KR20170119806A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

뭉침성이 최소화된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 내부 가교 구조를 갖는 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계, 및 표면 가교 처리된 상기 함수겔상 가교 중합체를 히드록실기를 갖는 물질을 포함하는 후처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 500 배 내지 1,000 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발 업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 이외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 찜질 용품 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 수용액에 열을 가하여 중합하는 열중합 방법, 및 자외선 등을 조사하여 중합하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 용도가 다양화됨에 따라 흡수 배율, 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC), 가압하 흡수능(Absorption Under Pressure, AUP), 흡수 속도(Free Swelling Rate, FSR), 통액성(Gel Bed Permeability, GBP), 항균성, 충전성 등 다양한 특성이 요구된다. 이러한 특성을 향상시키기 위해 중합체 형성 후 후처리 공정을 거칠 수 있다. 그러나 후처리 공정 중에 고흡수성 수지가 뭉쳐 조분 함량이 증가할 수 있다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 뭉침성이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 조분 함량이 적고 분말 입자 크기가 균일한 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교 구조를 갖는 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계, 및 표면 가교 처리된 상기 함수겔상 가교 중합체를 히드록실기를 갖는 물질을 포함하는 후처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 후처리 용액과 접촉시키는 단계는, 상기 함수겔상 가교 중합체를, 상기 함수겔상 가교 중합체 100 중량부에 대해 상기 히드록실기를 갖는 물질 0.05 중량부 이상 1 중량부 미만과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 히드록실기를 갖는 물질은 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 다가 알코올 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 히드록실기를 갖는 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 및 폴리비닐알코올로 이루어진 폴리올 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계는, 상기 함수겔상 가교 중합체를, 알킬 다이올, 알킬렌 글리콜, 알킬 디글리시딜 에테르, 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 알킬렌 카보네이트, 및 다가 금속류를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 표면 가교제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계는, 상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 표면 가교제와 접촉시키는 단계 후에, 상기 함수겔상 가교 중합체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계는, 상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 표면 가교제와 접촉시키는 단계 전에, 상기 함수겔상 가교 중합체를 실리카계 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 후처리 용액은 양이온성 고분자를 더 포함하되, 상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 후처리 용액과 접촉시키는 단계는, 상기 함수겔상 가교 중합체를, 상기 함수겔상 가교 중합체 100 중량부에 대해 상기 양이온성 고분자 0.1 내지 2 중량부와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계 전에, 친수성 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 상기 내부 가교 구조를 갖는 함수겔상 가교 중합체를 준비하는 단계, 상기 함수겔상 가교 중합체를 커팅하는 단계, 상기 커팅된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 단계, 및 상기 건조된 함수겔상 가교 중합체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
나아가, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 후처리 용액과 접촉시키는 단계 후에, 열처리 공정을 불포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는 상기한 제조 방법에 따라 제조된다.
상기 고흡수성 수지는 분말 형태이고, 입도 크기가 850 ㎛ 이상인 입자가 전체 입자의 1 % 이하일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 의하면, 후처리 공정을 통해 흡수 배율, 흡수 속도, 보수능, 가압하 흡수능, 통액성 등의 특성이 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또, 후처리 용액에 히드록실기를 갖는 물질을 첨가함으로써 후처리 공정 후 별도의 추가 건조 공정을 거치지 않고도 뭉침성이 최소화된 고흡수성 수지를 제조할 수 있기 때문에 추가 건조 공정을 생략할 수 있다. 이를 통해 상기 추가 건조 공정 중에 고흡수성 수지의 특성 저하가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실험예에 따른 수지의 입도 크기를 비교한 결과이다.
