CN100575374C

CN100575374C - 一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法

Info

Publication number: CN100575374C
Application number: CN200810070687A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 雷光财; 刘艳玲; 杨柯佳; 丁霖桐; 许一婷
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: CN101240052A

Abstract

一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，涉及一种利用反相悬浮聚合和原位聚合制备复合型高吸水性树脂的方法。将中和剂的水溶液在冰水浴中加于丙烯酸中，反应后加入丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲醇、亲水性聚合物水溶液和改性的有机化层状硅酸盐，超声震荡分散，加入引发剂及交联剂；取分散剂溶解于有机分散介质中后加入上述的混合液中，氮气保护下反应；加甲醇乙醇混合液，搅拌后再加有机化层状硅酸盐，室温下加入甲醇沉淀，过滤，再用甲醇洗涤，真空烘干后得最终产品。所制备的复合型高吸水性树脂其吸水倍率200～1800g/g，吸盐水倍率40～160g/g，吸水速率为吸水度80%所用时间3～60min。

Description

一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合型吸水性树脂的制备方法，尤其是涉及一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种亲水性但不溶于水，具有轻度交联的高分子聚合物，它可以吸收比自身高几十甚至几千倍的水。与传统的吸水材料不同，由于高吸水性树脂具有极好的保水能力，即使在压力、高温下吸收的水也很难流失，因此在卫生用品、农林园艺、沙漠治理、涂料、土木建筑、药物缓释材料等领域得到广泛应用。其中高吸水性树脂在卫生用品中的应用占总生产量80％以上，丙烯酸系高吸水性树脂生产工艺简便、价格适中，已成为应用最广的合成系高吸水性树脂。

高吸水性树脂的种类很多，按来源主要分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系三大类。淀粉类产品的耐热性较差，长期保水性不足，吸水后易积聚成团，而且容易腐烂，难以长期储存，同时产生的三废多，对环境不利，因而其使用受到限制；纤维素类通常吸水能力不够强，因而在使用时受到限制；合成树脂系通常不易生物降解不利于环保。由于淀粉系、纤维素系和合成树脂系高吸水性树脂具有各自的优缺点，复合型高吸水性树脂已成为研究的方向之一，受到广泛关注。

目前复合型高吸水性树脂相关的发明专利主要是关于淀粉系与合成树脂系的复配。CN101058660公开了一种交联聚丙烯酸钠与交联羧甲基淀粉复配高吸水性树脂的制备方法；CN101012320公开了一种用于卫生用品的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法；CN1817946公开了一种易生物降解的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法。上述所公开的复合型高吸水性树脂的制备方法均采用溶液聚合法。鲁金芝等(复合材料学报，2007年05期：19～22)采用紫外光引发聚合的方法制备了高岭土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水性复合材料；刘姣等(合成化学，2007年02期：181～183)采用溶液聚合制备了聚乙烯醇(PVA)和部分中和的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物复合的互穿网络高吸水树脂(IPN)；徐昆等(高等学校化学学报，2006年12期27卷：2417～2421)通过丙烯酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)与钠蒙脱土原位溶液聚合成功地制备了具有插层结构的两性纳米复合高吸水性树脂并对其结构性能进行了研究；张俊平等(高分子材料科学与工程，Sept.，2006，Vol.22，No.5：151～154、158)研究了聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土复合高吸水性树脂的吸水性能；张俊平等(高分子学报，Oct.，2005，No.5：791～795)还研究了聚丙烯酰胺凹凸棒土纳米复合高吸水性树脂的制备与性能；张小红等(高分子材料科学与工程，Jan.，2005，Vol.21，No.1：88～91)用反相悬浮聚合法合成了聚丙烯酸钠/蒙脱石复合高吸水性树脂；龙剑英等(林产化学与工业，Dec.，2002，Vol.22，No.4：1～4)合成了淀粉三元接枝丙烯酸和丙烯酰胺复合型高吸水性树脂。这些复合型高吸水性树脂的研究主要是采用溶液聚合法，并将无机填料应用于合成树脂系中，少部分是三大系列的复配。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种通过添加亲水性聚合物和对无机填料进行有机化改性，并结合利用反相悬浮聚合和原位聚合的丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)取中和剂用去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于丙烯酸中，搅拌至反应完全；

2)在步骤1所制得的溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲醇、亲水性聚合物水溶液、有机化层状硅酸盐，超声波震荡分散2～8h；

