CN102659987B

CN102659987B - 马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102659987B
Application number: CN201210161610.0A
Authority: CN
Inventors: 雷自强; 沈智; 张哲�; 李芳红; 高淑玲; 杨翠玲; 崇雅丽; 王其召
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102659987A

Abstract

本发明公开了一种马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其以马铃薯废渣、坡缕石黏土（凹凸棒）、丙烯酸为原料，在水溶液中通过自由基引发聚合而得。通过扫描电镜、红外光谱及热重分析对高吸水复合材料的形貌，结构及热稳定性进行了表征：其表面粗糙多孔，内部呈三维网状结构；吸水性能测试结果表明，本发明制备的马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料具有较好的吸水速率和吸水能力，在农业，园艺、荒漠化环境修复等领域有潜在应用。

Description

马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高吸水复合材料；尤其涉及一种马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料及其制备方法。

背景技术

高吸水复合材料是一种轻度交联的具有三维网状结构的亲水性聚合物，且在加压条件下能吸收相当于自重的几百至几千倍的水分。相比传统吸水材料如棉花，海面，纸浆，高吸水复合材料由于其优异的性能已在婴儿纸尿布，个人护理品，药物释放，农业，园艺，湿度传感器，人体水分消除系统，人造肌肉及组织工程支架等多个领域得到应用。

在全球气候日趋变暖，尤其是我国西北干旱缺水而造成的区域植被破坏、沙漠化日益严重的今天，发展节水农业，提高水分利用效率，是保障西北旱区农业持续发展的有效措施之一；同时我国学者对西北地区主要造林树种根系抗旱机理、集流抗旱造林技术优化模式、森林植被培育和集雨造林原理与保水剂在造林绿化中的应用做了大量理论研究。近年来利用淀粉、纤维素、植物秸秆、高岭土、蒙脱土和凹凸棒等无机矿物制备无机-有机复合高吸水材料得到了大力发展，并表现出了良好的综合性能。

我国是农业大国，农作物秸秆及其废渣作为一种生物质能源, 长期以来并没有得到很好的利用，除少量用作饲料和肥料外，大部分被直接焚烧或废弃，这是对能源的极大浪费。因此，生物质能源的应用与吸水性树脂研究的有机结合，将成为一项非常有意义的课题。马铃薯废渣的主要成分包括淀粉、纤维素、蛋白质、果胶等，因此，以其为基础原料，与无机矿物引发聚合制备成复合材料，使马铃薯废渣变废为宝，无论在经济效益，环境效益及社会效益方面都有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料；

本发明另一目的是提供一种马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料的制备方法。

（一）马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料及其制备

本发明马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，是以马铃薯残渣、坡缕石黏土、丙烯酸为原料，在水溶液中通过自由基引发聚合而得。其具体制备工艺如下：

将马铃薯鲜薯渣使用胶体磨粉碎后，加入到水中，使薯渣的质量百分数在15%~25 %之间；于65~80℃减压（为了降低糊化温度，减压到0.06 MPa ~0.08MPa），糊化20~35min；降温至55~65℃，加入坡缕石、丙烯酸、交联剂，搅拌5~10min；然后在N₂保护下向反应体系中加入引发剂，搅拌反应至凝胶聚合物生成；生成的凝胶聚合物用无水甲醇洗涤、烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

马铃薯废渣与丙烯酸的质量比为1:4~1:10（优选1:6）。

马铃薯废渣与坡缕石的质量比为1:0.5~1:3（优选1:1.5）。

所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，其加入量为马铃薯废渣质量的0.5~0.9%（优选0.8%）。

所述引发剂为过硫酸钾，其加入量为马铃薯废渣质量的4~7%（优选6%）。

所述丙烯酸的中和度为50~70%（优选65%）。

（二）马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料的结构

下面通过红外图谱、热重曲线及扫描电镜对本发明马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料的结构进行分析说明。