도 3은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1의 수지의 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 「CA-B」는 탄소수가 A 이상이고 B 이하인 것을 나타낸다. 예를 들어, C1-5 알킬기는 탄소수가 1 내지 5 인 알킬기를 의미한다. 「및/또는」은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치범위는 다르게 기재하지 않는 한 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 친수성 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물의 가교 중합체를 준비하는 단계(S110), 가교 중합체를 커팅하는 단계(S120), 가교 중합체를 건조하는 단계(S130), 가교 중합체를 분쇄하는 단계(S140), 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계(S150), 및 가교 중합체를 후처리하는 단계(S160)를 포함할 수 있다.
친수성 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물의 가교 중합체를 준비하는 단계(S110)는 친수성 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(S111), 및 단량체 조성물을 중합하는 단계(S112)를 포함할 수 있다.
우선, 친수성 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비한다(S111).
상기 친수성 단량체는 친수성기, 예컨대 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아마이드기(-NH2) 등을 포함하는 단량체일 수 있다. 상기 친수성 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 예를 들어 수용성 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체, 그의 4 급화물, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 음이온성 단량체와 그의 염의 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또, 상기 비이온계 친수성 함유 단량체의 예로는, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급 화물의 예로는, (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 반응기의 종류 및 중합 조건을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으나, 예를 들어 30 중량% 이상 60 중량% 이하의 범위일 수 있다.
상기 가교제는 상기 친수성 단량체의 관능기와 반응할 수 있는 원자단과 에틸렌성 불포화기를 각각 하나 이상 포함하거나, 상기 친수성 단량체의 관능기 및 상기 친수성 단량체를 가수분해하여 형성된 관능기와 반응할 수 있는 원자단 등을 두 개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 상기 친수성 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 가교제는 C8-12 비스아크릴아미드, C8-12 비스메타아크릴아미드, C2-12 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, C2-10 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교제의 예로는, (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(3)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(6)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(9)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(15)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO), N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 펜타에틸렌이민, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리메티롤프로판 트리아크릴레이트 또는 프로필렌글리콜 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 및 산화-환원 중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체 조성물은 중합 개시제로서 광 중합 개시제와 열 중합 개시제를 함께 포함할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 디페닐 (2,4,5-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물; 아조계(azo) 개시제; 과산화물계 개시제; 레독스(redox) 개시제; 유기 할로겐화물 개시제; 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na2S2O8); 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8); 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 예시할 수 있다. 상기 열 중합 개시제는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독시(redox)계 개시제, 또는 유기 할로겐화물 개시제 등을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
단량체 조성물 중 상기 중합 개시제의 함량은 중합 개시 효과를 나타낼 수 있도록 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 상기 광 중합 개시제의 경우 상기 친수성 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.005 내지 0.1 중량부의 범위로 포함되고, 상기 열 중합 개시제의 경우 상기 친수성 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 0.5 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
이어서, 단량체 조성물을 중합한다(S112). 예시적인 실시예에서, 단량체 조성물을 중합하는 단계(S112)는 상기 단량체 조성물에 광을 조사하여 시트상 함수겔상 가교 중합체를 형성하는 단계일 수 있다. 상기 광은 Xe 램프, 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등의 광원을 이용하여 조사할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또, 상기 광은 약 200 nm 내지 400 nm 범위의 파장을 갖는 자외선일 수 있다. 상기 광의 노광량과 조사 시간은 반응 조건을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 상기 광은 약 0.5 mW/cm2 내지 500 mW/cm2 범위의 노광량으로 약 10 초 내지 5 분, 또는 약 20 초 내지 3 분의 범위의 시간 동안 조사될 수 있다. 상기 파장, 노광량, 조사 시간 범위 내에서 유효한 광 중합 반응이 일어날 수 있고, 과잉 광 조사로 인한 중합체의 가교점이 절단되는 것을 방지할 수 있다.
다른 실시예에서 상기 단량체 조성물을 중합하는 단계는 단량체 조성물을 열 중합하거나 산화-환원 중합하는 단계일 수 있다.
