JP2016030832A - 付着防止加工助剤並びに吸水性粒子の製造におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】超吸収体の製造に用いる、吸水性ポリマーの製造方法の提供。【解決手段】(i)(α1)0.1〜99.999重量%の重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマーと、(α2)0〜70重量%の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、(α3)0.001〜10重量%の架橋剤と、(α4)0〜30重量%の水溶性ポリマーと、(α5)0〜80重量%の水と、(α6)0〜20重量%の助剤と、を混合する工程と、(ii)フリーラジカル重合及び架橋させて水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、(iii)乾燥させる工程と、(iv)粉砕及び篩い分けを行う工程と、(v)粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、(vi)得られた吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、を含み、前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合物として使用する製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、付着防止加工助剤並びに吸水性粒子の製造におけるその使用に関する。
超吸収性ゲルを製造する際には、中和度を調節することによってpHを低下させる場合がある。中和度が低いほど、ゲルの酸性度は高くなり、ゲルの付着性も増加する。超吸収性ゲルのpHが低いほど、製造時に製造装置(トレーや乾燥機の表面等)に付着する傾向がある。その結果、超吸収性ゲルの加工時に問題(例えば、トレーから完全に分離しない)が生じ、連続処理装置にゲルが蓄積する場合がある。このような場合には、例えば、乾燥機内で材料が停滞して乾燥機のトレーが破壊されたり、最悪の場合には、乾燥機の動作が停止し、製造を中断しなければならなくなる場合がある。特に、約75モル%未満の中和度及び/又は約6.5未満のpHを有する超吸収性ゲルは、製造装置のベルト乾燥機のトレーに付着する傾向がある。超吸収性ゲルがトレーに付着すると、運転を停止する必要が生じると共に補修コストも増加する。
乾燥機の表面やその他の装置に対する超吸収性ゲルの付着を最小化するために、プラスチックやポリフルオロハイドロカーボン(Teflon(登録商標)等)等のハードコーティングでそれらの表面を被覆する試みがなされている。しかしながら、これらの表面コーティングはクラック(割れ)を生じたり、経時劣化したり、剥がれて製品を汚染したり、乾燥効率に悪影響を与える場合がある。
また、湿潤状態のポリマーゲルに添加剤を直接塗布することも行われている。この場合、通常は添加剤を大量に添加しなければならないため、添加剤が最終製品の吸収特性に悪影響を与えたり、超吸収体や超吸収体に接触する液体の表面張力を大きく低下させる場合がある。超吸収体を衛生用品に使用する場合には、超吸収体は衛生用品内において流体の表面張力を大きく低下させないことが重要である。流体の表面張力が低下すると、流体が物品から逆流して着用者の皮膚をさらに湿潤させると共に、物品から漏出する場合もある。
また、添加剤によっては、超吸収体の製造において使用される高い温度で使用した場合に自己発火を生じる場合もある。
本発明の全体的な目的は、従来技術の欠点を克服することにある。
従って、本発明の目的は、吸水性ポリマーの製造時に、乾燥機、特に乾燥機のトレー上におけるポリマーの付着及び蓄積をオンサイトで制御するために使用される付着防止加工助剤を提供することにある。本発明の別の目的は、永久的なコーティングとしての添加剤ではなく、少量で有効であり、必要な場合にのみ添加することができる添加剤としての付着防止加工助剤を提供することにある。
上記目的は、独立請求項の主題によって達成される。各従属請求項の主題又はそれらの組み合わせは、有利な構成及びさらなる改良を示す。
また、本発明に係る方法によれば、本発明に係る方法を使用して得られる吸水性ポリマーの性能(特性)は、(好ましくは最小量で使用される)付着防止加工助剤の使用によってほとんど(好ましくは全く)悪影響を受けないという利点がある。さらに、表面張力が大きく低下することはない。超吸収体の表面張力は、55mN/m超、好ましくは60mN/m超、より好ましくは65mN/m超に維持される。
吸水性ポリマーを含む衛生用品は本発明に係る方法によって得られ、本発明に係る方法を使用せずに得られる従来の吸水性ポリマーを含む衛生用品と少なくとも同等の性能を有する。
上述した目的は、表面活性第四級アンモニウム化合物、脂肪酸エステルクワット(fatty acid esterquat)、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタンステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、カチオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤からなる群から選択される、本発明に係る付着防止加工助剤によって達成される。
本発明に係る付着防止加工助剤は、例えば、吸水性ポリマーの製造時に、ポリマーゲル又はその前駆体生成物に接触する乾燥機のプレート又はトレーに塗布された場合に、金属装置表面に対するポリマーの付着を有利に防止する。付着防止加工助剤は、例えば、乾燥機の金属プレートの回転供給アームの領域に希釈水溶液として塗布することができる。付着防止加工助剤は、例えば、スプレー法、噴射法、塗装法、塗り広げ法、刷毛塗り法、コーティング法等によって塗布することができる。付着防止加工助剤は、実質的に不活性(吸水性ポリマーの製造に使用される各成分と反応しない)であって、大量に使用した場合であっても、乾燥機の運転条件において熱的に安定な、毒性を有していない物質であることが好ましい。本発明に係る方法では、2種以上の付着防止加工助剤の混合物を使用することができる。有利には、各付着防止加工助剤又は2種以上の付着防止加工助剤の混合物を、乾燥機の所定の運転条件において熱的に安定な状態としながら、互いに異なる量で使用することができる。特に、付着防止加工助剤の使用によって、300℃以下、特に200℃以下の温度において自己発火反応が生じてはならない。
本発明に係る吸水性ポリマーの製造方法は、
(i)(α1)0.1〜99.999重量%、好ましくは20〜98.99重量%、より好ましくは30〜98.95重量%の、重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物(特に好ましくは、少なくとも重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー(好ましくはアクリル酸)を含む混合物)と、
(α2)0〜70重量%、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは1〜40重量%の、前記成分(α1)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
(α3)0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の、1種以上の架橋剤と、
(α4)0〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の水溶性ポリマーと、
(α5)0〜80重量%、好ましくは2.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%の水と、
(α6)0〜20重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の1種以上の助剤と、を混合する工程(前記成分(α1)〜(α5)の合計は100重量%である)と、
(ii)得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
(iii)前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
(iv)前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
(v)前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
(vi)得られた吸水性ポリマーの仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
好ましくは、前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合物として使用し、より好ましくは、前記工程(iii)の実施前に、前記工程(ii)の実施後に使用される装置(好ましくは、トレー又は乾燥ベルト)に付着防止加工助剤を添加することを特徴とする。好ましくは、前記工程(iii)によって得られる超吸収性ポリマーの10%未満のみが、前記工程(ii)の実施後に使用される装置(好ましくは、トレー又は乾燥ベルト)に付着する。また、得られる超吸収性ポリマーの表面張力は、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであることが好ましい。
(i)(α1)0.1〜99.999重量%、好ましくは20〜98.99重量%、より好ましくは30〜98.95重量%の、重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物(特に好ましくは、少なくとも重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー(好ましくはアクリル酸)を含む混合物)と、
(α2)0〜70重量%、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは1〜40重量%の、前記成分(α1)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
(α3)0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の、1種以上の架橋剤と、
(α4)0〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の水溶性ポリマーと、
(α5)0〜80重量%、好ましくは2.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%の水と、
(α6)0〜20重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の1種以上の助剤と、を混合する工程(前記成分(α1)〜(α5)の合計は100重量%である)と、
(ii)得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
(iii)前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
(iv)前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
(v)前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
(vi)得られた吸水性ポリマーの仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
好ましくは、前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合物として使用し、より好ましくは、前記工程(iii)の実施前に、前記工程(ii)の実施後に使用される装置(好ましくは、トレー又は乾燥ベルト)に付着防止加工助剤を添加することを特徴とする。好ましくは、前記工程(iii)によって得られる超吸収性ポリマーの10%未満のみが、前記工程(ii)の実施後に使用される装置(好ましくは、トレー又は乾燥ベルト)に付着する。また、得られる超吸収性ポリマーの表面張力は、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであることが好ましい。
一実施形態において、本発明に係る吸水性ポリマーの製造方法は、
(i)(α1)0.1〜99.999重量%、好ましくは20〜98.99重量%、より好ましくは30〜98.95重量%の、重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物(特に好ましくは、少なくとも重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー(好ましくはアクリル酸)を含む混合物)と、
