KR20190031483A - 흡수제의 제조 방법 - Google Patents

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모토히로 이무라
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

물성이 우수한 흡수제를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것. 이 흡수제의 제조 방법은, 건조 보조제를 함유하는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조시키는 건조 공정을 포함한다. 이 건조 보조제는, (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물이다. 이 건조 보조제의 첨가량은, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 고형분에 대하여 0.001질량％ 내지 0.5질량％이다. 이 제조 방법에서는, 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교한다.

Description

흡수제의 제조 방법
본 발명은, 흡수제의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 물성이 우수한 흡수제를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용의 수분 유지제, 공업용의 지수제 등, 여러 분야에서 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 그의 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 사용되고 있지만, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 따라 다양한 기능이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기본 물성인 무가압하 흡수 배율이나 가압하 흡수 배율 등의 흡수 성능이 흡수성 수지에 대하여 요구되고 있다.
이러한 흡수성 수지는 시트상, 섬유상, 필름상 등, 다양한 형상으로 할 수 있지만, 일반적으로는 분말상 또는 입자상으로 하는 경우가 많다. 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지에서는, 그의 입자 직경이나 입도 분포 등에 따라 흡수 성능이나 취급성, 사용감이 변동되는 것이 알려져 있다. 또한, 흡수성 수지가 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용되는 경우, 시장의 높은 요구로서, 소변 누설이나 피부 발진 등의 개선이나 외관성(색조)의 향상이 요구되고 있다.
상기 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지의 주된 제조 방법으로서, 수용액 중합법 또는 역상 현탁 중합법을 들 수 있다. 어느 제조 방법에 있어서도, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체를 건조할 필요가 있다. 건조에는 많은 에너지와 시간을 필요로 하기 때문에, 건조 공정의 효율화는 흡수성 수지의 생산성 향상을 위해 중요하다. 또한, 건조 공정에서는 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 가열되어, 열 열화되는 경우가 있다. 그 결과, 얻어지는 흡수성 수지의 물성, 특히 외관성(색조)에 악영향이 발생하는 경우가 많다. 그 때문에, 건조 공정의 효율화는 흡수성 수지의 물성에 있어서도 중요하다.
그래서, 건조 공정을 효율화하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 계면 활성제를 첨가하여 건조시키는 방법(특허문헌 1), 건조 공정의 실시 전 및/또는 실시 중에 부착 방지 가공 보조제를 사용하는 방법(특허문헌 2), 특정한 물성을 갖는 2종류의 건조 보조제(저융점 건조 보조제, 고융점 건조 보조제)를 혼합하여 정치 건조시키는 방법(특허문헌 3), 함수 겔과 건조 보조제를 혼합하여 부유 건조시키는 방법(특허문헌 4), 건조 전의 함수 겔상 중합체에 무기 미립자 및 계면 활성제를 혼합하여 건조시키는 방법(특허문헌 5), 및 벨트 건조 전에 계면 활성제 등의 분리제를 분무하는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평8-134134호 공보 일본 특허 공개 제2016-30832호 공보 일본 특허 공개 제2006-160774호 공보 일본 특허 공개 제2007-071415호 공보 일본 특허 공개 제2001-213914호 공보 국제 공개 WO2000/22017호 팸플릿
상기 종래 기술의 건조 공정에서의 개량은 아직 불충분하다. 예를 들어, 종래의 건조 공정에서는, 함수 겔상 가교 중합체의 응집 또는 괴상화에 의해, 얻어지는 건조 중합체가 블록상이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 건조 후의 분쇄 공정에서의 부하가 커질 뿐만 아니라, 분쇄 공정에서 목적 외의 미분이 대량으로 발생한다는 문제를 갖고 있었다. 그래서, 건조시의 응집이나 괴상화를 억제하는 것을 목적으로 건조 보조제를 첨가하는 것이 제안되어 있지만, 특허문헌 1 내지 6에 기재된 건조 방법에서는, 첨가된 건조 보조제가 표면 가교 후의 흡수성 수지의 물성을 저하시킨다는 것이 판명되었다. 시장에서 요망되는 물성이 우수한 흡수성 수지를 보다 높은 효율로 제조하는 방법은, 아직 제안되어 있지 않다.
또한, 함수 겔상 가교 중합체는 함수율이 높기 때문에, 그의 건조에는 많은 에너지와 시간을 요한다. 또한, 장시간의 가열 및 교반은, 함수 겔상 가교 중합체에 열적 및 물리적인 대미지를 줄 수 있다. 따라서, 당해 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정은, 생산성 및 최종 제품으로서의 흡수제의 품질을 저하시키는 요인으로 되어 있다.
본 발명의 과제는, 물성이 우수한 흡수성 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 다양한 검토를 행한 결과, 본 발명자들은, 특정한 화합물(건조 보조제)을 특정량 함유하는 함수 겔상 가교 중합체를 건조시킴으로써, 표면 가교 후의 흡수제의 높은 물성(품질)을 유지하면서, 건조 효율을 높일 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명의 제조 방법을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명자들은, 후술되는 특정한 건조 보조제를 함수 겔상 가교 중합체에 첨가함으로써, 건조시의 함수 겔상 가교 중합체끼리의 응집 및/또는 괴상화가 억제되어, 건조 효율이 향상된다는 것을 알아내었다. 또한, 본원 명세서에서는, 함수 겔상 가교 중합체끼리의 응집 및/또는 괴상화를 억제하는 효과를 「겔 분산성」이라 부른다. 상기 특정한 건조 보조제에 의하면, 적은 첨가량으로 높은 겔 분산성이 발휘되기 때문에, 당해 첨가에 기인하는 흡수제의 물성 저하를 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 건조 보조제를 함유하는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 흡수제의 제조 방법으로서, 상기 건조 보조제가, (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물이고, 상기 건조 보조제의 첨가량이, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 고형분에 대하여 0.001질량％ 내지 0.5질량％이고, 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 흡수제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 상기 건조 보조제를 함유시킨 흡수성 수지의 중간체 조성물을 건조함으로써, 해당 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 효율이 향상되고, 건조 공정에서의 열적 및 물리적인 부하가 저감된다. 결과로서, 당해 흡수성 수지의 중간체 조성물을 거쳐서 제조되는 최종 제품으로서의 흡수제의 생산성 및 품질을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물을 포함하는 건조 보조제와, 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 포함하고, 상기 건조 보조제의 함유량이, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 고형분에 대하여 0.001질량％ 내지 0.5질량％인 흡수성 수지의 중간체 조성물을 제공한다.
본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 특정한 구조를 갖는 소량의 건조 보조제에 의해, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 응집 및/또는 괴상화가 효과적으로 억제된다. 따라서, 건조 공정에서의 건조 효율이 향상된다. 또한, 분쇄 공정에서의 분쇄시의 부하가 저감되고, 목적 외의 미분 발생이 효과적으로 억제된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 흡수제 등의 제조물의 물성(품질)이 향상된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않으며, 이하에 예시하는 것 이외에도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여, 실시하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시 형태에 대하여 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 다른 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
〔1-1〕 「흡수성 수지」 「흡수성 수지 분말」 「흡수성 수지 입자」 「흡수제」
본원에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 말하며, 하기의 물성을 만족하는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT441.2-02로 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 ERT470.2-02로 규정되는 Ext(수가용분)가 50질량％ 이하인 고분자 겔화제를 말한다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도·목적에 따른 설계가 가능하다. 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성의 가교 중합체가 바람직하다. 또한, 상기 흡수성 수지의 전량이 가교 중합체인 형태로는 한정되지 않는다. 상기한 각 물성(CRC, Ext)이 상기 수치 범위를 만족하는 한, 상기 흡수성 수지가 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
상기 흡수성 수지는, 「그의 내부만이 가교된 중합체, 즉 해당 흡수성 수지의 내부와 표층부의 가교 밀도가 실질적으로 동일한 중합체」, 및 「그의 내부와 표층부가 가교된 중합체, 즉 해당 흡수성 수지의 표층부에 있어서의 가교 밀도가 내부의 가교 밀도에 대하여 상대적으로 높은 중합체」를 포함한다. 또한, 본원에서는, 내부만이 가교된 중합체를 「흡수성 수지 분말」이라, 내부와 표층부가 가교된 중합체를 「흡수성 수지 입자」라 편의상 표기한다. 또한, 상기 「표층부」란, 흡수성 수지의 표면으로부터 내부로 수10㎛까지의 부분을 말한다.
본원에 있어서의 「흡수제」란, 최종 제품으로서 출하 가능한 상태에 있는 흡수성 수지를 말한다. 상기 「흡수성 수지 분말」이나 상기 「흡수성 수지 입자」를 그대로 최종 제품으로서 출하하는 경우에는, 이들 흡수성 수지 분말이나 흡수성 수지 입자가 「흡수제」가 된다. 또한, 흡수성 수지 분말이나 흡수성 수지 입자에 첨가제를 첨가한 조성물이어도, 이들이 그대로 최종 제품으로서 출하되는 경우에는 「흡수제」라 부른다.
〔1-2〕 「폴리아크릴산(염)」
본원에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 의미한다. 상세하게는, 「폴리아크릴산(염)」이란, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라 부른다)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
상기 「주성분」이란, 중합 반응에 관여하는 단량체 전체에 대하여, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 바람직하게는 50몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 의미한다.
가교 중합체로서의 「폴리아크릴산염」은, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염을 포함한다.
〔1-3〕 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 European Disposables and Nonwovens Associations의 약칭이며, 「ERT」는 EDANA Recommended Test Methods의 약칭이다. ERT는, 흡수성 수지의 물성 측정 방법에 관한 유럽 표준이다. 본원에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정)에 준거하여 흡수성 수지의 물성의 측정을 행한다.
〔1-3-1〕 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity의 약칭이며, 무가압하에서의 흡수성 수지의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)를 사용하여 3분간 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
〔1-3-2〕 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압하에서의 흡수성 수지의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi)의 하중하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, ERT442.2-02에는 Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만, 실질적으로는 동일 내용이다.
〔1-3-3〕 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액200ml에 넣고, 500rpm으로 16시간 교반한 후, 수용액에 용해한 물질의 양(단위; 질량％)을 말한다. 수가용분의 측정에는, pH 적정이 사용된다.
〔1-3-4〕 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는, 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량％)을 말한다. 또한, 흡수성 수지의 양을 1.0g으로, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
〔1-3-5〕 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」란 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 방법으로 측정된다.
〔1-4〕 기타
본원에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 질량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「질량ppm」또는 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」, 「질량부」와 「중량부」, 「질량％」와 「중량％」는, 각각 동의어로서 취급한다. 또한, 「내지 산(염)」은 「내지 산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 흡수제의 제조 방법
이하, 본 발명에 관한 흡수제의 바람직한 제조 방법에 대하여, 각 제조 공정을 설명한다.