3)将引发剂及交联剂溶解于去离子水中后，与步骤2所得混合液混合均匀，待用；

4)取分散剂溶解于有机分散介质中，然后加入步骤3所得混合液，氮气保护下搅拌均匀，然后升温至65～85℃恒温反应3～8h；

5)在步骤4所得的反应体系中滴加甲醇乙醇混合液，充分搅拌后添加剩余的有机化层状硅酸盐，继续搅拌充分；

6)保持搅拌下降至室温，加入甲醇，沉淀，过滤，再用甲醇洗涤，40～100℃下真空烘干24～72h，即得最终产品。

上述各原料使用量是指相对于重量份数10份的丙烯酸而言，具体使用量如下：

丙烯酸10；丙烯酰胺1～10，最好为3～7；丙烯酸-2-羟乙酯0.5～4，最好为1～2；亲水性聚合物0.5～6，最好为1～3；有机化层状硅酸盐0.6～3.5，最好为0.8～1.5，其中第一次用量为总量的50％～90％；引发剂0.006～0.2，最好为0.01～0.15；交联剂0.006～0.2，最好为0.01～0.12；中和剂为控制中和度50％～90％，最好为60％～80％；有机分散介质30～80，最好为40～60；分散剂0.2～0.6，最好为0.3～0.5；甲醇30～100，最好为50～80，其中甲醇第一次用量0.5～7.5；甲醇乙醇共混液5～30，最好为10～20；去离子水35～60。

步骤5中甲醇乙醇混合液中甲醇与乙醇质量比为9∶1～1∶9，最好为7∶3～5∶5。

所述的有机化层状硅酸盐为改性后的有机化硅藻土、有机化蒙脱土、有机化水辉石中的一种或两种，其制备如下：

①在30～90℃温度下，将层状硅酸盐与十六烷基三甲基溴化铵共混搅拌2～8h；层状硅酸盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10∶3～10∶9，最好为10∶4～10∶6；

②将所得物抽滤、洗涤至无溴离子，烘干、研磨，即得有机化层状硅酸盐。

所述的亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。

所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯或乙二醇二丙烯酸酯。

所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠。

所述的有机分散介质为环己烷或正己烷。

所述的分散剂为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40中的至少一种。

所述的有机化层状硅酸盐为改性后的有机化硅藻土、有机化蒙脱土、有机化水辉石中的一种或两种。

本发明所制备的复合型高吸水性树脂其吸水倍率200～1800g/g，吸盐水倍率40～160g/g，吸水速率为吸水度80％所用时间3～60min。其具有以下特点：

(1)对所添加无机层状硅酸盐进行有机化处理，可提高层状硅酸盐的剥离活性，使层状硅酸盐在聚合反应过程中更易被剥离，最终能够以纳米级片层结构分散于树脂微粒中，使无机层状硅酸盐在树脂微粒中分散更加均匀，能有效的提高吸水性树脂的强度和对液体的渗透性，简化产品后处理操作。

(2)采用互穿网络技术，利用原位聚合法，在主体交联水凝胶体系中加入线型的亲水性聚合物，制得半互穿聚合物网络，能够有效的提高吸水性树脂的耐盐性，并有效地提高吸水性树脂微球初期的亲水性能，防止吸水初期微球“粉化”出现“白心”；同时，线型亲水性聚合物的加入能够促进层状硅酸盐在反相悬浮聚合体系中的稳定，提高反应体系中加入有机化处理的层状硅酸盐量，其添加量达到主体反应单体量的20wt％，大大降低了产物成本。

(3)反应体系中采用丙烯酸-2-羟乙酯单体，利用其羟基亲核性，能够与其它单体产生协同作用将有机化层状硅酸盐中有机盐置换出来，提高剥离层状硅酸盐的剥离效率，使硅酸盐以纳米片层结构填充于树脂中，并在树脂中起物理交联点的作用；

(4)预先在聚合液中加入少量树脂沉淀剂甲醇，反应过程中能有效的促进微球孔洞的形成，有助于提高最终微球产物的吸液速率，提高产物性能。

具体实施方式

以下以实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)称取4.444g氢氧化钠，用20g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为80％。

(2)在(1)所制得溶液中加入3g丙烯酰胺、0.5g丙烯酸-2-羟乙酯、3g甲醇、固含量为1g的聚乙烯醇水溶液、1g有机化蒙脱土，用超声波震荡分散3h。

(3)将0.006g过硫酸铵与0.01gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于15g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.2gSpan60溶解于30g环己烷，然后加入(3)所得混合液，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至75℃，恒温反应5h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加15g质量比为5∶5的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入30g甲醇，沉淀，过滤，再用20g甲醇洗涤，60℃真空烘干24h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率200g/g，吸盐水倍率40g/g，吸水度80％需时10min。