(α2)0〜70重量%、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは1〜40重量%の、前記成分(α1)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
(α3)0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の、1種以上の架橋剤と、
(α4)0〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の水溶性ポリマーと、
(α5)0〜80重量%、好ましくは2.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%の水と、
(α6)0〜20重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の1種以上の助剤と、を混合する工程(前記成分(α1)〜(α5)の合計は100重量%である)と、
(ii)得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
(iii)前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
(iv)前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
(v)前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
(vi)得られた吸水性ポリマーの乾燥及び仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合物として使用し、前記成分(α1)の中和度は80%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは65%以下、さらに好ましくは60%以下であり、好ましくは、前記工程(iii)の実施前に、乾燥装置(好ましくは、トレー又は乾燥ベルト)に付着防止加工助剤を添加することを特徴とする。好ましくは、前記工程(iii)によって得られる超吸収性ポリマーゲルの10%未満のみが、ゲル付着性試験によって測定した場合に、180°回転から5秒後に乾燥機プレートに付着する。また、得られる超吸収性ポリマーの表面張力は、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであることが好ましい。
(i)(α1)0.1〜99.999重量%、好ましくは20〜98.99重量%、より好ましくは30〜98.95重量%の、重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物(特に好ましくは、少なくとも重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー(好ましくはアクリル酸)を含む混合物)と、
(α2)0〜70重量%、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは1〜40重量%の、前記成分(α1)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
(α3)0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の、1種以上の架橋剤と、
(α4)0〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の水溶性ポリマーと、
(α5)0〜80重量%、好ましくは2.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%の水と、
(α6)0〜20重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の1種以上の助剤と、を混合する工程(前記成分(α1)〜(α5)の合計は100重量%である)と、
(ii)得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
(iii)前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
(iv)前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
(v)前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
(vi)得られた吸水性ポリマーの乾燥及び仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合物として使用し、前記成分(α1)の中和度は80%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは65%以下、さらに好ましくは60%以下であり、好ましくは、前記工程(iii)の実施前に、乾燥装置(好ましくは、トレー又は乾燥ベルト)に付着防止加工助剤を添加することを特徴とする。好ましくは、前記工程(iii)によって得られる超吸収性ポリマーゲルの10%未満のみが、ゲル付着性試験によって測定した場合に、180°回転から5秒後に乾燥機プレートに付着する。また、得られる超吸収性ポリマーの表面張力は、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであることが好ましい。
上述した本発明の方法の少なくとも1つに係る付着防止加工助剤は、得られる超吸収性ポリマーの吸収特性を大きく減少させることなく、優れた付着防止性を示す。本願出願人が行ったゲル付着性試験では、前記工程(iii)によって得られた超吸収性ポリマーゲルの10%未満のみが180°回転から5秒後に乾燥機プレートに付着した。すなわち、超吸収性ポリマーは、優れた特性を維持しながら、大きく低下した付着性を示した。
付着防止加工助剤は、前記工程(iii)の実施前又は前記工程(iii)の実施中に添加することが好ましい。好ましくは、付着防止加工助剤は、前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中のみに単独又は混合物として使用する。より好ましくは、付着防止加工助剤は、前記工程(ii)の実施後であって、前記工程(iii)の実施前に添加し、最も好ましくは、前記工程(iii)の実施直前に添加する。
使用する付着防止加工助剤は、装置(特に、前記工程(ii)の実施後に使用する装置)の表面に対する吸水性ポリマー又はその前駆体の固着や付着を防止することができる媒体に含まれるものであってもよい。本発明に係る付着防止加工助剤は、成分(α1)〜(α6)として使用(定義)される化合物とは異なる化合物であることが好ましい。
超吸収体の製造プロセスが使用するパラメータに関して過度に制限されることがないように、200℃以下又は200℃以上の温度で自己発火反応を生じることがない付着防止加工助剤を使用することが有利である。
好ましい付着防止加工助剤は、表面活性第四級アンモニウム化合物、脂肪酸エステルクワット、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタンステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの混合物からなる群から選択される。
有用な付着防止加工助剤としては、Servosoft(登録商標)等のTEAエステルクワット、Comperlan(登録商標)やヤシ脂肪酸モノエタノールアミド由来化合物等のヤシ脂肪酸アミド、Span 20(登録商標)、Span 40(登録商標)、Span 60(登録商標)、Span 80(登録商標)等のソルビタン脂肪酸エステル、SPAN 65(登録商標)等のソルビタンエステル、Intrasol(登録商標) FS、Intrasol(登録商標) FA等のIntrasol(登録商標)製品等のポリエチレンオキシド付加脂肪酸混合物等からなる群から選択される化合物が好ましい。添加剤を含んでいてもよい、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレートからなる群から選択されるソルビタン脂肪酸エステル等の化合物が好ましい。
カチオン性界面活性剤(特に、ステアリル、パルミチル、メチル、べンジル又はブチル部位等のアルキル部位を有するエステル四級化合物(ester−quaternary compound))等の化合物が特に好ましい。カチオン性界面活性剤の例としては、Servosoft(登録商標) XW445PP(Elementis Specialties社製)及びRewoquat(登録商標)(Evonik Industries社製)が挙げられる。
表面活性脂肪酸エステルクワット、ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート、ポリエチレンオキシド付加脂肪酸混合物からなる群から選択される付着防止加工助剤を使用することが好ましく、脂肪酸エステルクワット及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される付着防止加工助剤を使用することがより好ましい。
上述した好ましい付着防止加工助剤を本発明に係る方法に使用すると、優れた付着防止性を有し、表面張力に関して優れた特性を示す超吸収性ポリマーが得られる。
本発明に係る方法では、付着防止加工助剤が、表面活性第四級アンモニウム化合物、脂肪酸エステルクワット、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタンステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの混合物からなる群から選択され、得られる超吸収性ポリマーの表面張力が、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであることが好ましい。また、付着防止加工助剤が、表面活性脂肪酸エステルクワット、ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート、ポリエチレンオキシド付加脂肪酸混合物からなる群、より好ましくは、脂肪酸エステルクワット及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択され、得られる超吸収性ポリマーの表面張力が、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであり、本願明細書に定義するゲル付着性試験において、超吸収体ポリマーゲルの10%未満のみが、乾燥機プレートを180°回転させてから5秒後に乾燥機ベルトに付着していることが特に好ましい。
本発明に係る吸水性ポリマーは、好ましくは繊維、発泡体又は粒子であり、特に好ましくは繊維及び粒子であり、最も好ましくは粒子である。
本発明に係る吸水性ポリマーがポリマー繊維である場合には、ポリマー繊維は、織糸として織物に織り込むか、織物に直接織り込むことができる寸法を有することが好ましい。本発明において、ポリマー繊維は、1〜500mm、好ましくは2〜500mm、より好ましくは5〜100mmの長さを有し、1〜200デニール、好ましくは3〜100デニール、より好ましくは5〜60デニールの直径を有することが好ましい。
本発明に係る吸水性ポリマーがポリマー粒子である場合には、ポリマー粒子は、10〜3000μm、好ましくは20〜2000μm、より好ましくは150〜850μm又は150〜600μmの、ERT420.2−02に準拠して測定した平均粒径を有することが好ましい。この場合、300〜600μmの粒径を有するポリマー粒子の比率は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、さらに好ましくは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも75重量%である。本発明に係る吸水性ポリマーの別の実施形態では、150〜850μmの粒径を有するポリマー粒子の比率は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%、最も好ましくは少なくとも95重量%である。
モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー(α1)は、部分的又は完全に(好ましくは部分的に)中和されていてもよい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー(α1)が70モル%以下、好ましくは65モル%以下、より好ましくは60モル%以下、より好ましくは55モル%以下、最も好ましくは45〜55モル%の中和度を有するとは、モノマー(α1)の酸基の70モル%以下、65モル%以下、60モル%以下及び/又は55モル%以下が脱プロトン化カルボキシレート基として存在していることを意味する。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー(α1)は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩又は重炭酸塩を使用して中和させることができる。また、酸と共に水溶性塩を形成する塩基も使用することができる。複数の異なる塩基による中和も可能である。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物による中和が好ましく、水酸化ナトリウム又はアンモニアによる中和がより好ましい。
好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー(α1)としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸(クロトン酸)、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、2’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、p−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましく、アクリル酸が最も好ましい。
これらのカルボキシレート基含有モノマー以外の好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー(α1)としては、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー及びエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーが挙げられる。
エチレン性不飽和スルホン酸モノマーとしては、アリルスルホン酸、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリルスルホン酸が好ましい。脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸が好ましい。アクリロイル又はメタクリロイルスルホン酸としては、スルホエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシプロピルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の(メタ)アクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましい。
エチレン性不飽和ホスホン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、(メタ)アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び(メタ)アクリルホスホン酸誘導体が好ましい。
プロトン化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー(α1)としては、プロトン化ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート塩酸塩又はジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート硫酸塩、プロトン化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド硫酸塩又はジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド硫酸塩が好ましい。
四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー(α1)としては、四級化ジアルキルアンモニウムアルキル(メタ)アクリレート、例えば、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート−メト硫酸塩又はジメチルエチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート−エト硫酸塩、四級化(メタ)アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば、塩酸(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩酸トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート又は硫酸(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー(α1)と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー(α2)としては、アクリルアミド及びメタアクリルアミドが好ましい。
アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい(メタ)アクリルアミドとしては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル置換(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体が挙げられる。ビニルアミドとしては、例えば、N−ビニルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。
エチレン性不飽和モノマー(α1)と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー(α2)としては水分散性モノマーも好ましい。水分散性モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン及びイソブチレンが好ましい。
本発明において好ましい架橋剤(α3)は、1分子中に少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(架橋剤I)、縮合反応によってモノマー(α1)又は(α2)の官能基と反応できる官能基を少なくとも2つ有する化合物(=縮合架橋剤)や、付加反応又は開環反応によってモノマー(α1)又は(α2)の官能基と反応できる官能基を少なくとも2つ有する化合物(架橋剤II)、少なくとも1つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、又は開環反応によってモノマー(α1)又は(α2)の官能基と反応することができる官能基を少なくとも1つ有する化合物(架橋剤III)、又は多価金属カチオン(架橋剤IV)である。架橋剤Iの化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー(α1)又は(α2)とのフリーラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤IIの化合物及び架橋剤IVの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー(α1)又は(α2)の官能基の縮合反応(架橋剤II)又は多価金属カチオン(架橋剤IV)とモノマー(α1)又は(α2)の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤IIIに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合又は架橋剤の官能基とモノマー(α1)又は(α2)の官能基との縮合反応によって行われる。
架橋剤Iに属する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール、アミノアルコール、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン又はアルコキシ化ポリオールを、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。架橋剤Iに属する化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ(メタ)アリル化合物、モノビニル化合物の(メタ)アクリル酸エステル、モノ(メタ)アリル化合物、好ましくはポリオール又はアミノアルコールのモノ(メタ)アリル化合物の(メタ)アクリル酸エステルも好ましい。架橋剤Iについては、ドイツ特許出願公開第195 43 366号及びドイツ特許出願公開第195 43 368号を参照されたい。これらの特許文献の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
架橋剤Iに属する化合物の例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,18−オクタデカンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のアルケニルジ(メタ)アクリレート、N−メチルジ(メタ)アクリルアミド、N,N’−3−メチルブチリデンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアルケニルジ(メタ)アクリルアミド、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルコキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA−ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールA−ジ(メタ)アクリレート、ベンジリデンジ(メタ)アクリレート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパノール−2、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、好ましくは水酸基1個に対して1〜30モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、チオエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、チオプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、チオポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、チオポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル、ブタジエン、1,6−ヘキサジエン等のアルカンジエン、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アリルフタラート、ジ(メタ)アリルスクシナート等のジ(メタ)アリル化合物、ジ(メタ)アリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ジエチル(メタ)アリルアミノメチル(メタ)アクリレートアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ビニル(メタ)アクリレート等のビニル(メタ)アクリル化合物、(メタ)アリル(メタ)アクリレート、水酸基1個に対して1〜30モルのエチレンオキシドでエトキシ化された(メタ)アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アリル(メタ)アクリル化合物、ジ(メタ)アリルマレエート、ジ(メタ)アリルフマラート、ジ(メタ)アリルスクシナート、ジ(メタ)アリルテレフタラート等のポリカルボン酸のジ(メタ)アリルエステル、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の3個以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する化合物、水酸基1個に対して好ましくは1〜30モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたグリセリンの(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、水酸基1個に対して好ましくは1〜30モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、トリメタクリルアミド、(メタ)アリリデンジ(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アリルシアヌラート、トリ(メタ)アリルイソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、水酸基1個に対して好ましくは1〜30モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートトリ(メタ)アクリレート、トリビニルトリメリテート、トリ(メタ)アリルアミン、ジ(メタ)アリルメチルアミン等のジ(メタ)アリルアルキルアミン、トリ(メタ)アリルホスフェート、テトラ(メタ)アリルエチレンジアミン、ポリ(メタ)アリルエステル、テトラ(メタ)アリルオキシエタン、テトラ(メタ)アリルアンモニウムハライドが挙げられる。