1、红外分析

图1、2、3、4分别为马铃薯废渣，坡缕石黏土，丙烯酸及马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料的红外光谱表征。图1中在3409.93cm^-1和2923.10 cm^-1吸收峰为马铃薯废渣中O-H和C-H伸缩振动吸收峰，1158.81 cm^-1和1029.60 cm^-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，在低波数段的517.54 cm^-1，761.95 cm^-1及858.43 cm^-1处3个峰也为马铃薯废渣特征吸收峰；图2中各吸收峰：3615.15 cm^-1，3581.76 cm^-1为坡缕石中Al-OH, Si-OH伸缩振动峰，1654.92 cm^-1为-OH弯曲振动峰，1024.80 cm^-1，477.74 cm^-1为Si-O伸缩振动峰和不对称弯曲振动峰；图3在3064.49 cm^-1，2995.39 cm^-1，2158.49 cm^-1和1704.48 cm^-1处的4个峰分别为丙烯酸单体的-OH，C-H，C=C及C=O的振动吸收峰；图4中3439.07 cm^-1，1028.12 cm^-1，475.86 cm^-1处的峰为坡缕石特征吸收峰，2958.46 cm^-1，1091.01 cm^-1，802.23 cm^-1，505.35 cm^-1处的峰为马铃薯废渣特征吸收峰，1614 cm^-1为聚丙烯酸的C=O的振动吸收峰，同时马铃薯废渣及坡缕石羟基峰及丙烯酸的碳碳双键消失或减弱，说明在引发剂的作用下马铃薯废渣、坡缕石粘土与丙烯酸发生化学反应形成该复合材料。

2、热重分析

图5为本发明复合材料TGA曲线。其中MS-g-PAA/PGS为本发明马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料， MS-g-PAA为在相同条件下得到的马铃薯废渣/丙烯酸复合材料。可以看到，图5中MS-g-PAA/PGS从27.51℃到306.63℃的失重率为13.48%，主要是其所含物理状态水的蒸发和马铃薯废渣的燃烧；从305.72℃到800℃有三次失重变化，失重率分别是17.64%，24.54%，14.08%，主要原因是复合材料在程序升温的过程中丙烯酸分子链锻热分解，坡缕石黏土中有机物的燃烧及沸石水的蒸发；MS-g-PAA从27.76℃到383.94℃失重率为31.33%，主要是其所含物理状态水的蒸发和马铃薯废渣的燃烧。对比复合材料的热重曲线图可知，由于破缕石黏土的引入使复合材料形成了理想的三维网状结构，网状结构对热的屏蔽效应使MS-g-PAA/PGS复合材料具有对热稳定的特性，能够满足在农业，园艺等领域的使用要求。

3、扫描电镜分析

图6、图7分别为MS-g-PAA和MS-g-PAA/PGS复合材料扫描电镜照片。对照图6、图7可以看出，坡缕石黏土能改善复合材料致密平滑的表面形态，使其表面粗糙多孔；坡缕石黏土能起到网络交联点的作用，有利于复合材料形成理想的三维网状结构，改变复合材料的空间表面结构，这能有效的提高复合材料的吸水量及吸水速率。

（三）马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料的性能

1、高吸水复合材料吸水性能测试

测试方法：准确称量m₁g干燥的高吸水复合材料，置于盛有1000ml的蒸馏水和自来水的烧杯中，复合材料达到溶胀平衡后（质量记为m₂）测定其吸水量（Q_eq），单位为g/g。采用下面公式计算该高吸水复合材料吸自来水，蒸馏水的量：

Q_eq=( m_2- m₁)/ m₁

测试结果：本发明制备的复合吸水材料对自来水和蒸馏水的最大吸收量分别为114~136g/g、502~538g/g。

2、吸水复合材料保水性能测试

测试方法：复合材料的保水能力用离心法来测定。具体做法是将达到溶胀平衡后的凝胶置于离心机，以4000r/min的转速离心脱水，测定脱水后的凝胶重量。保水率R按下式计算：

R=m₂/m₁

式中R 为保水率，m₁为干样品的质量；m₂为溶胀平衡后的凝胶经离心脱水后的质量。

测试结果：本发明复合吸水材料经4000r/min离心30min，保水率能达到89.0%~96.1%，说明利用马铃薯废渣制备得到的高吸水复合材料具有较高的保水性能。