〔2-1〕 단량체 수용액의 제조 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라 부른다)을 제조하는 공정이다. 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 중합 반응에 사용되는 단량체 전체에 대하여 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다. 또한, 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위 내에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
(단량체)
본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법에 있어서, 사용되는 단량체로서는, 중합하여 흡수성 수지가 될 수 있는 화합물이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수) 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 관능기 함유 불포화 단량체 또는 그의 염; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체; 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; N-비닐피롤리돈 등의 락탐기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 사용되는 단량체는 바람직하게는 음이온성 관능기 함유 불포화 단량체 또는 그의 염, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산(염), (무수) 말레산(염), 이타콘산(염), 신남산(염), 더욱 바람직하게는 아크릴산(염)이다.
음이온성 관능기로서 카르복실기 등의 산기를 갖는 단량체(이하, 「산기 함유 단량체」라 부른다)가 사용되는 경우, 얻어지는 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 해당 산기의 일부가 중화된 부분 중화염인 것이 바람직하다. 이 경우, 염으로서, 바람직하게는 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염, 더욱 바람직하게는 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
상기 부분 중화염의 중화율은, 얻어지는 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 40몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 내지 78몰％, 특히 바람직하게는 50몰％ 내지 75몰％이다.
상기 중화율의 조정은, 산기 함유 단량체의 중합 반응 개시 전에 행해도 되고, 산기 함유 단량체의 중합 반응 중에서 행해도 되고, 산기 함유 단량체의 중합 반응 종료 후에 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 행해도 된다. 또한, 중합 반응 개시 전, 중합 반응 중 또는 중합 반응 종료 후 중 어느 하나의 단계를 선택하여 중화율을 조정해도 되고, 복수의 단계에서 중화율을 조정해도 된다. 또한, 최종 제품인 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 등, 인체에 직접 접촉할 가능성이 있는 용도에 사용할 경우, 중합 반응 종료 후에 중화율을 조정하지 않는 방법이 바람직하다.
본 발명에 관한 제조 방법에서는, 상기 예시한 단량체 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 임의의 2종 이상의 단량체를 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 또 다른 단량체를 혼합할 수도 있다.
(내부 가교제)
본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법에 있어서, 단량체 수용액은 필요에 따라 내부 가교제를 포함해도 된다. 해당 내부 가교제는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우, 그의 관능기의 반응성을 바꿈으로써 내부 가교 구조를 변화시킬 수 있다. 그 때문에, 아미드 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 알코올 화합물, 카르보네이트 화합물, 글리시딜 화합물 등, 상기한 화합물 중으로부터 상이한 관능기를 갖는 내부 가교제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.005몰％ 내지 3몰％이다. 또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 내부 가교제의 사용량이 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.005몰％ 내지 3몰％이다.
상기 내부 가교제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수제가 얻어진다. 반대로 당해 범위 밖의 사용량은, 겔 강도의 저하에 따른는 수가용분의 증가나 흡수 배율의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 내부 가교제의 사용 방법으로서는, 상기 내부 가교제를 단량체 수용액의 제조시에 미리 첨가해 두고, 중합 반응과 동시에 가교 반응(가교 중합)시키는 방법이 바람직하게 채용된다. 그러나 본 방법으로 한정되지 않으며, 단량체 수용액에 내부 가교제를 첨가하지 않고 중합 반응을 개시하고, 그 중합 반응 중 또는 중합 반응 종료 후에 내부 가교제를 첨가하여 가교하는 방법이 채용되어도 된다. 또한, 이들 방법이 병용되어도 된다.
(그 밖에 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
얻어지는 흡수제의 물성 향상의 관점에서, 하기의 물질을 상술한 단량체 수용액의 제조시나 가교 중합 중, 가교 중합 후 중 어느 1개소 이상에서 첨가할 수 있다. 당해 물질로서, 예를 들어 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 친수성 고분자의 첨가량은, 상기 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하(하한값은 0질량％)이다. 또한, 상기 화합물의 첨가량은, 상기 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하(하한값은 0질량％)이다.
또한, 상기 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 첨가하는 경우, 반응 생성물로서, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어지지만, 이들 그래프트 중합체나 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주로 한다.
(단량체 수용액 중의 단량체 농도)
본 공정에서는, 상술한 각 물질을 목적에 따라 다양하게 선택하고, 상기 범위 내를 만족하는 소정량을, 물 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매에 용해함으로써 단량체 수용액이 제조된다. 상기 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 등의 물질을, 물에 용해하여 얻어지는 단량체 수용액이 바람직하다. 상기 단량체 수용액에 있어서의 단량체의 농도는, 흡수제의 물성의 관점에서 바람직하게는 10질량％ 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20질량％ 내지 75질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％ 내지 70질량％이다.
상기 단량체의 농도는 하기(수식 1)로부터 산출된다. 하기(수식 1)에 있어서, 단량체 수용액의 질량에는 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 유기 용매의 질량은 포함되지 않는다.
단량체의 농도(질량％)=(단량체의 질량)/(단량체 수용액의 질량)×100…(수식 1)
〔2-2〕 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 제조 공정에서 얻어진 단량체 수용액을 중합시켜, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라 부른다)를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
상기 단량체 수용액은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 이 중합 개시제로서, 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제를 들 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7265190호 등에 기재된 중합 개시제가 적용된다. 이들 중에서 중합 형태 등을 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 중합 개시제가 선택된다. 중합 개시제의 취급성이나 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 선택된다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001몰％ 내지 0.5몰％이다. 또한, 상기 환원제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 내지 0.02몰％이다. 중합 개시제 및 환원제의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수제가 얻어진다.
상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 중합 반응을 개시시켜도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선이 상기 중합 개시제와 병용되어도 된다.
(중합 형태)
중합 공정에서의 중합 형태로서, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 벌크 중합, 침전 중합 등을 들 수 있다. 중합의 제어성, 흡수제의 흡수 성능 및 생산성 등의 관점에서, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합이 바람직하다.
수용액 중합으로서, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합이 선택된다. 연속 수용액 중합으로서, 구체적으로는 미국 특허 제4893999호 등에 기재된 연속 벨트 중합이나, 미국 특허 제6987151호 등에 기재된 연속 니더 중합을 들 수 있다. 이들 연속 수용액 중합에 의해, 흡수제를 고생산성으로 제조할 수 있다.
상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」, 「고농도 중합」, 「발포 중합」 등을 들 수 있다. 이들 중합 형태는 각각 단독으로 행할 수도 있고, 2 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 「고온 개시 중합」이란, 중합 개시시의 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한값은 단량체 수용액의 비점)으로 하는 중합 형태를 말한다. 「고농도 중합」이란, 중합 개시시의 단량체 수용액의 단량체의 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상(상한값은 포화 농도)으로 하는 중합 형태를 말한다. 「발포 중합」이란, 단량체 수용액에 기포(특히 하기 불활성 가스)를 분산시켜 중합을 행하는 형태를 말한다.
역상 현탁 중합은, 소수성 유기 용매 중에 상기 단량체 수용액을 입자 직경 0.01mm 내지 1mm의 액적으로 현탁시킨 상태에서 중합하는 중합 방법을 말하며, 배치식과 연속식이 있다. 역상 현탁 중합에는, 중합과 동시에 제품 입경의 입자상 함수 겔상 가교 중합체(이하, 입자상 함수 겔이라 부르는 경우가 있다)가 얻어진다는 이점이 있다. 또한, 미국 특허 제4093776호 등에 기재된 역상 현탁 중합을 본 발명에 적용할 수도 있다.
상기한 각 중합 형태는, 모두 공기 분위기하에서 실시 가능하다. 그러나, 얻어지는 흡수제의 착색 방지의 관점에서, 바람직하게는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하(예를 들어, 산소 농도가 1용적％ 이하)에서 중합 공정이 실시된다. 보다 바람직하게는, 단량체 수용액 중의 용존 산소도 미리 불활성 가스로 충분히 치환(예를 들어, 용존 산소량이 1mg/L 미만)된다.
(중합률)
본 공정에서 얻어지는 함수 겔의 중합률은, 건조 공정에서의 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 응집 억제나, 얻어지는 흡수제의 물성의 관점에서 바람직하게는 70질량％ 이상, 이하 순서대로 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 95질량％ 이상, 98질량％ 이상, 99질량％ 이상이 바람직하고, 99.5질량％ 이상이 가장 바람직하다(상한값은 100질량％). 함수 겔의 중합률을 상기 범위 내로 함으로써, 건조 공정에서의 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 응집 및/또는 괴상화를 억제할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 중합 시간은, 함수 겔의 중합률을 지표로 하여 조정된다.
〔2-3〕 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔을 얻는 공정이다. 당해 「겔 분쇄」란, 니더, 미트 초퍼, 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여 함수 겔을 입자상으로 하는 것을 말한다. 겔 분쇄의 실시 형태나 조건 등에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/126079호 등에 기재된 내용이 본 발명에 적용될 수 있다.
또한, 중합 형태로서 니더 중합이 선택되는 경우, 중합 공정에 있어서 겔 분쇄가 실시된다. 중합 형태로서 역상 현탁 중합이 선택되는 경우, 중합 과정에 있어서 입자상의 함수 겔이 생성된다. 그 때문에, 니더 중합 또는 역상 현탁 중합에 의한 중합 공정 후에, 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 니더 중합 또는 역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 함수 겔이, 입자상 함수 겔로서 후술하는 건조 공정에 사용된다.
따라서, 상기 중합 공정에서의 중합 형태에 관계없이, 건조 공정에 공급되는 함수 겔을, 본 발명에서는 「입자상 함수 겔상 가교 중합체」 또는 「입자상 함수 겔」이라 부른다.
(입자상 함수 겔의 형상)
건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔의 형상은, 한정되지 않는다. 예를 들어, 겔 분쇄 공정을 포함하는 일련의 공정을 거쳐서 얻어지는 입자상 함수 겔 및 니더 중합에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔은, 겔 분쇄에 의해 형성된 파단면을 갖는다. 한편, 역상 현탁 중합에서 얻어지는 입자상 함수 겔의 형상은, 구 형상 또는 그의 응집물(조립물)이다.
(겔 고형분)
건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔의 겔 고형분은, 건조 비용의 관점에서 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상, 특히 바람직하게는 35질량％ 이상이다. 또한, 겔 분산성의 관점에서, 상기 겔 고형분은 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하, 특히 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 상기 겔 고형분이 상기 범위 내의 입자상 함수 겔을 후술하는 건조 공정에 공급함으로써, 본 발명의 효과가 현저해진다. 또한, 「겔 고형분」이란, 건조 감량(시료 2.0g을 180℃에서 24시간 건조했을 때의 질량 변화)으로부터 산출되는 값을 의미한다.
