CN103261243B - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法中,残留单体量降低了的、适于实际使用的吸收体用的吸水性树脂及其简便的制造方法。[解决方法]一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法,其为包括下述工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法:将以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液聚合的聚合工序、将该聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物干燥的干燥工序、将干燥中的或经过了干燥的吸水性树脂表面交联的表面交联工序、和将经过了表面交联的吸水性树脂包装的包装工序,上述聚合工序中的单体水溶液中的铁成分含量相对于单体为2ppm以下,上述包装工序中的吸水性树脂的含水率为1重量%以上,该方法在上述包装工序后,还包括将经过了包装的吸水性树脂保存3天以上的保存工序。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法。更详细而言,涉及纸尿布、生理用卫生巾等中使用的吸收体用的吸水性树脂及其制造方法,涉及防黄变性优异、臭气少、且发挥优异的吸收能力的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法。
背景技术
近年,开发了具有高度吸水性的吸水性树脂,作为纸尿布、生理用卫生巾等吸收性物品、进而作为农业园艺用保水剂、工业用止水材料等,主要多用于一次性用途。作为这种吸水性树脂,提出了很多亲水性高分子、作为其原料的单体,其中,使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂由于其吸水性能高,所以在工业上使用最广泛。关于这种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,通过将丙烯酸中和后聚合、或者对将丙烯酸聚合得到的聚丙烯酸中和而形成聚丙烯酸盐,这种中和、聚合在专利文献1~4、非专利文献1中被公开。
另外,由于这些吸水性树脂的主要用途为纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料,因此需要特别注意安全性。尤其是最近尿布中的吸水性树脂的比例增加,因此优选吸水性树脂中的高反应性成分、例如残留单体少的吸水性树脂。另一方面,由于丙烯酸(盐)等残留单体产生酸臭,从吸水性树脂的臭味的观点考虑,也优选残留单体量降低了的吸水性树脂。作为这种吸水性树脂的制造方法提出了各种技术,例如为了降低对聚合物进行热处理时产生的残留单体量,已知使用丙烯酸二聚物少的丙烯酸进行聚合的方法(专利文献5),使用β-羟基丙酸少的单体水溶液进行聚合的方法(专利文献6)等。另外,作为通过添加剂来降低残留单体量的方法,已知加入氮化合物的方法(专利文献7、8),尤其是氨中和的方法(专利文献6),将过硫酸盐添加到聚合物中并进行加热的方法(专利文献9),将还原剂添加到含水凝胶中并进行加热的方法(专利文献10),将还原剂与表面活性剂和/或水不溶性微粒添加到吸水性树脂中并进行加热的方法(专利文献11),将无机还原剂、引发剂、氧化剂、还原剂的任一种添加到微粉中造粒制作凝胶、并进行加热的方法(专利文献12),添加光引发剂并暴露于日光下的方法(专利文献13)等。另外,还已知通过使用特定的干燥方法来促进干燥工序中的残留单体量的降低的方法(专利文献14)。
然而,即使控制丙烯酸、单体水溶液的微量成分,由于仅抑制对聚合物进行热处理时新增加的残留单体,因此残留单体的降低量也是有限的。另外,使用添加剂的情况下,即使可以减少残留单体,也会存在不仅成本方面不利、而且有添加剂自身的安全性问题、尤其是加热时着色或产生与残留单体不同的异臭的情况,作为吸水性树脂是不优选的。另外,由于使用大量的添加剂,不仅成本提高,而且存在产生源自添加剂的吸水性树脂的着色、臭气、吸水性能降低之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5210298号说明书
专利文献2:美国专利申请公开第2008/242816号说明书
专利文献3:国际公开第2007/28747号小册子
专利文献4:美国专利申请公开第2008/194863号说明书
专利文献5:国际公开第1994/015971号小册子
专利文献6:美国专利第6388000号说明书
专利文献7:美国专利第6552141号说明书
专利文献8:美国专利第7030199号说明书
专利文献9:美国专利第6914099号说明书
专利文献10:欧洲专利公开公报第1992/302328号说明书
专利文献11:美国专利第5229488号说明书
专利文献12:美国专利第5115011号说明书
专利文献13:日本特开2005-008705号公报
专利文献14:美国专利第620796号说明书
非专利文献
非专利文献1:Modern Superabsorbent Polymer Technology p.39~44等
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于,提供在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法中,残留单体量降低了的、适于实际使用的吸收体用的吸水性树脂及其简便的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题,对残留单体量的降低方法进行了研究,结果发现可以不依赖于热处理、添加剂来降低残留单体量的条件。更详细而言,首次着眼于从包装吸水性树脂到出货的保存期间,发现通过使保存时间处于规定的范围内,可以降低残留单体量,而无需改变吸水性树脂的各物性,从而完成了本发明。
即,一种用于解决上述课题的本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法,其为包括下述工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法:将以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液聚合的聚合工序、将该聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物干燥的干燥工序、将干燥中的或经过了干燥的吸水性树脂表面交联的表面交联工序、和将经过了表面交联的吸水性树脂包装的包装工序,上述聚合工序中的单体水溶液中的铁成分含量相对于单体为2ppm以下,上述包装工序中的吸水性树脂的含水率为1重量%以上,该方法在上述包装工序后,还包括将经过了包装的吸水性树脂保存3天以上的保存工序。
进而,一种用于解决上述课题的本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,其中,铁成分含量为2重量ppm以下,含水率为1重量%以上,对甲氧基苯酚含量为5~60重量ppm,含有选自由多价金属盐、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上防絮凝剂,和/或选自由α-羟基羧酸化合物、无机还原剂和螯合剂组成的组中的至少一种以上防着色剂。
发明的效果
根据本发明,可以提供残留单体量降低了的、适于实际使用的吸收体用的吸水性树脂及其制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法进行详细说明,但本发明的范围不限于这些说明,关于下述例示以外,也能够在不损害本发明的主旨的范围内适宜进行变更、实施。具体而言,本发明不限定于下述各实施方式,能够在权利要求所示的范围内进行各种变更,关于将各实施方式中分别公开的技术方案适宜组合所得到的实施方式,也包含在本发明的技术范围内。
[1]用语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本说明书中的“吸水性树脂”指的是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂,具有以下的物性。即,指的是下述高分子胶凝剂:作为“水溶胀性”、ERT441.2-02(2002)中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5[g/g]以上,作为“水不溶性”、ERT470.2-02(2002)中规定的Ext(水可溶成分)为0~50重量%。
上述吸水性树脂能够根据其用途适宜设计,没有特别限定,优选是使含有羧基的不饱和单体交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外,吸水性树脂并不限定于总量(100重量%)为聚合物的形态,在维持上述性能的范围内,也可以是包含添加剂等的吸水性树脂。进而本发明的吸水性树脂不限于最终产品,有时指的是吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如干燥后、表面交联前的吸水性树脂等),将这些总称为吸水性树脂。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本说明书中的“聚丙烯酸(盐)”指的是任意地包含接枝成分、作为重复单元以丙烯酸和/或其盐(以下,也称为丙烯酸(盐))作为主要成分的聚合物。
即,相对于聚合中使用的全部单体(除内部交联剂之外),丙烯酸(盐)的含量(用量)通常为50~100摩尔%、优选为70~100摩尔%、更优选为90~100摩尔%、特别优选为实质100摩尔%的聚合物。另外,作为聚合物的聚丙烯酸必须包含水溶性盐,优选为一价的盐、更优选为碱金属盐或铵盐。
(1-3)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称,“ERT”是欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。本说明书中,只要没有特别说明,则依据ERT原本(2002年修定/公知文献)测定吸水性树脂的物性。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称,指的是无加压下吸水倍率(以下,有时也称为“吸水倍率”。具体而言,是使无纺布中的吸水性树脂0.200g于0.9重量%氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟后,用离心分离机(250G)除水后的吸水倍率(单位:[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure(抗压吸收率)的简称,指的是加压下吸水倍率。具体而言,是将吸水性树脂0.900g添加到0.9重量%氯化钠水溶液中、在2.06kPa(0.3psi)的载荷下溶胀1小时后的吸水倍率(单位:[g/g])。需要说明的是,有时也将载荷条件变更为4.83kPa(0.7psi)来测定。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables(可溶物)的简称,指的是水可溶成分。具体而言,
是将吸水性树脂1.000g添加到0.9重量%氯化钠水溶液200ml中,搅拌16小时
后的溶解聚合物量(单位:重量%)。需要说明的是,溶解聚合物量的测定利
用pH滴定进行。
(d)“RM”(ERT410.2-02)
“RM”是Residual Monomers(残留单体)的简称,指的是吸水性树脂中残留的单体(monomer)量(以下,也称为“残留单体”)。具体而言,是将吸水性树脂1.0g添加到0.9重量%氯化钠水溶液200ml中,并以500rpm搅拌1小时后的溶解了的单体量(单位;重量ppm)。需要说明的是,该单体量的测定使用HPLC(高效液相色谱)进行。
(e)其它EDANA中规定的物性
·“pH”(ERT400.2-02):指的是吸水性树脂的pH。
·“PSD”(420.2-02):指的是通过吸水性树脂的筛分级所测定的粒径分布。需要说明的是,PSD是Particle Size Distribution(粒径分布)的简称。
·“Moisture Content”(ERT430.2-02):指的是吸水性树脂的含水率。本发明中的含水率通过实施例中记载的方法测定。
·“Flow Rate”(ERT450.2-02):指的是吸水性树脂的流下速度。
·“Density”(ERT460.2-02):指的是吸水性树脂的体积密度。
(1-4)通液性
本说明书中的“通液性”指的是在载荷下或无载荷下流过溶胀凝胶颗粒间的液体的流通性,作为代表性的测定方法,有SFC(Saline Flow Conductivity/生理盐水导流性)、GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床渗透性)。
“SFC(生理盐水导流性)”指的是0.69重量%氯化钠水溶液相对于载荷2.07kPa下的吸水性树脂的通液性,按照美国专利第5669894号中记载的SFC试验方法测定。另外,“GBP”是0.69重量%氯化钠水溶液相对于载荷下或自由膨胀的吸水性树脂的通液性,按照国际公开第2005/016393号中公开的GBP试验方法测定。
(1-5)“初期色调”和“经时色调”
本说明书中的“初期色调”指的是刚制造后或刚出货给使用者之后的吸水性树脂的色调,通常以工厂出货前的色调进行管理。另外,“经时色调”指的是在未使用状态下长时间保存之后、或者经过流通之后的吸水性树脂的色调。色调按照国际公开第2009/005114号中公开的方法(Lab值、YI值、WB值等)进行测定。
(1-6)其它
本说明书,表示范围的“X~Y”指的是“X以上且Y以下”。另外,作为重量单位的“t(吨)”指的是“公吨(Metric ton)”,只要没有特别注释,则“ppm”指的是“重量ppm”或“质量ppm”,“重量”和“质量”、“重量份”和“质量份”、“重量%”和“质量%”作为同义词对待。进而,“~酸(盐)”指的是“~酸和/或其盐”,“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[2]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法,其特征在于,其为包括下述工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法:将以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液聚合的聚合工序、将该聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物干燥的干燥工序、将干燥中的或干燥后的吸水性树脂表面交联的表面交联工序、和将经过了表面交联的吸水性树脂包装的包装工序,上述聚合工序中的单体水溶液中的铁成分含量相对于单体为2ppm以下,上述包装工序中的吸水性树脂的含水率为1重量%以上,该方法在上述包装工序后,还包括将经过了包装的吸水性树脂保存3天以上的保存工序。
