CN109563273A - 吸水剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效率制造物性优良的吸水剂的方法。该吸水剂的制造方法包括使含有干燥助剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥的干燥工序。该干燥助剂是(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物。该干燥助剂的添加量是相对于颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶固体含量为0.001质量％～0.5质量％。在该制造方法中，对经过干燥工序得到的吸水性树脂粉末进行表面交联。

Description

吸水剂的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水剂的制造方法。更详细而言，涉及高效率制造物性优良的吸水剂的方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，在纸尿布或卫生巾等吸收性物品、农业和园艺用的保水剂、工业用的止水剂等各种领域中被广泛使用。
上述吸水性树脂使用大量的单体或亲水性高分子作为其原料，从吸水性能的观点出发，使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在工业上最被大量生产。
对于上述吸水性树脂，随着作为主要用途的纸尿布的高性能化，被要求具有各种功能。具体而言，针对吸水性树脂要求作为基本物性的无压吸水倍率或加压吸水倍率等吸水性能。
这样的吸水性树脂可以为片状、纤维状、膜状等各种形状，但通常多为粉末状或颗粒状。就粉末状或颗粒状的吸水性树脂而言，已知根据其粒径、粒度分布等而吸水性能、处理性、使用感发生变动。进而，在吸水性树脂被用作纸尿布等吸收性物品的吸收体的情况下，作为市场的高需求，要求漏尿、皮疹等的改善、外观性(色调)的提高。
作为上述粉末状或颗粒状的吸水性树脂的主要制造方法，可以举出水溶液聚合法或反相悬浮聚合法。就任意制造方法而言，都需要对通过聚合得到的含水凝胶状交联聚合物进行干燥。干燥需要大量的能量和时间，所以干燥工序的效率化对于吸水性树脂的生产率提高是重要的。进而，会在干燥工序中对颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行加热而发生热劣化。其结果，大多数情况下对得到的吸水性树脂的物性尤其是外观性(色调)产生不良影响。因此，干燥工序的效率化对于吸水性树脂的物性来说是重要的。
因此，提出了使干燥工序效率化的技术。例如，提出了向颗粒状含水凝胶状交联聚合物中添加表面活性剂并使其干燥的方法(专利文献1)、在干燥工序的实施前和/或实施过程中使用防粘加工助剂的方法(专利文献2)、混合具有特定物性的2种干燥助剂(低熔点干燥助剂、高熔点干燥助剂)并将其静置干燥的方法(专利文献3)、混合含水凝胶和干燥助剂并将其浮动干燥的方法(专利文献4)、在干燥前的含水凝胶状聚合物中混合无机微粒以及表面活性剂并使其干燥的方法(专利文献5)、和在带式干燥之前喷雾表面活性剂等分离剂的方法(专利文献6)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平8-134134号公报
专利文献2：日本特开2016-30832号公报
专利文献3：日本特开2006-160774号公报
专利文献4：日本特开2007-071415号公报
专利文献5：日本特开2001-213914号公报
专利文献6：国际公开WO2000/22017号小册子
发明内容
上述以往技术的干燥工序中的改良并不充分。例如在以往的干燥工序中，会有通过含水凝胶状交联聚合物的凝聚或成块而使得到的干燥聚合物成为块状的情况。因此，存在如下问题：不仅在干燥后的粉碎工序中负荷增大，而且在粉碎工序中大量产生目标外的微粉。因此，提出了以抑制干燥时的凝聚、成块为目的而添加干燥助剂，但在专利文献1～6记载的干燥方法中，发现添加的干燥助剂使表面交联后的吸水性树脂的物性降低。以更高效率制造市场需要的物性优良的吸水性树脂的方法尚未被提出来。
另外，含水凝胶状交联聚合物由于含水率高，所以其干燥需要大量的能量和时间。另外，长时间的加热和搅拌能对含水凝胶状交联聚合物造成热损伤和物理损伤。由此，该含水凝胶状交联聚合物的干燥工序成为使生产率和作为最终产品的吸水剂的品质降低的主要原因。
本发明的课题在于，提供以高效率制造物性优良的吸水性树脂的方法。
【解决课题的方法】
为了解决上述课题进行了各种研究，结果本发明人等发现通过使以特定量含有特定的化合物(干燥助剂)的含水凝胶状交联聚合物进行干燥，可以在维持表面交联后的吸水剂的高物性(品质)的同时提高干燥效率，从而完成了本发明的制造方法。即，本发明人等发现通过将后述的特定的干燥助剂添加到含水凝胶状交联聚合物中来抑制干燥时的含水凝胶状交联聚合物彼此的凝聚和/或成块，干燥效率提高。此外，在本申请说明书中，将对含水凝胶状交联聚合物彼此的凝聚和/或成块进行抑制的效果称为“凝胶分散性”。可知通过上述特定的干燥助剂，以较少的添加量发挥高凝胶分散性，所以可以有效抑制由该添加引起的吸水剂的物性降低。
也就是说，为了解决上述课题，本发明人等提供如下的吸水剂的制造方法，其包括使含有干燥助剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥的干燥工序，上述干燥助剂是(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物，上述干燥助剂的添加量是相对于上述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶固体含量为0.001质量％～0.5质量％，对经过上述干燥工序得到的吸水性树脂粉末进行表面交联。
另外，通过对使颗粒状含水凝胶状交联聚合物含有上述干燥助剂的吸水性树脂的中间体组合物进行干燥，该颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥效率提高，干燥工序中的热负荷和物理负荷减少。其结果可知，经过该吸水性树脂的中间体组合物而制造的作为最终产品的吸水剂的生产率和品质能够得到改善。
也就是说，为了解决上述课题，本发明人等提供含有干燥助剂和颗粒状含水凝胶状交联聚合物的吸水性树脂的中间体组合物，上述干燥助剂含有(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物，上述干燥助剂的含量是相对于上述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶固体含量为0.001质量％～0.5质量％。
【发明的效果】
根据本发明涉及的制造方法，通过具有特定结构的少量干燥助剂来有效抑制颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝聚和/或成块。由此，干燥工序中的干燥效率提高。进而，粉碎工序中粉碎时的负荷减少，有效抑制目标外的微粉产生。其结果，最终得到的吸水剂等制造物的物性(品质)提高。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明的范围不受这些说明限制，除了以下例示的内容以外，可以在不损害本发明的主旨的范围内适宜变更、实施。另外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更。关于将多个实施方式中各自公开的技术手段适宜组合而得到的其他实施方式，也含于本发明的技术范围内。
〔1〕用语的定义
〔1-1〕“吸水性树脂”“吸水性树脂粉末”“吸水性树脂颗粒”“吸水剂”
本申请中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，满足下述的物性。即，是指作为水溶胀性其由ERT441.2-02规定的CRC(离心分离机保持容量)为5g/g以上且作为水不溶性其由ERT470.2-02规定的Ext(水溶性成分)为50质量％以下的、高分子胶凝剂。
上述吸水性树脂可以根据其用途、目的来设计。优选使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合得到的亲水性的交联聚合物。另外，上述吸水性树脂的全量不限于作为交联聚合物的形态。只要上述的各物性(CRC、Ext)满足上述数值范围，上述吸水性树脂可以是含有添加剂等的组合物。
上述吸水性树脂包含“仅其内部发生了交联的聚合物、也就是说该吸水性树脂的内部和表层部的交联密度实质上相同的聚合物”，和“其内部和表层部发生了交联的聚合物、也就是说该吸水性树脂的表层部的交联密度相对于内部的交联密度相对更高的聚合物”。此外，本申请中，为了方便起见，将仅内部发生了交联的聚合物记为“吸水性树脂粉末”，将内部和表层部发生了交联的聚合物记为“吸水性树脂颗粒”。此外，上述“表层部”是指自吸水性树脂的表面向内部至数10μm的部分。
本申请中的“吸水剂”是指处于可作为最终产品发货的状态的吸水性树脂。在上述“吸水性树脂粉末”、上述“吸水性树脂颗粒”直接作为最终产品发货情况下，这些吸水性树脂粉末、吸水性树脂颗粒成为“吸水剂”。此外，即便是在吸水性树脂粉末、吸水性树脂颗粒中添加有添加剂的组合物，在它们直接最终产品发货的情况下被称为“吸水剂”。
〔1-2〕“聚丙烯酸(盐)”
本申请中的“聚丙烯酸(盐)”是指聚丙烯酸和/或其盐。详细而言，“聚丙烯酸(盐)”是指作为主成分含有丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)作为重复单元且含有接枝成分作为任意成分的交联聚合物。
上述“主成分”是指相对于与聚合反应有关的所有单体而丙烯酸(盐)的使用量(含量)优选50摩尔％～100摩尔％，更优选70摩尔％～100摩尔％，进一步优选90摩尔％～100摩尔％，特别优选实质100摩尔％。
作为交联聚合物的“聚丙烯酸盐”优选含有一价的盐，更优选含有碱金属盐或铵盐，进一步优选含有碱金属盐，特别优选含有钠盐。
〔1-3〕“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是European Disposables and Nonwovens Associations的简称，“ERT”是，EDANA Recommended Test Methods的简称。ERT是有关吸水性树脂的物性测定方法的欧州标准。本申请中，只要没有特别说明，就基于ERT原本(2002年修订)进行吸水性树脂的物性的测定。
〔1-3-1〕“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity的简称，是指无压下的吸水性树脂的吸水倍率。具体而言，是指在将吸水性树脂0.2g放入无纺布制的袋中后，在大量过剩的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟使其自由溶胀，然后，使用离心分离机(250G)3分钟，脱水之后的吸水倍率(单位：g/g)。
〔1-3-2〕“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指加压下的吸水性树脂的吸水倍率。具体而言，是指使吸水性树脂0.9g相对于大量过剩的0.9质量％氯化钠水溶液以1小时且在2.06kPa(21g/cm2，0.3psi)的载荷下进行溶胀后的吸水倍率(单位：g/g)。此外，在ERT442.2-02中记为Absorption Under Pressure，但实质上为同一内容。
〔1-3-3〕“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables的简称，是指吸水性树脂的水溶性成分(水溶性成分量)。具体而言，是指将吸水性树脂1.0g放入到0.9质量％氯化钠水溶液200ml，以500rpm搅拌16小时后，溶解于水溶液中的物质的量(单位：质量％)。水溶性成分的测定使用pH滴定。