架橋剤IIに属する化合物としては、縮合反応(=縮合架橋剤)、付加反応又は開環反応によってモノマー(α1)又は(α2)の官能基(好ましくはモノマー(α1)の酸基)と反応することができる官能基を少なくとも2つ有する化合物が好ましい。架橋剤IIに属する化合物の官能基は、好ましくは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシド基、イソシアナート基、カーボネート基又はエピクロロ基である。
架橋剤IIに属する化合物としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリグリシジルエーテル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、1,4−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくは2,4−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト、ポリアジリジン化合物、例えば、2,2−ビスヒドキシメチル−ブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレン−ジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロルヒドリン、アルキレン炭酸塩、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン(炭酸エチレン)、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(炭酸プロピレン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソラン−2−オン、ポリ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンの縮合生成物等のポリ四級アミンが挙げられる。架橋剤IIに属する化合物としては、1,2−エチレンビスオキサゾリン等のポリオキサゾリン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有する架橋剤、2−オキサゾリジノン、ビス−2−オキサゾリジノン及びポリ−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも好ましい。
架橋剤IIIに属する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の水酸基又はアミノ基含有エステル、水酸基又はアミノ基含有(メタ)アクリルアミド、ジオールのモノ(メタ)アリル化合物が好ましい。
架橋剤IVに属する多価金属カチオンは、多価カチオンに由来するものであることが好ましい。好ましい二価カチオンは、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属(好ましくはマグネシウム)に由来する二価カチオンである。本発明において使用することができるより価数の高いカチオンは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム及び他の遷移金属のカチオン、それらのカチオンの複塩及び上記塩の混合物である。アルミニウム塩、ミョウバン、それらの水和物、例えばAlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O、Al2(SO4)3×14〜18H2Oを使用することが好ましい。架橋剤IVに属する化合物としては、Al2(SO4)3及びその水和物が特に好ましい。
本発明の方法において使用される超吸収性粒子は、以下の架橋剤又は架橋剤の組み合わせを使用して架橋されていることが好ましい:I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、 I II IV、I III IV、II III IV、II IV又はIII IV。架橋剤の上記組み合わせは、それぞれが本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子の架橋剤の好ましい実施形態を表す。
本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子のさらなる好ましい実施形態は、架橋剤Iに属する化合物のいずれかを使用して架橋されたポリマーである。架橋剤Iに属する化合物のうち、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸1モルあたり9モルのエチレンオキシドを使用して得られるアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。
超吸収性粒子は、水溶性ポリマー(α4)として、部分的又は完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを(好ましくは重合させた形態で)含むことができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーとしては、デンプン、デンプン誘導体及びポリビニルアルコールが挙げられる。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成水溶性ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても機能することができる。
水(α5)は、例えば、通常の水道水、飲料水、蒸留水、無イオン水、タウンウォーター、プロセス水又は軟水であってもよい。軟水及び/又はプロセス水を使用することが好ましい。
助剤(α6)としては、有機又は無機粒子、例えば消臭剤(特にゼオライト又はシクロデキストリン)、スキンケア物質、界面活性剤、開始剤及び酸化防止剤が挙げられる。
有機助剤としては、シクロデキストリン、その誘導体及び多糖類が好ましい。また、セルロースやCMC及びセルロースエーテル等のセルロース誘導体も好ましい。シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体としては、ドイツ特許出願公開第198 25 486号の第3頁51行〜第4頁61行に記載されている化合物が好ましい。ドイツ特許出願公開第198 25 486号の上記部分の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいシクロデキストリンは、非誘導化α−、β−、γ−又はδ−シクロデキストリンである。
無機粒子状助剤としては、吸水性ポリマーの特性を変化させるために通常使用されている材料を使用することができる。好ましい無機助剤は、Na2SO4等の硫酸塩、乳酸ナトリウム等の乳酸塩、シリケート、特にゼオライト等の立体網状シリケートや、ケイ酸水溶液又はシリカゾルを乾燥させることによって得られるシリケート、例えば、市販されている析出ケイ酸やヒュームド法シリカ、例えば、Evonik Industries社の「Aerosil 200」等の5〜50nm、好ましくは8〜20nmの粒径を有するエーロゾル、アルミン酸塩、二酸化チタン、亜鉛華、粘土物質、当業者に公知のその他の無機物及び炭素含有無機物質である。
好ましいシリケートとしては、Hollemann及びWiberg共著、「Lehrbuch der Anorganischen Chemie(無機化学)」、Walter de Gruyter−Verlag、第91〜100版、1985年、750〜783頁に開示されている天然又は合成シリケートが挙げられる。上記文献の上記部分の内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
特に好ましいシリケートはゼオライトである。ゼオライトとしては、公知の合成又は天然ゼオライトを使用することができる。好ましいゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト(方ソーダ石)、方沸石から得られる天然ゼオライトである。天然ゼオライトとしては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石及び湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトとしては、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、P型ゼオライト及びABSCENTS(登録商標)が挙げられる。
ゼオライトとしては、SiO2/AlO2比が10未満であり、より好ましくはSiO2/AlO2比が2〜10であるインターミディエート(intermediate)ゼオライトを使用することができる。また、ZSM型の「モレキュラーシーブ」ゼオライト及びβ−ゼオライト等の「ハイ(high)」ゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも35のSiO2/AlO2比、特に好ましくは200〜500のSiO2/AlO2比を有することを特徴とする。
アルミン酸塩としては、天然の尖晶石、特に、一般的な尖晶石、亜鉛尖晶石、鉄尖晶石又はクロム尖を使用することが好ましい。
好ましい二酸化チタンとしては、ルチル、鋭錐石、板チタン石結晶型の純粋な二酸化チタン、チタン鉄鉱等の鉄含有二酸化チタン、チタン石及びペロブスカイト等のカルシウム含有二酸化チタンが挙げられる。
好ましい粘土物質としては、Hollemann及びWiberg共著、「Lehrbuch der Anorganischen Chemie(無機化学)」、Walter de Gruyter−Verlag、第91〜100版、1985年、783〜785頁に開示されている粘土物質が挙げられる。上記文献の上記部分の内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましい粘土物質は、カオリナイト、イライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルクである。
本発明において好ましい無機微粒子としては、モノ、オリゴ及びポリリン酸の金属塩も挙げられる。これらのうち、水和物が好ましく、一〜十水和物及び三水和物が特に好ましい。金属としては、特にアルカリ金属とアルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属が好ましい。これらのうち、Mg及びCaが好ましく、Mgが特に好ましい。リン酸塩、リン酸、その金属化合物については、Hollemann及びWiberg共著、「無機化学」、Walter de Gruyter−Verlag、第91〜100版、1985年、651〜669頁を参照されたい。上記文献の上記部分の内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