在此,为了解决问题,需要将单体水溶液中的铁成分含量控制在2ppm(相对于单体)以下以及将吸水性树脂的含水率控制在1重量%以上,进而在包装后、将经过了包装的状态下的吸水性树脂保存规定时间以上。上述含水率不足1重量%时,不能发现残留单体量的降低效果,上述铁成分含量超过2ppm时,发现残留单体的增加、吸水性树脂的着色、劣化,因而不优选。进而,通过将吸水性树脂在包装后保存规定时间,残留单体量降低、物性稳定化。需要说明的是,包装吸水性树脂的时点的含水率优选为3~20重量%。
进而,为了解决问题,优选使聚合时的单体水溶液中的对甲氧基苯酚含量为5~160ppm(单体水溶液;相对于单体)、另外使包装時的吸水性树脂中的对甲氧基苯酚含量为5~60ppm(吸水性树脂)。通过使对甲氧基苯酚含量不超过上述上限值,能够防止残留单体的增加、色调的恶化。另一方面,通过使对甲氧基苯酚含量不低于上述下限值,能够防止设想外的聚合(单体)、耐候性的恶化(吸水性树脂)。
进而,为了解决问题,优选使聚合时的单体水溶液中的乙酸和丙酸的总含量为1500ppm(相对于单体)以下。通过使乙酸和丙酸的总含量为上述上限值以下,即使将吸水性树脂在包装状态下保存规定时间的情况下,也能够抑制包装材料(袋、集装箱等)中产生来自乙酸和丙酸的酸臭。
进而,为了解决课题,在将含水率1重量%以上、优选3~20重量%的吸水性树脂保存规定时间的本发明中,为了防止包装工序、保存工序中或之后的吸水性树脂的聚集,优选在包装工序以前,还包括将选自由多价金属盐、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上防絮凝剂添加到吸水性树脂中的添加工序。
进而,为了解决问题,在将含水率1重量%以上、优选3~20重量%的吸水性树脂保存规定时间的本发明中,为了防止包装工序、保存工序内或之后的吸水性树脂的着色,优选在包装工序以前,还包括将选自由α-羟基羧酸化合物、无机还原剂和螯合剂组成的组中的至少一种以上防着色剂添加到吸水性树脂中的添加工序。
进而,为了解决问题,包装工序中使用的包装容器优选为能够以15kg~10t单位输送的、更优选能够以20kg~10t单位输送的塑料制容器、或具有塑料制的内袋的容器中的任意一种。通过使用这种包装容器,在防湿、防结露方面是有利的。另外,将吸水性树脂包装后、保存工序中包装状态的吸水性树脂移动至保存场所等的移动距离优选为10km以内。通过使移动距离为上述上限值以下,能够抑制输送时的损伤导致的微粉的产生、容器内由于粒径的不同而产生偏析。
进而,为了解决问题,表面交联工序中优选必须使用环氧交联剂以外的交联剂进行表面交联,进一步优选使用脱水反应性表面交联剂进行表面交联,特别优选组合使用脱水反应性表面交联剂和离子反应性交联剂进行表面交联。通过使用这种交联剂,能够通过后述的加热条件控制脱水反应,容易得到加压下吸收优异的吸水性树脂。另外,该工序中形成的交联层以及残留的脱水反应性交联剂由于在吸水性树脂的保存工序中几乎不变化或不反应,因此从物性稳定性方面考虑优选。
进而,为了解决问题,在将含水率1重量%以上、优选3~20重量%的吸水性树脂长时间保存的本发明中,优选在具备对气温和湿度中的至少一种以上进行控制的装置的保存场所进行保存工序,更优选上述保存场所的气温为5~60℃、相对湿度为10~70%。通过在这种环境下进行保存工序,能够降低保存工序中的聚集物的形成、经时着色。
进而,优选在上述保存工序期间,测定吸水性树脂的物性至少1次以上。通过在保存工序中进行物性测定,能够得到偏差小的测定值。需要说明的是,该物性测定可列举出例如测定CRC、AAP、含水率、残留单体等,但不限定于此。进行该物性测定时的取样优选不会大幅破坏密封时的环境地、暂时性、优选3小时以内、更优选1小时以内进行开封,将开封的方式止于最小限。这种物性测定包括在保存工序的期间内。
需要说明的是,关于进行该物性的测定时的取样方法,只要能够从保存容器中的吸水性树脂的粉体的表层部(上部)、低层部(下部)或内部取样一定量(例如数10~数100g)的吸水性树脂则没有特别限定,对相同规格的多个容器进行取样时,从数据的再现性的观点考虑,优选在相同位置(高度)进行取样。另外,作为取样用的器具,可列举出铲、杓、杯、枪型取样器等,优选能够对吸水性树脂的粉体层的内部取样的枪型取样器(Sampling spear)。
进而,为了解决问题,为了降低残留单体量,优选使聚合时的上述以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液中含有相对于全部单体为1摩尔%以上且不足90摩尔%的丙烯酸铵。进而,为了更有效地降低残留单体量,优选使包装时的吸水性树脂中的残留单体量为300ppm以下、并且在包装后的保存工序中保存吸水性树脂直至残留单体量降低10ppm以上为止。
以下,依次对本制造方法的各技术特征进行说明。
(2-1)丙烯酸(盐)
本发明中使用的丙烯酸(盐)含有或者根据需要添加以下记载的微量成分。
需要说明的是,本发明中,丙烯酸能够通过公知的方法(例如,包括丙烷、丙烯的1段或2段的气相氧化、捕集、1次或多次的蒸馏或析晶的丙烯酸的制造工序)制造,但是从残留单体降低的观点考虑,优选该丙烯酸的制造工序与吸水性树脂的制造工序连接,特别优选通过管道连接。
另外,上述管道也可以将丙烯酸的各制造工序与吸水性树脂的制造工序(聚合工序)连接,但是特别优选仅与丙烯酸的最终的精制工序(多段精制的情况下,为最后的精制工序(尤其是最后的蒸馏或析晶))连接。通过管道将刚精制之后的丙烯酸连续供给到吸水性树脂的聚合工序,从而进一步降低残留单体,残留单体、其它的物性也更稳定化。进而,除了丙烯酸之外,还可以通过管道将丙烯酸制造工序中产生的蒸气容易地供给到吸水性树脂的制造工序,可以用作吸水性树脂的干燥工序等中的能量,因此残留单体进一步降低。
另外,在丙烯酸的制造工序中,丙烯酸不是水溶液形式(例如80重量%的丙烯酸水溶液)、而是以含有少量水分的纯度99~100重量%的丙烯酸形式得到。
上述管道被保温在或被加温到优选18~40℃、更优选20~30℃。另外,丙烯酸在精制后、根据需要还可以储藏,作为该储藏时间,优选为精制后30天以内、更优选为精制后10天以内、进一步优选为精制后5天以内、特别优选为精制后3天以内、最优选为精制后1天以内。经过该储藏期间后,供给到吸水性树脂的聚合工序中而被消耗,由此可以进一步降低残留单体。
如后所述,本发明通过设置规定时间以上的吸水性树脂的保存工序来实现残留单体的降低,但是关于原料丙烯酸,其储藏时间越短越优选,优选为上述时间、特别优选通过管道连续供给。
(a)铁成分
本发明中,为了解决问题,将单体水溶液中的铁成分含量控制在2ppm以下(相对于单体的固体成分)、优选0.01~1ppm。认为该铁成分来自丙烯酸、丙烯酸的中和中使用的碱性物质、制成单体水溶液后从其储藏罐、配管等溶出的成分等。尤其是来自碱性物质时,作为其含量,相对于碱性物质,优选为0.01~10ppm、更优选为0.1~5ppm、进一步优选为0.3~3ppm。
上述铁成分含量低于上述范围时,单体水溶液变得不稳定而有可能产生未预期的聚合。另外,存在超过上述范围的上述铁成分含量时,由于产生聚合延迟、引起残留单体的增加、吸水性树脂的着色,因此不优选。尤其是本发明的规定时间内的保存工序中,铁成分含量多于2ppm时,存在产生吸水性树脂着色问题的可能,因此不优选。
需要说明的是,作为本发明中的铁成分,对Fe的平衡离子没有特别限制,也可以是Fe离子,但从效果的观点考虑,优选3价的铁化合物,特别优选氢氧化铁(III)(Fe(OH)3)或氧化铁(III)(Fe2O3·nH2O)。
(b)酚系化合物
本发明中,为了解决问题,单体水溶液中或吸水性树脂中优选含有规定量的酚系化合物作为阻聚剂。作为该酚系化合物,可列举出烷基苯酚类或烷氧基苯酚类,作为适宜含有在它们中的烷基,可例示出叔丁基、甲基或乙基。这些之中,特别优选的阻聚剂为对甲氧基苯酚。
单体水溶液中的上述酚系化合物的用量(含量)相对于以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体成分,优选为5~160ppm、更优选为5~130ppm、进一步优选为5~100ppm、特别优选为5~60ppm、最优选为5~30ppm。另外,吸水性树脂中的上述酚系化合物的用量(含量)相对于吸水性树脂,优选为5~60ppm、更优选为5~30ppm。通过将单体水溶液中的阻聚剂的用量(含量)控制在上述上限值以下,可以防止聚合工序中的反应延迟。另外,通过使单体水溶液中或吸水性树脂中的阻聚剂的用量(含量)处于上述范围内,可以抑制所得到的吸水性树脂的着色。进而,可以实现后述保存工序中的吸水性树脂的劣化防止。需要说明的是,上述阻聚剂的用量(含量)不足5ppm时,担心单体水溶液中产生未预期的聚合。
在此,单体中的酚系化合物存在由于聚合、干燥等操作而被消耗的倾向。因此,可以通过后述方法,将聚合时的酚系化合物减少到1/5~1/20左右。
(c)饱和羧酸
本发明中使用的丙烯酸(盐)可含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等饱和羧酸作为杂质。将含有该饱和羧酸的丙烯酸(盐)聚合而制造吸水性树脂时,虽然依赖于其制造工艺,但是饱和羧酸的10~100重量%、特别是50~100重量%残留于吸水性树脂中,因此吸水性树脂有可能产生酸臭等不快的臭味。
因此,从防止不快臭味的观点考虑,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸含量、优选不快臭味特别强的乙酸和丙酸的总含量相对于以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体,优选为1500ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下。对于下限值没有特别限定,为0ppm以上(0ppm也没有特别问题)。通过将上述饱和羧酸的含量控制在上述上限值以下,可以得到不快臭味(特别是酸臭)得到抑制的吸水性树脂。
(d)其它微量成分
本发明中使用的丙烯酸(盐)中,含有丙烯酸二聚物、β-羟基丙酸、原白头翁素、糠醛、马来酸等杂质。
从残留单体量降低的观点考虑,以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体中的上述丙烯酸二聚物的含量优选为2000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、特别优选为100ppm以下。对于下限没有特别限定,为0ppm以上(0ppm也没有特别问题)。
另外,从残留单体量降低的观点考虑,以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体中的上述β-羟基丙酸的含量优选为1~1000ppm。需要说明的是,β-羟基丙酸为酸式或碱式其效果均相同,因此β-羟基丙酸盐也作为β-羟基丙酸对待。
关于上述原白头翁素、糠醛等醛成分、马来酸等杂质,从所得到的吸水性树脂的物性、吸水特性提高的观点考虑,优选控制其含量。具体而言,优选分别不足1ppm。
(2-2)聚合工序
本工序为将含有上述丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液聚合、得到含水凝胶状交联聚合物(以下,也称为“含水凝胶”)的工序。
(a)单体(除交联剂之外)
作为本发明中得到的吸水性树脂的原料,以水溶液状态使用含有丙烯酸(盐)作为主要成分的单体(以下,也称为“单体水溶液”)。对单体水溶液中的单体浓度没有特别限定,从所得到的吸水性树脂的物性的观点考虑,优选为10~70重量%、更优选为15~65重量%、进一步优选为30~55重量%。
另外,从吸水性能的观点考虑,通过上述单体水溶液的聚合得到的含水凝胶优选聚合物的酸基的至少一部分被中和。上述中和可以在聚合前、聚合中或聚合后实施,但是从吸水性树脂的生产率、AAP(加压下吸水倍率)、SFC(生理盐水导流性)的提高等观点考虑,优选在聚合前进行中和。也就是说,优选使用经过了中和的丙烯酸(即,丙烯酸的部分中和盐)作为单体。
作为单体使用上述丙烯酸的部分中和盐时,其中和率相对于酸基优选为10摩尔%以上且不足90摩尔%、更优选为40摩尔%以上且不足80摩尔%、进一步优选为50摩尔%以上且不足74摩尔%、特别优选为50摩尔%以上且不足72摩尔%。通过使上述中和率为10摩尔%以上,可以防止CRC(无加压下吸水倍率)的显著降低。另一方面,通过使中和率不足90摩尔%,可以得到AAP(加压下吸水倍率)高的吸水性树脂。需要说明的是,在聚合中、聚合后进行中和的情况,相对于酸基的优选中和率也与上述相同。
另外,作为上述丙烯酸盐,通常使用锂、钠、钾等的碱金属盐、铵盐、胺盐等、丙烯酸的一价盐,优选为碱金属盐或铵盐,更优选为钠盐、钾盐或铵盐。即,上述丙烯酸盐是通过丙烯酸与碱性物质的中和反应而生成的产物,作为碱性物质,从所得到的吸水性树脂的性能和成本的观点考虑,优选生成钠盐或铵盐,特别优选为氢氧化钠或氨。需要说明的是,上述中和反应不限定于对聚合前的单体(丙烯酸)进行,还可以对聚合中、聚合后的聚合物进行,进而也可以组合使用单体的中和与聚合物的中和,优选以作为单体成分的丙烯酸进行中和反应。这种情况下,丙烯酸的优选中和率相对于酸基处于上述范围内。进而,还可以在具有水溶胀性的范围内组合使用钙盐、铝盐等多价金属盐。
本发明中,使用丙烯酸铵盐时,若仅为铵盐,则优选的中和率为上述范围,与其它盐组合使用时,丙烯酸铵盐相对于全部单体优选含有1摩尔%以上、更优选含有5摩尔%以上。即,丙烯酸铵在以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液中相对于全部单体优选含有1摩尔以上且不足90摩尔%、更优选含有5摩尔%以上且不足90摩尔%。
另外,对于中和时的温度(中和温度)没有特别限制,优选为10~100℃、更优选为30~90℃。需要说明的是,对于上述以外的中和处理条件等,国际公开第2006/522181号公开的条件等优选适用于本发明。
本发明中,还可以组合使用丙烯酸(盐)以外的单体。作为丙烯酸(盐)以外的组合使用的单体没有特别限定。
(b)内部交联剂
本发明中,从所得到的吸水性树脂的吸水性能的观点考虑,优选使用交联剂(以下,有时也称为“内部交联剂”)。需要说明的是,作为交联方法没有特别限定,可列举出例如在聚合中、聚合后添加交联剂后进行交联的方法,通过自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法,通过电子束等进行辐射线交联的方法等,其中,优选预先将规定量的内部交联剂添加到单体中进行聚合,在聚合的同时或聚合后进行交联反应的方法。