其中，有机化蒙脱土制备如下：

①50℃下，将10g蒙脱土与7g十六烷基三甲基溴化铵共混搅拌6h；

②将①所制得物抽滤、洗涤至无溴离子(用硝酸银溶液滴加滤液至无沉淀)，烘干、研磨，即得有机化蒙脱土。

实施例2

(1)称取4.472g氢氧化钾，用25g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为70％。

(2)在(1)所制得溶液中加入5g丙烯酰胺、1g丙烯酸-2-羟乙酯、3.5g甲醇、固含量为1.5g的聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5g有机化硅藻土，用超声波震荡分散2h。

(3)将0.08g过硫酸铵与0.06gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于20g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.25gSpan60溶解于35g环己烷，然后加入(3)所得混合液，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至80℃，恒温反应4h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加20g质量比为7∶3的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入40g甲醇，沉淀，过滤，再用20g甲醇洗涤，70℃真空烘干24h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率700g/g，吸盐水倍率100g/g，吸水度80％需时15min。

其中，有机化硅藻土的制备如下：

①30℃下，将10g硅藻土与9g十六烷基三甲基溴化铵共混搅拌8h；

②将①所制得物抽滤、洗涤至无溴离子(用硝酸银溶液滴加滤液至无沉淀)，烘干、研磨，即得有机化硅藻土。

实施例3

(1)称取4.444g的氢氧化钠，用35g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为80％。

(2)在(1)所制得溶液中加入10g丙烯酰胺、0.5g丙烯酸-2-羟乙酯、1.5g甲醇、固含量为3g的聚乙二醇6000水溶液、2g有机化蒙脱土，用超声波震荡分散，分散时间为5h。

(3)将0.12g过硫酸钾与0.05gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于20g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.25gSpan60、0.05gTween20溶解于60g环己烷，然后加入(3)所得混合液，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至70℃，恒温反应6h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加30g质量比为8∶2的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入60g甲醇，沉淀，过滤，再用30g甲醇洗涤，70℃真空烘干36h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率650g/g，吸盐水倍率120g/g，吸水度80％需时8min。

其中，有机化蒙脱土制备如下：

①：50℃下，将10g未改性蒙脱土与7g十六烷基三甲基溴化铵共混搅拌8h；

②：将①所制得物抽滤、洗涤至无溴离子(用硝酸银溶液滴加滤液至无沉淀)，烘干、研磨，即得有机化蒙脱土。

实施例4

(1)称取9.875g碳酸氢铵，用30g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为90％。

(2)在(1)所制得溶液中加入1g丙烯酰胺、4g丙烯酸-2-羟乙酯、5g甲醇、固含量为0.5g的聚乙二醇6000水溶液、固含量为1g的聚乙烯醇水溶液、0.6g有机化水辉石，用超声波震荡分散，分散时间为2h。

(3)将0.04g过硫酸铵与0.006gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于15g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.25gSpan60、0.05g Tween40溶解于40g环己烷，然后加入(3)所得混合液，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至85℃，恒温反应6h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加20g质量比为8∶2的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化水辉石，继续搅拌充分。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入25g甲醇，沉淀，过滤，60℃真空烘干72h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率1500g/g，吸盐水倍率130g/g，吸水度80％需时50min。

其中，有机化水辉石的制备如下：

①90℃下，将10g未改性水辉石与3g十六烷基三甲基溴化铵共混搅拌2h；

②将①所制得物抽滤、洗涤至无溴离子(用硝酸银溶液滴加滤液至无沉淀)，烘干、研磨，即得有机化水辉石。

实施例5

(1)称取10.306g碳酸钠，用35g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为70％。

(2)在(1)所制得溶液中加入7g丙烯酰胺、1.5g丙烯酸-2-羟乙酯、5g甲醇、固含量为2g的聚乙烯醇水溶液、0.5g有机化蒙脱土，用超声波震荡分散4h。

(3)将0.07g过硫酸钾与0.08gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于20g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.05gSpan40、0.2gSpan60、0.05gSpan80溶解于45g正己烷，然后加入(3)所得混合液，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至75℃，恒温反应5h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加30g质量比为9∶1的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。有机化蒙脱土的制备同实施例1。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入40g甲醇，沉淀，过滤，再用30g甲醇洗涤，70℃真空烘干48h，即得最终产品。

测得产品吸水倍率550g/g，吸盐水倍率115g/g，吸水度80％需时3min。

实施例6

(1)称取4.444g氢氧化钠，用35g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为80％。

(2)在步骤1所制得溶液中加入9g丙烯酰胺、1g丙烯酸-2-羟乙酯、0.5g甲醇、固含量为6g的聚乙二醇6000水溶液、3g有机化蒙脱土，用超声波震荡分散8h。

(3)将0.2g过硫酸铵溶解于25g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.1g Span20、0.4gSpan60、0.1gTween20溶解于80g环己烷，然后加入(3)所得混合液及加入0.2g乙二醇二丙烯酸酯，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至80℃，恒温反应3h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加20g质量比为1∶9的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。有机化蒙脱土的制备同上。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入64.5g甲醇，沉淀，过滤，再用35g甲醇洗涤，70℃真空烘干72h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率500g/g，吸盐水倍率120g/g，吸水度80％需时4min。