다음으로, 시트상 가교 중합체를 커팅한다(S120). 가교 중합체를 커팅하는 단계(S120)는 한 번 이상 수행될 수 있다. 중합된 시트상 가교 중합체를 한 번 이상의 절단 공정을 거쳐 입자상 가교 중합체로 제조함으로써 이어지는 후속 공정에서의 공정성을 개선하고 취급이 용이한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 가교 중합체를 커팅하는 단계(S120)는 가교 중합체를 제1 절단기를 이용하여 1차 커팅하는 단계(S121) 및 가교 중합체를 상기 제1 절단기와 상이한 제2 절단기를 이용하여 2차 커팅하는 단계(S122)를 포함할 수 있다.
가교 중합체를 1차 커팅하는 단계(S121)는 중합 반응이 완료되어 얻어진 시트상 가교 중합체를 절단기로 이송하여 제1 평균 크기를 갖는 입자상 가교 중합체로 프리 커팅하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 프리 커팅된 입자상 가교 중합체는 랜덤한 크기, 또는 약 2cm x 2cm 내지 약 4cm x 4cm의 평균 크기, 또는 약 3cm x 3cm의 평균 크기를 가질 수 있다. 가교 중합체를 1차 커팅하는 단계(S121)는 니더형 절단기, 또는 커터형 절단기 등을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
가교 중합체를 2차 커팅하는 단계(S122)는 프리 커팅된 입자상 가교 중합체를 상기 제1 평균 크기보다 작은 제2 평균 크기를 갖는 입자상 가교 중합체로 쵸핑(chopping)하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 쵸핑된 입자상 가교 중합체는 약 0.2cm x 0.2cm 내지 약 1cm x 1cm 평균 크기, 또는 약 0.5cm x 0.5cm의 평균 크기를 가질 수 있다. 가교 중합체를 2차 커팅하는 단계(S122)는 쵸퍼형 절단기 등을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 가교 중합체를 건조한다(S130). 가교 중합체를 건조하는 단계(S130)는 중합체의 잔류 용매 등을 건조시킴과 동시에 미반응 잔류 단량체(residual monomer)를 소모하기 위해 가교 중합체를 가열하는 단계일 수 있다. 상기 가열은 열풍 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 또는 유전가열 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또, 상기 건조는 약 100 ℃ 내지 200 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 약 20 분 내지 80 분, 또는 약 30 분 내지 70 분, 또는 약 40 분 내지 60 분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도와 건조 시간 범위에서 가교 중합체의 열화를 방지하고 효율적인 건조가 가능하다.
다음으로, 가교 중합체를 분쇄한다(S140). 가교 중합체를 분쇄하는 단계는 입자상 가교 중합체를 소정의 크기로 분쇄 내지 조쇄하여 분말상 가교 중합체를 제조하는 단계로서, 상기 가교 중합체를 분쇄하는 단계는 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 마찰형 분쇄기, 또는 핀밀 분쇄기 등을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇 실시예에서 가교 중합체를 분쇄하는 단계 후에 분쇄된 가교 중합체를 다시 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 가교 중합체를 분쇄하는 단계와 상기 가교 중합체를 다시 건조하는 단계는 교번적으로 복수번 수행될 수도 있다.
다음으로, 가교 중합체를 표면 가교 처리한다(S150). 본 명세서에서, 표면 가교 처리는 입자 표면 부근의 가교 결합 밀도를 증가시키는 표면 개질 처리를 의미한다. 예시적인 실시예에서, 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계(S150)는 가교 중합체를 실리카 물질과 혼합하는 단계(S151), 실리카 처리된 가교 중합체를 표면 가교제와 혼합하는 단계(S152), 및 표면 가교제와 혼합된 가교 중합체를 열처리하는 단계(S153)를 포함할 수 있다.