作为本发明中使用的内部交联剂,可列举出例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸)酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、聚乙二醇等,可以使用这些内部交联剂的1种或2种以上。需要说明的是,考虑到所得到的吸水性树脂的吸水特性等,优选聚合时使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
内部交联剂的用量相对于上述单体优选为0.005~2摩尔%、更优选为0.01~1摩尔%、进一步优选为0.05~0.2摩尔%。通过使内部交联剂的用量在上述范围内,能够发挥优异的吸水特性。
(c)其它成分
为了改善本发明的吸水性树脂的物性,可以在上述单体水溶液中相对于单体添加0~50重量%、优选0~20重量%、更优选0~10重量%的淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等的水溶性树脂或吸水性树脂。进而,通过相对于上述单体添加0~5重量%、优选0~1重量%的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等添加剂,也可以改善吸水性树脂的物性。需要说明的是,上述水溶性树脂或吸水性树脂的使用提供接枝聚合物或吸水性树脂组合物,本发明中,淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等也总称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(d)聚合方法
本发明的聚合工序中,从吸水性树脂的吸水性能、聚合控制的容易性等观点考虑,通常采用水溶液聚合或反相悬浮聚合,优选采用水溶液聚合,更优选采用连续水溶液聚合。另外,作为上述水溶液聚合的优选方式,可列举出连续带式聚合(公开于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等)、连续或间歇捏合机聚合(公开于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等)等,这些方式中,特别优选连续带式聚合。采用上述水溶液聚合或反相悬浮聚合的情况下,根据需要还可以组合使用水以外的溶剂,对所组合使用的溶剂的种类没有特别限定。
需要说明的是,上述水溶液聚合指的是不使用分散溶剂地将单体水溶液聚合的方法,例如公开于美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等美国专利,欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号、欧洲专利第1178059号、欧洲专利第1711541号、欧洲专利第1799721号等欧洲专利。这些专利公开的单体、交联剂、聚合引发剂及其它添加剂也可以适用于本发明。
另外,上述反相悬浮聚合指的是使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中进行聚合的方法,例如公开于美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等美国专利。
使上述单体水溶液进行水溶液聚合或反相悬浮聚合时,可以在空气气氛下实施,但是优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下(例如,氧浓度为1体积%以下)实施。即,优选在将单体成分中的溶解氧用非活性气体充分置换(例如,氧浓度不足1[mg/L])后实施聚合。另外,这些聚合可以在减压、常压、加压的任一种压力下实施。
另外,可以适当决定聚合装置的尺寸,为了进一步发挥本发明的效果,优选适用于巨大规模(实机规模)的吸水性树脂的制造。这种情况下,关于聚合装置的尺寸,例如作为每1台聚合装置的1小时的处理量,优选为100[kg/hr]以上、更优选为500[kg/hr]以上、进一步优选为1000[kg/hr]以上。进而,也适于包括干燥工序和表面交联工序的连续生产。需要说明的是,关于每1小时的生产量,对其上限没有特别限定,从所得到的吸水性树脂的物性的观点考虑,优选为100[t/hr]左右、更优选为500[t/hr]左右。
(2-3)凝胶细粒化工序
通过上述聚合工序得到的含水凝胶根据需要使用凝胶破碎机(捏合机、碎肉机、绞磨机(cutter mill)等)进行破碎而制成颗粒状(以下,有时也称为“颗粒状含水凝胶”)。即,在利用连续带式聚合或连续捏合机聚合的聚合工序与干燥工序之间,还可以包括含水凝胶的细粒化(以下也称为“凝胶破碎”)工序。
(2-4)干燥工序
本发明的干燥方法只要可以将上述聚合工序中得到的含水凝胶或上述凝胶细粒化工序中得到的颗粒状含水凝胶干燥至所希望的树脂固体成分即可,对其方式没有特别限定,例如可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒式干燥机干燥、利用与疏水性有机溶剂的共沸进行的脱水、使用了高温的水蒸气的高湿干燥等各种方法。
这些方法中,优选热风干燥,更优选利用露点温度为40~100℃的气体进行的热风干燥,进一步优选利用露点温度为50~90℃的气体进行的热风干燥。
本发明中,作为适用的干燥温度没有特别限制,优选为50~300℃(100℃以下的情况下优选在减压下进行干燥),更优选为100~250℃,进一步优选为150~200℃。另外,作为干燥时间,优选为10~120分钟,更优选为20~90分钟,进一步优选为30~60分钟。通过使干燥时间为上述下限值以上,吸水性树脂内部的聚合物链变化、吸水倍率提高,进而通过后述的表面交联工序,能够得到加压下吸水倍率等的充分改善效果。另一方面,通过使干燥时间为上述上限值以下,可以抑制对吸水性树脂的损伤、防止水可溶成分的升高。由此,能够提高吸水性树脂的各物性。
(2-5)粉碎工序、分级工序
本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物粉碎、分级而得到颗粒状的吸水性树脂的工序。
通过将聚合后的含水凝胶干燥而得到干燥聚合物,可以将该干燥聚合物直接用作干燥粉末(优选固体成分为80重量%以上),但是为了提高后述表面交联中的物性,优选调整至特定粒度。吸水性树脂的粒度调整不限定为粉碎工序、分级工序,可以通过聚合工序、造粒工序、微粉回收工序等任意的工序适当进行。以下,粒度以标准筛(JIS Z8801-1(2000))规定。另外,包括表面交联工序时,还可以在表面交联工序的之前之后配置相同的分级工序。需要说明的是,这种情况下,将表面交联工序之前(干燥工序之后)的分级工序称为第一分级工序,将表面交联工序之后的分级工序称为第二分级工序。
从本发明中得到的吸水性树脂的物性提高的观点考虑,优选控制成以下的粒度。即,表面交联前的吸水性树脂的D50(重均粒径)优选为200~600μm、更优选为200~550μm、进一步优选为250~500μm、特别优选为350~450μm。另外,通过孔径150μm的筛(JIS标准筛)的微细颗粒的比例相对于全部吸水性树脂优选为0~5重量%、更优选为0~3重量%、进一步优选为0~1重量%。另外,未通过孔径850μm的筛(JIS标准筛)的巨大颗粒的比例相对于全部吸水性树脂优选为0~5重量%、更优选为0~3重量%、进一步优选为0~1重量%。另外,本发明中优选的粒径为150μm以上且不足850μm的比例、更优选150μm以上且不足710μm的比例优选为95重量%以上,更优选为98重量%以上(上限为100重量%)。另外,粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.25~0.45、更优选为0.30~0.40、进一步优选为0.32~0.38。这些粒度能够通过国际公开第2004/69915号、EDANA-ERT420.2-02中公开的方法测定。上述表面交联之前的粒度也适用于表面交联之后、进而最终产品的粒度。需要说明的是,上述粒度在上述范围外时,在本发明的保存期间中也产生颗粒的偏析、存在导致吸水性树脂的物性降低、偏差的可能。
(2-6)微粉再循环工序
本工序为将干燥工序以及根据需要的粉碎工序、分级工序中产生的微粉(特别是含有70重量%以上的粒径150μm以下的粉体的微粉)分离后,在该状态下或者在水合的状态下,再循环到聚合工序、干燥工序等的工序。通过进行该微粉再循环工序,能够实现粒度控制、吸水速度、通液性的提高。微粉循环量相对于全部微粉通常适当决定在0.1~40重量%、优选1~30重量%、进一步优选5~25重量%的范围内。
(2-7)表面交联工序
本工序为,为了提高吸水性能而使用表面交联剂对上述粉碎工序、分级工序中得到的吸水性树脂的表面附近进行交联(表面交联反应)的工序。通过该表面交联,可以形成更适用于卫生材料的吸水性树脂。上述表面交联可以与干燥同时进行,优选在干燥工序后、更优选在分级工序后进行。需要说明的是,“表面交联”指的是在吸水性树脂的表面层(通常从吸水性树脂表面到数10μm左右)进一步设置交联密度高的部分,可以通过表面的自由基交联、表面聚合(通过单体、交联剂的聚合而形成交联层)、与表面交联剂的交联反应等形成。
作为本发明中可以使用的表面交联剂没有特别限定,可列举出各种有机交联剂或无机交联剂。其中,从物性、操作性的观点考虑,可以优选使用能够与羧基反应的交联剂。例如,可以适当使用多价环氧化合物、多价氮丙啶化合物等开环反应性交联剂,多元醇化合物、噁唑啉化合物、单噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物或聚噁唑烷酮化合物、碳酸亚烷基酯化合物、氧杂环丁烷化合物、环状脲化合物等脱水反应性交联剂(具有羟基、氨基或其衍生物的表面交联剂),进而还可以组合使用多价金属盐、多胺等离子反应性交联剂。
需要说明的是,上述脱水反应性交联剂指的是,吸水性树脂的羧基与该交联剂的官能团(例如羟基、氨基等)能够进行脱水酯化反应或脱水酰胺化反应的交联剂,还包括如碳酸亚烷基酯化合物那样、在与羧基进行开环反应后生成羟基、从而能够进行脱水酯化反应或脱水酰胺化反应的交联剂。
作为上述表面交联剂没有特别限定,更具体而言,可列举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。可列举出例如单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等多元醇化合物;乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物;2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物;碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物;氧杂环丁烷化合物;2-咪唑啉酮之类的环状脲化合物等。这些之中,优选组合使用多元醇化合物、噁唑烷酮化合物、碳酸亚烷基酯化合物的1种或2种以上。
另外,还可以组合使用多价金属盐、多胺聚合物等的离子反应性交联剂(能够与吸水性树脂的羧基进行离子反应的交联剂),例如后述的多价金属盐可以与上述表面交联剂(尤其是脱水反应性交联剂)同时组合使用或者另外添加来组合使用。
进而,为了解决问题,上述表面交联剂中,优选使用环氧表面交联剂(多价环氧化合物)以外的表面交联剂。这是由于,使用环氧表面交联剂作为主要成分时、尤其是仅使用环氧表面交联剂时有可能因残留而对安全性产生问题。从高载荷下的加压下吸收倍率(AAP0.7psi)、载荷下通液性(SFC)方面考虑,更优选必须使用脱水反应性交联剂。
组合使用上述环氧表面交联剂与脱水反应性交联剂时,环氧表面交联剂的用量相对于脱水反应性交联剂优选为0~20重量%、更优选为0~10重量%的少量。如此,可以使残留的环氧表面交联剂为检测限以下(ND)。
需要说明的是,如上所述环氧表面交联剂还因残留而存在对安全性的问题,专利文献16(美国专利5981070号)中公开了使用环氧表面交联剂后、通过添加水并在室温下的放置来降低残留环氧表面交联剂的方法(权利要求37-39,实施例17),但是该专利文献中未公开残留单体量、本申请必须的Fe量的控制、其它特征。
表面交联剂的用量依赖于使用的化合物、它们的组合等,相对于100重量份吸水性树脂,优选为0.001~10重量份、更优选为0.01~5重量份。本发明中,可以相应于表面交联剂来使用水。此时,水的用量相对于100重量份吸水性树脂,优选为0.5~20重量份、更优选为0.5~10重量份。另外,本发明中,还可以使用水以外的亲水性有机溶剂。
此时,亲水性有机溶剂的用量相对于100重量份吸水性树脂,优选为0~10重量份、更优选为0~5重量份。另外,对吸水性树脂混合表面交联剂溶液时,可以在不妨碍本发明效果的范围内、例如以0~10重量%以下、优选0~5重量%、更优选0~1重量%共存水不溶性微粒粉体、表面活性剂。所使用的表面活性剂、其用量公开于美国专利第7473739号。
本发明的吸水性树脂的制造方法中的表面处理为用于提高吸水性树脂表面的交联密度的表面交联反应的工序,对混合有表面交联剂后的吸水性树脂优选进行加热处理、根据需要其后进行冷却处理。加热温度通常为70~300℃、优选为120~250℃、更优选为150~250℃。通过使加热温度为上述下限值以上,可以充分进行吸水性树脂的表面交联、提高加压下吸水倍率、生理盐水导流率。另一方面,通过使加热温度为上述上限值以下,可以防止吸水性树脂的着色。另外,加热时间优选为1分钟~2小时的范围。需要说明的是,加热处理可以使用通常的干燥机或加热炉进行。
(2-8)添加工序
本发明中,为了防止后述的包装工序、保存工序中或之后的吸水性树脂的聚集和/或着色,优选在包装工序以前,还包括向上述吸水性树脂中添加选自由多价金属盐、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上的防絮凝剂、和/或选自由α-羟基羧酸化合物、无机还原剂和螯合剂组成的组中的至少一种以上的防着色剂的添加工序。
上述防絮凝剂和/或防着色剂的添加工序设置在聚合工序到表面交联工序之间、或者其以后,防絮凝剂和/或防着色剂优选以水溶液的形态添加。通过以水溶液形态添加,可以同时将吸水性树脂的水分量也控制在规定的范围内。以下,依次对防絮凝剂和防着色剂进行说明。
(a)防絮凝剂
(多价金属盐)
从防絮凝、通液性(SFC)提高等观点考虑,本发明的吸水性树脂优选含有多价金属盐。多价金属盐从其效果方面考虑,优选存在于吸水性树脂的表面,因而,该添加工序优选与表面交联同时或在表面交联工序之后。
作为本发明的多价金属盐,为多价金属的有机酸盐或无机酸盐,优选为铝、锆、铁、钛、钙、镁、锌等的多价金属盐。多价金属盐可以为水溶性、非水溶性的任一种,优选为水溶性多价金属盐,可以适当使用25℃的水中溶解2重量%以上、进而5重量%以上的水溶性多价金属盐。具体而言,可列举出氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸铝钾、双硫酸铝钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等无机酸盐,这些多价金属的乳酸盐、乙酸盐等有机酸盐。另外,从与尿等吸收液的溶解性的方面考虑,优选使用具有结晶水的盐。