〔1-3-4〕“Moisture Content(水分含量)”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”是指吸水性树脂的含水率。具体而言，是指从将吸水性树脂4.0g在105℃干燥3小时时的干燥减量中算出的值(单位：质量％)。此外，也有分别将吸水性树脂的量变更为1.0g、将干燥温度变更为180℃进行测定的情况。
〔1-3-5〕“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分分级测定的吸水性树脂的粒度分布。此外，质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)通过美国专利第7638570号中记载的方法进行测定。
〔1-4〕其他
本申请中，表示范围的“X～Y”是指“X以上、Y以下”。另外，只要没有特别注释，作为质量的单位的“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，“ppm”是指“质量ppm”或“重量ppm”。进而，“质量”和“重量”、“质量份”和“重量份”、“质量％”和“重量％”分别作为相同用语来处理。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
〔2〕吸水剂的制造方法
以下，关于本发明涉及的吸水剂的优选制造方法，对各制造工序进行说明。
〔2-1〕单体水溶液的制备工序
本工序是制备含有丙烯酸(盐)作为主成分的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的工序。上述“主成分”是指丙烯酸(盐)的使用量(含量)相对于供于聚合反应的全部单体通常为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。此外，在作为最终产品得到的吸水剂的吸水性能不降低的范围内，也可以使用单体的浆料液，但在本项中为了方便起见对单体水溶液进行说明。
(单体)
在本发明涉及的吸水剂的制造方法中，作为所使用的单体，只要是能聚合成为吸水性树脂的化合物即可，例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等含阴离子性官能团的不饱和单体或其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体；含巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮等含内酰胺基的不饱和单体等。
其中，从得到的吸水剂的吸水性能的观点出发，使用的单体优选含有阴离子性官能团的不饱和单体或其盐，更优选(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(盐)(酐)、衣康酸(盐)、肉桂酸(盐)，进一步优选丙烯酸(盐)。
在使用具有羧基等酸基作为阴离子性官能团的单体(以下称为“含酸基的单体”)的情况下，从得到的吸水剂的吸水性能的观点出发，优选该酸基的一部分被中和的部分中和盐。此时，作为盐，优选从碱金属盐、铵盐和胺盐中选择的至少1种一价盐，更优选碱金属盐，进一步优选从钠盐、锂盐和钾盐中选择的至少1种盐，特别优选钠盐。
就上述部分中和盐的中和率而言，从得到的吸水剂的吸水性能的观点出发，相对于含酸基的单体的酸基优选为40摩尔％以上，更优选为40摩尔％～80摩尔％，进一步优选为45摩尔％～78摩尔％，特别优选为50摩尔％～75摩尔％。
上述中和率的调整可以在含酸基的单体的聚合反应开始前进行，也可以在含酸基的单体的聚合反应过程中进行，还可以针对在含酸基的单体的聚合反应结束后得到的含水凝胶状交联聚合物进行。另外，可以选择聚合反应开始前、聚合反应过程中或聚合反应结束后的任一阶段对中和率进行调整，还可以在多个阶段对中和率进行调整。此外，在将作为最终产品的吸水剂用于纸尿布等吸收性物品等、有可能与人体直接接触的用途的情况下，优选不在聚合反应结束后对中和率进行调整的方法。
在本发明涉及的制造方法中，可以单独使用上述例示的单体的任一种，还可以适当混合使用任意的2种以上单体。另外，只要能够实现本发明的目的，还可以进一步混合其他的单体。
(内部交联剂)
在本发明涉及的吸水剂的制造方法中，单体水溶液可以根据需要含有内部交联剂。该内部交联剂可以使用公知的交联剂。例如可以举出N，N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁烷二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。考虑反应性时，可以从这些中使用1种或2种以上。其中，优选使用一分子中具有2个以上的聚合性不饱和基的化合物。
另外，在并用2种以上内部交联剂的情况下，可以通过改变其官能团的反应性来改变内部交联结构。因此，优选从酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亚胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、缩水甘油基化合物等上述的化合物中选择具有不同官能团的内部交联剂来使用。
上述内部交联剂的使用量是相对于全部单体优选为0.001摩尔％～5摩尔％，更优选0.005摩尔％～3摩尔％。另外，在并用2种以上内部交联剂的情况下，各内部交联剂的使用量是相对于全部单体分别优选为0.001摩尔％～5摩尔％，更优选0.005摩尔％～3摩尔％。
通过使上述内部交联剂的使用量在上述范围内，得到具有所希望的吸水性能的吸水剂。反之，该范围外的使用量会随着凝胶强度的降低而有水溶性成分的增加或吸水倍率的降低，所以不优选。
作为上述内部交联剂的使用方法，优选采用预先在制备单体水溶液时添加上述内部交联剂并与聚合反应同时进行交联反应(交联聚合)的方法。然而，不限于本方法，还可以采用不在单体水溶液中添加内部交联剂而引发聚合反应、在其聚合反应过程中或聚合反应结束后添加内部交联剂而进行交联的方法。另外，这些方法可以并用。
(其他添加到单体水溶液的物质)
从得到的吸水剂的物性提高的观点出发，可以在上述的单体水溶液的制备时或交联聚合过程中、交联聚合后的任何一处以上添加下述的物质。作为该物质，例如可以举出淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子，碳酸盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等化合物。
上述亲水性高分子的添加量相对于上述单体水溶液优选为50质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选5质量％以下(下限值为0质量％)。另外，上述化合物的添加量相对于上述单体水溶液优选为5质量％以下，更优选1质量％以下，进一步优选0.5质量％以下(下限值为0质量％)。
此外，在添加水溶性树脂或吸水性树脂作为上述亲水性高分子的情况下，作为反应生成物，得到接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如，淀粉-丙烯酸聚合物，PVA-丙烯酸聚合物等)，但这些接枝聚合物、吸水性树脂组合物也属于本发明的范畴。
(单体水溶液中的单体浓度)
本工序中，根据目的对上述的各物质进行各种选择，通过将满足上述范围内的规定量溶解于水或水和亲水性溶剂的混合溶剂，制备单体水溶液。优选将以上述丙烯酸(盐)为主成分的单体等物质溶解于水而得到的单体水溶液。关于上述单体水溶液中单体的浓度，从吸水剂的物性的观点出发，优选10质量％～80质量％，更优选20质量％～75质量％，进一步优选30质量％～70质量％。
上述单体的浓度从下述(数式1)计算出。在下述(数式1)中，单体水溶液的质量中不包含接枝成分、吸水性树脂、反相悬浮聚合中的疏水性有机溶剂的质量。
单体的浓度(质量％)＝(单体的质量)/(单体水溶液的质量)×100…(数式1)
〔2-2〕聚合工序
本工序是使在上述单体水溶液的制备工序中得到的单体水溶液进行聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。
(聚合引发剂)
上述单体水溶液可以含有聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可以举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或并用了对这些聚合引发剂的分解进行促进的还原剂的氧化还原系聚合引发剂。例如应用在美国专利第7265190号等中记载的聚合引发剂。考虑聚合方式等时，从这些中选择1种或2种以上的聚合引发剂。从聚合引发剂的处理性、吸水剂的物性的观点出发，优选选择过氧化物或偶氮化合物，更优选选择过氧化物，进一步优选选择过硫酸盐。
上述聚合引发剂的使用量相对于全部单体优选为0.001摩尔％～1摩尔％，更优选0.001摩尔％～0.5摩尔％。另外，在使用上述还原剂的情况下，其使用量相对于全部单体优选为0.0001摩尔％～0.02摩尔％。通过使聚合引发剂和还原剂的使用量在该范围内，得到具有所希望的吸水性能的吸水剂。
可以代替上述聚合引发剂而通过放射线、电子射线、紫外线等活性能量线的照射来引发聚合反应。另外，上述活性能量线可以与上述聚合引发剂并用。
(聚合方式)
作为聚合工序中的聚合方式，可以举出水溶液聚合、反相悬浮聚合、喷雾聚合、本体聚合、沉淀聚合等。从聚合的控制性、吸水剂的吸水性能和生产率等观点出发，优选水溶液聚合或反相悬浮聚合。
作为水溶液聚合，更优选选择连续水溶液聚合。作为连续水溶液聚合，具体可以举出美国专利第4893999号等中记载的连续带式聚合、美国专利第6987151号等中记载的连续捏合聚合。可以通过这些连续水溶液聚合以高生产率制造吸水剂。
作为上述连续水溶液聚合的优选方式，可以举出“高温引发聚合”，“高浓度聚合”，“发泡聚合”等。这些聚合方式可以分别单独进行，还可以并用2种以上。此外，“高温引发聚合”是指使引发聚合时的单体水溶液的温度优选30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选50℃以上(上限值为单体水溶液的沸点)的聚合方式。“高浓度聚合”是指使引发聚合时的单体水溶液的单体的浓度优选30质量％以上、更优选35质量％以上、进一步优选40质量％以上、特别优选45质量％以上(上限值为饱和浓度)的聚合方式。“发泡聚合”是指单体水溶液中分散有气泡(特别是下述不活性气体)而进行聚合的方式。
反相悬浮聚合是在以粒径0.01mm～1mm的液滴使上述单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的状态下进行聚合的聚合方法，有批次式和连续式。反相悬浮聚合具有在聚合的同时得到产品粒径的颗粒状含水凝胶状交联聚合物(以下有时称为颗粒状含水凝胶)的优点。此外，也可以将在美国专利第4093776号等中记载的反相悬浮聚合用于本发明。
上述的各聚合方式均可以在空气气氛下实施。但是，从得到的吸水剂的防止着色的观点出发，优选在氮、氩等不活性气体气氛下(例如氧浓度为1容积％以下)实施聚合工序。更优选单体水溶液中的溶解氧也预先被不活性气体充分置换(例如溶解氧量低于1mg/L)。
(聚合率)
关于在本工序中得到的含水凝胶的聚合率，从干燥工序中的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝聚抑制、得到的吸水剂的物性的观点出发，优选70质量％以上，按以下顺序递进优选80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上，最优选99.5质量％以上(上限值为100质量％)。通过使含水凝胶的聚合率在上述范围内，可以抑制在干燥工序中的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝聚和/或成块。此外，本工序中的聚合时间以含水凝胶的聚合率为指标进行调整。
