面活性剤をモノマー溶液に添加し、そうしないと難溶性である架橋剤をより均一に分布させることが提案されている。しかし、この方法には二つの主な欠点がある。第一に、モノマー溶液から邪魔な酸素を取り除くために界面活性剤含有モノマー溶液に窒素ガスを吹き込むと、該溶液は泡立って界面活性剤を添加しなかった場合に比べて吹き込みをより長く継続する必要がある。他方、ポリマー中の界面活性剤は吸収された水の漏出を助け、その結果再湿潤という望ましくない現象がもたらされ、また吸収された液体が非常に簡単に放出されるので製品の品質は衛生用品に使用するには不適格なものとなる。
WO93/21237には上記の問題に対して別の解決方法が提案されている。即ちこの公報では、高度にエトキシル化されたポリグリコールの(メタ)アクリル酸エステルが架橋剤として使用され、エトキシル化トリメチロールプロパンが好ましいとされている。エトキシル化度によってこれらの製品はモノマー溶液に可溶性であり、そのため均一に分散しその結果目的とする可溶性成分量が少ない製品が得られる。しかし、これらの架橋剤の不利な点は、再架橋した製品が30g/gを超える保持力を有しないこと、および圧力(21g/cm2)の下での吸収量が28g/gの値を超えないこと(表1参照)である。非エトキシル化または少ししかエトキシル化していない架橋剤はこのような系において悪い特性値(特に可溶性成分について)をもたらすので使用することができない。更に、この特許公報では、吸収体の吸収力の改善に関して何の解決策も提案されていない。
そこで本発明の目的は、超吸収性ポリマーの製造のために、何らの助剤もなしにモノマー溶液に溶解し、再架橋されたポリマーに良好な保持力と圧力下の吸収量をもたらし、同時に12%未満(16時間値)という低い可溶性成分量をもたらし、ひいては高い吸水速度の製品を提供する架橋剤または架橋剤の組み合わせを提供することである。
実に驚くべきことに、酸基含有モノマーに基づき、かつそれ自体公知である2種の予備架橋剤I及びII:
I.CH2=CR5−CO−(OCHR3−CHR3)zO−CH2−CR5=CH2
II.R1−[O(CHR3−CHR3O)u−CO−R2]x
[ここで、R1は、多価のC2〜10アルキル基、
R2は、線状又は分岐したC2〜10アルケニル基、
R3は、H、CH3、C2H5、
R5は、H、CH3、
xは、2〜6、
uは、0〜15、
zは、3〜20]
の組み合わせ並びに二次架橋剤を用いてのその後の再架橋により製造される超吸収体を用いると、30g/g以上の保持力、20g/g以上の圧力下吸収量、12%以下の可溶分(16時間)、そして同時に40秒以下という膨潤速度により示される高い液体吸収速度を示す製品が得られることがわかった。
予備架橋剤I、即ちポリグリコールモノ(メタ)アリルエーテルの(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アリル官能基、(メタ)アクリル酸エステル官能基、およびこれら二つの官能基の間に挿入され、少なくとも3個、好ましくは5ないし20個、もっとも好ましくは8ないし12個のグリコール単位からなる親水性の鎖を有する。好適なグリコール単位としては、エチレングリコールおよびポリエチレングリコール単位の両方が挙げられ、これらは単独でも混合していてもよい。混合している場合には、ランダムおよびブロックのアルコキシレートがいずれも適している。エチレングリコール/ポリエチレングリコールの混合鎖も純粋なプロピレングリコール鎖も使用することができるが、純粋なポリエチレングリコール鎖が好ましい。
前記のタイプIの予備架橋剤は例えばUS4618703に記載の方法によって、または過剰量のアクリル酸又はメタクリル酸で直接エステル化する(実施例4ないし9)によって製造することができる。このようにして得られたエステルは粗製の状態で、即ち使用した触媒や過剰に添加した(メタ)アクリル酸が存在した状態で貯蔵してもよく、その後にさらに処理を行ってもよい。長期間貯蔵するために高い純度が必要である場合には、US4618703に記載されているようにこのエステルを洗浄し蒸留によって低沸点成分を除去する精製を行うこともできる。エステル化度は90%以上、より好ましくは95%以上であるべきである。なぜなら、遊離のヒドロキシル官能基は当初技術的な特性を改善しないし、後で行われる再架橋の際に保持力を低減させることになるからである。