尤其是,铝化合物、其中优选氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸铝钾、双硫酸铝钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠,特别优选硫酸铝,可以最优选使用硫酸铝18水盐、硫酸铝14~18水盐等含水结晶的粉末。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的吸水性树脂中含有的多价金属盐的含量优选为0~5重量份、更优选为0.001~3重量份、进一步优选为0.01~2重量份。通过使多价金属盐为上述上限值以下,可以防止吸收性能、尤其是吸水倍率的显著降低、着色。
(水不溶性微粒)
本发明中,优选将水不溶性的无机微粒或有机微粒(也称为“水不溶性微粒”)添加到吸水性树脂中。通过使水不溶性的无机微粒或有机微粒尤其存在于吸水性树脂表面,物性进一步提高或稳定化。水不溶性微粒优选对干燥工序后的吸水性树脂、进而对表面交联工序的之前之后或过程中(同时)的吸水性树脂添加。
作为上述水不溶性有机微粒,可例示出美国专利第7282262号等中公开的碳原子数为7以上的多价金属的有机酸盐、金属皂等。另外,可以使用的水不溶性无机微粒例示于美国专利第7638570号等中,优选使用按体积平均粒径计为10μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.1μm以下的微粒。具体而言,可以使用二氧化硅(SiO2)、高岭土、滑石等,没有特别限制。这些水不溶性微粒的添加量相对于100重量份吸水性树脂优选为0~1重量份、更优选为0.0001~0.5重量份、进一步优选为0.001~0.1重量份。通过使水不溶性微粒的添加量为上述上限值以下,不仅可以抑制成本、还可以防止纸尿布的回渗量增大。
(表面活性剂)
本发明中,优选将表面活性剂添加到吸水性树脂中。表面活性剂通过存在于吸水性树脂表面,物性进一步提高或稳定化。表面活性剂特别优选在阳离子性聚合物的混合同时或混合后对干燥工序后的吸水性树脂、进而表面交联工序之前之后或过程中(同时)的吸水性树脂添加。
作为上述表面活性剂,可例示出美国专利第6107358号等中公开的表面活性剂。另外,表面活性剂的添加量相对于100重量份吸水性树脂优选为0~1重量份、更优选为0.0001~0.5重量份、进一步优选为0.001~0.1重量份。通过使表面活性剂的添加量为上述上限值以下,不仅可以抑制成本、还可以防止吸水性树脂的表面张力的降低导致的纸尿布的回渗量的增大。特别是后述的含水率、尤其在与以往相比高含水率的条件下,为了以规定包装量维持粉体的状态,优选将选自由多价金属、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上添加到吸水性树脂中。
(b)防着色剂
(α-羟基羧酸化合物)
本发明中,从进一步防着色等方面考虑,优选将α-羟基羧酸化合物添加到吸水性树脂中。本发明中α-羟基羧酸化合物指的是,羧基的α位具有羟基的羧酸或其盐。α-羟基羧酸化合物从其效果方面考虑优选存在于吸水性树脂的内部或表面。
上述α-羟基羧酸化合物优选为非高分子的α-羟基羧酸类。尤其是从添加的容易程度、添加效果方面考虑,α-羟基羧酸化合物的分子量优选为40~2000、更优选为60~1000、进一步优选为100~500,另外,优选使用水溶性的α-羟基羧酸化合物。作为该α-羟基羧酸化合物,可列举出例如乙醇酸、酒石酸、乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、异柠檬酸(盐)、甘油酸(盐)、聚α-羟基丙烯酸(盐)等,其中,优选为乳酸(盐)、苹果酸(盐),更优选为乳酸(盐)。
从性价比的观点考虑,这些α-羟基羧酸化合物的添加量相对于吸水性树脂优选为0.05~1.0重量%、更优选为0.05~0.5重量%、进一步优选为0.1~0.5重量%。
(无机还原剂)
从进一步防着色、防劣化、降低残留单体量的观点考虑,本发明的制造方法中还可以包括将无机还原剂添加到吸水性树脂中的工序。
作为本发明的无机还原剂,可列举出含有硫原子的无机还原剂、含有磷原子的无机还原剂。无机还原剂可以为酸式,但是优选为碱式,作为盐为一价盐或多价金属盐,更优选为一价盐。适当的无机还原剂例示于美国专利申请公开第2006/074160号,优选使用亚硫酸(氢)盐等。
上述无机还原剂的添加量相对于吸水性树脂优选为0.001~1.5重量%、更优选为0.005~1.0重量%、进一步优选为0.01~0.5重量%。通过使无机还原剂的添加量为上述下限值以上,可以防止吸水性树脂的经时着色。另一方面,通过使无机还原剂的添加量为上述上限值以下,可以降低吸水性树脂的臭气,特别是可以防止吸水性树脂吸收水性液体后臭气增强。
无机还原剂从表现其效果的观点考虑,优选存在于吸水性树脂的内部或表面。因而,无机还原剂的添加工序可以在制造工序中的任意阶段进行。具体而言,添加工程可以在聚合工序(例如添加到聚合过程中的含水凝胶中);聚合后的凝胶细粒化工序;表面交联工序、其后的冷却工序;造粒工序;的之前之后或同时进行。其中,本发明中,从降低臭气的观点考虑,无机还原剂优选在表面交联处理工序之后添加。通过在表面交联处理工序之后添加无机还原剂,可以抑制所得到的吸水性树脂中的异臭、尤其是所得到的吸水性树脂吸收水性液体之后产生的异臭。这种臭气不仅限于无机还原剂的臭气,推定还为表面交联工序、尤其是以高SFC、高AAP为目的进行的表面交联工序中产生的臭气等。
(螯合剂)
本发明的制造方法中,从进一步防着色、防劣化的观点考虑,还可以包括螯合剂的添加工序。螯合剂从表现其效果的观点考虑,优选存在于吸水性树脂的内部或表面。因而,螯合剂的添加工序例如可以在聚合工序(具体而言,添加到聚合时的单体、聚合过程中的含水凝胶中);聚合后的凝胶细粒化工序;表面交联工序、其后的冷却工序;造粒工序;的之前之后或同时进行。
作为本发明的螯合剂,可以没有限制地使用高分子或非高分子的螯合剂,从效果的观点考虑,其中优选使用非高分子的螯合剂,更优选为选自氨基多元羧酸、有机多元磷酸、氨基多元磷酸中的非高分子化合物。适当的螯合剂例示于欧洲专利第940148号。
上述螯合剂的分子量从效果的观点考虑优选为100~5000、更优选为200~1000。在此,多元指的是1分子中具有多个该官能团,1分子中的官能团的个数优选为2~30个、更优选为3~20个、进一步优选为4~10个。
螯合剂的添加量相对于吸水性树脂优选为0.001~0.1重量%、更优选为0.002~0.05重量%、进一步优选为0.003~0.04重量%、特别优选为0.004~0.02重量%。通过使螯合剂的添加量为上述下限值以上,可以防止吸水性树脂的经时着色。另一方面,通过使螯合剂的添加量为上述上限值以下,可以防止吸水性树脂的初期色调的恶化。
(c)其它添加剂
本发明中,进而根据目的为了赋予各种功能,还可以将含有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、金属皂等有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等优选0~3重量%、更优选0~1重量%添加到吸水性树脂中。
(2-9)含水率的调整工序
为了解决本发明的问题,包装时的吸水性树脂的含水率(水分量)必须控制为1重量%以上、优选为3~20重量%、更优选为5~20重量%、进一步优选为7~20重量%、特别优选为10~20重量%、最优选为10~15重量%。
作为吸水性树脂的含水率的控制方法,可列举出控制上述表面交联工序中的反应温度、时间的方法(具体而言,以上述规定含水率结束表面交联反应的方法)等,作为其它的优选方式,可列举出在表面交联工序之后设置含水率的调整工序(添加水;也称为“再加湿”)的方法等。还可以组合使用这些多种含水率调整方法。表面交联后的含水率的调整工序中,水(单独)或水溶液、水分散液被添加到表面交联后的吸水性树脂中以达到上述含水率。作为上述水,可以为固体(冰)、气体(水蒸气)、液体,其温度为0~150℃、优选为20~60℃的范围内,根据需要进行加热或冷却。
水的添加优选在以水溶液、水分散液形式添加上述各种添加剂的同时进行,此时,可以通过水的添加同时进行微粉的造粒,根据需要可以在添加后通过干燥或加热来调整吸水性树脂的水分量。水的添加量根据表面交联后的吸水性树脂的含水率、添加水后的加热、干燥的条件来适当决定,相对于100重量份吸水性树脂,优选为0.1~50重量份、更优选为0.5~20重量份、进一步优选为1~10重量份。
(2-10)酚系化合物的控制方法
如上述(2-1)中说明所述,本发明中,聚合时的单体水溶液中或吸水性树脂中优选含有规定量的酚系化合物。
目前,国际公开第2003/051940号(以下,称为“专利文献15”)等中公开了在聚合时的单体中含有对甲氧基苯酚。另外,非专利文献1(41页、表5.2)中公开了在8处制造据点A~H制造的吸水性树脂中的残留对甲氧基苯酚量。然而,这些文献中未公开铁成分含量、含水率和保存时间。进而,单体中的酚系化合物由于被聚合工序、干燥工序等消耗,因此单体中和吸水性树脂中酚系化合物的含量变化,专利文献15中未公开所得到的吸水性树脂中的对甲氧基苯酚量、另外非专利文献1中未公开聚合时的单体中的对甲氧基苯酚量。
作为本发明中得到的吸水性树脂中的对甲氧基苯酚含量的控制方法没有特别限定,具体而言,可列举出:在上述聚合工序中,通过0.001~1摩尔%的自由基聚合引发剂,在最高温度130℃以下、聚合时间0.5分钟~3小时的条件下,使单体中含有90~100摩尔%丙烯酸(盐)的单体浓度为30~55重量%的单体水溶液进行水溶液聚合或反相悬浮聚合的方法;在上述中和工序中,使用铁成分含量为0~7ppm的碱性物质进行中和的方法;在上述干燥工序中,在干燥温度100~250℃、干燥时间10~120分钟下将颗粒状含水凝胶干燥至含水率为20重量%以下的方法;在上述表面交联工序中,相对于100重量份干燥工序结束后的颗粒状吸水性树脂,混合0.001~10重量份表面交联剂,在70~300℃下进行1分钟~2小时加热处理的方法。通过单独使用这些方法或者适当组合这些方法、优选组合全部方法来进行,可以控制所得到的吸水性树脂的对甲氧基苯酚含量(优选为5~60ppm)。
[3]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的包装及保存
本发明的制造方法的特征在于,将经过上述聚合工序、干燥工序、表面交联工序等制造的吸水性树脂包装后,将包装了的状态的吸水性树脂在保存场所保存规定时间。本说明书中,“包装”指的是将本发明中得到的吸水性树脂填充到出货用容器中的行为,为了方便,将包装的工序也称为包装工序。另外,“保存”指的是在出货用容器中填充有吸水性树脂的状态下保存,为了方便,将保存的工序也称为保存工序。
(3-1)包装工序
(a)包装容器(出货用容器)
作为包装本发明的吸水性树脂的容器,只要为可以长时间静置吸水性树脂的容器则没有特别限定,可列举出例如纸袋、纸板、Tetrapak(注册商标)等纸制容器,柔性集装袋、集装箱、层压薄膜、Pladan、铝塑包装、气泡缓冲材料等塑料制容器,Pyrex(注册商标)等玻璃制容器,罐、筒仓等金属制容器等。这些之中,优选为柔性集装袋、集装箱、纸袋、罐,更优选为柔性集装袋。
上述柔性集装袋等优选具有内袋部和外包装部的多层结构。构成该内袋部的材料是可以防止吸水性树脂的泄漏、进而具有防湿性且难以产生静电的材质,优选难以因气温变化而产生结露的材质即可,没有特别限定,可列举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等塑料,铝层压材料、铝蒸镀材料等。另外,吸水性树脂的填充结束时为了防止来自外界的湿气的混入,根据需要将内袋部热封。因此,优选能够热封的材质。关于构成该外包装部的材料,优选强度优异的织布等,如果具有上述性质则没有特别限定,可列举出例如聚丙烯等。
需要说明的是,配置于上述各工序内和/或各工序间的料斗等容器用于暂时性储藏吸水性树脂,尤其是为了在连续工艺中连续地供给排出吸水性树脂,不属于上述规定的包装容器(出货用容器)。
从防止来自外界的水分、湿气等的混入的观点考虑,上述包装容器必须具有保持密封或接近密封状态的结构。另外,从保持包装时及保存时的静置稳定性的观点考虑,包装容器优选具有底面部为平面的结构。进而,包装容器优选具备可以接地放掉吸水性树脂的填充时产生的静电的构件。
(b)填充方法及条件
作为将本发明的吸水性树脂填充到上述包装容器的方法没有特别限定,可列举出例如利用作用于吸水性树脂的重力、即吸水性树脂的自由落下的方法,利用带式输送机、螺杆式传送带、振动传送带、箱式电梯、空气输送等移送设备的方法等。
利用上述自由落下的填充方法中,一次性结束填充时产生粒径的不均匀分布。即,粒径小的吸水性树脂集中于上方、粒径大的吸水性树脂集中于下方,形成不均匀分布层。因此,通过使填充次数为多次,可以缓解粒径的不均匀分布。作为该填充次数没有特别限定,优选为2~4次、更优选为2~3次、特别优选为2次。
另外,本发明中优选将出货用容器内用干燥空气置换后,填充吸水性树脂。本说明书中,“干燥空气”指的是露点温度为-10℃以下、优选为-100~-10℃的气体(空气等)。通过干燥空气置换,吸水性树脂的吸湿受到抑制、吸水性树脂的聚集、附着受到抑制,因此能够提高下述的振动得到的效果。需要说明的是,作为该干燥空气的温度(气温),优选为-10~100℃、更优选为0~50℃、进一步优选为10~40℃、特别优选为20~30℃。
另外,在吸水性树脂的填充中或填充后,通过使上述出货用容器振动,能够降低存在于吸水性树脂的颗粒间的空气的量、抑制粒径的不均匀分布,因此优选。
作为将本发明的吸水性树脂填充到上述出货用容器时的填充速度没有特别限定,优选为500[kg/hr]以上、更优选为1000[kg/hr]以上。另外,作为填充率,优选为30~100体积%、更优选为50~99体积%、进一步优选为70~95体积%。上述填充率不足30体积%时,填充效率差,进而由于填充时相伴混入的空气中的湿气、存在产生吸水性树脂的聚集物或流动性变差的可能。
上述出货用容器可以在考虑上述填充率的基础上、根据所填充的吸水性树脂的重量进行规定。也就是说,依赖于要使用的出货用容器的体积、结构,每1容器填充优选15kg以上、更优选100kg以上、进一步优选500kg以上、特别优选800kg以上的吸水性树脂即可。需要说明的是,上述每1容器的填充量不足15kg时,出货时的效率差、另外批次(或每1包装单位)的物性稳定性低、各批次或容器物性产生偏差,因此不优选。
另一方面,对上限没有特别限定,每1容器的填充量过多时,存在由于吸水性树脂的自重而受到损伤的可能,因此优选为100t以下,以下依次优选为50t以下、10t以下、5t以下,特别优选为2t以下。
需要说明的是,吸水性树脂的填充时,从降低损伤的观点考虑,根据需要还可以添加润滑剂等添加剂。需要说明的是,本发明中使包装量为规定以上时,从残留单体量降低的观点考虑,优选使含水率为上述规定范围,由于1t等大量填充时的容器底面的载荷而易引起聚集,因而,优选使用上述表面活性剂、水不溶性无机或有机微粉、多价金属的1种以上、进而2种以上。
(3-2)保存工序