(겔 Ext)
건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔의 겔 Ext(함수 겔의 수가용분)는, 상기 겔 고형분에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 상기 겔 Ext가 상기 범위 내의 입자상 함수 겔을 후술하는 건조 공정에 공급함으로써 응집 및/또는 괴상화가 억제되고, 본 발명의 효과가 현저해진다. 또한, 겔 Ext는, 흡수성 수지의 Ext의 측정 방법에 준하여 측정된다.
(겔 입자 직경)
건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔의 입자 직경(이하, 「겔 입자 직경」이라 부른다)은, 건조 효율의 관점에서 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1500㎛ 이하이다. 또한, 얻어지는 흡수제의 물성의 관점에서, 겔 입자 직경은 바람직하게는 25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 75㎛ 이상이다. 상기 범위 내인 겔 입자 직경은, 건조 보조제를 함유하는 입자상 함수 겔의 겔 분산성을 향상시키고, 교반 등에 의해 유동화되기 쉽게 한다. 그 결과, 건조 효율이 향상되기 때문에, 상기 범위 내인 겔 입자 직경이 바람직하다.
또한, 상기 겔 입자 직경은, 건조 공정이 시작되기 직전의 입자상 함수 겔의 입자 직경을 의미한다. 따라서 이 겔 입자 직경은, 건조 전에 측정된다. 겔 분쇄 공정이 존재하는 경우에는, 당해 겔 분쇄 공정 후, 건조 공정 전에 겔 입자 직경이 측정된다. 또한, 입자상 함수 겔이 복수의 입자의 응집체인 경우, 그의 응집체를 형성하는 개개의 입자(이하, 1차 입자라 부른다)의 겔 입자 직경이 측정된다.
상기 겔 입자 직경은, 다음과 같이 측정된다. 입자상 함수 겔을 광학 현미경(KH-3000, 가부시끼가이샤 하이 록스제)으로 촬영한다. 촬영된 화상으로부터, 임의의 1차 입자를 n립 선택하고, 그의 짧은 직경과 긴 직경을 측정한다. 이하의 계산식에 따라, 평균값을 구한다. 당해 평균값을 상기 입자상 함수 겔의 겔 입자 직경으로 한다. 또한, n은 임의인 자연수이며, 적절히 선택하면 된다. 바람직하게는, n은 10 내지 1000이다.
겔 입자 직경(㎛)=Σ[(긴 직경(㎛)+짧은 직경(㎛))/2]/n
(겔 온도)
건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔의 온도(이하, 「겔 온도」라 부른다)는 바람직하게는 30℃ 이상이며, 이하 순서대로 40℃ 이상, 50℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 가장 바람직하다. 또한 겔 온도는 바람직하게는 120℃ 이하이며,이하 순서대로 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 가장 바람직하다. 상기 겔 온도를 상기한 온도 범위 내로 함으로써, 건조 보조제의 혼합성이나 입자상 함수 겔의 겔 분산성이나 유동성이 향상되기 때문에, 본 발명의 교반 건조가 보다 효율적으로 실시된다. 또한, 상기 겔 온도는, 입자상 함수 겔이 건조 공정에 공급되기 직전에, 접촉 온도계의 센서부를 입자상 함수 겔에 접촉시킴으로써 측정된다. 당해 겔 온도는, 안정된 시점의 온도를 말한다.
〔2-4〕 건조 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 입자상 함수 겔을 건조시켜, 원하는 고형분의 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 당해 「고형분」이란, 건조 감량(시료 1.0g을 180℃에서 3시간 건조했을 때의 질량 변화)으로부터 산출되는 값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 건조 중합체의 고형분은 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85질량％ 내지 99질량％, 특히 바람직하게는 90질량％ 내지 99질량％, 가장 바람직하게는 92질량％ 내지 99질량％이다.
(건조 보조제)
본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법은, 건조 보조제를 함유하는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조시키는 건조 공정을 포함한다. 상기 건조 보조제는, (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물이다. 또한, 상기 (a) 및 (b)로 규정되는 화합물의 분자량은, 모두 바람직하게는 100 내지 800, 보다 바람직하게는 100 내지 650, 더욱 바람직하게는 100 내지 500이다. 본 발명에 있어서, 이 건조 보조제를 함유하는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 「흡수성 수지의 중간체 조성물」이라 부른다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 건조 보조제에 의한 겔 분산성 향상 효과가 특히 높다는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 상기 건조 보조제의 존재하에서 입자상 함수 겔을 건조함으로써, 건조시의 입자상 함수 겔끼리의 응집 및/또는 괴상화가 매우 낮은 정도까지 억제되고, 건조 효율이 크게 향상된다. 또한, 후술하는 분쇄 공정에서의 분쇄시의 부하가 저감되고, 목적 외의 미분 발생이 효과적으로 억제된다. 또한, 이 건조 보조제는, 소량의 첨가량으로 높은 겔 분산성 향상 효과를 발휘한다. 이 건조 보조제이면 그의 첨가량을 저감할 수 있기 때문에, 얻어지는 흡수제의 물성(품질)이 높은 수준으로 유지될 수 있다.
상기 (a) 및/또는 (b)로 규정되는 화합물인 건조 보조제는, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
Figure pct00001
단, 식 (1) 및 (2)에 있어서, R1은 포화 또는 불포화된 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기 또는 수산기를 갖는 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기이고, m은 1 이상 6 이하의 정수이다. 또한, 식 (1)에 있어서, X1은 NH, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기 R4를 갖는 NR4, O 또는 S이고, x는 0 또는 1이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 말단에 수산기를 갖는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, y는 0 또는 1이고, Y는 COO, SO3, OPO(OR5)O 또는 P(O)(OR5)O이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 또한, 식 (2)에 있어서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속, 암모늄(단, X2 및 X3이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다)이다. 또한, 식 (1)에 있어서, n은 1 이상 6 이하의 정수이다. 또한, 식 (3)에 있어서, n은 1 이상의 정수이면 된다.
R1의 알킬기로서, 탄소수가 8 이상 20 이하인 직쇄, 분지상 또는 지환식 알킬기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 이 알킬기로서, n-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 카프릴기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 겔 분산성의 관점에서, R1은 직쇄 알킬기가 바람직하고, 직쇄 포화 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, R1이 수산기를 갖는 탄소수 8 이상 20 이하의 알킬기인 경우, 이 알킬기로서, 2-히드록시데실기, 2-히드록시운데실기, 2-히드록시라우릴기, 2-히드록시트리데실기, 2-히드록시미리스틸기, 2-히드록시펜타데실기, 2-히드록시세틸기, 2-히드록시헵타데실기, 2-히드록시스테아릴기 등을 들 수 있다.
겔 분산성의 관점에서, R1의 알킬기의 탄소수는 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 흡수제의 물성의 관점에서, R1의 알킬기의 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 19 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 말단에 수산기를 갖는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 이 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기를 들 수 있다. 겔 분산성의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R2와 R3은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X2 및 X3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속, 암모늄(단, X2 및 X3이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다)이다. 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 들 수 있다. 겔 분산성의 관점에서, X2 및/또는 X3으로서 알칼리 금속을 선택하는 경우, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다.
겔 분산성의 관점에서, 식 (1)에 있어서의 정수 n은 1 이상 6 이하가 바람직하고, 2 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다. 식 (1)에 있어서의 정수 m은 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 식 (2)에 있어서의 정수 m은 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 또한 식 (2)에 있어서의 2개의 m은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (3)에 있어서의 정수 n은 1 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 일반식 (1) 내지 (3)에 기재된 화합물(건조 보조제)은, 계면 활성제로서 시판되고 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 및 (3)에 기재된 화합물은 양쪽성 계면 활성제로 분류되며, 베타인형 양쪽성 계면 활성제로서 시판되고 있다. 또한, 상기 「베타인」이란, 베타인 구조를 갖는 화합물의 총칭이다. 「베타인 구조」란, 양전하와 음전하를 동일 분자 내의 인접하지 않는 위치에 갖고, 양전하를 갖는 원자에는 해리할 수 있는 수소 원자가 결합하지 않고, 분자 전체로서는 무전하인 구조를 의미한다.
상기 식 (1)에 있어서, R1이 알킬기, 또한 x 및 y가 모두 0, m이 1인 경우의 화합물의 일반명으로서, 알킬디메틸아미노아세트산베타인이 예시된다(화학식으로서는, R1-N+(CH3)2-CH2COO-). 이 알킬디메틸아미노아세트산베타인의 구체예로서, 카프릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 미리스틸디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다. 겔 분산성 및 흡수제의 물성의 관점에서, 카프릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 또는 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인이 바람직하고, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인이 보다 바람직하다.
카프릴디메틸아미노아세트산베타인은, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제의 「아모겐(등록 상표) HB-C」 등으로서 시판되고 있다. 또한, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인은, 가오 가부시끼가이샤제의 「안히톨(등록 상표) 20BS」, 「안히톨(등록 상표) 24B」, 니찌유 가부시끼가이샤제의 「닛산 아논(등록 상표) BL」, 「닛산 아논(등록 상표) BL-SF」, 도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 「오바졸린(등록 상표) LB」, 「오바졸린(등록 상표) LB-SF」, 신니혼 리카 가부시끼가이샤제의 「리카비온(등록 상표) A-100」, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제의 「아모겐(등록 상표) K」, 「아모겐(등록 상표) S-H」 등으로서 시판되고 있다. 또한, 상기 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인은, 가오 가부시끼가이샤제의 「안히톨(등록 상표) 86B」 등으로서 시판되고 있다.
상기 식 (1)에 있어서, X1이 NH, x가 1, y가 0, n이 3, m이 1인 경우, 이 화합물의 일반명으로서 알킬아미도프로필베타인이 예시된다(화학식으로서는, R1-CO-NH(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-). 이 알킬아미도프로필베타인의 구체예로서, 라우르산아미도프로필베타인, 야자유 지방산 아미도프로필베타인, 팜핵유 지방산 아미도프로필베타인 등을 들 수 있다. 겔 분산성 및 흡수제의 물성의 관점에서, 라우르산아미도프로필베타인 또는 야자유 지방산 아미도프로필베타인이 바람직하고, 라우르산아미도프로필베타인이 보다 바람직하다.
라우르산아미도프로필베타인은, 가오 가부시끼가이샤제의 「안히톨(등록 상표) 20AB」, 신니혼 리카 가부시끼가이샤제의 「리카비온(등록 상표) B-300」, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제의 「아모겐(등록 상표) LB-C」, 니찌유 가부시끼가이샤제의 「닛산 아논(등록 상표) BDL-SF」 등으로서 시판되고 있다. 또한, 상기 야자유 지방산 아미도프로필베타인은, 가오 가부시끼가이샤제의 「안히톨(등록 상표) 55AB」, 도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 「오바졸린(등록 상표) CAB30」, 신니혼 리카 가부시끼가이샤제의 「리카비온(등록 상표) B-200」, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제의 「아모겐(등록 상표) CB-H」 등으로서 시판되고 있다.