予備架橋剤II、即ちポリヒドロキシル化合物の(メタ)アクリル酸エステルは、アルコール官能基が(メタ)アクリル酸エステルに転化された多官能性アルコールである。好適なポリヒドロキシル化合物としては、例えばトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ポロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、又はこれらのエトキシル化ホモローグ、例えばポリエチレングリコールが挙げられる。工業的製品において有り得るようにヒドロキシル基の一部はエステル化されない状態で残っているエステルも含まれる。特に、架橋剤IIとしては、通常モノマー溶液に溶けにくい(メタ)アクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−3EO−トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートを使用することもできる。というのはこれらは架橋剤Iによって溶液状態に保たれるからである。
タイプIIの予備架橋剤は商業的に入手することができる。実施例で使用したCraynor CN 435は15−EO−トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルである。Craynor SR 351はトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルである。どちらの製品もCray-Valley Companyによって製造されている。
予備架橋剤Iは架橋剤混合物に対して40ないし90、好ましくは40ないし80、最も好ましくは60ないし80モル%で使用され、予備架橋剤IIは架橋剤混合物に対して10ないし60、好ましくは20ないし60、最も好ましくは20ないし40モル%で使用される。不飽和酸モノマー成分に対してはこの架橋剤の組み合わせは0.1ないし2重量%、好ましくは0.3ないし1.0重量%の濃度で使用される。
一つ一つをとれば、いずれのタイプの架橋剤も当業者には架橋ポリアクリレートの製造用のものとして知られている。特に、ポリグリコールモノアリルエーテルの(メタ)アクリル酸エステルの使用可能性はUS特許第4,076,663、4,654,039、4,906,717、5,154,713、および5,314,420に述べられている。しかし、タイプIの予備架橋剤とタイプIIの予備架橋剤との有利なを組み合わせはUS4,654,039、US5,154,713、US5,314,420、US4,076,663には記載されていない。US4,906,717にだけいくつかのタイプの架橋剤を組み合わせる可能性が述べられていて膨大なリストの中には本発明によるものも含まれている。しかし、このような組み合わせの利点は開示されておらず、実施例はまったく記載されていない。特に、本発明による架橋剤の組み合わせと二次架橋との組み合わせによる利点は触れられてもいないし認識されてもいない。
上記の架橋剤の組み合わせを使用すると、難溶性の架橋剤成分IIがIの存在によって溶解されること、そのためそれらの達成がDE41,38,408の場合のように重合によって取り込まれない界面活性剤の存在によって再湿潤性を損なったりしないで、各架橋剤の活性を十分に発現することができるという驚くべき利点を有する。
二次表面架橋の方法は、本発明の超吸収体の特性、特に圧力下の液体吸収量に関する特性を改善する。というのは、公知の「ゲルブロッキング」の現象、即ち膨潤したポリマー粒子が凝集し、更なる液体の吸収およびおむつ内での液体の分布を阻害する現象が抑制されるからである。二次架橋の際にポリマー分子のカルボキシル基は高温において架橋剤により超吸収体粒子の表面で架橋される。本発明による二次架橋の方法はいくつかの文献、例えばDE4020780、EP317106、およびWO94/9043に記載されている。当業者にとり公知である二次架橋剤のすべて、例えばUS5314,420の第8ページ第3ないし45行の記載から公知のもの、はいずれも本発明に従い、予備架橋剤の組み合わせIおよびIIと組み合わせて有利に使用することができる。これらの化合物は一般に少なくとも二つの官能基を有する。アルコール、アミン、アルデヒド、グリシジル、およびエピクロロ官能基が好ましく、しかし数種の異なる官能基を有する架橋剤分子も使用することができる。好ましくは、下記の二次架橋剤の一つが使用される。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、およびポリエポキシド、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル。エチレンカーボネートを二次架橋剤として使用することが特に好ましい。この二次架橋剤は、再架橋されるポリマーに対して、0.01ないし30重量%、好ましくは0.1ないし10重量%、最も好ましくは0.1ないし1重量%の量で使用される。