好ましい炭素質無機助剤は、Hollemann及びWiberg、「無機化学」、Walter de Gruyter−Verlag、第91〜100版、1985年、705〜708頁においてグラファイトとして記載されている純粋な炭素である。上記文献の上記部分の内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいグラファイトは、例えば、コークス、パイログラファイト、活性炭、カーボンブラック等の人工グラファイトである。本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマーは、上述したモノマー及び架橋剤から粒子状のヒドロゲルポリマーを最初に製造することによって得ることが好ましい。吸水性ポリマーの出発材料となるヒドロゲルポリマーは、例えば、好ましくは押出機等の混練反応器内において行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合及び逆懸濁重合によって製造する。溶液重合は、溶媒として水を使用して行うことが好ましい。溶液重合は、連続的又は回分式で行うことができる。先行技術文献には、様々な反応条件(開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等)が開示されている。以下の特許文献に典型的な製法が記載されている:米国特許第4,286,082号、ドイツ特許第27 06 135号、米国特許第4,076,663号、ドイツ特許第35 03 458号、ドイツ特許第40 20 780号、ドイツ特許第42 44 548号、ドイツ特許第43 23 001号、ドイツ特許第43 330 56号、ドイツ特許第44 18 818号。これらの特許文献の開示内容はこの参照によって本願の開示内容として援用する。
重合を開始させるために使用する開始剤としては、重合条件下においてフリーラジカルを生成し、超吸収体の製造に通常使用されている任意の開始剤を使用することができる。そのような開始剤の例としては、熱開始剤、レドックス開始剤及び高エネルギー放射線によって活性化される光開始剤が挙げられる。重合開始剤は、モノマー溶液に溶解又は分散させた状態で使用することができる。水溶性開始剤を使用することが好ましい。
工程(ii)のフリーラジカル重合は、任意の方法で開始させることができる。重合は、レドックス開始反応、熱開始反応又は放射線開始反応(より好ましくはレドックス開始反応)によって開始させることが好ましい。
有用な熱開始剤としては、加熱によってフリーラジカルに分解する公知の化合物が挙げられる。特に、180℃未満、より好ましくは140℃未満において10秒未満、より好ましくは5秒未満の半減期を有する熱重合開始剤が好ましい。特に好ましい熱重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩及びアゾ化合物である。場合によっては、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。このような混合物としては、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物が好ましく、成分は任意の比率で使用することができる。有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸2−エチルヘキシル、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピバル酸t−アミル、ピバル酸t−ブチル、ペルネオヘキサン酸t−ブチル、イソ酪酸t−ブチル、ペル−2−エチルヘキセン酸t−ブチル、ペルイソノナン酸t−ブチル、ペルマレイン酸t−ブチル、過安息香酸t−ブチル、3,5,5−トリメチルヘキサン酸t−ブチル及びペルネオデカン酸アミルが好ましい。その他の好ましい熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,N−ジメチレン)イソブチルアミジン二塩酸塩、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等のアゾ化合物が挙げられる。上記化合物は通常の量で使用し、好ましくは、重合させるモノマーの量に対して0.01〜5モル%、より好ましくは0.1〜2モル%の範囲で使用する。
レドックス開始剤は、酸化成分として上記過酸化物の少なくとも1つを含み、還元成分として好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニウム亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、アルカリ金属亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、鉄(II)イオン又は銀イオン等の金属塩又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス開始剤の還元剤成分としては、アスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムが好ましい。重合に使用するモノマーの量に対して、1×10−5〜1モル%のレドックス開始剤の還元剤成分と、1×10−5〜5モル%のレドックス開始剤の酸化剤成分と、を使用する。レドックス開始剤には、酸化成分の代わりに又は酸化成分に加えて、1種又は2種以上の好ましくは水溶性のアゾ化合物を使用することができる。
高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる場合には、光開始剤を開始剤として使用することができる。光開始剤は、例えば、α−切断剤、水素引き抜き系又はアジドであってもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びそれらの誘導体、上述したラジカル発生剤等のアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾール及びアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アジドの例としては、4−アジド桂皮酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル−4−アジドナフチルケトン、4−アジド安息香酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、5−アジド−1−ナフチル−2’−(N,N−ジメチルアミノ)エチルスルホン、N−(4−スルホニルアジドフェニル)マレインイミド、N−アセチル−4−スルホニルアジドアニリン、4−スルホニルアジドアニリン、4−アジドアニリン、臭化4−アジドフェナシル、p−アジド安息香酸、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、及び2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。通常、光開始剤は、重合させるモノマーの量に対して0.01〜5重量%の量で使用する。
本発明においては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸からなる開始剤系を使用することが好ましい。通常、重合は、0〜90℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。
重合反応は、1種類の開始剤又は複数の相互作用する開始剤によって開始させることができる。また、1種以上のレドックス開始剤を最初に添加する方法を使用して重合を実施することができる。重合時に熱重合開始剤又は光重合開始剤をさらに添加し、光重合開始剤を使用する場合には高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる。あるいは、最初に高エネルギー放射線及び光開始剤又は熱重合開始剤によって反応を開始させた後、1種以上のレドックス開始剤によって重合を開始させることもできる。
工程(ii)で得られたヒドロゲルポリマーはゲルバンド状であることが好ましく、重合後であって、工程(iii)を実施する前に粉砕することが好ましい。粉砕は、例えば、ゲル押出機等を使用して粒子状に行うことができる。また、ニーダー型反応器内における重合時にゲルの粗い粉砕を行うことができる。粉砕は最初の乾燥(工程(iii))の後に行うことが好ましく、20〜300℃、好ましくは50〜250℃、より好ましくは100〜200℃の温度で、水含有量が、ヒドロゲルポリマーの総重量に対して、40重量%未満、好ましくは20重量%未満、より好ましくは10重量%未満となるまで行うことが好ましい。乾燥は、ベルト乾燥器、箱型乾燥器、回転炉、流動床乾燥器、プレート乾燥器、パドル乾燥器、赤外線乾燥器等の当業者に公知のオーブン又は乾燥器を使用して行うことが好ましい。本発明では、ヒドロゲルポリマーと接触する乾燥プレート、ベルト、トレー又はその他の容器に、コーティング法、噴射法、スプレー法、塗装法又は刷毛塗り法によって非永久的な付着防止加工助剤を塗布することができる。付着防止加工助剤の塗布は、対応するトレー、ベルト、プレート又は金属体に超吸収性ゲルを供給する前に行い、連続的及び/又は半連続的に一回行うことができる。
本発明においては、付着防止加工助剤は、付着防止加工助剤が内部を流れて(滴り落ちて)トレーに達する多くのドリル孔を有するチューブによって塗布することが好ましい。付着防止加工助剤を装置表面上でさらに分散させることが有利な場合がある。例えば、革、革代替物、織物又はフェルトからなり、トレーの上方に配置された回転軸に取り付けられるクロスを使用して付着防止加工助剤を装置表面上でさらに分散させることができる。
別の実施形態では、多くのドリル孔を有するチューブ又はノズルアセンブリを使用して、付着防止加工助剤を上記クロスに噴霧又は塗布する。
本発明において、乾燥させたポリマーの粉砕は、乾式粉砕、好ましくはハンマーミル、ピンミル、ボールミル又はロールミル内での乾式粉砕によって行うことが好ましい。ヒドロゲルポリマーは、上記ミルの2種以上の組み合わせを使用して粉砕することもできる。
本発明では、篩い分けは、直線的、環状、平面的又は波打つように動作する篩い分け機を使用して行うことが好ましい。ドラム篩い分け機及び移動グリルを使用することもできる。篩い分けを行う粒子を優しく処理することができるように篩い分け機を選択する。
工程(iv)では、工程(iii)で乾燥させたヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う。
本発明に係るポリマー粒子は、工程(iv)の実施後に、10〜3000μm、好ましくは20〜2000μm、より好ましくは150〜850μm又は150〜600μmの、ERT420.2−02に準拠して測定した平均粒径を有することが好ましい。この場合、300〜600μmの粒径を有するポリマー粒子の比率は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、さらに好ましくは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも75重量%である。本発明に係る吸水性ポリマーの別の実施形態では、150〜850μmの粒径を有するポリマー粒子の比率は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%、最も好ましくは少なくとも95重量%である。
工程(iv)で得られたヒドロゲルポリマーに対して、以下に説明するように表面後架橋工程(iv)を行う。
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、吸水性ポリマーは、内部領域と、内部領域に接する表面領域と、を有する粒子である。表面領域は、内部領域とは異なる化学組成を有するか、物理的性質において内部領域とは異なる。表面領域とは異なる内側領域の物理的性質は、例えば電荷密度又は架橋度である。
内側領域と内側領域と接する表面領域とを有する吸水性ポリマーは、粒子状ヒドロゲルポリマーの表面近傍の反応基を後架橋させることによって得ることが好ましい。後架橋は、熱的、光化学的又は化学的に行うことができる。
後架橋剤としては、架橋剤(α3)に関連して上述した架橋剤II又はIVに属する化合物が好ましい。
これらの化合物のうち、後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、1,3−ジオキソラン−2−オン(炭酸エチレン)、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(炭酸プロピレン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソラン−2−オン及びポリ(1,3−ジオキソラン−2−オン)が特に好ましい。
後架橋剤としては、炭酸エチレンを使用することが特に好ましい。
吸水性ポリマーの好ましい実施形態は、架橋剤II、架橋剤IV又は架橋剤II及びIVの組み合わせを使用して後架橋された吸水性ポリマーである。
後架橋を実施する場合、架橋剤は、超吸収性粒子の重量に対して0.01〜30重量%、より好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%の量で使用することが好ましい。