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法包括:将以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液聚合的聚合工序、将该聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物干燥的干燥工序、将干燥中的或经过了干燥的吸水性树脂表面交联的表面交联工序、和将经过了表面交联的吸水性树脂包装的包装工序,这些制造工序通过各种输送机(例如空气输送机等)连接,实质上设置于同一工厂设备或同一场地内。另外,本发明还通过管道连接丙烯酸的制造工序(尤其是丙烯酸的精制工序),实质上设置于同一工厂设备或同一场地内。进而,优选在保存工序后,在同一场所或其它场所保存的保存工序也实质上设置于同一工厂设备或同一场地内。
本发明中的“保存工序”指的是,在上述包装工序中用包装容器包装(密封)吸水性树脂,直至以包装的状态将吸水性树脂出货给使用者的期间,在吸水性树脂的制造工厂内外的仓库等中保存一定时间。在此,工厂内指的是在实质上相同的场地内或相同的公司(包括子公司、母公司)进行的保存,工厂外指的是外部装置(吸水性树脂制造厂以外的、仓库公司等中的保存)。在此,为了避免包装后的输送相伴的能量消耗(CO2排出)、输送中的振动导致的对吸水性树脂的损伤(微粉的产生)、吸水性树脂的偏析(其它物性降低),保存工序中的吸水性树脂的移动距离越近越优选,具体而言,移动距离以50km以内、10km以内、5km以内、1km以内、0.5km以内的顺序优选,特别优选与吸水性树脂的制造工厂实质上相同的场地内或相同的公司内。
进一步换而言之,上述保存工序优选与吸水性树脂的制造工厂设备(聚合工序~直至包装工序的实质上连接的全部制造工序)邻接设置,进而从残留单体降低的观点考虑,优选还与丙烯酸的制造工序邻接。
需要说明的是,将丙烯酸的制造工序与吸水性树脂的制造工序连接时,可以与丙烯酸的全部制造工序(气相氧化、捕集、蒸馏或析晶的精制)连接,但是优选与最终的丙烯酸精制工序连接。另外,丙烯酸的制造工厂设备和吸水性树脂的制造工厂设备优选近接设置。
将上述丙烯酸的制造工序与吸水性树脂的制造工序连接、尤其是通过管道连接时,优选为10km以内、更优选为5km以内、进一步优选为1km以内、特别优选为0.5km以内。进而优选吸水性树脂的保存工序也与吸水性树脂的制造工序设置在上述距离的范围内。这种情况下,可以通过带式输送机等连接,另外可以通过叉车、卡车等进行短距离输送。
以往,已知在包装工序之前具有料斗等的储藏工序、包装后运输。本发明中从包装工序到出货之间具有保存工序,因此残留单体量得到降低。另外,通过将上述丙烯酸铵盐作为单体、使用上述无机还原剂或者调节为上述含水率,能够促进残留单体量的降低。进而,通过上述甲氧基苯酚类、螯合剂、表面活性剂、水不溶性微粒的使用、下述保存条件,可以使其它物性稳定。
作为该保存时间,必须为3天以上、优选为3~100天、更优选为4~70天、进一步优选为5~50天、特别优选为8~40天、最优选为10~35天。若保存时间在上述范围内,则残留单体稳定在与包装时相比减少的状态下、其它物性也稳定,因此优选。上述保存时间不足3天时,残留单体在减少的过程中,其值不会稳定,进而残留单体浓度的绝对量仍然多,因此不优选。另外,若为100天以内,则产生吸水性树脂的着色、聚集的可能性降低。需要说明的是,上述保存时间将吸水性树脂的填充结束并进行出货用容器的密封的时点定义为起点。
本发明中,通过如上设置将吸水性树脂保存规定时间以上的保存工序,实现残留单体的降低。另一方面,关于原料丙烯酸,通过使储藏时间如上述范围那样缩短,能够实现残留单体的降低。
需要说明的是,本发明中,通过设置规定时间的保存工序而残留单体量得到降低的机理还不清楚,但是本发明人等推测,存在于吸水性树脂的聚合物链的羧基(-COOH)等与作为残留单体的丙烯酸(CH2=CHCOOH)进行迈克尔加成反应,残留单体以吸水性树脂的一部分的形式被引入吸水性树脂中,由此残留单体量降低。
经过了上述保存工序的吸水性树脂的残留单体量的值相对于包装时的残留单体量,优选减少0.5%以上、更优选减少1%以上、进一步优选减少2%以上、特别优选减少5%以上。对于上限没有特别限定,优选为30%以下、更优选为20%以下。该残留单体的减少发现于保存期间的初期,若保存时间为3天以上,则残留单体稳定在与包装时相比减少的状态下。
另外,保存之前、保存期间中或保存之后测定的吸水性树脂的含水率为1重量%以上、优选为3~20重量%、更优选为5~20重量%、进一步优选为7~20重量%、特别优选为10~20重量%、最优选为10~15重量%。已知含水率增高时,通常无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)降低。因此,虽然研究了提高这些吸水倍率的各种方法,但是含水率超过20重量%时,即使适用提高吸水倍率的方法,也难以得到高吸水倍率的吸水性树脂。另外,保存期间中的含水率变化、尤其是含水率的升高优选为2重量%以内、更优选为1重量%以内。含水率变化超过2重量%时,存在在上述优选的含水率范围之外的可能性,并且有可能产生着色、形成聚集物、带来吸水物性的变化。需要说明的是,关于含水率变化引起的吸水物性的变化,认为根据吸水性树脂的含水率改变而吸收水的聚合物成分的含水率变化。若使含水率不会大幅变化地进行保存,则通常吸水物性不会产生变化。
为了将含水率维持在上述范围内、进而抑制含水率变化,优选采用以下所示的保存方法。
(温度/湿度)
本保存工序中,被吸水性树脂填充了的出货用容器优选在温度为0~60℃、优选为0~50℃、更优选为0~40℃、进一步优选为0~35℃、另外相对湿度为10~90%、优选为15~85%的气氛下保存。出货用容器的密封性高时,可以暂时处于上述温度及相对湿度的范围外,但是出货用容器的密封性低的结构的情况下,为了抑制吸水性树脂的含水率变化,维持上述温度及相对湿度的范围是重要的。进而,上述温度超过60℃时,吸水性树脂的着色、聚集得到促进,存在引起商品价值降低的可能。因此,优选在具有可以控制温度和/或湿度的空调设备、送风设备、换气设备的室内保存。
(保存场所)
通过上述包装工序填充到出货用容器的吸水性树脂优选在室内保存,由于不会受到风雨、直射阳光等气象条件的影响,因此可进一步发挥效果。另外,进而更优选在具有空调设备的仓库内保存。进而,从振动导致的吸水性树脂的损伤的观点考虑,优选静置于振动少的场所。另外,从振动导致的吸水性树脂的损伤的观点考虑,优选从吸水性树脂的制造工厂内的旋转机器(特别指的是振动设备、具体而言指的是填充机、分级机)远离一定距离来保存,具体而言远离10m以上、更优选20m以上、进一步优选30m以上来保存。进而,从移动导致的吸水性树脂的损伤、成本的观点考虑,优选将吸水性树脂的制造工厂内或者邻接部(例如1km以内、进而500m以内)的仓库等作为保存场所。
(保存量)
本发明的保存工序中的保存量(绝对量)由吸水性树脂的制造工厂设备的生产量及保存时间适当决定即可,优选保存上述生产量(优选为100[kg/hr]以上、更优选为500[kg/hr]以上)乘以保存天数得到的量即可。
(物性测定)
本发明中,在保存工序的之前之后或保存工序中、优选保存工序中,可以从各出货用容器挑选必要量的吸水性树脂进行物性测定。另外,上述挑选可以变更时刻和/或位置进行数次。
此时,吸水性树脂的含水率如上所述。另外,通过经时地测定吸水性树脂中的残留单体量,可以确认残留单体的减少。进而,还可以测定下述各物性。需要说明的是,通过维持上述保存条件,可以降低着色、聚合物劣化。
[4]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的物性
本发明中得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂优选通过上述方法制造。即,本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂是铁成分含量为2ppm以下、含水率为1重量%以上、对甲氧基苯酚含量为5~60ppm的吸水性树脂,含有选自由多价金属盐、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上防絮凝剂,和/或选自由α-羟基羧酸化合物、无机还原剂和螯合剂组成的组中的至少一种以上防着色剂。这种吸水性树脂,残留单体少、低着色、以下的CRC、AAP等中表现出高物性。
另外,本发明的吸水性树脂的含水率为1重量%以上、优选为3~20重量%。进而,该吸水性树脂优选CRC(无加压下吸水倍率)为25[g/g]以上、进而处于(4-3)的范围内。另外,AAP(加压下吸水倍率)为20[g/g]以上、进而处于下述(4-1)的范围内。本发明的吸水性树脂进一步优选SFC(生理盐水导流性)为50[×10-7·cm3·s·g-1]、另外优选含有防絮凝剂和/或防着色剂、进而优选在上述范围内含有防絮凝剂和防着色剂。
进而,本发明的吸水性树脂中,可含有以中和中所使用的碱性物质作为主要来源的铁成分。铁成分含量以Fe离子计为2ppm(以Fe2O3换算计约2.8ppm)以下、优选为1.5ppm以下、更优选为1ppm以下、进一步优选为0.5ppm以下。另外,作为铁成分含量的下限值,优选为0.001ppm以上、更优选为0.01ppm以上。需要说明的是,使用以Fe2O3计的铁成分含量为10ppm的NaOH进行中和时,中和率75摩尔%的丙烯酸钠中的铁成分含量为约3ppm。这种规定量的铁成分促进使用后废弃时的吸水性树脂的分解,但是过量的铁成分在本发明中必需的规定时间的保存工序或此后的使用时、成为吸水性树脂的劣化、着色的原因,因此不优选。
该铁成分含量的控制主要通过中和中使用的碱性物质(尤其是氢氧化钠)的控制来进行,另外,可以通过原料(丙烯酸、交联剂、水等)的微量铁成分的控制、进而所使用的聚合装置、单体配管等的各种吸水性树脂的装置、配管的树脂涂层、玻璃涂层、不锈钢的控制来进行。需要说明的是,碱性物质、吸水性树脂中的铁成分含量例如可以通过JIS K1200-6中记载的ICP发光光谱分析方法进行定量,作为定量方法的参考文献,可以参照国际公开第2008/090961号。
以卫生材料、尤其是纸尿布为目的时,优选通过上述聚合、表面交联,使下述(4-1)~(4-10)的物性中的至少一种、进一步优选包括AAP在内的两种以上、特别优选三种以上控制在规定的范围内。不满足下述物性时,后述的高浓度尿布中有可能不能发挥充分的性能。
本发明的制造方法可以优选适用于下述吸水性树脂的制造方法。需要说明的是,下述及实施例的物性只要没有特别说明则用EDNA法规定。
(4-1)加压下吸水倍率(AAP)
本发明的吸水性树脂的AAP为20[g/g]以上、优选为22[g/g]以上、更优选为23[g/g]以上、进一步优选为24[g/g]以上、最优选为25[g/g]以上。对AAP的上限值没有特别限定,优选为30[g/g]以下。AAP不足20[g/g]时,吸水性树脂用于吸水体的情况下,存在不能得到对吸水体施加压力时的液体的回渗量(通称为Re-Wet)少的吸水性树脂的可能。AAP可以通过上述的表面交联、粒度等进行控制。
(4-2)通液性(SFC)
本发明的吸水性树脂的SFC优选为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上、更优选为50[×10-7·cm3·s·g-1]以上、进一步优选为70[×10-7·cm3·s·g-1]以上、特别优选为80[×10-7·cm3·s·g-1]以上。
SFC不足30[×10-7·cm3·s·g-1]时,不能提高液体渗透性,吸水性树脂用于吸水体的情况下,存在不能得到液体向吸水体的引入速度优异的吸水性树脂的可能。对SFC的上限没有特别指定,优选为3000[×10-7·cm3·s·g-1]以下、更优选为2000[×10-7·cm3·s·g-1]以下。SFC大于3000[×10-7·cm3·s·g-1]时,有可能产生吸水体中的液体泄漏。SFC可以通过上述的表面交联、粒度、上述(2-8)(a)多价金属盐等进行控制。
(4-3)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)优选为25[g/g]以上、更优选为27[g/g]以上、进一步优选为30[g/g]以上。对CRC的上限值没有特别限定,优选为70[g/g]以下、更优选为50[g/g]以下、进一步优选为40[g/g]以下。
通过使CRC为25[g/g]以上,吸水性树脂用于纸尿布等吸水体的情况下,可以吸收多次量的液体(尤其是尿)。另外,通过使CRC为70[g/g]以下,吸水性树脂用于纸尿布等吸水体的情况下,可以得到液体向吸水体的引入速度优异的吸水性树脂。CRC可以通过上述的内部交联剂、表面交联剂等进行控制。
(4-4)水可溶成分(Ext)
本发明的吸水性树脂的水可溶成分(Ext)优选为35重量%以下、更优选为25重量%以下、进一步优选为15重量%以下。
水可溶成分超过35重量%的情况下,有时凝胶强度弱、液体渗透性差。另外,吸水性树脂用于吸水体的情况下,存在不能得到对吸水体施加压力时的液体的回渗量(通称为Re-Wet)少的吸水性树脂的可能。水可溶成分可以通过上述的内部交联剂等进行控制。
(4-5)残留单体(RM)
从安全性的观点考虑,本发明的吸水性树脂优选残留单体少者,通常控制为500ppm以下、优选为400ppm以下、更优选为300ppm以下。本发明中,包装工序的阶段中的吸水性树脂的残留单体量可以为上述范围,也可以通过经过了保存工序残留单体减少而形成上述范围。另外,优选进行保存直至包装后的保存工序中残留单体量降低10ppm以上。
(4-6)吸水速度(FSR)
本发明的吸水性树脂的、1g吸水性树脂相对于20g生理盐水的吸水速度(FSR)优选为0.1[g/g/s]以上、更优选为0.15[g/g/s]以上、进一步优选为0.20[g/g/s]以上、特别优选为0.25[g/g/s]以上。对FSR的上限值没有特别指定,优选为5.0[g/g/s]以下、更优选为3.0[g/g/s]以下。这种FSR通过国际公开第2009/016055号中记载的测定法进行规定。
FSR不足0.05[g/g/s]时,例如吸水性树脂用于吸水体的情况下,存在液体未被充分吸收而产生液体泄漏的可能。FSR可以通过上述的粒度、发泡聚合等进行控制。
(4-7)粒度
本发明的吸水性树脂的粒度优选为上述(2-5)粉碎工序、分级工序中记载的范围。该粒度在上述范围之外时,本发明的保存工序中产生颗粒的偏析、存在导致吸水性树脂的物性降低、偏差的可能。
(4-8)含水率
本发明的吸水性树脂的含水率为1重量%以上、优选为3~20重量%、更优选为5~20质量%、进一步优选为7~20质量%、特别优选为10~15质量%。含水率不足1重量%时,不仅得不到本发明的效果,而且形成粉体特性(流动性、输送性、耐损伤)差的吸水性树脂。为了在这种含水率、尤其是比目前高含水率的条件下、以规定包装量维持粉体的状态,吸水性树脂优选含有选自由多价金属盐、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上的防絮凝剂。
(4-9)初期色调