〔2-3〕凝胶粉碎工序
本工序是对在上述聚合工序中得到的含水凝胶进行凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶的工序。该“凝胶粉碎”是指使用捏合机、绞肉机、切碎机等凝胶粉碎机使含水凝胶为颗粒状。关于凝胶粉碎的实施方式、条件等，例如可以将在国际公开第2011/126079号等中记载的内容用于本发明。
此外，在选择捏合聚合作为聚合方式的情况下，在聚合工序中实施凝胶粉碎。在选择反相悬浮聚合作为聚合方式的情况下，在聚合过程中生成颗粒状的含水凝胶。因此，有时会不在基于捏合聚合或反相悬浮聚合的聚合工序后实施凝胶粉碎工序。此时，通过捏合聚合或反相悬浮聚合得到的含水凝胶，作为颗粒状含水凝胶被提供给后述的干燥工序。
因此，不管上述聚合工序中的聚合方式是何种方式，都在本发明中将提供给干燥工序的含水凝胶称为“颗粒状含水凝胶状交联聚合物”或“颗粒状含水凝胶”。
(颗粒状含水凝胶的形状)
对被提供给干燥工序的颗粒状含水凝胶的形状没有限定。例如，经过包含凝胶粉碎工序的一系列工序得到的颗粒状含水凝胶和通过捏合聚合得到的颗粒状含水凝胶，具有通过凝胶粉碎形成的断裂面。另一方面，在反相悬浮聚合中得到的颗粒状含水凝胶的形状是球形或其凝聚物(造粒物)。
(凝胶固体含量)
关于被提供给干燥工序的颗粒状含水凝胶的凝胶固体含量，从干燥成本的观点出发，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，特别优选35质量％以上。另外，从凝胶分散性的观点出发，上述凝胶固体含量优选70质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下，特别优选60质量％以下。通过将上述凝胶固体含量为上述范围内的颗粒状含水凝胶提供给后述的干燥工序，使得本发明的效果变得显著。此外，“凝胶固体含量”是指从干燥减量(在180℃对试样2.0g干燥24小时时的质量变化)计算出的值。
(凝胶Ext)
关于被提供给干燥工序的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext(含水凝胶的水溶性成分)，相对于上述凝胶固体含量优选为20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。通过将上述凝胶Ext为上述范围内的颗粒状含水凝胶提供给后述的干燥工序，可以抑制凝聚和/或成块，使本发明的效果变得显著。此外，凝胶Ext基于吸水性树脂的Ext的测定方法进行测定。
(凝胶粒径)
关于被提供给干燥工序的颗粒状含水凝胶的粒径(以下称为“凝胶粒径”)，从干燥效率的观点出发，优选2000μm以下，更优选1800μm以下，进一步优选1500μm以下。另外，从得到的吸水剂的物性的观点出发，凝胶粒径优选25μm以上，更优选50μm以上，进一步优选75μm以上。处于上述范围内的凝胶粒径使含有干燥助剂的颗粒状含水凝胶的凝胶分散性提高，通过搅拌等容易流动。其结果，由于干燥效率提高，所以优选处于上述范围内的凝胶粒径。
此外，上述凝胶粒径是指即将开始干燥工序前的颗粒状含水凝胶的粒径。由此，该凝胶粒径在干燥前进行测定。在有凝胶粉碎工序存在的情况下，在该凝胶粉碎工序后、干燥工序前测定凝胶粒径。另外，在颗粒状含水凝胶是多个颗粒的凝聚体的情况下，对形成该凝聚体的每个颗粒(以下称为一次颗粒)的凝胶粒径进行测定。
上述凝胶粒径按如下所述的方法进行测定。用光学显微镜(KH-3000，Hirox公司制)对颗粒状含水凝胶进行拍摄。从拍摄的图像选择任意的一次颗粒n粒，对其短径和长径进行测定。按照以下的计算式求出平均值。将该平均值作为上述颗粒状含水凝胶的凝胶粒径。此外，n为任意的自然数，适宜选择即可。优选n为10～1000。
凝胶粒径(μm)＝Σ[(长径(μm)+短径(μm))/2]/n
(凝胶温度)
被提供给干燥工序的颗粒状含水凝胶的温度(以下称为“凝胶温度”)，优选30℃以上，按以下顺序递进优选40℃以上、50℃以上，最优选55℃以上。另外，凝胶温度优选120℃以下，按以下顺序递进优选100℃以下、90℃以下、80℃以下，最优选70℃以下。通过使上述凝胶温度在上述的温度范围内，干燥助剂的混合性、颗粒状含水凝胶的凝胶分散性、流动性提高，所以本发明的搅拌干燥被更高效实施。此外，上述凝胶温度在颗粒状含水凝胶即将被提供给干燥工序之前通过使接触温度计的传感器部接触颗粒状含水凝胶而进行测定。该凝胶温度是指稳定的时间点的温度。
〔2-4〕干燥工序
本工序是使经过上述的工序得到的颗粒状含水凝胶进行干燥而得到所希望的固体含量的干燥聚合物的工序。此外，该“固体含量”是指从干燥减量(在180℃将试样1.0g干燥3小时时的质量变化)计算出的值。
本发明中，上述干燥聚合物的固体含量优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选85质量％～99质量％，特别优选90质量％～99质量％，最优选92质量％～99质量％。
(干燥助剂)
本发明涉及的吸水剂的制造方法包括使含有干燥助剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥的干燥工序。上述干燥助剂是(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物。此外，上述(a)和(b)所规定的化合物的分子量均优选100～800，更优选100～650，进一步优选100～500。本发明中，将含有该干燥助剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物称为“吸水性树脂的中间体组合物”。
本发明人等进行了深入研究，结果发现基于上述干燥助剂的凝胶分散性提高效果特别高。为此，通过在上述干燥助剂的存在下对颗粒状含水凝胶进行干燥，干燥时的颗粒状含水凝胶彼此的凝聚和/或成块被抑制在极低的程度，干燥效率大幅度提高。另外，后述的粉碎工序中粉碎时的负荷减少，目标外的微粉发生被有效抑制。进而，，该干燥助剂以少量的添加量发挥较高的凝胶分散性提高效果。只要是该干燥助剂，则可以减少其添加量，所以得到的吸水剂的物性(品质)能被以高水准加以维持。
作为由上述(a)和/或(b)规定的化合物的干燥助剂，，优选是从由下述通式(1)～(3)组成的组中选择的1种以上的化合物。
【化1】
其中，式(1)和(2)中，R1是饱和或不饱和的碳数为8以上20以下的烷基或具有羟基的碳数为8以上20以下的烷基，m为1以上6以下的整数。另外，，式(1)中，X1为NH、具有碳数为1以上4以下的烷基R4的NR4、O或S，x为0或1，R2和R3分别独立地为碳数1以上4以下的烷基或末端具有羟基的碳数1以上4以下的烷基，y为0或1，Y为COO、SO3、OPO(OR5)O或P(O)(OR5)O，R5为氢原子或碳数1以上4以下的烷基。另外，式(2)中，X2和X3分别独立地为氢原子或碱金属，铵(其中除外X2和X3均为氢原子的情况)。另外，式(1)中，n为1以上6以下的整数。另外，式(3)中，n为1以上的整数即可。
作为R1的烷基，可以举出碳数为8以上20以下的直链、支链状或脂环式烷基。R1的烷基可以饱和，还可以不饱和。作为该烷基，可以举出正辛基、仲辛基、叔辛基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鲸蜡基、十七烷基、硬脂基等。从凝胶分散性的观点出发，R1优选直链烷基，更优选直链饱和烷基。
另外，在R1为具有羟基的碳数8以上20以下的烷基的情况下，作为该烷基，可以举出2-羟基癸基、2-羟基十一烷基、2-羟基月桂基、2-羟基十三烷基、2-羟基肉豆蔻基、2-羟基十五烷基、2-羟基鲸蜡基、2-羟基十七烷基、2-羟基硬脂基等。
从凝胶分散性的观点出发，R1的烷基的碳数优选8以上，更优选10以上，进一步优选12以上。从吸水剂的物性的观点出发，R1的烷基的碳数优选20以下，更优选19以下，进一步优选18以下。
R2和R3分别独立地为碳数1以上4以下的烷基或末端具有羟基的碳数1以上4以下的烷基。作为该烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。从凝胶分散性的观点出发，优选甲基或乙基，更优选甲基。R2和R3可以相同，也可以不同。
X2和X3分别独立地为氢原子或碱金属，铵(其中除外X2和X3均为氢原子的情况)。作为碱金属，可以举出钠、钾或锂。从凝胶分散性的观点出发，作为X2和/或X3，在选择碱金属的情况下，优选钠或钾，更优选钠。
从凝胶分散性的观点出发，式(1)中的整数n优选1以上6以下，更优选2以上5以下，进一步优选3。式(1)中的整数m优选1以上6以下，更优选1以上4以下，进一步优选1以上2以下，特别优选1。式(2)中的整数m优选1以上6以下，更优选1以上4以下，进一步优选1以上2以下，特别优选1。此外，式(2)中的2个m可以相同，也可以不同。式(3)中的整数n为1以上即可，没有特别限定。
上述通式(1)～(3)所记载的化合物(干燥助剂)作为表面活性剂被市售。此外，上述通式(1)和(3)所记载的化合物被分类为两性表面活性剂，作为甜菜碱型两性表面活性剂被市售。此外，上述“甜菜碱”是具有甜菜碱结构的化合物的总称。“甜菜碱结构”是指在同一分子内的不相邻的位置具有正电荷和负电荷且没有能够解离成具有正电荷的原子的氢原子键合、分子整体为无电荷的结构。
上述式(1)中，作为R1是烷基且x和y均为0、m为1时的化合物的通称，例示有烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(作为化学式，R1-N+(CH3)2-CH2COO-)。作为该烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱的具体例，可以举出辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。从凝胶分散性和吸水剂的物性的观点出发，优选辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱或硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，更优选月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱作为第一工业制药株式会社制的“AMOGEN(注册商标)HB-C”等被市售。另外，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱作为花王株式会社制的“AMPHITOL(注册商标)20BS”、“AMPHITOL(注册商标)24B”、日油株式会社制的“NISSAN ANON(注册商标)BL”、“NISSAN ANON(注册商标)BL-SF”、东邦化学工业株式会社制的“OBAZOLINE(注册商标)LB”、“OBAZOLINE(注册商标)LB-SF”、新日本理化株式会社制的“RIKABION(注册商标)A-100”、第一工业制药株式会社制的“AMOGEN(注册商标)K”、“AMOGEN(注册商标)S-H”等被市售。另外，上述硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱作为花王株式会社制的“AMPHITOL(注册商标)86B”等被市售。
在上述式(1)中，在X1为NH、x为1、y为0、n为3且m为1的情况下，作为该化合物的通称，例示出烷基酰胺丙基甜菜碱(作为化学式，R1-CO-NH(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-)。作为该烷基酰胺丙基甜菜碱的具体例，可以举出月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。从凝胶分散性和吸水剂的物性的观点出发，优选月桂酸酰胺丙基甜菜碱或椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，更优选月桂酸酰胺丙基甜菜碱。