상기 식 (1)에 있어서, x가 0, y가 1, m이 1인 경우, 이 화합물의 일반명으로서 알킬히드록시술포베타인이 예시된다(화학식으로서는, R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 -). 이 알킬히드록시술포베타인의 구체예로서, 라우릴히드록시술포베타인 등을 들 수 있다. 겔 분산성 및 흡수제의 물성의 관점에서, 라우릴히드록시술포베타인이 바람직하다. 상기 라우릴히드록시술포베타인은, 가오 가부시끼가이샤제의 「안히톨(등록 상표) 20HD」 등으로서 시판되고 있다.
상기 식 (2)에 해당하는 화합물의 일반명으로서, 알킬아미노디아세트산모노알칼리 금속이 예시된다. 이 알킬아미노디아세트산모노알칼리 금속의 구체예로서, 라우릴아미노디아세트산모노나트륨, 라우릴아미노디아세트산칼륨, 미리스틸아미노디아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 겔 분산성 및 흡수제의 물성의 관점에서, 라우릴아미노디아세트산모노나트륨이 바람직하다. 상기 라우릴아미노디아세트산모노나트륨은, 니찌유 가부시끼가이샤제의 「닛산 아논(등록 상표) LA」 등으로서 시판되고 있다.
상기 식 (3)에 해당하는 화합물의 일반명으로서, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인이 예시된다. 이 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인의 구체예로서, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인을 들 수 있다. 겔 분산성 및 흡수제의 물성의 관점에서, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인이 바람직하다. 상기 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인은, 가오 가부시끼가이샤제의 「안히톨(등록 상표) 20YB」, 니찌유 가부시끼가이샤제의 「닛산 아논(등록 상표) GLM-R-LV」, 도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 「오바졸린(등록 상표) 552」등으로서 시판되고 있다.
본 발명에서 사용되는 건조 보조제는, 상술한 바와 같이, (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물이다. 이 건조 보조제는, 소량의 첨가량으로 특이적으로 건조 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면 가교 후의 흡수제의 물성을 향상시키고, 추가로 건조 후의 분쇄 공정에서의 부하를 저감할 수 있다. 이 기구로서, 흡수성 수지의 카르복실기(-COOH, -COONa)와 건조 보조제의 질소 원자가 이온적으로 결합(-COO-N+-)하여, 입자상 함수 겔의 표면에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 건조 보조제가 효율적으로 고정화됨으로써, 입자상 함수 겔끼리의 응집 및/또는 괴상화가 억제되어 있다고 추정된다.
본 발명에 있어서, 상기 건조 보조제는 단일의 화합물을 사용해도 된다. 또한, 상기 식 (1) 내지 (3)에 속하는 복수의 화합물을 병용해도 된다.
상기 건조 보조제의 첨가량(즉, 중간체 조성물에 있어서의 건조 보조제의 함유량)은, 상기 입자상 함수 겔의 겔 고형분에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 내지 0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.010질량％ 내지 0.3질량％, 더욱 바람직하게는 0.020질량％ 내지 0.2질량％, 특히 바람직하게는 0.025질량％ 내지 0.2질량％이다. 또한, 상기 건조 보조제로서 복수의 화합물을 병용하는 경우에는, 그의 합계량이 상기 범위 내가 되어 있으면 된다. 상기 건조 보조제는, 0.5질량％ 이하라는 적은 첨가량으로 건조시의 입자상 함수 겔의 응집 및/또는 괴상화를 효과적으로 억제하고, 높은 겔 분산성을 발휘한다. 그 결과, 건조 효율이 향상된다. 또한, 이 건조 보조제를 상기 범위 내의 첨가량으로 포함하는 입자상 함수 겔(즉, 중간체 조성물)을 건조시킨 경우, 최종적으로 얻어지는 흡수제의 물성에 대한 건조 보조제에 의한 영향이 적다. 이 흡수제는, 무가압하 흡수 배율 및 가압하 흡수 배율이 높고, 양호한 외관성(색조)을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 건조 보조제는 용액 또는 분산액으로서 첨가된다. 균일 혼합의 관점에서, 상기 건조 보조제가 용액(이하, 「건조 보조제 용액」이라 부른다)으로서 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 건조 보조제의 용액 농도는, 건조 보조제의 종류에 따라 적절히 조정된다. 또한, 상기 건조 보조제가, 농도 기지된 용액으로서 시판되고 있는 경우에는 이 농도인채로 사용해도 되고, 바람직하게는 희석 등에 의해, 원하는 범위 내의 용액 농도로 적절히 조정한 것을 사용해도 된다. 건조 보조제 용액의 용매 또는 희석액은, 건조 보조제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 물 또는 친수성 유기 용매이고, 보다 바람직하게는 물이다.
이 건조 보조제는, 건조 공정에 있어서, 입자상 함수 겔의 응집 및/또는 괴상화를 억제할 수 있는 시기에 첨가된다. 건조 보조제는, 예를 들어 중합 공정에 사용되기 전의 단량체 수용액에 첨가되어도 되고, 중합 공정 후이며 건조 공정 전의 입자상 함수 겔에 첨가되어도 되고, 건조 공정의 도중에 첨가되어도 된다. 또한, 중합 공정 후에 겔 분쇄 공정이 이루어지는 경우, 건조 보조제는 당해 겔 분쇄 공정 전의 함수 겔에 첨가되어도 되고, 당해 겔 분쇄 공정 후의 입자상 함수 겔에 첨가되어도 된다. 또한, 건조 보조제는, 상이한 시기에 복수회로 나누어 단량체 수용액 또는 함수 겔에 첨가되어도 된다. 바람직하게는, 상기 건조 보조제는 겔 분쇄 공정 중 또는 겔 분쇄 공정 후에 첨가된다. 상기 시기에 건조 보조제가 첨가 됨으로써, 건조 보조제가 입자상 함수 겔의 표면 근방에 국재화되어, 건조시의 겔 분산성이 향상된다.
또한, 상술한 바와 같이, 중합 형태로서 니더 중합이 선택되는 경우, 중합 공정에 있어서 겔 분쇄가 실시된다. 한편, 중합 형태가 니더 중합이 아닌 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정과는 다른 공정이며, 중합 공정 후에 겔 분쇄 공정이 실시된다. 중합 공정 후에 이루어진 겔 분쇄 공정에서 얻어지는 입자상 함수 겔의 비표면적은, 중합 공정에 있어서 이루어진 겔 분쇄에 의해 얻어지는 입자상 함수 겔의 비표면적보다도 크다. 비표면적이 큰 입자상 함수 겔에서는, 첨가된 건조 보조제가 그의 표면 근방에 국재화된다. 건조 보조제가 입자상 함수 겔의 표면 근방에 국재화됨으로써, 건조시의 겔 분산성이 향상된다. 겔 분산성 향상의 관점에서, 상기 건조 보조제는 겔 분쇄 공정 후의 입자상 함수 겔에 첨가되는 것이 바람직하고, 겔 분쇄 공정은 중합 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 겔 분쇄 공정은 중합 공정과는 다른 공정으로서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 형태가 역상 현탁 중합인 경우, 중합 공정 후에 비표면적이 큰 입자상 함수 겔이 얻어진다. 따라서, 역상 현탁 중합에서 얻어지는 입자상 함수 겔에 대하여, 상기 건조 보조제를 첨가하여 건조함으로써, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(건조 온도 및 건조 시간)
본 발명의 건조 공정에서의 건조 온도는, 건조 속도의 관점에서 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이다. 또한, 해당 건조 온도는, 건조 중합체의 열화나 착색, 및 흡수제의 성능의 관점에서 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 이 건조 온도는, 통상 열 매체의 온도로 규정된다. 예를 들어, 열풍 건조의 경우에는 열풍의 온도로 규정된다. 그러나, 열 매체 온도로는 규정할 수 없는 마이크로파 건조 등의 경우, 건조 온도는 입자상 함수 겔의 온도로 규정된다. 또한, 당해 건조 온도는, 건조 공정을 통과시켜 일정 온도여도 되고, 건조 도중에 적절히 변경해도 된다.
본 발명의 건조 공정에서의 건조 시간은, 바람직하게는 10분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 20분간 내지 90분간, 더욱 바람직하게는 20분간 내지 60분간이다. 건조 보조제의 존재하에서 건조시킴으로써, 건조 온도를 과도하게 높이지 않고, 건조 시간을 단축할 수 있다. 따라서, 가열에 의한 열화가 적은 고물성의 흡수제가 얻어진다.
(건조 형태)
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서, 예를 들어 전도 전열 건조, 대류 전열 건조(열풍 건조), 방사 전열 건조, 감압 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 사용한 과열 수증기 건조 등을 공지된 방법으로서 들 수 있다.
또한, 건조 중에 있어서의 피건조물(입자상 함수 겔)의 움직임에 착안하여 건조 형태를 구분하면, 재료 교반형 건조, 재료 정치형 건조, 재료 이송형 건조, 열풍 반송형 건조 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 건조시, 입자상 함수 겔의 건조 장치로의 부착이나 입자상 함수 겔끼리의 응집 및/또는 괴상화를 억제하고, 건조 효율을 향상시키기 위해서는, 재료 교반형 건조가 가장 적합하다. 따라서, 본 발명의 건조 형태에는, 재료 교반형 건조(이하, 「교반 건조」라 부른다)가 채용된다.
본 발명의 교반 건조는 인접하는 입자가 순차 교체되기 때문에, 어떤 입자는 차례대로 새로운 입자에 접촉한다. 이에 의해, 입자상 함수 겔이 건조 보조제와 균일하게 혼합됨과 함께, 직접 전열 및/또는 간접 전열에 의해 가열된다. 상기 건조 보조제는, 이 순차 일어나는 새로운 입자끼리의 접촉에 기인하는 응집 및/또는 괴상화를 효과적으로 억제하고, 교반에 의한 건조 효과를 더욱 높이도록 작용한다. 따라서, 건조 효율이 향상된다.
(건조 장치)
본 발명에서 사용되는 건조 장치는, 상기 교반 건조가 가능한 교반형 건조 장치이며, 해당 건조 장치 내의 피건조물이 교반 날개나 회전 원통 등의 교반 수단에 의해 유동되는 형태이면 된다. 이 교반형 건조 장치로서, 예를 들어 1축 또는 2축의 디스크형 건조기, 1축 또는 2축의 패들형 건조기, 로터리 드라이어, 로터리 킬른, 튜브 드라이어 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 솔리드 에어(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤제), CD 드라이어(가부시끼가이샤 구리모또 뎃꼬쇼제), 패들 드라이어(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼제), 스팀 튜브 드라이어(쓰기시미 기까이 가부시끼가이샤제), 로터리 킬른(가부시끼가이샤 구리모또 뎃꼬쇼제), 로터리 드라이어(가부시끼가이샤 오까와라 세이사꾸쇼제) 등의 교반형 건조 장치를 사용할 수 있다.