表面後架橋は、好ましくは水と、メタノール又はエタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも2種の混合物と、後架橋剤と、を含む溶媒を、ヒドロゲルポリマー粒子の外部領域に接触させることによって行うことが好ましい。次に、通常はヒドロゲルポリマー粒子を30〜300℃、より好ましくは100〜200℃の温度で加熱して表面又は後架橋反応を完了させると共に、担体として使用した余分な水又は他の溶媒を除去する。接触は、後架橋剤と溶媒とを含む(後架橋剤と溶媒からなる)混合物をヒドロゲルポリマー粒子に噴霧し、混合物と接触させたヒドロゲルポリマー粒子を混合することによって行うことが好ましい。後架橋剤は、混合物の総重量に対して0.01〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%の量で混合物に含まれることが好ましい。混合物は、ヒドロゲルポリマー粒子の重量に対して0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜30重量%の量でヒドロゲルポリマー粒子と接触させることが好ましい。
縮合反応は、エステル、アミド、イミド又はウレタン結合の形成を含むことが好ましく、エステル結合の形成を含むことが特に好ましい。
本発明のヒドロゲルポリマー及び/又は吸水性ポリマーは、作用物質として機能する添加剤を含むさらなる添加剤と混合することができる。添加剤は、製造工程の任意の段階において吸水性ポリマーに添加することができ、例えば、モノマー、湿潤ゲル又は後架橋の前後の乾燥させたポリマーに添加することができる。添加剤が製造プロセスにおける熱、摩耗又は他の工程の影響を受ける場合には、最終製造工程の1つとしての後架橋工程の後に添加することが好ましい場合がある。あるいは、添加剤の添加容易性、活性又は所望の効果が向上する場合がある。後架橋後における添加は、通常は仕上げ又は仕上げ処理と呼ばれる。
さらなる添加剤としては、流動添加剤又は凝固阻止化合物、例えば、有機又は無機粉末が好ましい。これらの添加剤は、ヒドロゲルポリマー及び/又は吸水性ポリマーの重量に対して0〜2重量%、より好ましくは0.1〜1.5重量%の量で使用することが好ましい。好ましい流動添加剤としては、木粉、パルプ繊維、粉末状樹皮、セルロース粉末、パーライト等のミネラル充填剤、ナイロン粉末等の合成充填剤、レーヨン粉末、珪藻土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、タルク、ローム、灰分、石炭粉、ケイ酸マグネシウム、肥料及びそれらの物質の混合物が挙げられる。Evonik Industries社からAerosil(登録商標)として市販されている高分散ヒュームド法シリカが好ましい。
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態においては、ヒドロゲルポリマー粒子及び/又は吸水性ポリマー粒子を、多糖類(polysugar)、ポリフェノール化合物、加水分解性タンニン、ケイ素−酸素含有化合物、細菌抑制剤、酵素抑制剤、臭気吸収剤、臭気マスキング剤、制汗剤等の作用物質添加剤又はそれらの少なくとも2種の混合物と接触させる。作用物質は、固体(粉末)状態又は溶媒に溶解させた状態で添加することができ、工程iii)以降に添加する。本発明においては、作用物質添加剤は臭気を抑制する物質を好ましくは意味する。
本発明においては、多糖類は、当業者に公知のデンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体又はシクロデキストリンである。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物であることが好ましい。
ケイ素−酸素含有化合物としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、公知の合成又は天然ゼオライトを使用することができる。好ましいゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト(方ソーダ石)、方沸石から得られる天然ゼオライトである。天然ゼオライトとしては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石及び湯河原沸石が挙げられる。合成ゼオライトとしては、ゼオライトA、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトP及びABSCENTS(登録商標)(UOP社製)が挙げられる。
本発明に係る方法に使用するゼオライトに含まれるカチオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+等のアルカリ金属カチオン及び/又はMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等のアルカリ土類金属カチオンが好ましい。
ゼオライトとしては、SiO2/AlO2比が10未満であり、より好ましくはSiO2/AlO2比が2〜10であるインターミディエート(intermediate)ゼオライトを使用することができる。また、ZSM型の「モレキュラーシーブ」ゼオライト及びβ−ゼオライト等の「ハイ(high)」ゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも35のSiO2/AlO2比、特に好ましくは200〜500のSiO2/AlO2比を有することを特徴とする。
ゼオライトは、1〜500μm、より好ましくは2〜200μm、さらに好ましくは5〜100μmの平均粒径を有する粒子として使用することが好ましい。
本発明に係る方法において、作用物質は、ヒドロゲルポリマー粒子及び/又は吸水性ポリマー粒子の重量に対して0.1〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%の量で使用することが好ましい。
細菌抑制剤としては、グラム陽性菌に対して活性な材料が好ましく、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル、N−(4−クロロフェニル)−N’−(3,4−ジクロロフェニル)尿素、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル(トリクロサン)、4−クロロ−3,5−ジメチルフェノール、2,2’−メチレンビス(6−ブロモ−4−クロロフェノール)、3−メチル−4−(1−メチルエチル)フェノール、2−べンジル−4−クロロフェノール、3−(4−クロロフェノキシ)−1,2−プロパンジオール、3−ヨード−2−プロベニルブチルカーバメート、クロロヘキシジン、3,4,4’−トリクロロカルバニリド(TTC)、抗菌香料、チモール、タイム油、オイゲノール、ちょうじ油、メンソール、ミント油、ファメゾール(famesol)、フェノキシエタノール、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート(GML)、ジグリセリンモノカプリネート(DMC)、n−オクチルサリチルアミド又はn−デシルサリチルアミド等のN−アルキルサリチルアミドが挙げられる。
適当な酵素抑制剤としては、例えばエステラーゼ抑制剤が挙げられる。好ましい酵素抑制剤としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル等のクエン酸トリアルキル、特にクエン酸トリエチル(Cognis社(デュッセルドルフ(ドイツ))製「Hydagen(商標)CAT」)が挙げられる。これらの物質は酵素活性を抑制し、臭気の生成を減少させる。エステラーゼ抑制剤として有用なその他の物質としては、ステロール硫酸塩又はリン酸塩、例えば、ラノステロール、コレスレロール、カンペステロール、スチグマステロール、シトステロール硫酸塩又はリン酸塩、ジカルボン酸とそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸、マロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸とそのエステル、例えば、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、酒石酸ジエチル、グリシン酸亜鉛が挙げられる。
適当な臭気吸収剤としては、臭気生成物質を吸収し、実質的に保持する物質が挙げられる。臭気吸収剤は、各成分の分圧を減少させて各成分の分散速度を低下させる。香りに悪影響を与えないことが重要である。臭気吸収剤は、通常は細菌に対する作用は有していない。消臭剤は、例えば、主成分として、リシノール酸の亜鉛錯塩又は特定の実質的に消臭作用を有する香料(固定剤)、例えばラブダナム又は蘇合香抽出物又は特定のアビエチン酸誘導体を含む。臭気マスキング剤の機能は、臭気マスキング剤としての機能を有すると共に、防臭剤に対して特定の芳香を与える芳香物質又は香油によって得ることができる。香油の例としては、天然・合成芳香物質の混合物が挙げられる。天然芳香物質としては、花、茎、葉、果実、果皮、根、木、草本、草、針状葉及び小枝の抽出物、樹脂及びバルサムが挙げられる。シベット及び海狸香等の動物原料も有用である。典型的な合成芳香化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール及び炭化水素が挙げられる。エステル型の芳香化合物の例としては、酢酸ベンジル、酢酸p−tert−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルが挙げられる。エーテルとしては、べンジルエチルエーテルが挙げられる。アルデヒドとしては、炭素数8〜18の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、ブルゲオナールが挙げられる。ケトンとしては、イオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられる。アルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコール、テルピネオールが挙げられる。炭化水素としては、テルペン及びバルサムが挙げられる。良い芳香を共に発生する異なる芳香物質の混合物を使用することが好ましい。適当な香油の例としては、芳香成分として通常使用される揮発性が比較的低い精油、例えば、セージ油、カモミール油、ちょうじ油、メリッサ油、ハッカ油、桂皮油、ライム油、ジュニパーベリー油、ベチバ油、乳香石油、ガルバナム油、ラダナム油及びラベンダー油が挙げられる。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、ユリ、リラ、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロオール、Boisambrene Forte、アンブロキサン、インドール、Hedione、Sandelice、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタール、ラベンダー油、オニサルビアセージ油、β−ダマスコン、ゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、Vertofix Coeur、Iso−E−Super、Fixolide NP、Evernyl、Iraldein gamma、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、Romilat、Irotyl、Floramat又はそれらの混合物を使用することが好ましい。
制汗剤は、エクリン汗腺の活動に影響を及ぼすことによって汗の発生を抑え、腋の下の湿り及び体臭を消す。適当な収斂性制汗剤活性物質としては、特に、アルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛の塩が挙げられる。そのような適当な抗水(antihydrotically)活性物質としては、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、それらの例えば1,2−プロピレングリコールとの錯化合物、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、グリシン等のアミノ酸とそれらの錯化合物が挙げられる。
本発明において使用することができるその他の添加剤としては、カオリン、Aerosil等の凝固阻止化合物、シリカ、シリカゾル等のケイ素含有不溶性無機添加剤、界面活性剤、粘度調整剤等が挙げられ、これらはポリマー粒子の表面に塗布するか、ポリマー粒子の遊離ポリマー鎖と反応させる。