月桂酸酰胺丙基甜菜碱作为花王株式会社制的“AMPHITOL(注册商标)20AB”、新日本理化株式会社制的“RIKABION(注册商标)B-300”、第一工业制药株式会社制的“AMOGEN(注册商标)LB-C”、日油株式会社制的“NISSAN ANON(注册商标)BDL-SF”等被市售。另外，上述椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱作为花王株式会社制的“AMPHITOL(注册商标)55AB”、东邦化学工业株式会社制的“OBAZOLINE(注册商标)CAB30”、新日本理化株式会社制的“RIKABION(注册商标)B-200”、第一工业制药株式会社制的“AMOGEN(注册商标)CB-H”等被市售。
在上述式(1)中，在x为0、y为1且m为1的情况下，作为该化合物的通称，例示出烷基羟基磺基甜菜碱(作为化学式，R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 -)。作为该烷基羟基磺基甜菜碱的具体例，可以举出月桂基羟基磺基甜菜碱等。从凝胶分散性和吸水剂的物性的观点出发，优选月桂基羟基磺基甜菜碱。上述月桂基羟基磺基甜菜碱作为花王株式会社制的“AMPHITOL(注册商标)20HD”等被市售。
作为相当于上述式(2)的化合物的通称，例示出烷基氨基二乙酸一碱金属。作为该烷基氨基二乙酸一碱金属的具体例，可以举出月桂基氨基二乙酸一钠、月桂基氨基二乙酸钾、肉豆蔻基氨基二乙酸钠等。从凝胶分散性和吸水剂的物性的观点出发，优选月桂基氨基二乙酸单钠。上述月桂基氨基二乙酸一钠作为日油株式会社制的“NISSAN ANON(注册商标)LA”等被市售。
作为相当于上述式(3)的化合物的通称，例示出烷基羧甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。作为该烷基羧甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱的具体例，可以举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。从凝胶分散性和吸水剂的物性的观点出发，优选2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。上述2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱作为花王株式会社制的“AMPHITOL(注册商标)20YB”、日油株式会社制的“NISSAN ANON(注册商标)GLM-R-LV”、东邦化学工业株式会社制的“OBAZOLINE(注册商标)552”等被市售。
在本发明中使用的干燥助剂，如上所述是(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物。该干燥助剂不仅能以少量的添加量特异性提高干燥效率，还能提高表面交联后的吸水剂的物性，进而可以降低干燥后的粉碎工序中的负荷。作为其机理，推测是吸水性树脂的羧基(-COOH、-COONa)和干燥助剂的氮原子形成离子键(-COO-N+-)，使具有碳数8以上的长链烷基的干燥助剂有效固定在颗粒状含水凝胶的表面，由此抑制颗粒状含水凝胶彼此的凝聚和/或成块。
在本发明中，上述干燥助剂可以使用单一的化合物。另外，还可以并用属于上述式(1)～(3)的多种化合物。
关于上述干燥助剂的添加量(即中间体组合物中干燥助剂的含量)，相对于上述颗粒状含水凝胶的凝胶固体含量优选为0.001质量％～0.5质量％，更优选0.010质量％～0.3质量％，进一步优选0.020质量％～0.2质量％，特别优选0.025质量％～0.2质量％。此外，在并用多种化合物作为上述干燥助剂的情况下，其合计量在上述范围内即可。上述干燥助剂以所谓0.5质量％以下的较少添加量有效抑制干燥时的颗粒状含水凝胶的凝聚和/或成块，发挥高凝胶分散性。其结果是干燥效率提高。另外，在使以上述范围内的添加量含有该干燥助剂的颗粒状含水凝胶(即，中间体组合物)进行干燥的情况下，干燥助剂对最终得到的吸水剂的物性的影响较少。该吸水剂的无压吸水倍率和加压吸水倍率高，呈现良好的外观性(色调)。
优选上述干燥助剂作为溶液或分散液被添加。从均匀混合的观点出发，更优选上述干燥助剂作为溶液(以下称为“干燥助剂溶液”)被添加。干燥助剂的溶液浓度对应于干燥助剂的种类被适宜调整。此外，在上述干燥助剂作为浓度已知的溶液被市售的情况下，可以以该浓度直接使用，优选使用通过稀释等而适宜调整成所希望的范围内的溶液浓度的溶液。干燥助剂溶液的溶剂或稀释液对应于干燥助剂的种类被适宜选择，但优选水或亲水性有机溶剂，更优选水。
该干燥助剂在干燥工序中于能够抑制颗粒状含水凝胶的凝聚和/或成块的时机被添加。干燥助剂例如可以添加到供于聚合工序之前的单体水溶液中，还可以添加到聚合工序后干燥工序前的颗粒状含水凝胶中，还可以在干燥工序的中途进行添加。另外，在聚合工序后进行凝胶粉碎工序的情况下，干燥助剂可以添加到该凝胶粉碎工序前的含水凝胶中，还可以添加到该凝胶粉碎工序后的颗粒状含水凝胶中。另外，干燥助剂可以在不同的时机分多次添加到单体水溶液或含水凝胶中。优选上述干燥助剂在凝胶粉碎工序过程中或凝胶粉碎工序后被添加。通过在上述时机添加干燥助剂，干燥助剂在颗粒状含水凝胶的表面附近局部存在，干燥时的凝胶分散性提高。
此外，如前所述，在选择捏合聚合作为聚合方式的情况下，在聚合工序中实施凝胶粉碎。另一方面，在聚合方式不是捏合聚合的情况下，聚合工序和凝胶粉碎工序是分开的工序，在聚合工序后实施凝胶粉碎工序。在聚合工序后进行的凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶的比表面积，大于通过在聚合工序中进行的凝胶粉碎得到的颗粒状含水凝胶的比表面积。就比表面积大的颗粒状含水凝胶而言，添加的干燥助剂在其表面附近局部存在。通过有干燥助剂在颗粒状含水凝胶的表面附近局部存在，干燥时的凝胶分散性提高。从凝胶分散性提高的观点出发，上述干燥助剂优选添加到凝胶粉碎工序后的颗粒状含水凝胶中，凝胶粉碎工序优选在聚合工序后实施。更优选凝胶粉碎工序作为与聚合工序分开的工序被实施。另外，在聚合方式是反相悬浮聚合的情况下，聚合工序后得到比表面积大的颗粒状含水凝胶。因此，通过对在反相悬浮聚合中得到的颗粒状含水凝胶添加上述干燥助剂并进行干燥，实现本发明的效果。
(干燥温度和干燥时间)
从干燥速度的观点出发，本发明的干燥工序中的干燥温度优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上，特别优选160℃以上。另外，从干燥聚合物的劣化或着色、以及吸水剂的性能的观点出发，该干燥温度优选250℃以下，更优选230℃以下，进一步优选200℃以下。此外，该干燥温度通常由热媒的温度加以规定。例如，在热风干燥的情况下，由热风的温度加以规定。但是，在无法由热媒温度加以规定的微波干燥等的情况下，干燥温度由颗粒状含水凝胶的温度加以规定。另外，该干燥温度可以通过干燥工序为恒定温度，可以在干燥中途进行适宜变更。
本发明的干燥工序中的干燥时间优选10分钟～120分钟，更优选20分钟～90分钟，进一步优选20分钟～60分钟。通过在干燥助剂的存在下使其干燥，可以在不使干燥温度过度升高的情况下缩短干燥时间。由此，得到由加热引起的劣化较少的高物性的吸水剂。
(干燥方式)
作为上述颗粒状含水凝胶的干燥方法，例如可以举出传导传热干燥、对流传热干燥(热风干燥)、放射传热干燥、减压干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸脱水的干燥、使用了高温水蒸气的过热水蒸气干燥等作为公知的方法。
另外，如果着眼于干燥中的被干燥物(颗粒状含水凝胶)的行为来对干燥方式进行区分，可以举出材料搅拌型干燥、材料静置型干燥、材料移送型干燥、热风搬送型干燥等。其中，干燥时，为了抑制颗粒状含水凝胶向干燥装置的附着、颗粒状含水凝胶彼此的凝聚和/或成块，提高干燥效率，材料搅拌型干燥是最合适的。因此，本发明的干燥方式采用材料搅拌型干燥(以下称为“搅拌干燥”)。
本发明的搅拌干燥因为相邻的颗粒依次被代替，所以某颗粒一个接一个接触新颗粒。由此，颗粒状含水凝胶与干燥助剂被均匀混合，同时通过直接传热和/或间接传热被加热。上述干燥助剂有效抑制由该依次发生的新颗粒彼此的接触引起的凝聚和/或成块，按照进一步提高基于搅拌的干燥效果的方式发挥作用。由此，干燥效率提高。
(干燥装置)
本发明中使用的干燥装置是可以进行上述搅拌干燥的搅拌型干燥装置，是该干燥装置内的被干燥物通过搅拌翼、旋转圆筒等搅拌机构进行流动的方式即可。作为该搅拌型干燥装置，例如可以举出单轴或双轴的盘式干燥机、单轴或双轴的桨式干燥机、旋转干燥机、回转窑、管式干燥机等。具体而言，可以使用SOLIDAIR(Hosokawa Micron(细川密克朗)株式会社制)、CD烘干机(株式会社栗本铁工所制)、桨式烘干机(株式会社奈良机械制作所制)、蒸气管烘干机(月岛机械株式会社制)、回转窑(株式会社栗本铁工所制)、旋转干燥机(株式会社大川原制作所制)等搅拌型干燥装置。
作为上述搅拌型干燥装置之一的单轴或双轴桨式干燥机，通过搅拌板的旋转搅动颗粒，所以颗粒彼此替代，向传热面的接触也变得频繁，所以能够有效干燥。另外，作为另一种搅拌型干燥装置的回转窑或旋转干燥机，颗粒状含水凝胶配置在圆筒内。通过该圆筒进行旋转，圆筒内部的颗粒状含水凝胶发生移动，相邻的颗粒彼此置换，被高效干燥。也就是说，通过圆筒的旋转而公转的颗粒移动到高位置之后，通过重力向下方落下。其结果是发生相邻的颗粒的置换。
可以用于干燥工序的上述搅拌型干燥装置的数量，可以仅有1台，还可以是2台以上的多个。可以组合使用规格或方式不同的多种搅拌型干燥装置。另外，可以组合使用上述搅拌型干燥装置和未分类成搅拌型干燥装置的其他干燥装置。多种干燥装置中，优选至少1台是上述搅拌型干燥装置，与该搅拌型干燥装置组合的干燥装置的种类和数量没有限定。
此外，在使用多种干燥装置的情况下，可以以被干燥物的固体含量为指标，决定各装置的切换的时间。例如，在以该固体含量为指标的情况下，可以举出用第1阶段的干燥装置干燥至固体含量为约70质量％，然后，切换成第2阶段的干燥装置并干燥至所希望的固体含量的方式；进而用第2阶段的干燥装置干燥至固体含量为约85质量％，然后，切换成第3阶段的干燥装置并干燥至所希望的固体含量的方式等。在组合搅拌型干燥装置和其他干燥装置的情况下，优选在固体含量少的阶段使用上述搅拌型干燥装置的方式。
在上述搅拌型干燥装置是用具备机械臂、桨叶、叶片、切割圆盘(CD)等搅拌翼的旋转轴对被干燥物(颗粒状含水凝胶)进行搅拌的机械搅拌型干燥机的情况下，其旋转轴的转速通过装置适宜设定，但通常为5rpm～1000rpm。在回转窑这样的圆筒形的情况下，其圆筒的转速通过装置的种类、大小来适宜设定，但通常为1rpm～50rpm。
上述搅拌型干燥装置也可以具有使装置内为常压或减压状态的功能。在为减压状态的情况下，相对于大气压的减压度优选超过0kPa且5kPa以下，更优选0.1kPa～2kPa，进一步优选0.1kPa～0.5kPa。通过使上述减压度在上述范围内，可以使其有效干燥，可以降低干燥工序中的颗粒状含水凝胶的凝聚、成块。此外，“相对于大气压的减压度”是指与大气压的压差，将比大气压低的气压记为正(plus)的值。例如，在大气压为标准大气压(101.3kPa)且相对于大气压的减压度为10kPa的情况下，装置内的气压为91.3kPa。