3、复合材料吸水速率及动力学研究

测试方法：根据Fickon溶胀动力学模型，高吸水复合材料的溶胀过程可分成3个步骤：（1）水分子向高分子网络扩散，（2）水分子作用导致大分子链松弛，（3）大分子链向空间扩散。为了准确研究SS-g-P(AA/AM)/PGS吸水树脂的溶胀动力学，实验中测试了本发明制备的高吸水复合材料MS-g-P(AA)/PGS和市售高吸水复合材料在特定时间间隔吸蒸馏水的量，结果如图8。两种材料吸蒸馏水动力学均为non-Fickon扩散模型，说明两种不同复合材料在吸蒸馏水过程中水分子的扩散速率与聚合物的网络大分子链松弛速率相当。同时本发明复合材料的溶胀指数小于市售复合材料的溶胀指数，说明水分子在复合材料网络结构中的扩散速率比工业级复合材料中的扩散速率大，分析原因可能是在复合材料的制备过程中添加刚性的坡缕石黏土造成复合材料三维结构空间大。

测试结果：本发明制备复合吸水材料的在30min内吸蒸馏水速率为6.02 g/min~6.57g/min。

综上所述，本发明制备的马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料具有较好的吸水速率，吸水能力及保水能力，在农业，园艺，荒漠化环境修复等领域有潜在应用。

附图说明

图1为MS的红外图谱；

图2 为PGS的红外图谱；

图3 为 AA红外图谱；

图4 为本发明复合材料的红外图谱；

图5为本发明复合材料的TGA曲线；

图6为MS-g-PAA的扫描电镜照片；

图7为MS-g-PAA/PGS复合材料扫描电镜照片；

图8 为MS-g-PAA/PGS、MS-g-PAA两种材料的吸水速率曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料的制备及吸水性能做进一步的说明。

材料：马铃薯废渣（MS，甘肃省），坡缕石（PGS，型号：JC-J002，江苏省玖川纳米材料科技有限公司）；丙烯酸（AA，AR，天津凯信化学工业有限公司），过硫酸钾（KSB，AR，天津市致远化学试剂有限公司），N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，AR，国药集团化学试剂有限公司），工业级保水剂，无水甲醇（AR，北京北化精细化学有限责任公司），氢氧化钠（上海玻尔化学试剂有限公司）。

实施例1

（1）马铃薯废渣预处理

将马铃薯鲜薯废渣利用胶体磨粉碎。

（2）复合吸水材料的制备

称取1g预处理的马铃薯废渣（干基重量）加入水中，使薯渣的质量百分数20%；在75℃的油浴锅中减压到0.08MP，糊化30min，降温至60℃，向体系中加入1.5g坡缕石，0.008g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和6g丙烯酸（用NaOH溶液中和至65%），快速搅拌10min后，在N₂保护下向反应体系中加入0.06g引发剂过硫酸钾，在65℃反应至凝胶聚合物生成；凝胶聚合物分别用无水甲醇洗涤3次，然后烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

（3）复合吸水材料的吸水性能测试

吸水复合材料对自来水和蒸馏水的最大吸收量分别为136g/g，538g/g；在30min吸蒸馏水速率为6.57g/min；经4000r/min离心30min，保水率能达到96.1%。

实施例2

（1）马铃薯废渣预处理

将马铃薯鲜薯废渣利用胶体磨粉碎。

（2）复合吸水材料的制备

称取1g预处理的马铃薯废渣（干基重量）加入水中，使薯渣的质量百分数15%，在65℃的油浴锅中减压到0.07MP，糊化20min，降温至65℃，向体系中加入0.5g坡缕石，0.005g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和4g丙烯酸（用NaOH溶液中和至50%），快速搅拌8min后，在N₂保护下向反应体系中加入0.04g引发剂过硫酸钾，在65℃反应至凝胶聚合物生成；凝胶聚合物分别用无水甲醇洗涤3次，然后烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

（3）复合吸水材料的吸水性能测试

吸水复合材料对自来水和蒸馏水的最大吸收量分别为126g/g，521g/g；在30min吸蒸馏水速率为6.43g/min；经4000r/min离心30min，保水率能达到94.1%。