가교 중합체를 실리카 물질과 혼합하는 단계(S151)는 믹서, 예를 들어 파우더 믹서를 이용하여 가교 중합체를 실리카 물질과 접촉시켜 상기 가교 중합체 표면을 실리카 처리하는 단계일 수 있다. 상기 실리카 물질은 상기 가교 중합체 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 3 중량부, 또는 약 0.5 중량부 혼합될 수 있다. 상기 가교 중합체 표면에 실리카 처리를 함으로써 후술할 표면 가교제와 혼합하는 단계(S152)에서 고흡수성 수지 간의 엉김 현상을 저감하고, 고흡수성 수지의 통액성을 향상시킬 수 있다.
실리카 처리된 가교 중합체를 표면 가교제와 혼합하는 단계(S152)는 믹서, 예를 들어 표면 가교 믹서를 이용하여 가교 중합체를 표면 가교제와 접촉시키는 단계일 수 있다. 상기 표면 가교제는 용매를 통하여 상기 가교 중합체의 표면을 개질할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 축합 반응성 표면 가교 물질, 이온 결합성 표면 가교 물질 또는 이들의 혼합물 등과 같은 표면 가교 성분과 물 및/또는 에탄올 등의 용매를 포함할 수 있다.
상기 축합 반응성 표면 가교 물질의 예로는, 알킬 다이올, 알킬렌 글리콜, 알킬 디글리시딜 에테르, 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 다가 알코올류 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 들 수 있고, 상기 이온 결합성 표면 가교 물질의 예로는 다가 금속염을 들 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트, 황산 알루미늄, 및 물을 포함할 수 있다.
표면 가교제와 혼합된 가교 중합체를 열처리하는 단계(S153)는 표면 가교제와 가교 중합체의 반응을 촉진시키기 위해 가교 중합체를 가열하는 단계일 수 있다. 상기 가열은 열풍 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 또는 유전가열 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또, 표면 가교제와 혼합된 가교 중합체를 열처리하는 단계(S153)는 가교 중합체를 건조하는 단계(S130)보다 더 짧은 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 약 100 ℃ 내지 200 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 약 20 분 내지 80 분, 또는 약 25 분 내지 70 분, 또는 약 30 분 내지 60 분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 표면 가교제는 가교되지 않은 선형 고분자 사슬과 반응하여 고흡수성 수지의 수가용성 성분과 잔류 단량체 함량을 낮출 수 있다. 또한, 친수성인 알킬렌 옥시기로 인해 고흡수성 수지의 보수능이 향상될 수 있다.
다음으로, 가교 중합체를 후처리한다(S160). 본 명세서에서, 후처리란 함수겔의 내부와 표면을 가교한 후에 수행되는 처리를 의미한다. 상기 후처리 단계(S160)는 고흡수성 수지의 특성, 예컨대 통액성, 흡수 속도 등을 개선하고 뭉침성을 완화하기 위한 처리를 수행하는 단계일 수 있다. 후처리 단계(S160)는 가교 중합체를 후처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예에서, 상기 후처리 용액은 히드록실기(hydroxyl group)를 갖는 물질 및 물을 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 가교 중합체 표면을 히드록실기를 갖는 물질을 포함하는 후처리 용액으로 후처리함으로써, 가교 중합체 분말의 뭉침을 억제할 수 있다. 특히, 상기 후처리 용액이 수용액임에도 불구하고 별도의 추가 열처리 공정(예컨대, 건조 공정) 없이도 가교 중합체의 뭉침성을 최소화하여 입도 크기가 850㎛ 이상인 입자가 전체 입자의 1 % 이하인 고흡수성 수지 분말을 제조할 수 있으며, 따라서 분급 과정에서 손실되는 고흡수성 수지의 양을 줄일 수 있다. 나아가 후처리 공정 후의 추가 열처리 공정을 불포함하여 추가 열처리 공정 중에 발생할 수 있는 고흡수성 수지의 특성 저하를 미연에 방지할 수 있는 효과가 있다.