ヒドロゲルポリマー粒子(PC)又は吸水性ポリマーに溶液、粉末、懸濁液又は分散液を均一に分散させることができる適当な混合又は噴霧装置を使用することができる。混合又は噴霧装置としては、Lodigeミキサー(Gebruder Lodige Maschinenbau社製)、Gericke Multi−Fluxミキサー(Gericke社製)、DRAISミキサー(DRAIS社製、Spezialmaschinenfabrik、マンハイム)、Hossokawaミキサー(Hosokawa Mokron社製)、Rubergミキサー(Gebruder Ruberg社製、ニーハイム)、Huttlinコーター(BWI Huttlin社製、シュタイネン)、流動層ドライヤー(噴霧粉砕機)(AMMAG Gunskirchen製、オーストリア)、Heinen(A.Heinen社製、Anlagenbau、ファーレル)、Patterson−Kelleyミキサー、NARAパドルミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ドライヤー及びShugiミキサーが挙げられる。流動床で接触させる場合には、当業者に公知であって、好適と考えられる流動床プロセスを適用することができる。例えば、流動層コーターを使用することができる。
以下の実施例によって本発明についてさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
試験方法
測定は、特記しない限り、ERT法に準拠して行った。「ERT」はEDANA推奨試験(EDANA Recommended Test)を意味し、EDANAは欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)の略語である。各試験は、特記しない限り、23±2℃の大気温度及び50±10%の相対湿度で行った。
測定は、特記しない限り、ERT法に準拠して行った。「ERT」はEDANA推奨試験(EDANA Recommended Test)を意味し、EDANAは欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)の略語である。各試験は、特記しない限り、23±2℃の大気温度及び50±10%の相対湿度で行った。
遠心保持容量(CRC)
遠心保持容量は、EDANA推奨試験法No.WSP 241.3(「遠心保持容量」)に準拠して測定した。
遠心保持容量は、EDANA推奨試験法No.WSP 241.3(「遠心保持容量」)に準拠して測定した。
0.7psiの圧力下における圧力下吸収率(AAP)
圧力下吸収率(absorption against pressure(AAP))は、全粒子画分に対してWSP 242.3に準拠して測定した。圧力下吸収率は、「absorption under pressure」とも呼ばれる。
圧力下吸収率(absorption against pressure(AAP))は、全粒子画分に対してWSP 242.3に準拠して測定した。圧力下吸収率は、「absorption under pressure」とも呼ばれる。
超吸収性ゲルの付着性の測定
穴あき乾燥機プレート(26×19cm、304Lステンレス鋼、非電解研磨、標準表面粗さ)の一部を循環式空気乾燥キャビネット(Heraeus Thermicon T又はKelvitron T)内で60℃に予熱した。次に、付着防止加工助剤(約5g)の各水溶液をポンプ噴霧瓶によって加熱した乾燥機プレートに均等に塗布した。300gの超吸収性ゲル(重合直後)を乾燥機プレート上に分散させ、循環式空気乾燥キャビネット内において185℃で25分間乾燥させた。乾燥機プレートをオーブンから取り出した直後に乾燥機プレートを180°回転(反転)させることによって粘着性を評価した。反転後に、全ての乾燥ゲルがプレートに付着している(付着性あり)か、ゲルの一部がプレートに付着している(わずかに付着性あり)か、ゲルが全くプレートに付着していないかを観察した。プレートを180°回転させてから5秒後に乾燥機プレート上に存在している超吸収性ゲルの量を測定することによって分類した。プレートを180°回転させてから5秒後に超吸収性ゲルの90重量%超がプレート上に存在していた場合を「付着性あり」と評価した。プレートを180°回転させてから5秒後に超吸収性ゲルの10重量%未満がプレート上に存在していた場合を「付着性なし」と評価した。プレートを180°回転させてから5秒後に超吸収性ゲルの10〜90重量%がプレート上に存在していた場合を「わずかに付着性あり」と評価した。
穴あき乾燥機プレート(26×19cm、304Lステンレス鋼、非電解研磨、標準表面粗さ)の一部を循環式空気乾燥キャビネット(Heraeus Thermicon T又はKelvitron T)内で60℃に予熱した。次に、付着防止加工助剤(約5g)の各水溶液をポンプ噴霧瓶によって加熱した乾燥機プレートに均等に塗布した。300gの超吸収性ゲル(重合直後)を乾燥機プレート上に分散させ、循環式空気乾燥キャビネット内において185℃で25分間乾燥させた。乾燥機プレートをオーブンから取り出した直後に乾燥機プレートを180°回転(反転)させることによって粘着性を評価した。反転後に、全ての乾燥ゲルがプレートに付着している(付着性あり)か、ゲルの一部がプレートに付着している(わずかに付着性あり)か、ゲルが全くプレートに付着していないかを観察した。プレートを180°回転させてから5秒後に乾燥機プレート上に存在している超吸収性ゲルの量を測定することによって分類した。プレートを180°回転させてから5秒後に超吸収性ゲルの90重量%超がプレート上に存在していた場合を「付着性あり」と評価した。プレートを180°回転させてから5秒後に超吸収性ゲルの10重量%未満がプレート上に存在していた場合を「付着性なし」と評価した。プレートを180°回転させてから5秒後に超吸収性ゲルの10〜90重量%がプレート上に存在していた場合を「わずかに付着性あり」と評価した。
表面張力(ST)の測定
欧州特許出願第1 493 453 A1号の第12頁、段落[0105]〜[0111]に記載された試験方法に準拠して表面張力(ST)を測定した。ウィルヘルミープレートを備えたKruss K11張力計を使用した。コーティングされた超吸収性材料及びコーティング前の超吸収性ポリマーの表面張力はASTM 01331及びEDANA ERT 150に準拠して測定することができる。この方法では、コーティングされた超吸収性材料又はポリマーから洗い流されたコーティング剤(又はその他の成分)の溶液の表面張力を測定する。この試験は、水溶液、非水溶液及び溶媒混合物を使用した溶液をカバーする。測定(温度:23℃、湿度:50%)にはKruess Kruss K11張力計を使用することができる。各測定は以下に記載するように行った。0.50gの試験対象材料をビーカーに入れる。40mLの0.9%食塩水を50mLのビーカー(完全に洗浄済み:界面活性剤を含まない)に入れる。食塩水はEDANA ERT150に準拠して調製する(9.0gのNaClを1.0Lの蒸留脱イオン水に溶解、表面張力は71mN/m(23℃)(各試験の前に確認))。次に、食塩水を入れた50mLのビーカーにサンプル材料を加え、3分間撹拌する。2分後、サンプル材料と食塩水の混合物の表面張力を公知のウィルヘルミープレート法によって測定する。試験は2回繰り返して行い、平均値を算出する。2つの測定値の差が1mN/mを超える場合には誤差があると判断し、2つの測定値を新たに取得し、平均値を算出する。
欧州特許出願第1 493 453 A1号の第12頁、段落[0105]〜[0111]に記載された試験方法に準拠して表面張力(ST)を測定した。ウィルヘルミープレートを備えたKruss K11張力計を使用した。コーティングされた超吸収性材料及びコーティング前の超吸収性ポリマーの表面張力はASTM 01331及びEDANA ERT 150に準拠して測定することができる。この方法では、コーティングされた超吸収性材料又はポリマーから洗い流されたコーティング剤(又はその他の成分)の溶液の表面張力を測定する。この試験は、水溶液、非水溶液及び溶媒混合物を使用した溶液をカバーする。測定(温度:23℃、湿度:50%)にはKruess Kruss K11張力計を使用することができる。各測定は以下に記載するように行った。0.50gの試験対象材料をビーカーに入れる。40mLの0.9%食塩水を50mLのビーカー(完全に洗浄済み:界面活性剤を含まない)に入れる。食塩水はEDANA ERT150に準拠して調製する(9.0gのNaClを1.0Lの蒸留脱イオン水に溶解、表面張力は71mN/m(23℃)(各試験の前に確認))。次に、食塩水を入れた50mLのビーカーにサンプル材料を加え、3分間撹拌する。2分後、サンプル材料と食塩水の混合物の表面張力を公知のウィルヘルミープレート法によって測定する。試験は2回繰り返して行い、平均値を算出する。2つの測定値の差が1mN/mを超える場合には誤差があると判断し、2つの測定値を新たに取得し、平均値を算出する。
自己発火温度
自己発火温度は、ドイツ技術者協会(Verein Deutscher Ingenieure)試験方法VDI2263、Sheet 1に準拠してGrewerオーブン内において測定した。製品(超吸収体:80%、添加剤:20%)を小型ワイヤバスケット(容量:8cm3)に入れ、Grewerオーブン内に配置した。グラファイトを基準物質として使用した。オーブンの温度を一定の加熱速度(1.2K/分)で上昇させ、自己発火温度を測定した。
自己発火温度は、ドイツ技術者協会(Verein Deutscher Ingenieure)試験方法VDI2263、Sheet 1に準拠してGrewerオーブン内において測定した。製品(超吸収体:80%、添加剤:20%)を小型ワイヤバスケット(容量:8cm3)に入れ、Grewerオーブン内に配置した。グラファイトを基準物質として使用した。オーブンの温度を一定の加熱速度(1.2K/分)で上昇させ、自己発火温度を測定した。
中和度が60モル%の超吸収性ゲル及び中和度が70モル%の超吸収性ゲルを調製した。
試験1:中和度が60モル%のポリマー(ゲルA)
640gのアクリル酸(426.3gの50% NaOHで60モル%を中和)、893.8gの水、2.560gのポリエチレングリコール−300ジアクリレート及び2.560gのモノアリルポリエチレングリコール−450モノアクリレートからなるモノマー溶液から窒素によって溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度(約4℃)に冷却した。開始温度に到達した後、開始剤溶液(10gの水に溶解した0.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、10gの水に溶解した0.07gの35%過酸化水素水及び2gの水に溶解した0.015gのアスコルビン酸)を添加した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度(adiabatic end temperature)は約100℃だった。実験用押出機(MEW613、5mm穴プレート、Machinenfabrik Dorhan社製)を使用して形成されたヒドロゲルを粉砕した。
640gのアクリル酸(426.3gの50% NaOHで60モル%を中和)、893.8gの水、2.560gのポリエチレングリコール−300ジアクリレート及び2.560gのモノアリルポリエチレングリコール−450モノアクリレートからなるモノマー溶液から窒素によって溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度(約4℃)に冷却した。開始温度に到達した後、開始剤溶液(10gの水に溶解した0.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、10gの水に溶解した0.07gの35%過酸化水素水及び2gの水に溶解した0.015gのアスコルビン酸)を添加した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度(adiabatic end temperature)は約100℃だった。実験用押出機(MEW613、5mm穴プレート、Machinenfabrik Dorhan社製)を使用して形成されたヒドロゲルを粉砕した。
試験2:中和度が70モル%のポリマー(ゲルB)
640gのアクリル酸(497.4gの50% NaOHで70モル%を中和)、822.8gの水、2.560gのポリエチレングリコール−300ジアクリレート及び2.560gのモノアリルポリエチレングリコール−450モノアクリレートからなるモノマー溶液から窒素によって溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度(約4℃)に冷却した。開始温度に到達した後、開始剤溶液(10gの水に溶解した0.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、10gの水に溶解した0.07gの35%過酸化水素水及び2gの水に溶解した0.015gのアスコルビン酸)を添加した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度は約100℃だった。実験用押出機(MEW613、5mm穴プレート、Machinenfabrik Dorhan社製)を使用して形成されたヒドロゲルを粉砕した。