本発明による重合の過程は種々の条件によって開始することができる。例えば、放射線、電磁線または紫外線の照射によって、あるいは二成分、例えば亜硫酸水素ナトリウムと過硫酸ナトリウム又はアスコルビン酸と過酸化水素、のレドックス反応によって開始してもよい。いわゆるラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはジベンゾイルパーオキサイドの熱により誘発される分解も重合を開始するのに使用することができる。更に、上記した方法のいくつかを組み合わせることもできる。本発明によると、重合は過酸化水素とアスコルビン酸との間のレドックス反応によって開始することが好ましく、過硫酸ナトリウムおよび/または2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオン酸アミド)ジヒドロクロリドの熱的に誘発される分解によって完了される。
本発明による超吸収体を重合するのにいくつかの方法が適している。例えば、塊重合、溶液重合、スプレー重合、逆転(inverse)乳化重合、および逆転(inverse)懸濁重合である。溶媒として水を用いた溶液重合を実施することが好ましい。溶液重合は連続的にも非連続的にも行うことができる。特許文献には、濃度比、温度、開始剤及び二次触媒の種類及び量、に関して広範囲のバリエーションが記載されている。代表的な方法は、次の特許文書に説明されており、これらはここで引用し、本願発明の製造方法に包含させる。:US4076663、US4286082、DE2706135、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。
本発明により、使用される不飽和で酸基含有のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、ビニル酢酸、メタリルスルホン酸並びにこれらのアルカリ塩、および/またはアンモニウム塩が挙げられる。これらの酸モノマーに対して40重量%以下で他のコモノマー、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド又はこれらの塩を、必要に応じてポリマーの特性を改質するのに使用してもよい。更に、上記のモノマーを組み合わせて使用することも、上記のモノマーを非イオン性親水性モノマー、例えば(メタ)アリルアルコール、多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル又はエトキシレートとの組み合わせも使用することができる。(メタ)アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、及びビニルアセトアミドを使用することもできる。ただし、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩を使用するのが好ましい。アクリル酸およびそのナトリウム塩および/またはカリウム塩が特に好ましい。
本発明による重合方法では、酸モノマーは種々の方法で中和されてもよい。一方において、US4,654,039に記載のように酸モノマーについて直接重合を行い、その後にポリマーゲルにおいて中和を行うことができる。第二にかつ好ましくは、酸モノマー成分を重合前に25ないし95%、好ましくは50ないし80%の程度中和し、重合の開始時に既にナトリウム塩および/またはカリウム塩および/またはアンモニウム塩として存在せしめる。この中和の目的のために後の段階で行われる重合に対して悪い影響を与えない塩基を使用することが好ましい。好ましくは、ナトリウムもしくはカリウムのヒドロキシド溶液および/またはアンモニア、最も好ましくは水酸化ナトリウム溶液を使用し、そしてUS5,314,420およびUS5,154,713に記載されているように、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウムを添加すると更に良好な効果が得られることがある。断熱溶液重合の場合には、この部分的に中和されたモノマー溶液は、重合を開始させる前に、30℃以下、好ましくは20℃以下の温度に冷却される。その他の方法が用いられる場合には、その他の温度は当業者に公知でありまた当業界で通常のとおりである。