상기 교반형 건조 장치의 하나인 1축 또는 2축 패들형 건조기는, 교반반의 회전에 의해 입자가 섞이기 때문에, 입자끼리가 치환되고, 전열면으로의 접촉도 빈번해지기 때문에, 효율적으로 건조할 수 있다. 또한, 다른 교반형 건조 장치인 로터리 킬른 또는 로터리 드라이어는, 입자상 함수 겔이 원통 내에 배치된다. 이 원통이 회전함으로써, 원통 내부의 입자상 함수 겔의 이동이 일어나고, 인접하는 입자끼리가 치환되고, 효율적으로 건조된다. 즉, 원통의 회전에 의해 공전하는 입자는 높은 위치로 이동한 후, 중력에 의해 하방으로 낙하한다. 그 결과로서, 인접하는 입자의 치환이 일어난다.
건조 공정에 사용될 수 있는 상기 교반형 건조 장치의 수는 1기만이어도 되고, 2기 이상의 복수여도 된다. 사양 또는 형태가 상이한 복수의 교반형 건조 장치를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 교반형 건조 장치와, 교반형 건조 장치로 분류되지 않는 다른 건조 장치를 조합하여 사용해도 된다. 복수의 건조 장치 중 적어도 1기가 상기 교반형 건조 장치인 것이 바람직하고, 이 교반형 건조 장치와 조합하는 건조 장치의 종류 및 수는 한정되지 않는다.
또한, 복수의 건조 장치를 사용하는 경우, 피건조물의 고형분을 지표로 하여, 각 장치의 전환의 타이밍을 결정할 수 있다. 예를 들어, 해당 고형분을 지표로 하는 경우, 제1단째의 건조 장치에서 고형분 약 70질량％까지 건조하고, 그 후 제2단째의 건조 장치로 전환하여 원하는 고형분까지 건조하는 형태, 추가로 제2단째의 건조 장치에서 고형분 약 85질량％까지 건조하고, 그 후 제3단째의 건조 장치로 전환하여 원하는 고형분까지 건조하는 형태 등을 들 수 있다. 교반형 건조 장치와 다른 건조 장치를 조합하는 경우, 고형분이 적은 단계에서 상기 교반형 건조 장치를 사용하는 형태가 바람직하다.
상기 교반형 건조 장치가 암, 블레이드, 패들, 커트 디스크(CD) 등의 교반 날개를 구비한 회전축에서 피건조물(입자상 함수 겔)을 교반하는 기계 교반형 건조기인 경우, 그의 회전축의 회전수는 장치에 따라 적절히 설정되지만, 통상 5rpm 내지 1000rpm이다. 로터리 킬른과 같은 원통형의 경우, 그의 원통의 회전수는 장치의 종류나 크기에 따라 적절히 설정되지만, 통상 1rpm 내지 50rpm이다.
상기 교반형 건조 장치는, 장치 내를 상압 또는 감압 상태로 하는 기능을 구비할 수도 있다. 감압 상태로 하는 경우, 대기압에 대한 감압도는 바람직하게는 0kPa 초과 5kPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1kPa 내지 2kPa, 더욱 바람직하게는 0.1kPa 내지 0.5kPa이다. 상기 감압도를 상기 범위 내로 함으로써, 효율적으로 건조시킬 수 있으며, 건조 공정에서의 입자상 함수 겔의 응집이나 괴상화를 저감할 수 있다. 또한, 「대기압에 대한 감압도」란, 대기압과의 차압을 의미하며, 대기압보다 낮은 기압을 양(플러스)의 값으로서 표기한다. 예를 들어, 대기압이 표준 대기압(101.3kPa)에서 대기압에 대한 감압도가 10kPa인 경우, 장치 내의 기압은 91.3kPa가 된다.
상기 교반형 건조 장치는, 장치 내에 캐리어 가스를 도입하는 기능을 구비할 수도 있다. 해당 캐리어 가스로서는, 예를 들어 공기(드라이 에어를 포함한다), 질소, 수증기 및 이들의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 취급성의 관점에서, 바람직하게는 드라이 에어, 질소, 수증기 및 이들의 혼합 기체가 사용된다. 또한, 해당 캐리어 가스의 도입량은 단위 시간당의 수분 증발량과, 구하는 배기 가스의 성상(노점, 휘발 성분량 등)으로부터 임의로 설정된다.
또한, 상기 캐리어 가스로서 고온의 습기 혼합 기체(이하, 「고습 혼합 기체」라 부른다)를 사용할 수도 있다. 본원에 있어서 고습 혼합 기체란, 수증기를 포함하는 혼합 기체를 의미한다. 바람직하게는, 해당 고습 혼합 기체를 상기 교반형 건조 장치 중에 도입하고, 순환시켜 사용한다. 또한, 해당 고습 혼합 기체의 온도는 바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 상한으로서는 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 해당 고습 혼합 기체의 노점은 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다.
종래, 산소에 의한 흡수제의 물성 열화 및 착색 억제를 위해서는, 입자상 함수 겔을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 건조시킬 필요가 있으며, 비용 상승의 원인이 되고 있었다. 상기 교반형 건조 장치 내로의 상기 고습 혼합 기체의 도입에 의해, 불활성 가스의 사용량을 저감해도, 또는 불활성 가스를 사용하지 않아도 해당 건조 장치 내를 저산소 상태로 할 수 있다. 그 결과로서, 흡수제의 물성 향상과 착색 억제가 달성된다. 또한, 불활성 가스의 사용에 의한 비용 상승이 방지된다. 또한, 고습 혼합 기체의 도입은, 건조 중의 입자상 함수 겔의 응집 및/또는 괴상화의 억제에도 기여하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 「저산소 상태」란, 상기 교반형 건조 장치 내의 산소 농도가 낮은 상태를 의미하며, 특히 입자상 함수 겔을 수용하는 건조실 내의 분위기 중의 산소 농도가 낮은 상태를 의미한다. 이 산소 농도는, 바람직하게는 15용적％ 이하, 보다 바람직하게는 10용적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5용적％ 이하, 특히 바람직하게는 1용적％ 이하이다. 하한값으로서는 0용적％가 바람직하지만, 0.1용적％ 정도여도 된다.
〔2-5〕 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 원하는 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말을 얻는 임의의 공정이다. 또한, 당해 분쇄 공정은, 분쇄 대상인 건조 중합체가 건조 공정을 거치고 있다는 점에서, 상기 〔2-3〕의 겔 분쇄 공정과는 상이하다. 또한, 본 발명은, 입자상 함수 겔에 특정한 건조 보조제를 첨가하여 교반 건조를 행하기 때문에, 건조 후의 분쇄 공정이나 분급 공정이 불필요하게 되는 경우도 있다. 또한, 분쇄시의 부하가 저감되기 때문에, 목적 외의 미분 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 분쇄 공정에서 사용되는 기기(분쇄기)는, 예를 들어 롤밀, 해머밀, 스크루밀, 핀밀 등의 고속 회전식 분쇄기나, 진동밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 입도 분포의 제어의 용이함으로부터, 바람직하게는 롤밀이 선택된다.
상기 분급 공정에서의 입도 조정은, 바람직하게는 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등으로 행해진다. 분급 효율의 관점에서, 바람직하게는 체 분급이 선택된다. 보다 바람직하게는, 건조 공정 후의 건조 중합체 뿐만 아니라, 최종 제품의 흡수제, 표면 가교 공정 전의 흡수제 수지 분말, 표면 가교 공정 후의 흡수성 수지 입자에 대해서도, 입도 분포가 후술하는 바람직한 범위를 만족하도록 본 공정(분쇄 공정, 분급 공정)이 행해진다. 또한, 당해 입도 분포는, 본 공정(분쇄 공정, 분급 공정) 이외에 중합 공정(특히 역상 현탁 중합)이나 후술하는 조립 공정, 미분 제거 공정에서도 적절히 조정할 수 있다.
〔2-6〕 표면 가교 공정
본 공정은, 상기 흡수성 수지 분말의 표층부에 있어서 가교 반응을 행하는 공정이다. 바람직하게는, 이 표면 가교 공정은, 상기 흡수성 수지 분말의 표층부(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 내부로 수10㎛까지의 부분)에 가교 밀도가 높은 부분을 더 마련하는 공정이다. 바람직하게는, 본 공정은 열 처리 공정을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 공정은 혼합 공정, 열 처리 공정 및 냉각 공정을 포함한다. 당해 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말의 표층부에서 라디칼 가교, 단량체 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등이 행해짐으로써, 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 입자」라 부른다)가 얻어진다.
〔2-6-1〕 혼합 공정
본 공정은, 상기 건조 공정, 분쇄 공정 및 분급 공정을 거친 흡수성 수지 분말과 표면 가교제를 혼합 장치 내에서 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
(흡수성 수지 분말의 함수율)
이 혼합 공정에 사용되는 흡수성 수지 분말의 함수율은, 후술하는 표면 가교제와의 혼합성의 관점에서 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 1질량％ 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 1질량％ 내지 8질량％이다. 흡수성 수지 분말의 함수율은, 표면 가교 공정의 혼합 공정에 사용되기 직전에 측정된다.
(표면 가교제)
상기 표면 가교제로서, 예를 들어 미국 특허 제7183456호 등에 기재된 표면 가교제가 적용된다. 이들 중에서 반응성 등을 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제가 선택된다. 또한, 표면 가교제의 취급성이나 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 흡수성 수지의 카르복실기와 반응하여, 공유 결합을 형성하는 관능기를 2 이상 갖는 유기 화합물이 선택된다. 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 다가 글리시딜 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.005질량부 내지 5질량부이다. 표면 가교제의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 흡수성 수지 분말의 표층부에 최적인 가교 구조가 형성되고, 고물성의 흡수제가 얻어진다. 또한, 2종 이상의 표면 가교제가 사용되는 경우, 그의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제는, 수용액(이하, 「표면 가교제 용액」이라 부른다)으로서 흡수성 수지 분말에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.3질량부 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 내지 10질량부이다. 물의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 표면 가교제 용액의 취급성이 향상되고, 흡수성 수지 분말에 대하여 표면 가교제를 균등하게 혼합할 수 있다.
(혼합 방법)
상기 흡수성 수지 분말과 표면 가교제 용액의 바람직한 혼합 방법으로서, 예를 들어 당해 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 분말에 대하여 분무하는 방법, 또는 당해 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 분말에 적하하는 방법을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법이 선택된다.