640gのアクリル酸(497.4gの50% NaOHで70モル%を中和)、822.8gの水、2.560gのポリエチレングリコール−300ジアクリレート及び2.560gのモノアリルポリエチレングリコール−450モノアクリレートからなるモノマー溶液から窒素によって溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度(約4℃)に冷却した。開始温度に到達した後、開始剤溶液(10gの水に溶解した0.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、10gの水に溶解した0.07gの35%過酸化水素水及び2gの水に溶解した0.015gのアスコルビン酸)を添加した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度は約100℃だった。実験用押出機(MEW613、5mm穴プレート、Machinenfabrik Dorhan社製)を使用して形成されたヒドロゲルを粉砕した。
参考として、付着防止加工助剤を使用せずに試験を行った。
付着防止加工助剤としては、Intrasol FS(オレイルアルコール、エチレンオキシド付加、Ashland社製)、Comperlan COD 100又はRC−Amid(ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、Ashland社製)、Servosoft XW445PP(四級化N−mメチルトリエタノールアミンジメチルサルフェート、Elementis社製)、SPAN20(ソルビタンモノラウレート)、ステアリン酸カリウムを単独又は組み合わせて含む水溶液を使用した。
80重量%の超吸収体と20重量%の付着防止添加剤の混合物をGrewerオーブンに入れ、自己発火温度を測定した。
表1から明らかなように、ステアリン酸カリウムは超吸収性ポリマーと組み合わせた場合に200℃未満の自己発火温度を有しているため、本発明には適していない。
「超吸収性ゲルの付着性の測定」に準拠して、乾燥を行った後の装置表面からの乾燥ゲルの分離促進に対する付着防止加工助剤の有効性について試験を行った。
次に、乾燥させた超吸収体サンプルを粉砕し、150〜600μmに篩い分け、後架橋させた。
100gのサンプル(実施例1〜14)を1.0gの炭酸エチレン及び3.0gの脱イオン水からなる溶液でコーティングした。コーティングは、注射器(0.45mmのカニューレ)を使用して溶液をミキサー内のポリマー粉末に塗布することによって行った。コーティングされた粉末を、乾燥キャビネット内において170℃で90分間(中和度が70モル%の超吸収体サンプルの場合)又は170℃で30分間(中和度が60モル%の超吸収体サンプルの場合)加熱した。その後、保持率、0.7psiの圧力下における圧力下吸収率及び表面張力を測定した。
表3から明らかなように、本発明の付着防止加工助剤は表面架橋された超吸収性粉末の吸収性能に大きな影響を与えず、優れた性能を有する材料が得られた。また、表面張力が衛生用品における使用に不適当なレべルまで低下することはなかった。
Claims (15)
- 吸水性ポリマーの製造方法であって、
(i)(α1)0.1〜99.999重量%、好ましくは20〜98.99重量%、より好ましくは30〜98.95重量%の、重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物(特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー(好ましくはアクリル酸)を含む混合物)と、
(α2)0〜70重量%、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは1〜40重量%の、前記成分(α1)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
(α3)0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の、1種以上の架橋剤と、
(α4)0〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の水溶性ポリマーと、
(α5)0〜80重量%、好ましくは2.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%の水と、
(α6)0〜20重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の1種以上の助剤と、を混合する工程(前記成分(α1)〜(α5)の合計は100重量%である)と、
(ii)得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
(iii)前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
(iv)前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
(v)前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
(vi)得られた吸水性ポリマーの仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合物として使用することを特徴とする方法。 - 吸水性ポリマーの製造方法であって、
(i)(α1)0.1〜99.999重量%、好ましくは20〜98.99重量%、より好ましくは30〜98.95重量%の、重合性エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物(特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー(好ましくはアクリル酸)を含む混合物)と、
(α2)0〜70重量%、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは1〜40重量%の、前記成分(α1)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
(α3)0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の、1種以上の架橋剤と、
(α4)0〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の水溶性ポリマーと、
(α5)0〜80重量%、好ましくは2.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%の水と、
(α6)0〜20重量%、好ましくは0.01〜7重量%、より好ましくは0.05〜5重量%の1種以上の助剤と、を混合する工程(前記成分(α1)〜(α5)の合計は100重量%である)と、
(ii)得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
(iii)前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
(iv)前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
(v)前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
(vi)得られた吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、
を含み、
前記工程(iii)の実施前及び/又は前記工程(iii)の実施中に付着防止加工助剤を単独又は混合して使用し、前記成分(α1)の中和度が70%以下であることを特徴とする方法。 - 得られる超吸収性ポリマーの表面張力が、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mである、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記付着防止加工助剤を、前記工程(iii)の実施前に、前記工程(ii)の実施後に使用される装置、好ましくは乾燥機のプレート、トレー又はベルト等の、乾燥機の表面に添加する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(iii)によって得られる超吸収性ポリマーの10%未満のみが、前記工程(ii)の実施後に使用される装置に付着する、請求項4に記載の方法。
- 前記成分(α1)の中和度が75%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記付着防止加工助剤が、表面活性第四級アンモニウム化合物、脂肪酸エステルクワット、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタンステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記付着防止加工助剤が、表面活性ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート及びポリエチレンオキシド付加脂肪酸混合物からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 脂肪酸エステルクワット及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される付着防止加工助剤を使用する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記付着防止加工助剤を、より好ましくは前記工程(ii)の実施後であって前記工程(iii)の実施前に添加する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 本願明細書に記載する超吸収性ゲルの付着性の測定に準拠して180°回転から5秒後に測定した場合に、前記工程(iii)によって得られた超吸収性ポリマーの10%未満のみが乾燥機プレートに付着している、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記付着防止加工助剤を、スプレー法、噴射法、塗装法、刷毛塗り法、コーティング法等によって塗布する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 得られる超吸収性ポリマーの表面張力が、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであり、前記付着防止加工助剤が、表面活性第四級アンモニウム化合物、脂肪酸エステルクワット、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタンステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンオレエート、ソルビタンラウレート、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 得られる超吸収性ポリマーの表面張力が、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであり、前記付着防止加工助剤が、表面活性ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート及びポリエチレンオキシド付加脂肪酸混合物からなる群から選択される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 得られる超吸収性ポリマーの表面張力が、55〜80mN/m、好ましくは60〜80mN/m、より好ましくは65〜80mN/mであり、前記付着防止加工助剤が、表面活性ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート及びポリエチレンオキシド付加脂肪酸混合物からなる群から選択され、前記工程(iii)によって得られる超吸収性ポリマーの10%未満のみが、前記工程(ii)の実施後に使用される装置に付着する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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