상기 히드록실기를 갖는 물질은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 또는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 등과 같은 다가 알코올류 저분자 화합물, 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 트리메틸올프로판 에톡실레이트(trimethylolpropane ethoxylate), 또는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 등과 같은 폴리올(polyol)류 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 물질은 상기 가교 중합체 100 중량부에 대해 약 0.05 이상 1 중량부 미만 접촉할 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 물질이 0.05 중량부 이상 접촉할 경우 뭉침을 억제할 수 있고, 상기 히드록실기를 갖는 물질이 1 중량부 미만 접촉할 경우 후처리 용액이 과다하게 투입되어 재뭉침이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
다른 실시예에서, 상기 후처리 용액은 양이온성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 가교 중합체 표면을 양이온성 고분자를 포함하는 후처리 용액으로 후처리함으로써, 고흡수성 수지의 통액성을 향상시킬 수 있다. 상기 양이온성 고분자는 상기 가교 중합체 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 2 중량부 접촉할 수 있다.
이하, 제조예, 비교예 및 실험예를 참고로 하여 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
< 제조예 1>
50% 가성소다 수용액(NaOH) 77.778g 및 물 88.84g을 혼합한 후 아크릴산 100g, 내부 가교제로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Mw=400) 0.050g, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(15E0) 0.050g, 광 중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g을 혼합하여 단량체 농도가 45 중량%인 단량체 수용액을 제조하였다. 그리고 물 8.67g에 열 개시제인 포타시움 퍼설페이트를 1.33g을 용해시켜 3.008g을 상기 단량체 수용액에 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이 후, 상기 단량체 조성물을 40℃로 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입한 후, UV 조사 장치를 통해 9mW/cm2의 조사량으로 조사하고 3분 동안 광 중합을 진행하여 시트상 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 절단기로 이송한 후 2cm로 절단하였다. 이 때 절단된 함수겔상 중합체의 함수율은 50 중량%였다. 절단된 함수겔상 중합체를 미트 쵸퍼를 이용해 쵸핑하였다. 이어서, 상기 함수겔상 중합체를 180℃ 온도의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조하고, 건조된 함수겔상 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이 후, 중합체 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 평균 입경 크기가 150 내지 850㎛인 분말을 수득하였다. 수득한 분말에 실리카 0.5g을 넣고 혼합한 후, 에틸렌 카보네이트 0.5g, 황산알루미늄 1g 및 물(DW) 5g이 포함된 표면 가교 용액을 첨가하고, 180℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분간 반응시켰다. 건조된 분말을 다시 한번 분급하여 평균 입경 크기가 150 내지 850㎛인 분말 형태의 수지를 수득하였다. 그 후, 수득한 수지 100g에 물(DW) 3g, 양이온성 고분자 1g, 트리에틸렌 글리콜 0.5g이 포함된 후처리 용액을 혼합하여 분말 형태의 흡수성 수지를 수득하였다.
< 제조예 2>
트리에틸렌 글리콜 0.5g 대신 트리메틸올프로판 에톡실레이트 0.5g을 포함하는 후처리 용액을 이용하여 함수겔상 가교 중합체를 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 함수겔상 가교 중합체를 제조하고, 표면 가교 처리 및 후처리하여 흡수성 수지를 수득하였다.
< 비교예 1>
트리에틸렌 글리콜을 포함하지 않는 후처리 용액을 이용하여 함수겔상 가교 중합체를 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 함수겔상 가교 중합체를 제조하고, 표면 가교 처리 및 후처리하여 흡수성 수지를 수득하였다.
< 비교예 2>
트리에틸렌 글리콜 0.5g 대신 트리메틸올프로판 에톡실레이트 1g을 포함하는 후처리 용액을 이용하여 함수겔상 가교 중합체를 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 함수겔상 가교 중합체를 제조하고, 표면 가교 처리 및 후처리하여 흡수성 수지를 수득하였다.
< 실험예 >
제조예 1, 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조 및 수득한 흡수성 수지의 입도 크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 1과 도 2에 나타내었다.