本发明的吸水性树脂可以适用于纸尿布等卫生材料,优选为白色粉末。本发明的吸水性树脂在吸水性树脂制造后的利用分光式色差计的Hunter-Lab颜色系统测定中,期望L值(明度,Lightness)至少示出88以上、优选89以上、更优选90以上。需要说明的是,L值的上限通常为100,但是若为88则在卫生材料等产品中不会产生色调引起的问题。另外,b值为0~12、优选为0~10、更优选为0~9,a值为-3~3、优选为-2~2、更优选为-1~1。
需要说明的是,初期色调是指吸水性树脂制造后的色调,通常是在从工厂出货之前测定的色调。另外,例如,若在30℃以下、相对湿度50%RH的气氛下保存,则为制造后1年以内测定的值。
(4-10)经时色调
本发明的吸水性树脂可以适用于纸尿布等卫生材料,此时,优选即使在高的湿度、温度条件下长时间储藏状态下也维持显著清洁的白的状态。
上述长时间储藏状态可以如下调查:作为长时间储藏颜色稳定性促进试验,将吸水性树脂在温度70±1℃、相对湿度65±1%RH的气氛中暴露7天后,利用分光式色差计测定此时的吸水性树脂的Hunter-Lab颜色系统的L值(明度,Lightness)。
本发明的吸水性树脂在前述长时间储藏颜色稳定性促进试验后的吸水性树脂的利用分光式色差计的Hunter-Lab颜色系统测定中,期望L值(明度,Lightness)至少示出80以上、优选81以上、更优选82以上、进一步优选83以上。需要说明的是,L值的上限通常为100,但是若促进试验后的L值为80以上,则在高的湿度、温度条件下的长时间储藏状态下也是实质上不会产生问题的水平。另外,b值为0~15、优选为0~12、更优选为0~10,a值为-3~3、优选为-2~2、更优选为-1~1。
[5]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的包装物
本发明中,还提供一种包装物,在能够以20kg~10t单位输送的集装箱、集装袋、纸袋、筒仓等中包装聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,该吸水性树脂中的铁成分含量为2ppm以下、含水率为1重量%以上、对甲氧基苯酚含量为5~160ppm、吸水性树脂中含有选自多价金属、水不溶性微粒、表面活性剂中的至少一种以上的防絮凝剂以及选自羟基羧酸、无机或有机还原剂、螯合剂中的至少一种防着色剂。
[6]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途
对本发明的吸水性树脂的用途没有特别限定,优选用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等吸收性物品中。尤其是,优选用于以往来自原料的臭气、着色等成为问题的高浓度尿布(1片尿布使用有大量的吸水性树脂)中,用于前述吸收性物品中的吸收体上层部时,能够发挥特别优异的性能。
该吸收性物品中含有其它吸收性材料(纸浆纤维等)时,该吸收性物品中的吸水性树脂的含量(芯体浓度)为30~100重量%、优选为40~100重量%、更优选为50~100重量%、进一步优选为60~100重量%、特别优选为70~100重量%、最优选为75~95重量%,通过形成该含量,能够发挥本发明的效果。
[实施例]
以下,根据实施例和比较例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不受其限定性解释,将不同的实施例中公开的各种技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的范围内。另外,为了方便,有时将“升”记为“L”、将“重量%”记为“wt%”。
需要说明的是,只要没有特别声明,则实施例、比较例中使用的电器使用200V或100V的电源。进而,只要没有特别记载,则本发明的吸水性树脂的各物性在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下测定。另外,“取样后迅速地、测定…。”指的是取样吸水性树脂后1~3小时以内、尤其是1小时以内开始测定操作。
[物性的测定方法]
(a)CRC(无加压下吸水倍率)
按照ERT441.2-02进行测定。
称量0.2g吸水性树脂(作为重量W0[g]),均匀地放入无纺布制的袋(60×60mm)并热封后,浸渍于调节温度至25±3℃的0.9重量%氯化钠水溶液500mL中。经过60分钟后,提起袋,使用离心分离机(株式会社科库森公司制离心机:型号H-122)以250G、3分钟的条件进行除水。之后,测定袋的重量(W1[g])。
另外,不放入吸水性树脂而进行同样的操作,测定此时的袋的重量W2[g]。根据下式,由所得到的W0[g]、W1[g]、W2[g]计算出CRC(无加压下吸水倍率)。
[数学式1]
CRC[g/g]=[(W1-W2)/W0]-1
(b)AAP(加压下吸水倍率)
按照ERT442.2-02中规定的测定方法测定AAP,仅载荷变更为4.83kPa(0.7psi)。
(c)Ext(水可溶成分)
按照ERT470.2-02,对0.9重量%氯化钠水溶液200ml中添加1.000g吸水性树脂,利用pH滴定测定搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位;重量%)。
(d)RM(残留单体量)
按照ERT410.2-02,对0.9重量%氯化钠水溶液200ml添加1.0g吸水性树脂,使用HPLC(高效液相色谱)测定500rpm下搅拌1小时后的溶解了的单体量(单位;ppm)。
(e)PSD(粒径分布)及D50(重均粒径)
PSD(粒径分布)及D50(重均粒径)通过将试样用标准筛分级来测定。
即,将10.0g吸水性树脂在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下、添加到孔径2000μm、1400μm、1000μm、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm),利用转动锤击式振筛机(株式会社饭田制作所制;ES-65型振筛机;SER.No.0501)进行5分钟分级,由此测定PSD(粒径分布)。
另外,D50(重均粒径)如美国专利第5051259号等公开那样、指的是与全部颗粒的50重量%对应的标准筛的粒径。即,使用上述PSD(粒径分布)测定中得到的粒径分布,将各粒径的残留百分率(R)绘制于对数概率纸上,由该图将相当于R=50重量%的粒径读取为D50(重均粒径)。
(f)SFC(生理盐水导流性)
SFC按照美国专利第5849405号说明书中公开的方法进行测定。
(g)初期色调及经时色调
本发明中,吸水性树脂的色调使用Hunter-Lab颜色系统来实施。需要说明的是,测定装置(分光式色差计)使用日本电色工业株式会社制的分光式色差计SZ-Σ80,测定条件选择反射测定。另外,使用粉末-糊剂试样用容器(内径30mm、高12mm)、粉末-糊剂用标准圆白板No.2及30φ投光管。
将约5g吸水性树脂填充到上述粉末-糊剂试样用容器中,在室温(20~25℃)、相对湿度50RH%的气氛下测定吸水性树脂表面的L值、a值、b值。
本发明中,将刚制造后的吸水性树脂、或者在气温30℃以下、相对湿度50RH%以下的气氛下的保存时间为制造后1年以内的吸水性树脂的色调称为“初期色调”,将此时测得的L值称为“暴露前的明度指数”。
另外,作为“着色促进试验”进行以下的操作,测定“暴露后的明度指数”。
上述着色促进试验如下实施:在调整为温度70±1℃、相对湿度65±1RH%的气氛的恒温恒湿机(ESPEC CORP.制小型环境试验器;型号SH-641)中放入填充有约5g吸水性树脂的粉末-糊剂试样用容器,在高温高湿度气氛中暴露7天。
将上述暴露后的吸水性树脂的色调称为“经时色调”,将此时测得的L值称为“暴露后的明度指数”。
需要说明的是,上述L值越接近100则白色度越增加,a值、b值越接近0(零)则着色低而进一步形成白色。
(h)含水率
在底面的直径约50mm的铝杯中量取1.00g吸水性树脂,测定试样(吸水性树脂和铝杯)的总重量W8[g]。
接着,将上述试样静置于气氛温度180℃的烘箱中,使吸水性树脂干燥。经过3小时后从烘箱取出该试样,在干燥器中冷却至室温。然后,测定干燥后的试样(吸水性树脂及铝杯)的总重量W9[g],按照下式算出含水率(单位;[重量%])。
[数学式2]
含水率[重量%]=(W8-W9)/(吸水性树脂的重量)×100
需要说明的是,含有聚丙烯酸铵盐的吸水性树脂的情况下,若成为高温则氨会脱离,因此将气氛温度由180℃变更为105℃真空干燥来进行测定。
(i)吸水性树脂中含有的对甲氧基苯酚量
关于本发明的吸水性树脂中含有的对甲氧基苯酚量,对除了将上述(c)Ext(水可溶成分)的测定方法中的搅拌时间由16小时变更为1小时之外,通过进行同样的操作得到的滤液进行分析来求得。具体而言,利用高效液相色谱对该操作中得到的滤液进行分析,由此可以求得吸水性树脂中的对甲氧基苯酚的含量。需要说明的是,对甲氧基苯酚的含量以ppm(相对于吸水性树脂)表示。
(j)吸水性树脂中含有的还原剂(亚硫酸氢钠)量
向200ml的烧杯中加入50g纯水和0.5g吸水性树脂,放置1小时。接着,加入50g甲醇后,添加将2毫摩尔孔雀绿溶解于后述洗脱液中而成的溶液2.5g。将该溶液搅拌约30分钟后,进行过滤,利用高效液相色谱分析滤液,由此求得吸水性树脂中含有的还原剂的量。需要说明的是,洗脱液以甲醇400ml、正己烷6ml、0.01摩尔/l 2-N-吗啉-乙磺酸钠盐100ml的比调整。另外,标准曲线如下制作:在不含有还原剂的吸水性树脂中加料还原剂,对其进行分析。
(k)单体水溶液中的铁成分量
将单体水溶液用超纯水稀释至约100倍,利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测定铁成分。关于超纯水,利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法定量铁成分,作为空白值。
(l)吸水性树脂中的铁成分量
在铂坩埚中量取1.000g吸水性树脂,使用电炉(Yamato Scientific Co.,Ltd.制;Muffle Furnace FO300),使该吸水性树脂灰化。接着,向从电炉中取出的铂坩埚中添加5ml硝酸水溶液(和光纯药工业(株)制;特级硝酸以及超纯水以1:1混合而成的水溶液),溶解上述灰化物。接着,加入15ml超纯水,得到灰化物的水溶液。另外,不加入吸水性树脂的条件下进行与上述同样的操作,得到空白水溶液。关于上述操作中得到的水溶液,利用JIS K1200-6中记载的电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定,求得吸水性树脂中的铁成分量。
以下,在实施例和比较例中,只要没有特别的注释,则使用水分含量为900ppm、作为杂质的乙酸含量为770ppm、丙酸含量为130ppm的丙烯酸。另外,丙烯酸的最终精制工序中得到的丙烯酸在数小时以内(实质上无储藏时间)使用。
[比较例1]
向混合机中供给48.5重量%氢氧化钠水溶液(铁成分相对于氢氧化钠含有0.7ppm)29.97重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)35.87重量份、作为内部交联剂的30重量%聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)水溶液0.78重量份、作为螯合剂的1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液0.88重量份、以及去离子水32.50重量份,制成单体水溶液。此时,单体水溶液的温度为95℃。需要说明的是,单体水溶液中的乙酸相对于单体为630ppm、丙酸相对于单体为110ppm、铁成分相对于单体为0.25ppm。对甲氧基苯酚相对于单体为57ppm。
接着,向该单体水溶液中添加作为聚合引发剂的3.0重量%过硫酸钠水溶液1.99重量份进行聚合,得到片状的含水凝胶状交联聚合物(以下,也称为“含水凝胶”)。
使用具有直径7.5mm筛网的的碎肉机(平贺工作所制)将所得到的片状的含水凝胶连续地破碎,得到颗粒状的含水凝胶。此时颗粒状含水凝胶的含水率为50重量%。
接着,使用热风循环型干燥机,将所得到的颗粒状含水凝胶在170℃下干燥20分钟,得到干燥聚合物。所得到的干燥聚合物用辊磨机粉碎,进而使用孔径为850μm和150μm的筛进行分级,得到粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的含水率为5.8重量%、无加压下吸水倍率(CRC)为31[g/g]。
然后,相对于100重量份该颗粒状吸水性树脂,添加、混合由0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(商品名:DENACOL810)和5重量份去离子水形成的表面交联剂水溶液,在120℃下加热处理30分钟后,静置冷却1小时,从而得到吸水性树脂(a1)。关于吸水性树脂(a1),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a1)的无加压下吸水倍率(CRC)为27[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为24[g/g]。进而铁成分含量为0.25ppm、对甲氧基苯酚含量为15ppm。
[实施例1]
对于比较例1中得到的吸水性树脂(a1),每1纸袋包装25kg,在工厂用地内的仓库(从包装场所的移动距离为50m)保存38天。包装所使用的容器为包括塑料制的内袋和纸制的外袋的纸袋,可以捆绑内袋的前端部来进行密封。另外,利用空调对保存时的仓库内环境进行控制以使气温为20~30℃、相对湿度为30~70%。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A1),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(A1)的无加压下吸水倍率(CRC)为27[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为24[g/g]。进而铁成分含量为0.25ppm、对甲氧基苯酚含量为15ppm。
[比较例2]
在比较例1中,除了将干燥温度由170℃变更为160℃之外,进行与比较例1相同的操作,得到吸水性树脂(a2)。对于吸水性树脂(a2),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a2)的无加压下吸水倍率(CRC)为26[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为22[g/g]。
需要说明的是,表面交联前的颗粒状吸水性树脂的含水率为6.8重量%、无加压下吸水倍率(CRC)为28[g/g]。
[实施例2]