本発明のポリマーは、存在するモノマーの合計量に対して30重量%以下の量でグラフトベースとして水溶性ポリマーを含んでもよい。その例としては、部分ケン化又は完全ケン化のポリビニルアルコール、スターチもしくはスターチの誘導体、セルロースもしくはセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリグリコール、又はこれらの混合物が挙げられる。グラフトベースとして添加されるポリマーの分子量は重合条件に適合したものでなければならない。水溶液重合の場合には、例えば、ポリマー溶液の粘度を考慮すると低分子量の又は中程度の分子量のポリマーだけを使用することが必要であるかもしれない。一方、懸濁重合の場合にはこの点はあまり重要ではない。
部分的に中和されたアクリル酸の架橋重合によって得られるポリマーに加えて、グラフト重合されたスターチ又はポリビニルアルコールの部分を更に含むポリマーが使用されることが好ましい。
最終製品では、酸モノマーは少なくとも25モル%、好ましくは少なくとも50モル%、最も好ましくは50ないし80モル%の程度まで中和される。中和は、対応するアルカリもしくはアンモニウムのヒドロキシドを添加するか、又は対応する炭酸塩もしくは炭酸水素塩を用いるいずれかの方法で行われる。部分中和がモノマー溶液の調整の際、即ち重合前に、又はUS4,654,039に記載のように仕上がりポリマーについて行われてもよい。重合前に部分中和を行うことが好ましい。
得られたポリマーは乾燥され、粉砕され、使い捨ておむつ、ケーブルの絶縁材又はその他の製品に取り込むのに好都合な粒度画分に篩分けし、次いで二次架橋反応に供される。しかし、場合によってはポリマーゲルを乾燥する前に又は部分的にもしくは実質的に乾燥したポリマーを破砕する前にこの二次架橋剤を添加することが有利なこともわかった。本発明に従って実施される二次架橋反応は、例えばUS4,666,983およびDE4020780に記載されている。二次架橋剤は水溶液として、有機溶媒に溶かした溶液としてあるいはこれらの混合溶媒に溶かした溶液として添加することが有利であることが多く、特に二次架橋剤を少量使用するときにそうである。二次架橋剤を適用するのに適したミキサーとしては、例えば、パターソン−ケリー(patterson-Kelly)−ミキサー、ドライス−タービュラント(DRAIS-turbulent)ミキサー、レディジ
−ミキサー、リューバーグ(Ruberg)−ミキサー、スクリュー(screw)ミキサー、パン(pan)ミキサー、および流動床ミキサー並びに回転ナイフによって粉末が高速で混合される連続式垂直ミキサー(シュウジミキサーSchugi-mixers)。二次架橋剤を予備架橋されたポリマーと混合した後、120ないし250℃、好ましくは135ないし200℃、最も好ましくは150ないし185℃に加熱すると二次架橋が起こる。超吸収体の所望の特性が熱によるダメージのために再び破壊される時点によってこの後加熱の時間が制限される。
その目的とする応用に応じて、この超吸収体の篩い分けされた種々の画分が加工に使用される。例えば、おむつには100ないし1000mm、好ましくは150ないし850mmの画分が使用される。こうした粒度画分は一般に二次架橋前に粉砕し篩にかけてつくる。
本発明の親水性超吸収体は水性液体が吸収される必要があるいかなるところにも使用される。例えばこのような製品の公知の応用、即ち赤ん坊用のおむつや大人用の失禁製品の形をした衛生用品、生理用ナプキン、傷にあてるパッチ、食料の包装;植物栽培における農業、ケーブルの絶縁材、紙、水溶性ポリマーおよび熱可塑性材料および発泡体でできた吸収性シート材料;有効成分を周囲に除放するための担体が挙げられる。
以下の例は、本発明に従って使用される架橋剤の製造を示し、また本発明によるポリマーの製造およびその特性を示すものである。「試験法」の項には、超吸収体の特性の測定方法が説明されている。
試験法
1.保持力(Retention;TB)
保持力は、EP514724(4頁6−22行)に記載の方法により測定される。
2.圧力下の液体吸収量(Liquid Absorption under Pressure;AUP)
圧力下の液体吸収量(21g/cm2および49g/cm2にそれぞれ対応する0.3psiおよび0.7psiにおけるAUP)は、US5 314 420の9頁28ff行に記載の方法により測定される。0.9%の食塩溶液が測定液として使用される。