上述搅拌型干燥装置也可以具有向装置内导入载气的功能。作为该载气，例如可以举出空气(包含干空气)、氮气、水蒸气和它们的混合气体等。从处理性的观点出发，优选使用干空气、氮气、水蒸气和它们的混合气体。此外，关于该载气的导入量，由每单位时间的水分蒸发量、和求出的废气的性状(露点、挥发成分量等)进行任意设定。
另外，作为上述载气，也可以使用高温的湿混合气体(以下称为“高湿混合气体”)。本申请中，高湿混合气体是指含有水蒸气的混合气体。优选将该高湿混合气体导入上述搅拌型干燥装置中，使其循环而使用。此外，该高湿混合气体的温度优选105℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上。作为上限，优选250℃以下，更优选200℃以下。另外，该高湿混合气体的露点优选60℃以上，更优选70℃以上，进一步优选80℃以上，特别优选90℃以上。
以往，为了基于氧的吸水剂的物性劣化和着色抑制，需要在氮、氩等不活性气体气氛下使颗粒状含水凝胶进行干燥，导致成本升高。通过向上述搅拌型干燥装置内导入上述高湿混合气体，即便降低不活性气体的使用量或不使用不活性气体，也能使该干燥装置内为低氧状态。作为其结果，实现吸水剂的物性提高和着色抑制。另外，避免由不活性气体的使用导致的成本升高。进而，高湿混合气体的导入有助于抑制干燥中的颗粒状含水凝胶的凝聚和/或成块，所以优选。
此外，上述“低氧状态”是指上述搅拌型干燥装置内的氧浓度低的状态，特别是指对颗粒状含水凝胶进行收容的干燥室内的气氛中的氧浓度低的状态。该氧浓度优选15容积％以下，更优选10容积％以下，进一步优选5容积％以下，特别优选1容积％以下。作为下限值，优选为0容积％，但可以为0.1容积％左右。
〔2-5〕粉碎工序、分级工序
本工序是对在上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎(粉碎工序)、调整成所希望的范围的粒度(分级工序)而得到吸水性树脂粉末的任意工序。此外，该粉碎工序在作为粉碎对象的干燥聚合物经过干燥工序这一点上与上述〔2-3〕的凝胶粉碎工序不同。此外，本发明有时由于向颗粒状含水凝胶中添加特定的干燥助剂进行搅拌干燥而不需要干燥后的粉碎工序、分级工序。另外，由于粉碎时的负荷减少，所以可以有效抑制目标外的微粉发生。
关于上述粉碎工序中使用的设备(粉碎机)，例如可以举出辊轧机、锤磨机、螺杆磨机、销棒粉碎机等高速旋转式粉碎机，振动磨机、转向式粉碎机、圆筒型混合机等。从粒度分布的控制容易度出发，优选选择辊轧机。
通过上述分级工序的粒度调整，优选通过使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分分级、气流分级等进行。从分级效率的观点出发，优选选择筛分分级。更优选不仅对干燥工序后的干燥聚合物，而且对最终产品的吸水剂、表面交联工序前的吸水剂树脂粉末、表面交联工序后的吸水性树脂颗粒，按照粒度分布满足后述的优选范围的方式进行本工序(粉碎工序、分级工序)。此外，该粒度分布除了用本工序(粉碎工序、分级工序)进行适宜调整以外，还可以用聚合工序(特别是反相悬浮聚合)、后述的造粒工序，微粉除去工序进行适宜调整。
〔2-6〕表面交联工序
本工序是在上述吸水性树脂粉末的表层部进行交联反应的工序。优选该表面交联工序是在上述吸水性树脂粉末的表层部(自吸水性树脂粉末的表面向内部数10μm的部分)进一步设置交联密度高的部分的工序。优选本工序包含热处理工序。更优选本工序包含混合工序、热处理工序和冷却工序。在该表面交联工序中，在吸水性树脂粉末的表层部进行自由基交联、单体聚合、与表面交联剂的交联反应等，由此得到经表面交联后的吸水性树脂(以下称为“吸水性树脂颗粒”)。
〔2-6-1〕混合工序
本工序是将经过上述干燥工序、粉碎工序和分级工序后的吸水性树脂粉末和表面交联剂在混合装置内加以混合而得到混合物的工序。
(吸水性树脂粉末的含水率)
供于该混合工序的吸水性树脂粉末的含水率，从与后述的表面交联剂的混合性的观点出发，优选20质量％以下，更优选1质量％～15质量％，进一步优选1质量％～10质量％，特别优选1质量％～8质量％。吸水性树脂粉末的含水率在即将供于表面交联工序的混合工序之前进行测定。
(表面交联剂)
作为上述表面交联剂，例如应用美国专利第7183456号等中记载的表面交联剂。若考虑反应性等，则从这些中选择1种或2种以上的表面交联剂。另外，从表面交联剂的处理性、吸水剂的吸水性能的观点出发，优选选择具有2个以上与吸水性树脂的羧基发生反应形成共价键的官能团的有机化合物。具体而言，可以举出多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、多元胺化合物和卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、噁唑烷酮化合物、碳酸亚烃酯化合物、多元缩水甘油基化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、环状尿素化合物等。
关于上述表面交联剂的使用量，相对于吸水性树脂粉末100质量份优选为0.001质量份～10质量份，更优选0.005质量份～5质量份。通过使表面交联剂的使用量在该范围内，在吸水性树脂粉末的表层部形成最合适的交联结构，得到高物性的吸水剂。此外，在使用2种以上的表面交联剂的情况下，其合计量优选在上述范围内。
上述表面交联剂优选作为水溶液(以下称为“表面交联剂溶液”)添加到吸水性树脂粉末中。此时，关于水的使用量，相对于吸水性树脂粉末100质量份优选为0.1质量份～20质量份，更优选0.3质量份～15质量份，进一步优选0.5质量份～10质量份。通过使水的使用量在上述范围内，表面交联剂溶液的处理性提高，可以相对于吸水性树脂粉末均匀混合表面交联剂。
(混合方法)
作为上述吸水性树脂粉末和表面交联剂溶液的优选混合方法，例如可以举出对吸水性树脂粉末进行该表面交联剂溶液的喷雾的方法、或向吸水性树脂粉末滴下该表面交联剂溶液的方法。更优选选择进行喷雾而混合的方法。
进行上述混合工序的混合装置，为了将吸水性树脂粉末和表面交联剂均匀且确实可靠地加以混合，优选具备较大的混合能力。作为该混合装置，优选的可以举出高速搅拌型混合机，更优选的可以举出高速搅拌式连续混合机。具体而言，选择圆筒型混合机、双壁锥形混合器、V字型混合机、带式混合机、螺杆式混合机、流体式炉转盘式混合器、气流式混合机、双臂式捏合机、内部混合机、破碎式捏合机、旋转式混合机、螺杆式挤出机、湍流增强器等。
关于被提供给上述混合工序的吸水性树脂粉末的温度，从与表面交联剂溶液的混合性、混合物的凝聚性等观点出发，优选35℃～80℃，更优选35℃～70℃，进一步优选35℃～60℃。另外，混合时间优选1秒～1小时，更优选5秒～10分钟。
〔2-6-2〕热处理工序
本工序是对在上述混合工序中得到的混合物进行热处理而得到经表面交联后的吸水性树脂(以下称为“吸水性树脂颗粒”)的工序。
(热处理方法)
作为对上述混合物进行加热的方法，例如可以举出在静置状态下对该混合物进行加热的方法、在搅拌混合下进行加热的方法等。从所谓对混合物全部进行均匀加热的观点出发，优选在搅拌混合下进行加热的方法。此外，作为在本工序中使用的装置，优选桨式烘干机、多翅片处理器、塔式干燥机等。
本工序中的加热温度，对应于所使用的表面交联剂的种类、量，成为目标的吸水剂的吸水性能等进行设定即可。该加热温度作为热媒的温度优选150℃～250℃，更优选180℃～210℃。另外，加热时间优选1分钟～2小时。此外，作为加热温度和加热时间的组合，例示出在180℃下0.1小时～1.5小时、200℃下0.1小时～1小时等。
〔2-6-3〕冷却工序
本工序是在上述热处理工序后根据需要设置的任意的工序。在本工序中，为了对吸水性树脂颗粒进行强制冷却，在其表层部处于进行过程中的表面交联反应迅速结束。
(冷却方法)
作为对上述吸水性树脂颗粒进行冷却的方法，例如可以举出在静置状态下对该吸水性树脂颗粒进行冷却的方法、在搅拌混合下进行冷却的方法等。从所谓将吸水性树脂颗粒全部进行均匀快速冷却的观点出发，优选在搅拌混合下进行冷却的方法。此外，作为在本工序中使用的装置，优选桨式烘干机、多翅片处理器、塔式干燥机等。
本工序中的冷却温度，对应于热处理温度、成为目标的吸水剂的吸水性能等进行设定即可。冷却温度作为冷媒的温度优选40℃～100℃，更优选40℃～90℃，进一步优选40℃～70℃。
如上所述，上述干燥助剂通过存在于颗粒状含水凝胶的表面来提高干燥工序中的凝胶分散性。但是，该干燥助剂有时会通过该表面处理工序而发生变化。例如，该干燥助剂有时会通过上述热处理工序中的加热发生分解和反应。另外，该干燥助剂有时会与上述表面交联剂发生反应。通过表面交联工序发生变化的干燥助剂可以对吸水性树脂的物性造成不良影响。在本发明涉及的制造方法中，通过使用以少量就能发挥高凝胶分散性的特定的干燥助剂，其添加量减少，所以对吸水性树脂的物性的不良影响受到抑制。其结果，经过表面交联工序得到的吸水剂的物性提高。
〔2-7〕添加工序
本工序是实施目的在于对吸水剂赋予各种附加功能或提高吸水性能的任意的工序。在该工序中，向在上述表面交联工序中得到的吸水性树脂颗粒添加螯合剂、有机还原剂、无机还原剂、氧化剂、羟基羧酸化合物、表面活性剂、具有磷原子的化合物、金属皂等的有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆或热塑性纤维、多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒等添加剂。关于该添加剂，从添加效果的观点出发，优选存在于吸水性树脂颗粒的表面。因此，该添加工序优选与上述表面交联工序同时实施或在上述表面交联工序后实施。更优选该添加工序在上述表面交联工序后实施。
〔2-8〕其他的工序
除了上述的工序以外，可以根据需要设置整粒、微粉除去、造粒、微粉回收、除铁等工序。另外，还可以进一步包含从运送、储藏、梱包、保管等工序中选择的至少1道工序。
此外，上述“整粒”工序中包含表面交联工序以后的微粉除去工序、在吸水性树脂发生凝聚而超出所希望的大小的情况下进行粉碎、分级的工序。另外，上述“微粉回收”工序中包含直接添加微粉的方式、由微粉形成较大的含水凝胶并添加到某道工序中的方式。
〔3〕吸水剂的物性
在将本发明涉及的制造方法中得到的吸水剂用于纸尿布等吸收性物品的吸收体用途的情况下，优选将下述揭示的物性中〔3-1〕CRC(离心分离机保持容量)、〔3-2〕AAP(加压吸水倍率)和〔3-6〕色调(White Balance)控制在所希望的范围内。另外，在满足这些物性的基础上，将〔3-3〕Ext(水溶性成分)、〔3-4〕粒度和〔3-5〕Moisture Content(含水率)中的至少1种、优选2种以上、更优选全部物性控制在所希望的范围内。
在这些物性不满足下述的范围的情况下，有可能在高浓度纸尿布中无法充分发挥性能。此外，关于下述的物性，只要没有特别说明，都是基于EDANA法进行测定。
〔3-1〕CRC(离心分离机保持容量)
本发明的吸水剂的CRC(离心分离机保持容量)通常为5g/g以上，优选10g/g以上，更优选20g/g以上，进一步优选25g/g以上。另外，如果考虑与其他物性的平衡，CRC优选60g/g以下，更优选55g/g以下，进一步优选50g/g以下。
因此，上述CRC的优选范围在上述范围内适宜选择即可。例如优选10g/g～50g/g、25g/g～60g/g、20g/g～55g/g等。
CRC在上述范围内的吸水剂，由于吸收量为大量，尿、血液等体液的吸收速度快，所以适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。此外，CRC通过内部交联剂和表面交联剂等的种类或量的变更进行控制。
〔3-2〕AAP(加压吸水倍率)
本发明的吸水剂的AAP(加压吸水倍率)优选10g/g以上，更优选20g/g以上，进一步优选30g/g以上。另外，如果考虑与其他物性的平衡，AAP 2.06kPa优选50g/g以下，更优选45g/g以下，进一步优选40g/g以下。