对于比较例2中得到的吸水性树脂(a2),与实施例1同样地,每1纸袋包装25kg,在工厂用地内的仓库(从包装场所的移动距离为50m)保存38天。需要说明的是,保存时的仓库内环境与实施例1相同。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A2),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(A2)的无加压下吸水倍率(CRC)为26[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为22[g/g]。
[比较例3]
向混合机中供给48.5重量%氢氧化钠水溶液(铁成分相对于氢氧化钠含有0.7ppm)29.97重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)35.87重量份、作为内部交联剂的30重量%聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)水溶液0.78重量份、作为螯合剂的1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液0.88重量份、以及去离子水32.50重量份,制成单体水溶液。此时,单体水溶液的温度暂时升高至95℃,然后降低至85℃。需要说明的是,单体水溶液中的乙酸相对于单体为630ppm、丙酸相对于单体为110ppm、铁成分相对于单体为0.25ppm。
接着,向该单体水溶液中添加作为聚合引发剂的3.0重量%过硫酸钠水溶液1.99重量份进行聚合,得到片状的含水凝胶。
使用具有直径7.5mm筛网的的碎肉机(平贺工作所制)将所得到的片状的含水凝胶连续地破碎,得到颗粒状的含水凝胶。此时颗粒状含水凝胶的含水率为50重量%。
接着,使用热风循环型干燥机,将所得到的颗粒状含水凝胶在180℃下干燥40分钟,得到干燥聚合物。所得到的干燥聚合物用辊磨机粉碎,进而使用孔径为850μm和150μm的筛进行分级,得到粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的含水率为5.0重量%、无加压下吸水倍率(CRC)为34[g/g]。
然后,相对于100重量份该颗粒状吸水性树脂,添加、混合由0.3重量份1,4-丁二醇、3重量份去离子水、和0.01重量份作为表面活性剂的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯形成的表面交联剂水溶液,在200℃下加热处理30分钟后,静置冷却1小时,从而得到吸水性树脂(a3)。关于吸水性树脂(a3),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a3)的无加压下吸水倍率(CRC)为28[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为24[g/g]。进而铁成分含量为0.25ppm、对甲氧基苯酚含量为12ppm。
[比较例4]
对于比较例3中得到的吸水性树脂(a3),每1个容量30L的硬质聚乙烯容器(装20kg)包装20kg,在与实施例1相同的工厂用地内的仓库保存90天。包装所使用的容器为硬质的聚乙烯容器,可以用盖密封。另外,对保存时的仓库内环境进行控制以使气温为20~30℃、相对湿度为30~60%。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(a4),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a4)的无加压下吸水倍率(CRC)为28[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为24[g/g]。进而,铁成分含量为0.25ppm。
[比较例5]
搅拌比较例3中得到的吸水性树脂(a3)的同时,添加0.1重量份的作为无机微粒的二氧化硅(商品名:Aerosil200),进而添加由10重量份去离子水和1重量份的作为混合助剂的丙二醇形成的水性液,由此调整含水率,静置1小时,得到吸水性树脂(a5)。对于吸水性树脂(a5),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a5)的无加压下吸水倍率(CRC)为26[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为23[g/g]。进而,铁成分含量为0.23ppm。
[比较例6]
对于比较例5中得到的吸水性树脂(a5),每1个比较例4中使用的硬质聚乙烯容器包装20kg,在与实施例1相同的工厂用地内的仓库保存1天。包装所使用的容器为硬质的聚乙烯容器,可以用盖密封。另外,对保存时的仓库内环境进行控制以使气温为20~30℃、相对湿度为30~60%。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(a6),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a6)的无加压下吸水倍率(CRC)为26[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为23[g/g]。进而,铁成分含量为0.23ppm。
[实施例3~6]
在比较例6中,将保存在仓库的时间变更为3天(实施例3)、9天(实施例4)、13天(实施例5)、85天(实施例6),除此之外,进行与比较例6相同的操作,得到吸水性树脂(A3~A6)。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A3~A6),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(A3~A6)的无加压下吸水倍率(CRC)都为26[g/g]。需要说明的是,吸水性树脂(A3~A6)的对甲氧基苯酚含量为10ppm。
[实施例22]
在比较例6中,将保存在仓库的时间变更为125天,除此之外,进行与比较例6相同的操作,得到吸水性树脂(A22)。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A22),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(A22),一部分聚集、确认到流动性的变差。进而相对于吸水性树脂(A3~A6)黄变。
[比较例8]
在比较例5中,在由去离子水和丙二醇形成的水性液中进而添加0.02重量份作为还原剂的亚硫酸氢钠,除此之外,进行与比较例5相同的操作,得到吸水性树脂(a8)。对于吸水性树脂(a8),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[比较例9]
对于比较例8中得到的吸水性树脂(a8),每1个比较例4中使用的硬质聚乙烯容器包装20kg,在与实施例1相同的工厂用地内的仓库保存1天。包装所使用的容器为硬质的聚乙烯容器,可以用盖密封。另外,对保存时的仓库内环境进行控制以使气温为20~30℃、相对湿度为30~60%。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(a9),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a9)的对甲氧基苯酚含量为7ppm。
[实施例7~9]
在比较例8中,将保存在仓库的时间变更为3天(实施例7)、6天(实施例8)、13天(实施例9),除此之外,进行与比较例8相同的操作,得到吸水性树脂(A7~A9)。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A7~A9),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[比较例10]
向混合机中供给28重量%氨水(含有0.1ppm铁成分)46重量份、48.5重量%氢氧化钠水溶液(铁成分相对于氢氧化钠含有0.7ppm)49重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)144重量份、作为内部交联剂的10重量%聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)水溶液1.0重量份、作为螯合剂的1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液3.4重量份、以及去离子水32重量份,制成单体水溶液。此时,单体水溶液的温度为95℃。需要说明的是,单体水溶液中的铁成分相对于单体为0.15ppm、乙酸相对于单体为650ppm、丙酸相对于单体为110ppm。
接着,向该单体水溶液中添加作为聚合引发剂的1.0重量%2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液6重量份进行聚合,得到片状的含水凝胶。
使用具有直径7.5mm筛网的的碎肉机(平贺工作所制)将所得到的片状的含水凝胶连续地破碎,得到颗粒状的含水凝胶。此时颗粒状含水凝胶的含水率为32重量%。
接着,使用热风循环型干燥机,将所得到的颗粒状含水凝胶在170℃下干燥20分钟,得到干燥聚合物。所得到的干燥聚合物用辊磨机粉碎,进而使用孔径为850μm和150μm的筛进行分级,得到粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的含水率为6.2重量%、无加压下吸水倍率(CRC)为40[g/g]。
然后,相对于100重量份该颗粒状吸水性树脂,添加、混合由0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(商品名:DENACOL810)和5重量份去离子水形成的表面交联剂水溶液,在120℃下加热处理30分钟后,静置冷却1小时,从而得到吸水性树脂(a10)。关于吸水性树脂(a10),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a10)的铁成分含量为0.15ppm、对甲氧基苯酚含量为15ppm。
[实施例10]
对于比较例10中得到的吸水性树脂(a10),每1个比较例4中使用的硬质聚乙烯容器包装20kg,在与实施例1相同的工厂用地内的仓库保存35天。包装所使用的容器为硬质的聚乙烯容器,可以用盖密封。另外,对保存时的仓库内环境进行控制以使气温为20~30℃、相对湿度为30~60%。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A10),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[比较例11]
向混合机中供给28重量%氨水(含有0.1ppm铁成分)100重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)216重量份、作为内部交联剂的10重量%聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)水溶液1.57重量份、作为螯合剂的1重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液4.93重量份、以及去离子水79重量份,制成单体水溶液。此时,单体水溶液的温度为95℃。需要说明的是,单体水溶液中的铁成分相对于单体为0.05ppm、乙酸相对于单体为680ppm、丙酸相对于单体为120ppm。
接着,向该单体水溶液中添加作为聚合引发剂的1.0重量%2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液9重量份进行聚合,得到片状的含水凝胶。
使用具有直径7.5mm筛网的的碎肉机(平贺工作所制)将所得到的片状的含水凝胶连续地破碎,得到颗粒状的含水凝胶。此时颗粒状含水凝胶的含水率为30重量%。
接着,使用热风循环型干燥机,将所得到的颗粒状含水凝胶在170℃下干燥20分钟,得到干燥聚合物。所得到的干燥聚合物用辊磨机粉碎,进而使用孔径为850μm和150μm的筛进行分级,得到粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的含水率为6.0重量%、无加压下吸水倍率(CRC)为32[g/g]。
然后,相对于100重量份该颗粒状吸水性树脂,添加、混合由0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(商品名:DENACOL810)和5重量份去离子水形成的表面交联剂水溶液,在120℃下加热处理30分钟后,静置冷却1小时,从而得到吸水性树脂(a11)。关于吸水性树脂(a11),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a11)的铁成分含量为0.05ppm、对甲氧基苯酚含量为17ppm。
[比较例12]
对于比较例11中得到的吸水性树脂(a11),每1个比较例4中使用的硬质聚乙烯容器包装20kg,在与实施例1相同的工厂用地内的仓库保存1天。包装所使用的容器为硬质的聚乙烯容器,可以用盖密封。另外,对保存时的仓库内环境进行控制以使气温为20~30℃、相对湿度为30~60%。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(a12),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[实施例11~14]
在比较例12中,将保存在仓库的时间变更为3天(实施例11)、7天(实施例12)、14天(实施例13)、79天(实施例14),除此之外,进行与比较例12相同的操作,得到吸水性树脂(A11~A14)。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A11~A14),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[实施例23]
在比较例12中,将保存在仓库的时间变更为120天,除此之外,进行与比较例12相同的操作,得到吸水性树脂(A23)。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A23),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(A23),一部分聚集、确认到流动性的变差。
[实施例15]
在实施例14中,将保存在仓库的时间延长1天变更为80天,除此之外,进行与实施例14相同的操作,得到吸水性树脂(A15)。此时,延长保存期间中,仓库内的温度暂时升高至40℃。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A15),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(A15),一部分聚集、确认流动性的变差。