3.可溶性成分(Soluble Constituents;SC)
可溶性成分(1時間および16時間)は、US4 654 039に記載の方法により測定される。ただし、試験液としては、合成尿の代りに0.9%の食塩溶液が使用される。
4.膨潤速度(Swell rate;SR)
ポリマーの膨潤速度(SR)は、次の方法で測定される。(US4 654 039に従って調製された)合成尿溶液20gを秤量し、細いビーカーに入れる。試験に用いるポリマー1gを測定し、直径5cmの円筒形の皿真中に入れる。超吸収性をもつ当該ポリマー粉末を、少し振って、この皿の底全体に一様に分布させる。この皿の底から1cmの高さにあるホッパーの先から、この合成尿溶液を一度に注ぐ。この時から時間測定を開始する。時間の測定は、液体がなくなると同時に終了する。
例
例1:(アリルアルコールと5モルのエチレンオキサイドとの反応)
攪拌機つきの5L容オートクレーブの中に、アリルアルコール(メルク社)464.8gと25%ナトリウムメチラート溶液4gを入れる。そしてチッ素を導入し、5バールまで上げ、次に1バールまで下げることを5回行い、酸素を取り除く。続けてチッ素を流しながら、反応器内容物を70℃まで加熱し、触媒によって持込まれるメタノールを取り除く。その後、反応器を閉じ、140℃まで加熱し、全圧3〜6バールで30分以内にエチレンオキサイド1760gを導入する。生成物として、淡黄色液体2210gが得られる。その特性は、表1に示されている。
例2(アリルアルコールと10モルのエチレンオキサイドの反応)
アリルアルコール290.5g(5モル)と固体のKOH(85%)2.5gを用意し、例1と同様にして、不活性にする。エチレンオキサイド2200g(50モル)を4〜6バール、反応温度140℃で1時間以内に導入する。生成物として淡黄色液体2480gが得られる。その特性は、表1に示されている。
例3(アリルアルコールと20モルのエチレンオキサイドとの反応)
例2の生成物1495.8g(3モル)を5L容オートクレーブの中に用意し、例1の手順に従って、不活性にする。そしてエチレンオキサイド1320g(30モル)と140℃で1時間以内反応させる。黄色固体2805gが得られる。その特性が表1に示されている。
例4(10−EO−アリルアルコールのアクリル酸エステル AAA−10):
例2の10−EO−アリルアルコール245g(0.726モル)をアクリル酸155.6g(2.16モル)とp−メトキシフェノール0.8gと共に、このp−メトキシフェノールが完全に溶解するまで、20℃でかき混ぜる。次に硫酸2.2gを加える。これら全部を圧力800ミリバールで90℃に加熱し、均一な気流をガスフリット(gas frit)を通して入れる。90℃に達した時、真空度を400ミリバールに高め、それから蒸留を開始する。約3〜4時間後には留出物が流出しなくなる。そこで、反応を完了させるために、真空度を100ミリバールに高める。更に2時間後、そのバッチを冷却して取り出す。淡黄色のオイル451gが得られる。酸価(acid number):69.1mgKOH/g、けん化価(saponification number):175.6mgKOH/g、エステル化度(degree of esterfication):99%。
例5(5−EO−アリルアルコールのアクリル酸エステル AAA5):
例1の5−EO−アリルアルコール275g(1モル)、p−メトキシフェノール0.8g、アクリル酸216.3g(3モル)、及び硫酸2.0gを、例4と同様に反応させる。黄色のオイル385gが得られる。酸価:76.5mgKOH/g、けん化価:237.4mgKOH/g、エステル化度:94.5%
例6(20−EO−アリルアルコールのアクリル酸エステル AAA20):
例3の20−EO−アリルアルコール445.3g(0.42モル)、p−メトキシフェノール0.8g、アクリル酸216.4g(3モル)および硫酸2.0gを例4と同様に反応させる。橙色のワックス547gを得る。酸価:68.5mgKOH/g、けん化価:126.1mgKOH/g、エステル化度:97%
例7(20−EO−アリルアルコールのメタクリル酸エステル MAA20)
例3の20−EO−アリルアルコール445.3g(0.42モル)、p−メトキシフェノール0.8g、メタクリル酸385g(4.53モル)および濃硫酸4gを、例4と同様に反応させる。ただし、反応時間を2倍にし、反応終了時の真空度を20ミリバールに高める。固形生成物555gを得る。酸価:103.5mgKOH/g、けん化価:158.3mgKOH/g、エステル化度:93.9%