实施例7

(1)称取9.333g碳酸氢钠，用30g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为80％。

(2)在(1)所制得溶液中加入3g丙烯酰胺、0.5g丙烯酸-2-羟乙酯、4g甲醇、固含量为0.5g的聚乙二醇6000水溶液、0.8g有机化蒙脱土，用超声波震荡分散2.5h。

(3)将0.1g过硫酸铵与0.01gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解于15g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.25gSpan60溶解于40g环己烷，然后加入(3)所得混合液，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至75℃，恒温反应7h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加20g质量比为6∶4的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.5g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。有机化蒙脱土的制备同上。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入60g甲醇，沉淀，过滤，再用30g甲醇洗涤，100℃真空烘干24h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率1800g/g，吸盐水倍率160g/g，吸水度80％需时60min。

实施例8

(1)称取3.889g氢氧化钾，用35g的去离子水溶解，然后在冰水浴中缓慢滴加于10g丙烯酸中，边滴加边搅拌，直至反应完全，中和度为50％。

(2)在(1)所制得溶液中加入5g丙烯酰胺、0.6g丙烯酸-2-羟乙酯、7g甲醇、固含量为2g的聚乙二醇6000水溶液、固含量为2g的聚乙烯吡咯烷酮水溶液、0.5g有机化蒙脱土，用超声波震荡分散2h。

(3)将0.08g过硫酸铵溶解于15g去离子水中，与(2)所得混合液混合均匀，待用。

(4)称取0.25gSpan60溶解于40g环己烷，然后加入(3)所得混合液及0.04g丙烯酸丙烯酯，充氮气保护，搅拌均匀，然后升温至65℃，恒温反应8h。

(5)在(4)所得的反应体系中滴加15g质量比为9∶1的甲醇乙醇混合液，继续搅拌充分，然后添加0.1g有机化蒙脱土，继续搅拌充分。有机化蒙脱土的制备同上。

(6)在(5)的基础上降温至室温，保持搅拌，加入35g甲醇，沉淀，过滤，再用15g甲醇洗涤，40℃真空烘干72h，即得最终产品。

测得产物吸水倍率1100g/g，吸盐水倍率120g/g，吸水度80％需时40min。

Claims

1.一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6)保持搅拌下降至室温，加入剩余的甲醇，沉淀，过滤，再用甲醇洗涤，40～100℃下真空烘干24～72h，即得最终产品；

其中各原料比是指相对于重量份数10份的丙烯酸而言，具体如下：

丙烯酸10；丙烯酰胺1～10；丙烯酸-2-羟乙酯0.5～4，；亲水性聚合物0.5～6；有机化层状硅酸盐0.6～3.5，其中第一次用量为总量的50％～90％；引发剂0.006～0.2；交联剂0.006～0.2；中和剂为控制中和度50％～90％；有机分散介质30～80；分散剂0.2～0.6；甲醇30～100，其中第一次用量0.5～7.5；甲醇乙醇共混液5～30；去离子水35～60；

所述的亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；

所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯或乙二醇二丙烯酸酯；

所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠；

所述的有机分散介质为环己烷或正己烷；

2.如权利要求1所述的一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于各原料比为丙烯酸10；丙烯酰胺3～7；丙烯酸-2-羟乙酯1～2；亲水性聚合物1～3；有机化层状硅酸盐0.8～1.5；引发剂0.01～0.15；交联剂0.01～0.12；中和剂为控制中和度60％～80％；有机分散介质40～60；分散剂0.3～0.5；甲醇50～80；甲醇乙醇共混液10～20；去离子水35～60。

3.如权利要求1所述的一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤5中的甲醇乙醇混合液中甲醇与乙醇质量比为9∶1～1∶9。

4.如权利要求3所述的一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤5中的甲醇乙醇混合液中甲醇与乙醇质量比为7∶3～5∶5。

5.如权利要求1所述的一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的有机化层状硅酸盐为改性后的有机化硅藻土、有机化蒙脱土、有机化水辉石中的一种或两种，其制备方法如下：

①在30～90℃温度下，将层状硅酸盐与十六烷基三甲基溴化铵共混搅拌2～8h；

6.如权利要求5所述的一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于层状硅酸盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10∶3～10∶9。

7.如权利要求5所述的一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于层状硅酸盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10∶4～10∶6。