AAP在上述范围内的吸水剂，由于对纸尿布等吸收性物品施加压力时的液体的返回量(以下有时称为“Re-Wet(返湿)”)较少，所以适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。此外，AAP通过吸水剂的粒度和表面交联剂的变更等进行控制。
〔3-3〕Ext(水溶性成分)
本发明的吸水剂的Ext(水溶性成分)通常为50质量％以下，优选35质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选15质量％以下。另外，对下限没有特别限定，但Ext优选0质量％以上，更优选0.1质量％以上。
因此，上述Ext的优选范围在上述范围内适宜选择即可。例如，优选0质量％～15质量％、0.1质量％～50质量％、0.1质量％～25质量％等。
Ext为上述范围内的吸水剂，凝胶强度强，液体透过性优异。另外，Re-Wet(返湿)较少，适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。此外，Ext通过内部交联剂等的种类或量进行控制。
〔3-4〕粒度
本发明的吸水剂的粒度PSD(粒度分布)、D50(质量平均粒径)和σζ(粒度分布的对数标准偏差)优选在以下的范围内。
也就是说，粒径低于150μm的颗粒在吸水剂中所占的比例优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。除此之外，粒径为850μm以上的颗粒在吸水剂中所占的比例优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选1质量％以下。此外，作为这些颗粒的比例的下限值，在任何情况下都是越少越优选，希望为0质量％，但可以为0.1质量％左右。上述范围内的PSD有助于吸水剂的物性提高。
另外，本发明的吸水剂的D50(质量平均粒径)优选200μm～600μm，更优选200μm～550μm，进一步优选250μm～500μm，特别优选350μm～450μm。进而，本发明的吸水剂的σζ(粒度分布的对数标准偏差)优选0.20～0.50，更优选0.25～0.40，进一步优选0.27～0.35。
〔3-5〕Moisture Content(含水率)
本发明的吸水剂的Moisture Content(含水率)优选超过0质量％且15质量％以下，更优选1质量％～13质量％，进一步优选2质量％～10质量％，特别优选2质量％～9质量％。
Moisture Content在上述范围内的吸水剂，粉体特性(例如，流动性、搬送性、耐损伤性等)优异。此外，Moisture Content在干燥工序、表面交联工序、添加工序等中被控制。
〔3-6〕色调(White Balance)
本发明的吸水剂的色调(White Balance/以下简称为“WB”)优选69以上，更优选71以上，进一步优选73以上。另外，上限为85以下。
因此，上述色调(WB)的优选范围在上述范围内适宜选择即可。例如，优选69～85、71～85、73～85等。
关于色调(WB)在上述范围内的吸水剂，由于能够得到在与白色纸浆复合化时没有着色所致的不适感的纸尿布等吸收性物品，所以优选。另外，吸水剂通常为白色的粉末，但在暴露于高湿度的环境下时会着色(由黄色变成茶色)。然而，在本发明涉及的制造方法中得到的吸水剂，由于可以减轻这样的着色，所以色调(WB)优异。此外，色调(WB)由于会被吸水剂的颗粒形状所影响，所以通过粉碎、分级等进行控制。
〔4〕吸水剂的用途
本发明的吸水剂优选在纸尿布、卫生巾、失禁垫等吸收性物品的吸收体，食品等的滴滤片等包装用品，工业用的止水剂，农业和园艺用的保水剂等用途中使用。
特别是可以用作源自原料的臭气、着色等成为问题的高浓度纸尿布(每一片纸尿布的使用量多)的吸收体。通过上述吸收体的上层部使用本发明的吸水剂，可以期待显著的效果。
另外，作为上述吸收体，除了吸水剂以外，还可以使用纸浆纤维等吸收性材料。此时，作为吸收体中吸水剂的含量(核心浓度)，优选30质量％～100质量％，更优选40质量％～100质量％，进一步优选50质量％～100质量％，进而更优选60质量％～100质量％，特别优选70质量％～100质量％，最优选75质量％～95质量％。
在将核心浓度为上述范围内的吸收体用于吸收性物品的上层部的情况下，吸收性物品保持成具有清浄感的白色状态。进而，该吸收性物品对尿、血液等体液等的扩散性优异，预期通过有效的液体分配而使吸收量的提高。
【实施例】
根据以下的实施例，比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不被这些说明限定解释，对各实施例公开的技术手段适宜组合得到的实施例也包括在本发明的范围内。
此外，关于实施例和比较例中使用的电气设备(也包括吸水性树脂的物性测定用设备)，只要没有特别注释，使用200V或100V的电源。另外，关于吸水剂的诸物性，只要没有特别注释，都是在室温(20℃～25℃)、相对湿度50％RH±10％的条件下进行测定。另外，为了方便起见，会将“升”记为“l”或“L”，将“质量％”记为“wt％”。
[吸水剂和含水凝胶的物性测定]
以下记载了吸水剂和含水凝胶的物性测定方法。此外，在测定对象物为干燥聚合物、吸水性树脂粉末、吸水性树脂颗粒的情况下，分别将吸水剂更换为测定对象物加以应用。
(a)CRC(离心分离机保持容量)
吸水剂的CRC(离心分离机保持容量)基于EDANA法(ERT441.2-02)进行测定。此外，对干燥聚合物也同样进行测定。
(b)AAP(加压吸水倍率)
吸水剂的AAP(加压吸水倍率)基于EDANA法(ERT442.2-02)进行测定。
(c)凝胶Ext(含水凝胶的水溶性成分)
凝胶Ext(含水凝胶的水溶性成分)基于EDANA法(ERT470.2-02)进行测定。此外，每当测定时，将试样的量变更为2.0g，将测定值用凝胶固体含量加以修正。
(d)Moisture Content(含水率)
吸水剂的含水率基于EDANA法(ERT430.2-02)进行测定。此外，每当测定时，将试样的量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃。
(e)固体含量、凝胶固体含量
吸水剂的固体含量和含水凝胶的凝胶固体含量通过将EDANA法(ERT430.2-02)所规定的“Moisture Content(含水率)”从100减掉而求出(单位：质量％)。此外，每当测定吸水剂时，将试样量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃。另外，每当测定含水凝胶时，将试样量变更为2.0g，将干燥温度变更为180℃，将干燥时间变更为24小时，也就是说，由上述(100-含水率)求出的值，对于吸水剂而言为固体含量(单位：质量％)，对于含水凝胶而言为凝胶固体含量(单位：质量％)。
(f)色调(WB)
吸水剂的色调(WB；White Balance)按照以下的步骤进行测定。首先，作为测定装置，使用了分光式色差计(日本电色工业株式会社制；SZ-Σ80)。另外，作为测定条件，选择了反射测定。此外，上述分光式色差计具备粉末-糊料试样用容器(内径30mm、高12mm)、粉末-糊料试样用标准圆形白板No.2和30Φ(直径30mm)的光管。接着，在上述粉末-糊料试样用容器中填充了吸水剂5g之后，在室温(20℃～25℃)、相对湿度50％RH的气氛下，对吸水剂的表面的色调(WB)进行了测定。此外，吸水剂的色调(WB)在制造后1周以内进行测定。
(g)含水凝胶的聚合率
含水凝胶的聚合率按照以下的步骤进行测定。首先，向脱离子水1000g投入到含水凝胶1.00g中，以300rpm搅拌2小时。然后，通过过滤除去不溶成分。被提取到在该操作中得到的滤液中的单体的量，使用液体色谱法进行测定。关于得到的数据，按照下述(数式3)并通过凝胶固体含量修正计算出聚合率C(单位：质量％)。
聚合率C(质量％)＝100×{1-m/(α·M/100)}…(数式3)
在这里，(数式3)中，m为单体的质量(单位：g)，M为含水凝胶的质量(单位：g)，α为含水凝胶的凝胶固体含量(单位：质量％)。
[制造例1]
向容量1L、内径80mm的聚丙烯制的容器中加入丙烯酸368g、48.5质量％的氢氧化钠水溶液307g、脱离子水303g、以及作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯0.8g并混合，制备了单体水溶液(1)。上述聚乙二醇二丙烯酸酯的环氧乙烷的平均加成摩尔数n为9，添加量相对于丙烯酸为0.03摩尔％。
此外，关于上述单体水溶液(1)，中和率为73摩尔％，单体浓度为45质量％。另外，通过在混合的过程中发生的中和热和溶解热，单体水溶液(1)上升至98℃。
然后，继续搅拌上述单体水溶液(1)，在单体水溶液(1)的温度为95℃的时间点，添加作为聚合引发剂的3.0质量％的过硫酸钠水溶液20g，搅拌约5秒，作为反应液(1)。
接着，使上述反应液(1)以大气开放体系流入到不锈钢制桶型容器中。此外，关于该不锈钢制桶型容器，底面的大小为250mm×250mm，上面的大小为640mm×640mm，高为50mm，中心截面为梯形，内面贴有硅片。另外，该不锈钢制桶型容器载置于被加热到100℃的加热板(株式会社井内盛荣堂制；NEO HOTPLATE H1-1000)上，进行预加热。
在使上述反应液(1)流入到上述不锈钢制桶型容器之后，聚合反应开始。该聚合反应边产生水蒸气边朝向上方在向四面八方膨胀、发泡的同时进行聚合。然后，由不锈钢制桶型容器的底面收缩至若干大小的尺寸。此外，该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟以内结束，随后在不锈钢制桶型容器内保持3分钟。通过该聚合反应，得到了板状的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)(1)。此外，制造例1中的含水凝胶的聚合率为99质量％。
接着，裁断上述板状的含水凝胶(1)，作为条状的含水凝胶(1)之后，用绞肉机(REMACOM株式会社制；HL-3225N)进行凝胶粉碎，得到了颗粒状的含水凝胶(1)。此外，上述绞肉机具备孔径9.5mmΦ、孔数24个的多孔板。得到的颗粒状的含水凝胶(1)的凝胶粒径为1300μm。另外，凝胶固体含量为50质量％，凝胶Ext为8质量％。
[实施例1]
关于在上述制造例(1)中得到的颗粒状的含水凝胶(1)，进行了下述的干燥。此外，干燥装置使用了容量5L的搅拌型干燥机(株式会社栗本铁工所制；CD烘干机，型号：CD-80)。关于该CD烘干机，搅拌板的旋转轴和封套的温度分别为180℃，转速为30rpm。
首先，作为干燥助剂溶液，准备了3.1质量％的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)20BS)水溶液。接着，对于上述颗粒状的含水凝胶(1)，边添加AMPHITOL 20BS水溶液，边使用单轴无轴螺杆(株式会社KUMA Engneering制；AccuRate Feeder)，连续地提供给上述CD烘干机。此外，即将添加干燥助剂溶液之前的颗粒状的含水凝胶(1)的凝胶温度为55℃。颗粒状的含水凝胶(1)的处理量为4.5kg/hr，AMPHITOL20BS水溶液的添加量为0.14kg/hr。另外，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％。
通过该干燥操作，得到了固体含量为98.3质量％的颗粒状的干燥聚合物(1)。
此外，在上述连续干燥中，CD烘干机内的气氛露点为85℃，氧浓度为9.0容积％。上述颗粒状的含水凝胶(1)在CD烘干机内的滞留量为1.1kg，平均滞留时间为35分钟。
接着，使用辊轧机对得到的颗粒状的干燥聚合物(1)进行粉碎之后，使用网孔为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级。通过该粉碎、分级，得到了粒径为150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末(1)。得到的吸水性树脂粉末(1)的含水率为1.7质量％。