例8(5−EO−アリルアルコールのメタクリル酸エステル MAA5)
例1の5−EO−アリルアルコール275g(1モル)をp−メトキシフェノール0.8g、メタクリル酸516.6g(6.08モル)および濃硫酸2gと、例7と同様に反応させる。黄色の液体が得られる。酸価:98.1mgKOH/g、けん化価:247.8mgKOH/g、エステル化度:91.6%
例9(10−EO−アリルアルコールのメタクリル酸エステル MAA10)
例2の10−EO−アリルアルコール479.5g(1.01モル)、p−メトキシフェノール0.8g及びメタクリル酸258.3g(3.04モル)を、例7と同様に反応させる。黄色のオイル680gが得られる。酸価:99.5mgKOH/g、けん化価:196.0mgKOH/g、エステル化度:94%
以下の(例10−17と比較例C1−C5)に記載の重合バッチの製造は、次の一般的な方法に従った。
a)出発製品
円筒形のプラスチック容器の中で、本実験で使用される架橋剤と共に、アクリル酸265.2gと脱イオン水372.4gから成るモノマー溶液が調製される。冷却と撹拌をしながら、50%カセイソーダ溶液206.1gで部分中和を行う(中和度70%)。その溶液を7〜8℃まで冷却し、モノマー溶液中の酸素の含有量が0.2ppm以下の値に低下するまで、チッ素を通気し続ける。
次に、脱イオン水10gに溶解したアゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド(azo-bis(2-amidinopropane)dihydrochloride)0.3g、脱イオン水6gに溶解した過硫酸ナトリウム0.05g、脱イオン水6gに溶解した35%過酸化水素0.005g、および炭酸ナトリウム2gを加える。それから脱イオン水2gに溶解したアスコルビン酸0.012gを添加することにより、重合が開始すると、それに伴い温度がかなり上昇する。その後、得られたポリマーを細かく刻み、空気循環乾燥器の中で140℃で破砕し、粉砕し、篩分けして粒度画分150〜850μmを得る。
例18および比較例C6−C10の重合は、上述の一般的な製造指針に従って行われる。しかし、炭酸ナトリウムは添加しない。
b)二次的な架橋
150〜800μmに篩分けされた粉砕ポリマー100gを、MTIミキサー(a mixer of MTI)の中で炭酸エチレン(ethylene carbonate)0.5gと脱イオン水1.5gから成る溶液と強くかき混ぜ、湿潤させ、次にそれをオーブンの中で温度180℃で30分間加熱する。
添付資料1の表は、例10−18と比較例C1−C10のポリマーの組成と特性を示している。
この表は、本発明の例10−18が優れた特性を合わせもつポリマーを提供することを示している。すなわち:
保持力>30g/gであり、圧力(21g/cm2)下の吸収量>30g/gであり、圧力(49g/cm2)下の吸収量>20g/gであり、膨潤速度<40秒であり、しかも可溶性成分(16時間)<12%である。
比較例では、架橋剤の量を変えることによって単一の特性を達成できるけれども、優れた特性を合わせ持つポリマーを得ることが出来ない。
それ故、クレイノール(Craynor)−435架橋剤(WO93/21237およびWO94/9043に対応)は、使用量に応じて(C2およびC4)、AUP(49g/cm2)が26.7g/gと優れ、可溶性成分も満足できるが、保持力の悪い生成物、または優れた保持力と満足できるAUPをもつが、可溶性成分の点で悪い値をもつ生成物のいずれかを提供する。一種類の架橋剤のみを用いた生成物は全て、炭酸ナトリウムを添加しても、膨潤速度が悪い。
比較例C6のトリメチロールプロパントリアクリレートとトリアリルアミンの架橋剤の組合せは、US5 314 420において好ましい組合せとして記載されている。しかし、その結果は、保持力、膨潤速度、可溶性成分いずれにおいても、本発明のポリマーの特性に及ばないことをはっきりと示している。
炭酸ナトリウムを添加しない実験(例18とC8−C10)の実験では、本発明のポリマーは、従来の技術に比べて、優れた特性側面を持っていることを明らかにしている。すなわち、その改良された膨潤速度は、炭酸ナトリウムに依存していない。炭酸ナトリウムを添加しない比較例では、特性が劣っていることを示している。
Claims (13)
- 部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の、酸基含有モノマー、該モノマーと共重合可能な任意的である他のモノマー、及びグラフトベースとして適する任意的であるポリマーからなる、液体吸収性架橋ポリマーであって、