>850㎛ (%) 850-600㎛ (%) 600-300㎛ (%) 300-150㎛ (%)
제조예 1 0.6 38 55.5 6.3
제조예 2 0.9 29.2 65.4 5.7
비교예 1 13.4 36.4 48.4 2.2
비교예 2 7.8 36.6 52.8 3.3
도 2는 실험예에 따른 수지의 입도 크기를 비교한 결과이다. 도 3은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1의 수지의 사진이다.
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 분말 형태의 수지 100 중량부에 대해 트리에틸렌 글리콜 0.5 중량부를 이용하여 후처리한 제조예 1의 흡수성 수지와 트리메틸올프로판 에톡실레이트 0.5 중량부를 이용하여 후처리한 제조예 2의 흡수성 수지의 경우 입도 크기가 850㎛ 이상인 입자가 전체 입자의 1 % 이하임을 확인할 수 있다.
트리에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판 에톡실레이트를 이용하여 후처리하지 않은 비교예 1의 흡수성 수지의 경우 입도 크기가 850㎛ 이상인 입자가 전체 입자의 13.4 %임을 확인할 수 있다. 분말 형태의 수지 100 중량부에 대해 트리메틸올프로판 에톡실레이트 1 중량부를 이용하여 후처리한 비교예 2의 흡수성 수지의 경우, 비교예 1에 비해 조분량이 감소하였으나 입도 크기가 850㎛ 이상인 입자가 전체 입자의 7.8%임을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 제조예 1(Ref.+TEG)의 수지 분말과 제조예 2(Ref.+polyol)의 수지 분말의 경우 비교예 1(Ref.)의 수지 분말에 비해 조분 함량이 적어 입자 크기가 미세하고 균일함을 육안으로 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 내부 가교 구조를 갖는 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계; 및
    표면 가교 처리된 상기 함수겔상 가교 중합체를 히드록실기를 갖는 물질을 포함하는 후처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 후처리 용액과 접촉시키는 단계는,
    상기 함수겔상 가교 중합체를, 상기 함수겔상 가교 중합체 100 중량부에 대해 상기 히드록실기를 갖는 물질 0.05 중량부 이상 1 중량부 미만과 접촉시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 히드록실기를 갖는 물질은 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 다가 알코올 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 히드록실기를 갖는 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 및 폴리비닐알코올로 이루어진 폴리올 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계는,
    상기 함수겔상 가교 중합체를, 알킬 다이올, 알킬렌 글리콜, 알킬 디글리시딜 에테르, 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 알킬렌 카보네이트, 및 다가 금속류를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 표면 가교제와 접촉시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계는,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 표면 가교제와 접촉시키는 단계 후에, 상기 함수겔상 가교 중합체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계는,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 표면 가교제와 접촉시키는 단계 전에, 상기 함수겔상 가교 중합체를 실리카계 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 후처리 용액은 양이온성 고분자를 더 포함하되,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 후처리 용액과 접촉시키는 단계는,
    상기 함수겔상 가교 중합체를, 상기 함수겔상 가교 중합체 100 중량부에 대해 상기 양이온성 고분자 0.1 내지 2 중량부와 접촉시키는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제5 항에 있어서,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 표면 가교 처리하는 단계 전에,
    친수성 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 상기 내부 가교 구조를 갖는 함수겔상 가교 중합체를 준비하는 단계;
    상기 함수겔상 가교 중합체를 커팅하는 단계;
    상기 커팅된 함수겔상 가교 중합체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 함수겔상 가교 중합체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 함수겔상 가교 중합체를 상기 후처리 용액과 접촉시키는 단계 후에,
    열처리 공정을 불포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 고흡수성 수지.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 분말 형태이고,
    입도 크기가 850 ㎛ 이상인 입자가 전체 입자의 1 % 이하인 고흡수성 수지.
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