实施例3

（1）马铃薯废渣预处理

将马铃薯鲜薯废渣利用胶体磨粉碎。

（2）复合吸水材料的制备

称取1g预处理的马铃薯废渣（干基重量）加入水中，使薯渣的质量百分数25%，在70℃的油浴锅中减压到0.06MP，糊化25 min，降温至55℃，向体系中加入1g坡缕石，0.006g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和5g丙烯酸（用NaOH溶液中和至55%），快速搅拌9min后，在N₂保护下向反应体系中加入0.05g引发剂过硫酸钾，在65℃反应至凝胶聚合物生成；凝胶聚合物分别用无水甲醇洗涤3次，然后烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

（3）复合吸水材料的吸水性能测试

吸水复合材料对自来水和蒸馏水的最大吸收量分别为116g/g，509g/g；在30min吸蒸馏水速率为6.02g/min；经4000r/min离心30min，保水率能达到89.0%。

实施例4

（1）马铃薯废渣预处理

将马铃薯鲜薯废渣利用胶体磨粉碎。

（2）复合吸水材料的制备

称取1g预处理的马铃薯废渣（干基重量）加入水中，使薯渣的质量百分数20%，在75℃的油浴锅中减压到0.08MP，糊化30min，降温至55℃，向体系中加入2g坡缕石，0.007g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和7g丙烯酸（用NaOH溶液中和至60%），快速搅拌7min后，在N₂保护下向反应体系中加入0.07g引发剂过硫酸钾，在65℃反应至凝胶聚合物生成；凝胶聚合物分别用无水甲醇洗涤3次，然后烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

（3）复合吸水材料的吸水性能测试

吸水复合材料对自来水和蒸馏水的最大吸收量分别为114g/g，502g/g；在30min吸蒸馏水速率为6.09g/min；经4000r/min离心30min，保水率能达到91.0%。

实施例5

（1）马铃薯废渣预处理

将马铃薯鲜薯废渣利用胶体磨粉碎。

（2）复合吸水材料的制备

称取1g预处理的马铃薯废渣（干基重量）加入水中，使薯渣的质量百分数15%，在80℃的油浴锅中减压到0.07MP，糊化35min，降温至80℃，向体系中加入3g坡缕石，0.009g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和10g丙烯酸（用NaOH溶液中和至70%），快速搅拌5min后，在N₂保护下向反应体系中加入0.05g引发剂过硫酸钾，在65℃反应至凝胶聚合物生成；凝胶聚合物分别用无水甲醇洗涤3次，然后烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

（3）复合吸水材料的吸水性能测试

吸水复合材料对自来水和蒸馏水的最大吸收量分别为130g/g，531g/g；在30min吸蒸馏水速率为6.54g/min；经4000r/min离心30min，保水率能达到95%。

Claims

1.一种马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，是以马铃薯废渣、坡缕石黏土、丙烯酸为原料，在水溶液中通过自由基引发聚合而得；具体制备工艺为：是将马铃薯鲜薯渣使用胶体磨粉碎后，加入到水中，使薯渣的质量百分数在15%~25%之间；于65~80℃减压糊化20~35min；降温至55~65℃，加入坡缕石、丙烯酸、交联剂，搅拌5~10min；然后在N₂保护下向反应体系中加入引发剂，搅拌反应至凝胶聚合物生成；生成的凝胶聚合物用无水甲醇洗涤、烘干、造粒，得到马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料。

2.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：马铃薯废渣与坡缕石的质量比为1:0.5~1:3。

3.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：马铃薯废渣与丙烯酸的质量比为1:4~1:10。

4.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，其加入量为马铃薯废渣质量的0.5~0.9%。

5.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾，其加入量为马铃薯废渣质量的4~7%。

6.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：所述丙烯酸的中和度为50~70%。

7.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：所述减压糊化为减压到0.06 MPa ~0.08MPa，糊化20~35min。

8.如权利要求1所述马铃薯废渣/坡缕石/丙烯酸复合吸水材料，其特征在于：其表面粗糙多孔，其内部呈三维网状结构。