I.40−90モル%の、
CH2=CR5−CO−(OCHR3−CHR3)zO−CH2−CR5=CH2
II.10−60モル%の、
R1−[O(CHR3−CHR3O)u−CO−R2]x
[ここで、R1は、多価のC2〜10アルキル基、
R2は、線状又は分岐したC2〜10アルケニル基、
R3は、H、CH3、C2H5、
R5は、H、CH3、
xは、2〜6、
uは、0〜15、
zは、3〜20]
の組み合わせからなる架橋剤及び二次架橋剤を用いて製造することができることを特徴とする液体吸収性架橋ポリマー。 - 請求項1のポリマーであって、架橋剤混合物に対して、50−80モル%の架橋剤Iが使用され、20−50モル%の架橋剤IIが使用されることを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項1又は2のポリマーであって、前記架橋剤の組み合わせがモノマーに対して、0.1−2.0重量%の量で使用されることを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項1−3のいずれか一項のポリマーであって、前記架橋剤Iがポリグリコール鎖中に重量平均で少なくとも3個のグリコール単位を有することを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項1−4のいずれか1項のポリマーであって、二次架橋が場合により数回繰り返されることを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項5項のポリマーであって、その表面においてポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン又はアルキレンカーボネートの群に属する二次架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項5又は6のポリマーであって、少なくとも30g/gの保持力、少なくとも20g/gの加圧(49g/cm2)下液体吸収量、16時間後最高可溶分12g、そして40秒以下の膨潤速度を有することを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項5−7のいずれか1項のポリマーであって、少なくとも22g/gの、圧力(49g/cm2)下液体吸収量を有することを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項5−7のいずれか1項のポリマーであって、35秒以下の膨潤速度を有することを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項5−7のいずれか一項のポリマーであって、16時間後量大可溶分が10%であることを特徴とする前記ポリマー。
- 請求項1−4のいずれか1項に記載の液体吸収性架橋ポリマーの製造法であって、不飽和で酸基含有の部分的に中和されたモノマー、及び
I.40−90モル%の、
CH2=CR5−CO−(OCHR3−CHR3)zO−CH2−CR5=CH2
II.10−60モル%の、
R1−[O(CHR3−CHR3O)u−CO−R2]x
[ここで、R1は、多価のC2〜10アルキル基、
R2は、線状又は分岐したC2〜10アルケニル基、
R3は、H、CH3、C2H5、
R5は、H、CH3、
xは、2〜6、
uは、0〜15、
zは、3〜20]
の組み合わせからなる架橋剤の水溶液が、溶液重合又は懸濁重合の方法により、ラジカル形成剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破砕され、乾燥され、粉砕され、篩別されること、該ポリマーが表面架橋剤で処理されること、及び表面架橋が高温で行われることを特徴とする前記製造方法。 - 請求項11の製造方法であって、前記ポリマーが表面の処理及び架橋が数回行われることを特徴とする前記製造方法。
- 請求項1−10のいずれか一項のポリマーの、水及び水性液体の吸収剤として、特に、体液吸収用構造物への、発泡したもしくは非発泡のシート材料への、電送ケーブルもしくは光伝送ケーブルへの、包装材料への、土壌調整剤への、植物栽培への、並びに環境に長期に渡り徐放される肥料又は他の有効物質のための担体としての使用。
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