接着，向上述吸水性树脂粉末(1)100质量份添加含有乙二醇二缩水甘油基醚0.025质量份、1，4-丁烷二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份和脱离子水3.0质量份的表面交联剂溶液，均匀混合。然后，在190℃进行30分钟的加热处理，然后，强制冷却至60℃。
通过上述一系列操作，得到了吸水剂(1)。将吸水剂(1)的诸物性示于表1。
[实施例2]
实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.0质量％的月桂酸酰胺丙基甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)20AB)水溶液，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(2)和吸水剂(2)。得到的吸水性树脂粉末(2)的含水率为2.0质量％。另外，将吸水剂(2)的诸物性示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为4.0质量％的2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)20YB)水溶液，进而将其添加量变更为0.08kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.15质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(3)和吸水剂(3)。得到的吸水性树脂粉末(3)的含水率为2.0质量％。另外，将吸水剂(3)的诸物性示于表1。
[实施例4]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为2.7质量％的硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)86B)水溶液，进而将其添加量变更为0.02kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.02质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(4)和吸水剂(4)。得到的吸水性树脂粉末(4)的含水率为2.7质量％。另外，将吸水剂(4)的诸物性示于表1。
[实施例5]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.0质量％的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)55AB)水溶液，进而将其添加量变更为0.03kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.04质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(5)和吸水剂(5)。得到的吸水性树脂粉末(5)的含水率为2.5质量％。另外，将吸水剂(5)的诸物性示于表1。
[实施例6]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.0质量％的月桂基羟基磺基甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)20HD)水溶液，进而将其添加量变更为0.03kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.04质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(6)和吸水剂(6)。得到的吸水性树脂粉末(6)的含水率为2.5质量％。另外，将吸水剂(6)的诸物性示于表1。
[实施例7]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为2.8质量％的月桂基氨基二乙酸单钠(日油株式会社制；NISSAN ANON(注册商标)LA)水溶液，进而将其添加量变更为0.15kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(7)和吸水剂(7)。得到的吸水性树脂粉末(7)的含水率为2.0质量％。另外，将吸水剂(7)的诸物性示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为10.0质量％的三甲基甘氨酸水溶液，进而将其添加量变更为0.08kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物彼此的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
[比较例2]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.0质量％的鲸蜡基三甲基氯化铵(花王株式会社制；QUARTAMIN(注册商标)60W)水溶液，进而将其添加量变更为0.14kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，与比较例1同样，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物彼此的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
[比较例3]
在实施例1中，将AMPHITOL 20BS的添加量从0.14kg/hr变更为0.75kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量从0.20质量％变更为1.10质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了比较吸水性树脂粉末(3)和比较吸水剂(3)。得到的比较吸水性树脂粉末(3)的含水率为1.5质量％。另外，将比较吸水剂(3)的诸物性示于表1。
[实施例8]
关于在上述制造例(1)中得到的颗粒状的含水凝胶(1)，进行下述的干燥。此外，干燥装置使用容量110L的搅拌型干燥机(Hosokawa Micron(细川密克朗)株式会社制；SOLIDAIR，型号：SJS-10-6)。该SOLIDAIR为水平圆筒状的干燥机，其内径为0.25m，干燥机的中心部具有轴(直径0.1m)，干燥机外周具有封套，分别预先调温成180℃，轴转速为600rpm。
首先，作为干燥助剂溶液，准备了3.1质量％的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)20BS)水溶液。接着，边对上述颗粒状的含水凝胶(1)添加AMPHITOL 20BS水溶液，边使用单轴无轴螺杆(株式会社KUMA Engneering制；AccuRateFeeder)连续提供给上述SOLIDAIR。此外，即将添加干燥助剂溶液之前的颗粒状的含水凝胶(1)的凝胶温度为50℃。颗粒状的含水凝胶(1)的处理量为45kg/hr，AMPHITOL20BS水溶液的添加量为1.36kg/hr。另外，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％。
另外，就干燥而言，将加热到180℃的干空气相对于内容物的行进方向以1.0m3/min逆流吹入上述SOLIDAIR内，连续地进行干燥。通过该干燥操作，得到了固体含量为94.0质量％的颗粒状的干燥聚合物(8)。
此外，上述颗粒状的含水凝胶(1)在SOLIDAIR内的滞留量为2kg，平均滞留时间为5分钟。
接着，使用辊轧机对得到的颗粒状的干燥聚合物(8)进行粉碎之后，使用网孔为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级。通过该粉碎、分级，得到了粒径150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末(8)。得到的吸水性树脂粉末(8)的含水率为6.0质量％。
接着，向上述吸水性树脂粉末(8)100质量份中添加含有乙二醇二缩水甘油基醚0.025质量份、1，4-丁烷二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份和脱离子水3.0质量份的表面交联剂溶液，均匀混合。然后，在190℃进行30分钟的加热处理，然后，强制冷却至60℃。
通过上述一系列操作，得到了吸水剂(8)。将吸水剂(8)的诸物性示于表1。
[实施例9]
在实施例1中，将AMPHITOL 20BS的添加量从0.14kg/hr变更为0.36kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量从0.20质量％变更为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(9)和吸水剂(9)。得到的吸水性树脂粉末(9)的含水率为1.3质量％。另外，将吸水剂(9)的诸物性示于表1。
[实施例10]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.4质量％的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(日油株式会社制；NISSAN ANON(注册商标)BL)水溶液，进而将其添加量变更为0.13kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(10)和吸水剂(10)。得到的吸水性树脂粉末(10)的含水率为1.8质量％。另外，将吸水剂(10)的诸物性示于表2。
[实施例11]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.5质量％的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(东邦化学工业株式会社制；OBAZOLINE(注册商标)LB-SF)水溶液，进而将其添加量变更为0.13kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(11)和吸水剂(11)。得到的吸水性树脂粉末(11)的含水率为1.8质量％。另外，将吸水剂(11)的诸物性示于表2。
[实施例12]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.5质量％的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(日油株式会社制；NISSAN ANON(注册商标)BL-SF)水溶液，进而将其添加量变更为0.13kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(12)和吸水剂(12)。得到的吸水性树脂粉末(12)的含水率为1.9质量％。另外，将吸水剂(12)的诸物性示于表2。
[实施例13]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.1质量％的月桂酸酰胺丙基甜菜碱(新日本理化株式会社制；RIKABION(注册商标)B-300)水溶液，进而将其添加量变更为0.15kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(13)和吸水剂(13)。得到的吸水性树脂粉末(13)的含水率为2.0质量％。另外，将吸水剂(13)的诸物性示于表2。