상기 혼합 공정을 행하는 혼합 장치는, 흡수성 수지 분말과 표면 가교제를 균일하면서도 확실하게 혼합하기 위해, 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 당해 혼합 장치로서 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반식 연속 혼합기를 들 수 있다. 구체적으로는, 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로 로터리 디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 더블 암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저 등이 선택된다.
상기 혼합 공정에 공급되는 흡수성 수지 분말의 온도는, 표면 가교제 용액과의 혼합성, 혼합물의 응집성 등의 관점에서 바람직하게는 35℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 60℃이다. 또한, 혼합시간은 바람직하게는 1초간 내지 1시간, 보다 바람직하게는 5초간 내지 10분간이다.
〔2-6-2〕 열 처리 공정
본 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 열 처리하여, 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 입자」라 부른다)를 얻는 공정이다.
(열 처리 방법)
상기 혼합물을 가열하는 방법으로서, 예를 들어 당해 혼합물을 정치 상태에서 가열하는 방법, 교반 혼합하에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합물 전체가 균등하게 가열된다는 관점에서, 교반 혼합하에서 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 본 공정에서 사용되는 장치로서, 바람직하게는 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류나 양, 목적으로 하는 흡수제의 흡수 성능 등에 따라 설정하면 된다. 이 가열 온도는, 열 매체의 온도로서 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 210℃이다. 또한, 가열 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 2시간이다. 또한, 가열 온도와 가열 시간의 조합으로서는, 180℃에서 0.1시간 내지 1.5시간, 200℃에서 0.1시간 내지 1시간 등이 예시된다.
〔2-6-3〕 냉각 공정
본 공정은, 상기 열 처리 공정 후에 필요에 따라 설치되는 임의의 공정이다. 본 공정에 있어서, 흡수성 수지 입자가 강제 냉각되기 때문에, 그의 표층부에서 진행 중인 표면 가교 반응이 빠르게 종료된다.
(냉각 방법)
상기 흡수성 수지 입자를 냉각하는 방법으로서, 예를 들어 당해 흡수성 수지 입자를 정치 상태에서 냉각하는 방법, 교반 혼합하에서 냉각하는 방법 등을 들 수 있다. 흡수성 수지 입자 전체에 균등하게, 빠르게 냉각된다는 관점에서, 교반 혼합하에서 냉각하는 방법이 바람직하다. 또한, 본 공정에서 사용되는 장치로서, 바람직하게는 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 냉각 온도는, 열 처리 온도나 목적으로 하는 흡수제의 흡수 성능 등에 따라 설정하면 된다. 냉각 온도는, 냉매의 온도로서 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.
상술한 바와 같이, 상기 건조 보조제는 입자상 함수 겔의 표면에 존재함으로써, 건조 공정에서의 겔 분산성을 높인다. 그러나, 이 건조 보조제는, 이 표면 처리 공정에 의해 변화되는 경우가 있다. 예를 들어, 이 건조 보조제는, 상기 열 처리 공정에서의 가열에 의해 분해 및 반응하는 경우가 있다. 또한, 이 건조 보조제는, 상기 표면 가교제와 반응하는 경우가 있다. 표면 가교 공정에 의해 변화된 건조 보조제는, 흡수성 수지의 물성에 악영향을 줄 수 있다. 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 소량으로 높은 겔 분산성을 발휘하는 특정한 건조 보조제가 사용됨으로써, 그의 첨가량이 저감되기 때문에, 흡수성 수지의 물성에 대한 악영향이 억제된다. 그 결과, 표면 가교 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수제의 물성이 향상된다.
〔2-7〕 첨가 공정
본 공정은, 흡수제에 다양한 부가 기능을 부여하거나, 흡수 성능의 향상을 목적으로서 실시되는 임의의 공정이다. 이 공정에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 킬레이트제, 유기 환원제, 무기 환원제, 산화제, 히드록시카르복실산 화합물, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유, 다가 금속염, 양이온성 중합체, 무기 미립자 등의 첨가제가 첨가된다. 당해 첨가제는, 첨가 효과의 관점에서 흡수성 수지 입자의 표면에 존재시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이 첨가 공정은, 바람직하게는 상기 표면 가교 공정과 동시에, 또는 상기 표면 가교 공정 후에 실시된다. 보다 바람직하게는, 이 첨가 공정은 상기 표면 가교 공정 후에 실시된다.
〔2-8〕 그 밖의 공정
상술한 공정 이외에, 필요에 따라 정립, 미분 제거, 조립, 미분 리사이클, 제철 등의 공정을 마련해도 된다. 또한, 수송, 저장, 곤포, 보관 등의 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 「정립」 공정에는, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나, 흡수성 수지가 응집되어 원하는 크기를 초과하는 경우에 분쇄, 분급을 행하는 공정이 포함된다. 또한, 상기 「미분 리사이클」 공정에는, 미분을 그대로 첨가하는 형태나, 미분으로부터 큰 함수 겔을 형성하여 어느 하나의 공정에 첨가하는 형태가 포함된다.
〔3〕 흡수제의 물성
본 발명에 관한 제조 방법에서 얻어지는 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 사용하는 경우, 바람직하게는 하기에 예시한 물성 중, 〔3-1〕 CRC(원심 분리기 유지 용량), 〔3-2〕 AAP(가압하 흡수 배율) 및 〔3-6〕 색조(White Balance)를 원하는 범위 내로 제어한다. 또한, 이들 물성을 만족한 후, 〔3-3〕 Ext(수가용분), 〔3-4〕 입도 및 〔3-5〕 Moisture Content(함수율) 중 적어도 하나, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 모든 물성을 원하는 범위 내로 제어한다.
이들 물성이 하기의 범위를 만족하지 않는 경우, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 않을 우려가 있다. 또한, 하기의 물성은 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거하여 측정된다.
〔3-1〕 CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명의 흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 통상은 5g/g 이상, 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상이다. 또한, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, CRC는 바람직하게는 60g/g 이하, 보다 바람직하게는 55g/g 이하, 더욱 바람직하게는 50g/g 이하이다.
따라서, 상기 CRC의 바람직한 범위는, 상기 범위 내에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 10g/g 내지 50g/g, 25g/g 내지 60g/g, 20g/g 내지 55g/g 등이 바람직하다.
CRC가 상기 범위 내인 흡수제는, 흡수량이 많아， 소변이나 혈액 등의 체액의 흡수 속도가 빠르기 때문에, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한, CRC는, 내부 가교제 및 표면 가교제 등의 종류 또는 양의 변경에 의해 제어된다.
〔3-2〕 AAP(가압하 흡수 배율)
본 발명의 흡수제의 AAP(가압하 흡수 배율)는, 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 30g/g 이상이다. 또한, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, AAP 2.06kPa는 바람직하게는 50g/g 이하, 보다 바람직하게는 45g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
AAP가 상기 범위 내인 흡수제는, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀량(이하, 「Re-Wet(리웨트)」라 부르는 경우가 있다)이 적기 때문에, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한, AAP는, 흡수제의 입도 및 표면 가교제의 변경 등에 의해 제어된다.
〔3-3〕 Ext(수가용분)
본 발명의 흡수제의 Ext(수가용분)는, 통상은 50질량％ 이하, 바람직하게는 35질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, Ext는 바람직하게는 0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다.
따라서, 상기 Ext의 바람직한 범위는, 상기 범위 내에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 0질량％ 내지 15질량％, 0.1질량％ 내지 50질량％, 0.1질량％ 내지 25질량％ 등이 바람직하다.
Ext가 상기 범위 내인 흡수제는 겔 강도가 강하고, 액 투과성이 우수하다. 또한, Re-Wet(리웨트)가 적기 때문에, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하다. 또한, Ext는, 내부 가교제 등의 종류 또는 양에 의해 제어된다.
〔3-4〕 입도
본 발명의 흡수제의 입도(PSD(입도 분포), D50(질량 평균 입자 직경) 및 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는, 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
즉, 흡수제에서 차지하는, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 또한, 흡수제에서 차지하는, 입자 직경이 850㎛ 이상인 입자의 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어느 경우에도 적을수록 바람직하고, 0질량％가 요망되지만, 0.1질량％ 정도여도 된다. 상기 범위 내의 PSD는, 흡수제의 물성 향상에 기여한다.
또한, 본 발명의 흡수제의 D50(질량 평균 입자 직경)은, 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250㎛ 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350㎛ 내지 450㎛이다. 또한, 본 발명의 흡수제의 σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다.
〔3-5〕 Moisture Content(함수율)
본 발명의 흡수제의 Moisture Content(함수율)는, 바람직하게는 0질량％ 초과 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 내지 13질량％, 더욱 바람직하게는 2질량％ 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 2질량％ 내지 9질량％이다.
Moisture Content가 상기 범위 내인 흡수제는, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내대미지성 등)이 우수하다. 또한, Moisture Content는, 건조 공정이나 표면 가교 공정, 첨가 공정 등에서 제어된다.
〔3-6〕 색조(White Balance)
본 발명의 흡수제의 색조(White Balance/이하, 「WB」라 약기한다)는, 바람직하게는 69 이상, 보다 바람직하게는 71 이상, 더욱 바람직하게는 73 이상이다. 또한, 상한은 85 이하이다.
따라서, 상기 색조(WB)의 바람직한 범위는, 상기 범위 내에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 69 내지 85, 71 내지 85, 73 내지 85 등이 바람직하다.
색조(WB)가 상기 범위 내인 흡수제는, 백색 펄프와 복합화했을 때에 착색에 의한 위화감이 없는 종이 기저귀 등의 흡수성 물품이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 흡수제는 일반적으로는 백색의 분말이지만, 고습도의 환경하에 노출되면, 착색(황색에서 갈색으로 변색)되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 관한 제조 방법으로 얻어지는 흡수제는 이러한 착색을 경감할 수 있기 때문에, 색조(WB)가 우수하다. 또한, 색조(WB)는 흡수제의 입자 형상에 영향을 받기 때문에, 분쇄나 분급 등에 의해 제어된다.
〔4〕 흡수제의 용도
본 발명의 흡수제는, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품의 흡수체, 식품 등의 드립 시트 등의 포장 용품, 공업용의 지수제, 농원예용의 수분 유지제 등의 용도에 사용된다.
특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되고 있었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1매당의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 상기 흡수체의 상층부에 본 발명의 흡수제를 사용함으로써, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체로서, 흡수제 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％, 한층 더 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 70질량％ 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 75질량％ 내지 95질량％이다.
코어 농도가 상기 범위 내의 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태로 유지된다. 또한, 이 흡수성 물품은 소변이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
실시예
이하의 실시예, 비교예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 설명으로 한정 해석되는 것은 아니며, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정용 기기도 포함한다)에는, 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 흡수제의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50％RH±10％의 조건하에서 측정되었다. 또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「질량％」를 「wt％」라 표기하는 경우가 있다.