[实施例14]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为2.8质量％的月桂酸酰胺丙基甜菜碱(日油株式会社制；NISSAN ANON(注册商标)BDL-SF)水溶液，进而将其添加量变更为0.16kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.20质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(14)和吸水剂(14)。得到的吸水性树脂粉末(14)的含水率为1.8质量％。另外，将吸水剂(14)的诸物性示于表2。
[比较例4]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为9.9质量％的硬脂胺乙酸盐(花王株式会社制；ACETAMIN(注册商标)86)水溶液，进而将其添加量变更为0.11kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，与比较例1同样，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物彼此的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
[比较例5]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为10.0质量％的月桂基乙二醇羧酸钠(三洋化成工业株式会社制；BEAULIGHT(注册商标)SHAA)水溶液，进而将其添加量变更为0.11kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，与比较例1同样，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物彼此的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
[比较例6]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为3.5质量％的月桂基二甲基氧化胺(花王株式会社制；AMPHITOL(注册商标)20N)水溶液，进而将其添加量变更为0.32kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，与比较例1同样，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
[比较例7]
在实施例1中，将AMPHITOL 20BS的添加量从0.14kg/hr变更为0.51kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量从0.20质量％变更为0.70质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了比较吸水性树脂粉末(7)和比较吸水剂(7)。得到的比较吸水性树脂粉末(7)的含水率为1.7质量％。另外，将比较吸水剂(7)的诸物性示于表2。
[比较例8]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为10.0质量％的聚乙二醇600(重均分子量570～630)水溶液，进而将其添加量变更为0.11kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，与比较例1同样，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
[比较例9]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为10.0质量％的聚乙二醇20000(重均分子量20000±5000)水溶液，进而将其添加量变更为0.11kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了比较吸水性树脂粉末(9)和比较吸水剂(9)。得到的比较吸水性树脂粉末(9)的含水率为7.9质量％。另外，将比较吸水剂(9)的诸物性示于表2。此外，从CD烘干机排出的比较干燥聚合物(9)中，含有内部处于未干燥状态的粗大颗粒(以下称为“未干燥物”)。因此，在用辊轧机对该比较干燥聚合物(9)进行粉碎时，未干燥物附着于辊轧机，频繁发生因过负荷而停止。
[比较例10]
在实施例1中，将3.1质量％的AMPHITOL 20BS水溶液变更为10.0质量％的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(花王株式会社制；RHEODOL SUPER(注册商标)S120V)水溶液，进而将其添加量变更为0.11kg/hr(相对于含水凝胶(1)的凝胶固体含量为0.50质量％)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果，与比较例1同样，被干燥物向CD烘干机的附着、被干燥物彼此的凝聚或成块在短时间内发生。因此，搅拌变得困难而过载，所以不得不停止CD烘干机，无法进行干燥。
(汇总)
如表1和2所示，在添加了本申请技术方案一规定的具有特定结构的干燥助剂的实施例1-14中，即便添加量是少量也会得到高凝胶分散性，可以高效进行搅拌干燥。与此相对，如比较例1所示，即便添加虽是甜菜碱但不具有上述特定的结构的三甲基甘氨酸，搅拌干燥变得越困难则凝胶分散性越低，无法进行干燥。另外，如比较例2所示，即便在添加了季铵盐的情况下，搅拌干燥变得越困难则凝胶分散性越低，无法进行干燥。另外，例如实施例1的添加量相对于比较例3为5分之1以下，但实施例1中凝胶分散性好，可以高效进行搅拌干燥。另一方面，在添加量超过0.5质量％的比较例3和比较例7中，与添加量为0.5质量％以下的实施例1和9相比，不仅表面交联后的吸水剂的色调(WB)大幅度降低，而且甚至加压吸水倍率(AAP)也急剧降低。
在比较例4-6中，添加了结构与实施例1-14中使用的干燥助剂类似的化合物，但由于不具有上述特定的结构，所以在添加量为0.5质量％时凝胶分散性无法发挥，无法进行搅拌干燥。在比较例8-10中，添加了以往使用的聚乙二醇类和非离子性表面活性剂，但由于添加量为0.5质量％时凝胶分散性无法发挥，所以无法进行干燥，或仅得到吸水性能低的吸水剂。
综上，如实施例1-14和比较例1-10所示，在对以特定量含有特定的干燥助剂的含水凝胶状交联聚合物(即，中间体组合物)进行了干燥之后并对得到的吸水性树脂粉末进行表面交联的本发明的优势(物性提高、干燥效率提高、粉碎负荷降低等)是明确的。通过本发明涉及的制造方法，可以高效制造物性优良的吸水剂。
【产业上的利用可能性】
通过本发明得到的吸水剂，适于纸尿布等卫生用品的吸收体用途。本发明涉及的中间体组合物提高得到含水凝胶状交联聚合物作为中间体的吸水剂的生产率和物性。

Claims (10)

1.一种吸水剂的制造方法，包括使含有干燥助剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥的干燥工序，其特征在于，
所述干燥助剂是(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物，
所述干燥助剂的添加量是相对于所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶固体含量为0.001质量％～0.5质量％，
对经过所述干燥工序得到的吸水性树脂粉末进行表面交联。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述干燥助剂是从下述通式(1)～(3)所组成的组中选择的1种以上的化合物，
[化1]
其中，式(1)和(2)中，R1是饱和或不饱和的碳数为8以上20以下的烷基或具有羟基的碳数为8以上20以下的烷基，m为1以上6以下的整数，另外，式(1)中，X1为NH、具有碳数为1以上4以下的烷基R4的NR4、O或S，x为0或1，R2和R3分别独立地为碳数1以上4以下的烷基或末端具有羟基的碳数1以上4以下的烷基，y为0或1，Y为COO、SO3、OPO(OR5)O或P(O)(OR5)O，R5为氢原子或碳数1以上4以下的烷基，另外，式(2)中，X2和X3分别独立地为氢原子或碱金属、铵，但除外X2和X3均为氢原子的情况，另外，式(1)和(3)中，n为1以上6以下的整数。
3.根据权利要求1或者2所述的制造方法，其中，
被提供给所述干燥工序的所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的粒径为25μm以上2000μm以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
在所述干燥工序之前还包含对所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎工序，
所述干燥助剂在所述凝胶粉碎工序之后添加。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其中，
所述干燥工序中的干燥方法是搅拌干燥。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的制造方法，其中，
被提供给所述干燥工序的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的聚合率为70质量％以上，而且该颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶Ext为20质量％以下。
7.一种吸水性树脂的中间体组合物，其特征在于，
含有干燥助剂和颗粒状含水凝胶状交联聚合物，所述干燥助剂含有(a)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个季氮和1个酸基且具有甜菜碱结构的化合物，和/或，(b)分子内具有碳数8以上的长链烷基、1个叔氮和1个以上的酸基的化合物，
所述干燥助剂的含量是相对于所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶固体含量为0.001质量％～0.5质量％。
8.根据权利要求7所述的中间体组合物，其中，
含有从下述通式(1)～(3)所组成的组中选择的1种以上的所述干燥助剂、和颗粒状含水凝胶状交联聚合物，
所述干燥助剂相对于所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶固体含量为0.001质量％～0.5质量％，
[化2]
其中，式(1)和(2)中，R1是饱和或不饱和的碳数为8以上20以下的烷基或具有羟基的碳数为8以上20以下的烷基，m为1以上6以下的整数，另外，式(1)中，X1为NH、具有碳数为1以上4以下的烷基R4的NR4、O或S，x为0或1，R2和R3分别独立地为碳数1以上4以下的烷基或末端具有羟基的碳数1以上4以下的烷基，y为0或1，Y为COO、SO3、OPO(OR5)O或P(O)(OR5)O，R5为氢原子或碳数1以上4以下的烷基，另外，式(2)中，X2和X3分别独立地为氢原子或碱金属，铵，但除外X2和X3均为氢原子的情况，另外，式(1)和(3)中，n为1以上6以下的整数。
9.根据权利要求7或者8所述的中间体组合物，其中，
所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的粒径为25μm以上2000μm以下。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述的中间体组合物，其中，
所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物具有通过聚合后的凝胶粉碎形成的断裂面，
所述干燥助剂附着于该断裂面。
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