[흡수제 및 함수 겔의 물성 측정]
이하, 흡수제 및 함수 겔의 물성 측정 방법에 대하여 기재한다. 또한, 측정 대상물이 건조 중합체, 흡수성 수지 분말, 흡수성 수지 입자인 경우에는, 각각 흡수제를 측정 대상물로 대체하여 적용한다.
(a) CRC(원심 분리기 유지 용량)
흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 건조 중합체에 대해서도 마찬가지로 측정하였다.
(b) AAP(가압하 흡수 배율)
흡수제의 AAP(가압하 흡수 배율)를, EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(c) 겔 Ext(함수 겔의 수가용분)
겔 Ext(함수 겔의 수가용분)를, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정시에 시료의 양을 2.0g으로 변경하고, 측정값을 겔 고형분으로 보정하였다.
(d) Moisture Content(함수율)
흡수제의 함수율을, EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정시에 시료의 양을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하였다.
(e) 고형분, 겔 고형분
흡수제의 고형분 및 함수 겔의 겔 고형분은, EDANA법(ERT430.2-02)으로 규정되는 「Moisture Content(함수율)」를 100에서 뺌으로써 구하였다(단위; 질량％). 또한, 흡수제의 측정시에 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하였다. 또한, 함수 겔의 측정시에 시료량을 2.0g, 건조 온도를 180℃, 건조 시간을 24시간으로 각각 변경한, 즉 상기 (100-함수율)로 구해지는 값을, 흡수제에 대해서는 고형분(단위; 질량％), 함수 겔에 대해서는 겔 고형분(단위; 질량％)으로 하였다.
(f) 색조(WB)
흡수제의 색조(WB; White Balance)는, 이하의 순서에 따라 측정하였다. 우선, 측정 장치로서, 분광식 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제; SZ-Σ80)를 사용하였다. 또한, 측정 조건으로서, 반사 측정을 선택하였다. 또한, 상기 분광식 색차계에는, 분말·페이스트 시료용 용기(내경 30mm, 높이 12mm), 분말·페이스트 시료용 표준 둥근 백판 No.2 및 30Φ(직경 30mm)의 투광 파이프가 구비되어 있다. 이어서, 상기 분말·페이스트 시료용 용기에 흡수제 5g을 충전한 후, 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50％RH의 분위기하에서 흡수제의 표면의 색조(WB)를 측정하였다. 또한, 흡수제의 색조(WB)는, 제조 후 1주일 이내에 측정하였다.
(g) 함수 겔의 중합률
함수 겔의 중합률은, 이하의 순서에 따라 측정하였다. 우선, 탈이온수 1000g에 함수 겔 1.00g을 투입하고, 300rpm으로 2시간 교반하였다. 그 후, 여과함으로써 불용분을 제거하였다. 이 조작으로 얻어진 여과액 중에 추출된 단량체의 양을, 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 얻어진 데이터에 대하여, 하기 (수식 3)에 따라 겔 고형분 보정에 의해, 중합률 C(단위; 질량％)를 산출하였다.
중합률 C(질량％)=100×{1-m/(α·M/100)}…(수식 3)
여기서, (수식 3) 중, m은 단량체의 질량(단위; g), M은 함수 겔의 질량(단위; g), α는 함수 겔의 겔 고형분(단위; 질량％)이다.
[제조예 1]
용량 1L, 내경 80mm의 폴리프로필렌제의 용기에, 아크릴산 368g, 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 307g, 탈이온수 303g 및 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.8g을 넣어 혼합하여, 단량체 수용액 (1)을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 n은 9이며, 첨가량은 아크릴산에 대하여 0.03몰％였다.
또한, 상기 단량체 수용액 (1)은 중화율이 73몰％, 단량체 농도가 45질량％였다. 또한, 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 단량체 수용액 (1)은 98℃까지 상승하였다.
그 후, 상기 단량체 수용액 (1)의 교반을 계속하고, 단량체 수용액 (1)의 온도가 95℃가 된 시점에, 중합 개시제로서 3.0질량％의 과황산나트륨 수용액 20g을 가하여, 약 5초간 교반하여, 반응액 (1)로 하였다.
이어서, 상기 반응액 (1)을 스테인리스제 배트형 용기에, 대기 개방계에서 유입하였다. 또한, 해당 스테인리스제 배트형 용기는, 저면의 크기가 250mm×250mm, 상면의 크기가 640mm×640mm, 높이가 50mm, 중심 단면이 사다리꼴 형상이며, 내면에 실리콘 시트를 부착한 것이었다. 또한, 해당 스테인리스제 배트형 용기는, 100℃로 가열된 핫 플레이트(가부시끼가이샤 이우찌 세이데이도제; NEO HOTPLATE H1-1000) 상에 적재하고, 예열하여 두었다.
상기 반응액 (1)을 상기 스테인리스제 배트형 용기에 유입한 후, 중합 반응을 개시하였다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 상방을 향해 사방팔방으로 팽창, 발포하면서 진행하였다. 그 후, 스테인리스제 배트형 용기의 저면보다 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 또한, 해당 중합 반응(팽창, 수축)은 약 1분 이내에 종료했지만 그 후 3분간은 스테인리스제 배트형 용기 내에 유지하였다. 해당 중합 반응에 의해, 판상의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라 한다) (1)을 얻었다. 또한, 제조예 1에 있어서의 함수 겔의 중합률은 99질량％였다.
이어서, 상기 판상의 함수 겔 (1)을 재단하여, 직사각형의 함수 겔 (1)로 한 후, 미트 초퍼(레마콤 가부시끼가이샤제; HL-3225N)로 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔 (1)을 얻었다. 또한, 상기 미트 초퍼에는, 구멍 직경이 9.5mmΦ, 구멍수가 24개인 다공판이 구비되어 있었다. 얻어진 입자상의 함수 겔 (1)의 겔 입자 직경은, 1300㎛였다. 또한, 겔 고형분은 50질량％, 겔 Ext는 8질량％였다.
[실시예 1]
상기 제조예 (1)에서 얻어진 입자상의 함수 겔 (1)에 대하여 하기의 건조를 행하였다. 또한, 건조 장치에는, 용량 5L의 교반형 건조기(가부시끼가이샤 구리모또 뎃꼬쇼제; CD 드라이어, 형식; CD-80)를 사용하였다. 이 CD 드라이어는, 교반반의 회전축 및 재킷의 온도를 각각 180℃로 하고, 회전수 30rpm으로 하였다.
우선, 건조 보조제 용액으로서, 3.1질량％의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 20BS) 수용액을 준비하였다. 이어서, 상기 입자상의 함수 겔 (1)에 대하여 안히톨 20BS 수용액을 첨가하면서, 1축 샤프트리스 스크루(가부시끼가이샤 쿠마 엔지니어링제; 아큐레이트 피더)를 사용하여, 상기 CD 드라이어에 연속적으로 공급하였다. 또한, 건조 보조제 용액을 첨가하기 직전의 입자상의 함수 겔 (1)의 겔 온도는, 55℃였다. 입자상의 함수 겔 (1)의 처리량은 4.5kg/hr이며, 안히톨 20BS 수용액의 첨가량은 0.14kg/hr이었다. 또한, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인은, 함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대하여 0.20질량％였다.
이 건조 조작에 의해, 고형분이 98.3질량％인 입자상의 건조 중합체 (1)을 얻었다.
또한, 상기 연속 건조 중, CD 드라이어 내의 분위기 노점은 85℃이고, 산소 농도 9.0용적％였다. 상기 입자상의 함수 겔 (1)의 CD 드라이어 내에서의 체류량은 1.1kg이며, 평균 체류 시간은 35분간이었다.
이어서, 얻어진 입자상의 건조 중합체 (1)을 롤밀을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기가 850㎛와 150㎛인 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 분쇄, 분급에 의해, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)의 함수율은, 1.7질량％였다.
이어서, 상기 흡수성 수지 분말 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 1,4-부탄디올 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 190℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 그 후 60℃까지 강제 냉각 하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 흡수제 (1)을 얻었다. 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.0질량％의 라우르산아미도프로필베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 20AB) 수용액으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (2) 및 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)의 함수율은, 2.0질량％였다. 또한, 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 4.0질량％의 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 20YB) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.08kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.15질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (3) 및 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (3)의 함수율은, 2.0질량％였다. 또한, 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 2.7질량％의 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 86B) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.02kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.02질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (4) 및 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (4)의 함수율은, 2.7질량％였다. 또한, 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.0질량％의 야자유 지방산 아미도프로필베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 55AB) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.03kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.04질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (5) 및 흡수제 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (5)의 함수율은, 2.5질량％였다. 또한, 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.0질량％의 라우릴히드록시술포베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 20HD) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.03kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.04질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (6) 및 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (6)의 함수율은, 2.5질량％였다. 또한, 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 2.8질량％의 라우릴아미노디아세트산모노나트륨(니찌유 가부시끼가이샤제; 닛산 아논(등록 상표) LA) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.15kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (7) 및 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (7)의 함수율은, 2.0질량％였다. 또한, 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 10.0질량％의 트리메틸글리신 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.08kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, CD 드라이어로의 피건조물의 부착, 피건조물끼리의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.0질량％의 염화세틸트리메틸암모늄(가오 가부시끼가이샤제; 코타민(등록 상표) 60W) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.14kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 비교예 1과 마찬가지로, CD 드라이어로의 피건조물의 부착, 피건조물끼리의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 안히톨 20BS의 첨가량을 0.14kg/hr에서 0.75kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％에서 1.10질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말 (3) 및 비교 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (3)의 함수율은, 1.5질량％였다. 또한, 비교 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
상기 제조예 (1)에서 얻어진 입자상의 함수 겔 (1)에 대하여, 하기의 건조를 행하였다. 또한, 건조 장치에는, 용량 110L의 교반형 건조기(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤제; 솔리드 에어, 형식; SJS-10-6)를 사용하였다. 이 솔리드 에어는 수평 원통상의 건조기이며, 그의 내경은 0.25m이고, 건조기의 중심부에 샤프트(직경 0.1m)와, 건조기 외주에 재킷을 구비하고 있으며, 각각 미리 180℃로 조온하고, 샤프트 회전수 600rpm으로 하였다.
우선, 건조 보조제 용액으로서, 3.1질량％의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 20BS) 수용액을 준비하였다. 이어서, 상기 입자상의 함수 겔 (1)에 대하여, 안히톨 20BS 수용액을 첨가하면서, 1축 샤프트리스 스크루(가부시끼가이샤 쿠마 엔지니어링제; 아큐레이트 피더)를 사용하여, 상기 솔리드 에어에 연속적으로 공급하였다. 또한, 건조 보조제 용액을 첨가하기 직전의 입자상의 함수 겔 (1)의 겔 온도는, 50℃였다. 입자상의 함수 겔 (1)의 처리량은 45kg/hr이며, 안히톨 20BS 수용액의 첨가량은 1.36kg/hr이었다. 또한, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인은, 함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대하여 0.20질량％였다.
또한, 건조에 있어서는, 180℃로 가열된 드라이 에어를 내용물의 진행 방향에 대하여 역류로 1.0m3/min으로 상기 솔리드 에어 내에 불어 넣고, 연속적으로 건조하였다. 이 건조 조작에 의해, 고형분이 94.0질량％인 입자상의 건조 중합체 (8)을 얻었다.
또한, 상기 입자상의 함수 겔 (1)의 솔리드 에어 내에서의 체류량은 2kg이며, 평균 체류 시간은 5분간이었다.
이어서, 얻어진 입자상의 건조 중합체 (8)을 롤밀을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기가 850㎛와 150㎛인 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 이 분쇄, 분급에 의해, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말 (8)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (8)의 함수율은, 6.0질량％였다.
이어서, 상기 흡수성 수지 분말 (8) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 1,4-부탄디올 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 190℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 그 후 60℃까지 강제 냉각하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 흡수제 (8)을 얻었다. 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 안히톨 20BS의 첨가량을 0.14kg/hr에서 0.36kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％에서 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (9) 및 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (9)의 함수율은, 1.3질량％였다. 또한, 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.4질량％의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인(니찌유 가부시끼가이샤제; 닛산 아논(등록 상표) BL) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.13kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (10) 및 흡수제 (10)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (10)의 함수율은, 1.8질량％였다. 또한, 흡수제 (10)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.5질량％의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제; 오바졸린(등록 상표) LB-SF) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.13kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (11) 및 흡수제 (11)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (11)의 함수율은, 1.8질량％였다. 또한, 흡수제 (11)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.5질량％의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인(니찌유 가부시끼가이샤제; 닛산 아논(등록 상표) BL-SF) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.13kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (12) 및 흡수제 (12)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (12)의 함수율은, 1.9질량％였다. 또한, 흡수제 (12)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.1질량％의 라우르산아미도프로필베타인(신니혼 리카 가부시끼가이샤제; 리카비온(등록 상표) B-300) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.15kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (13) 및 흡수제 (13)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (13)의 함수율은, 2.0질량％였다. 또한, 흡수제 (13)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 2.8질량％의 라우르산아미도프로필베타인(니찌유 가부시끼가이샤제; 닛산 아논(등록 상표) BDL-SF) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.16kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말 (14) 및 흡수제 (14)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (14)의 함수율은, 1.8질량％였다. 또한, 흡수제 (14)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 9.9질량％의 스테아릴아민아세테이트(가오 가부시끼가이샤제; 아세타민(등록 상표) 86) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.11kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 비교예 1과 마찬가지로, CD 드라이어로의 피건조물의 부착이나, 피건조물끼리의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 10.0질량％의 라우릴글리콜카르복실산나트륨(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤제; 뷰 라이트(등록 상표) SHAA) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.11kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 비교예 1과 마찬가지로, CD 드라이어로의 피건조물의 부착, 피건조물끼리의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 3.5질량％의 라우릴디메틸아민옥사이드(가오 가부시끼가이샤제; 안히톨(등록 상표) 20N) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.32kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 비교예 1과 마찬가지로, CD 드라이어로의 피건조물의 부착, 피건조물의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서, 안히톨 20BS의 첨가량을 0.14kg/hr에서 0.51kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.20질량％에서 0.70질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말 (7) 및 비교 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (7)의 함수율은, 1.7질량％였다. 또한, 비교 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 10.0질량％의 폴리에틸렌글리콜 600(중량 평균 분자량 570 내지 630) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.11kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 비교예 1과 마찬가지로, CD 드라이어로의 피건조물의 부착, 피건조물의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
[비교예 9]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 10.0질량％의 폴리에틸렌글리콜 20000(중량 평균 분자량 20000±5000) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.11kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말 (9) 및 비교 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (9)의 함수율은, 7.9질량％였다. 또한, 비교 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, CD 드라이어로부터 배출되는 비교 건조 중합체 (9) 중에는, 내부가 미건조 상태인 조대 입자(이하, 「미건조물」이라 한다)가 포함되어 있었다. 그 때문에, 당해 비교 건조 중합체 (9)를 롤밀로 분쇄했을 때, 미건조물이 롤밀에 부착되어버려, 과부하로 정지하는 경우가 빈번히 발생하였다.
[비교예 10]
실시예 1에 있어서, 3.1질량％의 안히톨 20BS 수용액을 10.0질량％의 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤제; 레오돌 수퍼(등록 상표) S120V) 수용액으로 변경하고, 추가로 그의 첨가량을 0.11kg/hr(함수 겔 (1)의 겔 고형분에 대해서는 0.50질량％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 비교예 1과 마찬가지로, CD 드라이어로의 피건조물의 부착, 피건조물끼리의 응집 또는 괴상화가 단시간에 발생하였다. 그 때문에, 교반이 곤란해져 과부하가 되었기 때문에, CD 드라이어의 정지를 할 수밖에 없어, 건조할 수 없었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(정리)
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본원 청구항 1에 규정하는 특정한 구조를 갖는 건조 보조제가 첨가된 실시예 1-14에서는, 첨가량이 소량이어도 높은 겔 분산성이 얻어지고, 효율적으로 교반 건조할 수 있었다. 이에 비해, 비교예 1에 나타낸 바 같이, 베타인이긴 하지만 상기 특정한 구조를 갖지 않은 트리메틸글리신을 첨가해도, 교반 건조가 곤란해질 만큼 겔 분산성은 낮아, 건조할 수 없었다. 또한, 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 제4급 암모늄염을 첨가한 경우에도, 교반 건조가 곤란해질 만큼 겔 분산성은 낮아, 건조할 수 없었다. 또한, 예를 들어 실시예 1의 첨가량은, 비교예 3에 비하여 5분의 1 이하이지만, 실시예 1에서는 겔 분산성이 양호하고, 효율적으로 교반 건조할 수 있었다. 한편, 첨가량이 0.5질량％를 초과하는 비교예 3 및 비교예 7에서는, 첨가량이 0.5질량％ 이하인 실시예 1 및 9와 비교하여, 표면 가교 후의 흡수제의 색조(WB)가 크게 저하될 뿐만 아니라, 가압하 흡수 배율(AAP)까지가 급격하게 저하되었다.
비교예 4-6에서는, 실시예 1-14에서 사용한 건조 보조제와 유사한 구조의 화합물을 첨가했지만, 상기 특정한 구조를 갖지 않기 때문에, 첨가량 0.5질량％이면 겔 분산성이 발휘되지 않아, 교반 건조할 수 없었다. 비교예 8-10에서는, 종래 사용되고 있는 폴리에틸렌글리콜류 및 비이온성 계면 활성제를 첨가했지만, 첨가량0.5질량％이면 겔 분산성이 발휘되지 않기 때문에, 건조할 수 없거나, 흡수 성능이 낮은 흡수제밖에 얻어지지 않았다.
이상, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10에 나타낸 바와 같이, 특정한 건조 보조제를 특정량 함유한 함수 겔상 가교 중합체(즉, 중간체 조성물)의 건조를 행한 후, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교를 행하는 본 발명의 우위성(물성 향상, 건조 효율 향상, 분쇄 부하 저감 등)은 명확하다. 본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 효율적이고, 물성이 우수한 흡수제를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수제는, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체 용도에 적합하다. 본 발명에 관한 중간체 조성물은, 함수 겔상 가교 중합체를 중간체로 하여 얻어지는 흡수제의 생산성 및 물성을 높인다.

Claims (10)

  1. 건조 보조제를 함유하는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 흡수제의 제조 방법으로서,
    상기 건조 보조제가, (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물이고,
    상기 건조 보조제의 첨가량이, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 고형분에 대하여 0.001질량％ 내지 0.5질량％이고,
    상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 것을 특징으로 하는, 흡수제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건조 보조제가, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 제조 방법.
    Figure pct00004

    (단, 식 (1) 및 (2)에 있어서, R1은 포화 또는 불포화된 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기 또는 수산기를 갖는 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기이고, m은 1 이상 6 이하의 정수이다. 또한, 식 (1)에 있어서, X1은 NH, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기 R4를 갖는 NR4, O 또는 S이고, x는 0 또는 1이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 말단에 수산기를 갖는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, y는 0 또는 1이고, Y는 COO, SO3, OPO(OR5)O 또는 P(O)(OR5)O이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 또한, 식 (2)에 있어서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속, 암모늄(단, X2 및 X3이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다)이다. 또한, 식 (1) 및 (3)에 있어서, n은 1 이상 6 이하의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건조 공정에 공급되는 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입자 직경이 25㎛ 이상 2000㎛ 이하인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 전에, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하는 겔 분쇄 공정을 더 포함하고 있으며,
    상기 건조 보조제가 상기 겔 분쇄 공정 후에 첨가되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에서의 건조 방법이 교반 건조인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 중합률이 70질량％ 이상이고, 또한 해당 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 Ext가 20질량％ 이하인, 제조 방법.
  7. (a) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제4급 질소 및 1개의 산기를 가지면서 베타인 구조를 갖는 화합물, 및/또는 (b) 분자 내에 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 1개의 제3급 질소 및 1개 이상의 산기를 갖는 화합물을 포함하는 건조 보조제와, 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 포함하고,
    상기 건조 보조제의 함유량이, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 고형분에 대하여 0.001질량％ 내지 0.5질량％인 것을 특징으로 하는, 흡수성 수지의 중간체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상기 건조 보조제와, 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 포함하고,
    상기 건조 보조제가, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 겔 고형분에 대하여 0.001질량％ 내지 0.5질량％인 것을 특징으로 하는, 중간체 조성물.
    Figure pct00005

    (단, 식 (1) 및 (2)에 있어서, R1은 포화 또는 불포화된 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기 또는 수산기를 갖는 탄소수가 8 이상 20 이하인 알킬기이고, m은 1 이상 6 이하의 정수이다. 또한, 식 (1)에 있어서, X1은 NH, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기 R4를 갖는 NR4, O 또는 S이고, x는 0 또는 1이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 말단에 수산기를 갖는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, y는 0 또는 1이고, Y는 COO, SO3, OPO(OR5)O 또는 P(O)(OR5)O이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 또한, 식 (2)에 있어서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속, 암모늄(단, X2 및 X3이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다)이다. 또한, 식 (1) 및 (3)에 있어서, n은 1 이상 6 이하의 정수이다.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입자 직경이 25㎛ 이상 2000㎛ 이하인, 중간체 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체가, 중합 후의 겔 분쇄에 의해 형성된 파단면을 갖고 있으며,
    상기 건조 보조제가 이 파단면에 부착되어 있는, 중간체 조성물.
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