[实施例16]
在实施例15中,在表面交联工序之后添加、混合作为无机微粒的二氧化硅(商品名:Aerosil200)0.1重量份,除此之外,进行与实施例15相同的操作,得到吸水性树脂(A16)。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A16),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,在上述保存期间中,仓库内的温度暂时形成40℃,但是吸水性树脂(A16)未发现聚集。
[比较例14]
在实施例5中,将铁成分为0.7ppm(相对于氢氧化钠)的氢氧化钠水溶液变更为铁成分为8ppm的氢氧化钠水溶液,除此之外,进行与实施例5相同的操作,得到吸水性树脂(a14)。需要说明的是,单体水溶液中的铁成分相对于单体为2.3ppm。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(a14),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a14)与吸水性树脂(A5)相比,肉眼发现黄变。
[实施例17]
在实施例1中,向作为原料的丙烯酸中添加分别形成1000ppm的乙酸和丙酸,除此之外进行与实施例1相同的操作,得到吸水性树脂(A17)。需要说明的是,上述乙酸和丙酸的添加是用于假定精制方法不同的丙烯酸。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A17),取样时开封包装容器结果发现有异臭(酸臭)。另外,取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[比较例15]
在比较例1中,将对甲氧基苯酚含量为70ppm的丙烯酸变更对甲氧基苯酚含量为200ppm的丙烯酸,除此之外进行与比较例1相同的操作,得到吸水性树脂(a15)。需要说明的是,单体水溶液中的对甲氧基苯酚相对于单体为164ppm,聚合工序中聚合时间稍微延迟,但是无问题地进行聚合。
对于吸水性树脂(a15),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a15)着色为淡茶色,白色度差。另外,吸水性树脂(a15)的铁成分含量为0.25ppm,对甲氧基苯酚含量为65ppm。
[实施例18]
对于比较例15中得到的吸水性树脂(a15),与实施例1同样地,每1纸袋包装25kg,在工厂用地内的仓库(从包装场所的移动距离为50m)保存38天。需要说明的是,保存时的仓库内环境与实施例1相同。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A18),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。
[实施例19]
在实施例1中,使用没有塑料制内袋的纸袋作为包装用容器,除此之外进行与实施例1相同的操作,在工厂用地内的仓库(从包装场所的移动距离为50m)保存38天。需要说明的是,保存时的仓库内环境与实施例1相同。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A19),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,该吸水性树脂(A19)确认到流动性的变差倾向。
[实施例20]
在实施例1中,将吸水性树脂的保存场所变更为从包装场所的移动距离为100km的仓库(卡车输送),除此之外进行与实施例1相同的操作,在该仓库保存38天。需要说明的是,保存时的仓库内环境与实施例1相同。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A20),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,该吸水性树脂(A20)偏析显著,确认到微粉状的吸水性树脂在包装容器的底面附近聚集。
[比较例16]
向混合机中供给48.5重量%氢氧化钠水溶液(铁成分相对于氢氧化钠含有0.7ppm)27.24重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)31.74重量份、作为内部交联剂的10重量%聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)水溶液1.61重量份、以及去离子水38.54重量份,制成单体水溶液,并冷却。此时,单体水溶液的温度为30℃。需要说明的是,单体水溶液中的乙酸相对于单体为630ppm、丙酸相对于单体为110ppm、铁成分相对于单体为0.25ppm。对甲氧基苯酚通过计算可知,相对于单体为57ppm。
向具备2根西格马型叶片的捏合机中投入上述单体水溶液,向单体水溶液中吹入氮气,降低单体水溶液中的溶解氧的同时对全部捏合机内进行氮气置换。接着旋转捏合机的叶片的同时,在夹套中循环10℃的冷水,使单体水溶液的温度为20℃。
接着,向该单体水溶液中添加作为聚合引发剂的3重量%过硫酸钠水溶液0.734重量份和1重量%的L-抗坏血酸0.132重量份开始聚合,进而搅拌30分钟进行熟化,作为聚合物,得到重均粒径(D50)为约2.0mm的含水凝胶状聚合物。
接着,使用热风循环型干燥机,将所得到的含水凝胶状聚合物在170℃下干燥20分钟,得到干燥聚合物。所得到的干燥聚合物用辊磨机粉碎,进而使用孔径为850μm和180μm的筛进行分级,得到粒径为180μm以上且不足850μm的颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的含水率为5.1重量%、无加压下吸水倍率(CRC)为33[g/g]。
然后,相对于100重量份该颗粒状吸水性树脂,添加、混合由0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(商品名:DENACOL810)和5重量份去离子水形成的表面交联剂水溶液,在120℃下加热处理30分钟后,静置冷却1小时,从而得到吸水性树脂(a16)。关于吸水性树脂(a16),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,吸水性树脂(a16)的无加压下吸水倍率(CRC)为28[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为23[g/g]。进而铁成分含量为0.25ppm、对甲氧基苯酚含量为13ppm。
[实施例21]
对于比较例16中得到的吸水性树脂(a16),与实施例6同样地,每1个硬质聚乙烯容器包装20kg,在工厂用地内的仓库(从包装场所的移动距离为50m)保存85天。需要说明的是,保存时的仓库内环境与实施例6相同。
对于经过上述保存期间后的吸水性树脂(A21),取样后迅速地测定残留单体量等。其结果示于下述表中。需要说明的是,确认到该吸水性树脂(A21)在保存期间中黄变。
[实施例22~24]
在实施例1中,作为吸水性树脂的原料酸,将丙烯酸的最终精制工序中得到的丙烯酸储藏30天(实施例22)、10天(实施例23)、1天(实施例24)后来使用,得到吸水性树脂(A22)~(A24)。
测定所得到的吸水性树脂(A22)~(A24)中的残留单体,结果确认,每1天丙烯酸储藏时间增加约20ppm的残留单体。
[实施例25~27]
在实施例22~24中,将丙烯酸(100重量%)变更为80重量%的丙烯酸水溶液,除此之外进行与实施例22~24相同的操作,得到吸水性树脂(A25)~(A27)。需要说明的是,以80重量%的丙烯酸水溶液的状态进行储藏。
测定所得到的吸水性树脂(A25)~(A27)中的残留单体,结果确认,每1天丙烯酸水溶液的储藏时间增加约50ppm的残留单体。
[实施例28]
在实施例5中,将由去离子水10重量份和作为混合助剂的丙二醇1重量份形成的水性液变更为由去离子水18重量份和作为混合助剂的丙二醇1重量份形成的水性液,除此之外进行与实施例5同样的操作,得到吸水性树脂(A28)。所得到的吸水性树脂(A28)的无加压下吸水倍率(CRC)为24[g/g]、加压下吸水倍率(AAP0.7psi)为21[g/g]。进而残留单体为268ppm,含水率为21重量%。
(总结)
对于实施例1和实施例2而言,含水率分别增加1.6重量%(实施例1)、1.3重量%(实施例2),需要说明的是,通过计算单位固体成分的残留单体量来排除含水率增加的影响时,残留单体仍然减少。
对于实施例1和实施例2而言,含水率分别增加1.6重量%(实施例1)、1.3重量%(实施例2),残留单体量分别减少24ppm(实施例1)、12ppm(实施例2)。对于残留单体,排除了含水率增加的影响的固体成分校正值也减少。也就是说,通过38天保存,确认到残留单体减少。
对于实施例3~6、实施例22和比较例5~6而言,将含水率12.8重量%的吸水性树脂保存0~125天,保存0~不足3天时,残留单体处于减少倾向,值不稳定,而3天以后以降低的状态稳定。但是,实施例22的125天保存下,含水率的增加幅度为2重量%以上,吸水性树脂的一部分产生聚集,进而也确认到着色。
对于实施例7~9和比较例8~9而言,向含水率13.2重量%的吸水性树脂中添加亚硫酸氢钠并保存0~13天,保存0~不足3天时,残留单体处于减少倾向,值不稳定,而3天以后以降低的状态稳定。进而,相对于未添加亚硫酸氢钠的比较例5~6和实施例3~5,残留单体的绝对量及其减少幅度增大。
对于实施例10~14、实施例23和比较例10~12而言,相对于全部单体使用40摩尔%或55摩尔%的丙烯酸铵,由此,保存0~不足3天时,残留单体处于减少倾向,值不稳定,而3天以后以降低的状态稳定。进而,相对于除了聚合工序以外进行了同样的操作的比较例5~6和实施例3~5,残留单体的绝对量及其减少幅度增大。
由实施例15和实施例16的结果确认,通过添加无机微粒,可以防止聚集。
对于比较例14而言,铁成分多,保存中吸水性树脂的色调变差。
对于实施例17而言,乙酸、丙酸的总含量多、为2000ppm(相对于单体),因此,保存中它们的臭气充满容器内,开封时形成异臭。
由比较例15和实施例18的结果确认,若对甲氧基苯酚的量多则吸水性树脂的色调变差。
对于实施例19而言,认为由于使用没有塑料制的内袋的纸袋,长时间保存中吸收大气中的湿气,吸水性树脂的流动性变差。
对于实施例20而言,认为由于用卡车长距离输送,纸袋中的吸水性树脂偏析。另外,存在偏析的微粉在长时间保存期间易生成聚集物的倾向。
比较例16和实施例21,是未使用α-羟基羧酸化合物、还原剂、螯合剂作为防着色剂的例子。这些实施例、比较例中得到的吸水性树脂的物性,与实施例6大致同等,但是确认到由于长时间保存而色调变差。
由实施例22~24和25~27可知,通过缩短丙烯酸或丙烯酸水溶液的储藏时间,能够实现残留单体的降低。即,优选将丙烯酸的制造工序(尤其是包括最终的蒸馏或析晶的精制工序)与吸水性树脂的制造工序连接(通过管道连接,尤其是以上述距离连接)。另外可知,优选由丙烯酸的制造工序、不以水溶液状态而以100%丙烯酸形式与吸水性树脂的制造工序连接。
实施例28示出了由于含水率高、CRC和AAP降低、另外存在聚集的危险性。
由以上确认,在本发明的保存工序中残留单体减少。另外,对于保存工序中有可能产生的流动性、色调的变差,优选采用规定的保存条件,使用防絮凝剂、防着色剂。
产业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂,适于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等卫生材料。
Claims (18)
1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法,其为包括下述工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法:
将以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体水溶液聚合的聚合工序、
将该聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物干燥的干燥工序、
将干燥中的或经过了干燥的吸水性树脂表面交联的表面交联工序、和
将经过了表面交联的吸水性树脂包装的包装工序,
所述聚合工序中的单体水溶液中的铁成分含量相对于单体为2ppm以下,
所述包装工序中的吸水性树脂的含水率为1重量%以上,
所述包装工序中进行包装的容器为具有内袋部和外包装部的多层结构的柔性集装袋、具有内袋部和外包装部的多层结构的纸袋、集装箱、或罐,
该方法在所述包装工序后,还包括将经过了包装的吸水性树脂保存3天以上且100天以下的保存工序,
所述保存工序中的吸水性树脂的移动距离为50km以内,
所述保存工序中的经过了包装的吸水性树脂的保存场所的气温为0~35℃、相对湿度为10~90%。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述聚合工序中的单体水溶液中的对甲氧基苯酚含量相对于单体为5~160重量ppm,并且所述包装工序中的吸水性树脂中的对甲氧基苯酚含量为5~60重量ppm。
3.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述聚合工序中的单体水溶液中的乙酸和丙酸的总含量相对于单体为1500重量ppm以下。
4.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述包装工序中的吸水性树脂的含水率为3~20重量%。
5.根据权利要求1所述的制造方法,其中,该方法在所述包装工序以前,还包括将选自由多价金属盐、水不溶性微粒和表面活性剂组成的组中的至少一种以上防絮凝剂添加到吸水性树脂中的工序。
6.根据权利要求1所述的制造方法,其中,该方法在所述包装工序以前,还包括添加选自由α-羟基羧酸化合物、无机还原剂和螯合剂组成的组中的至少一种以上防着色剂的工序。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述包装工序中使用的包装容器为能够以15kg~10t单位输送的塑料容器、或具有塑料制的内袋的容器中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述保存工序中的吸水性树脂的移动距离为10km以内。
9.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述表面交联工序中,使用环氧系交联剂以外的交联剂进行表面交联。
10.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述表面交联工序中,使用脱水反应性表面交联剂进行表面交联。
11.根据权利要求1所述的制造方法,其中,在具备对气温和湿度中的至少一种以上进行控制的装置的保存场所进行保存工序。
12.根据权利要求1所述的制造方法,其中,在所述保存工序期间,测定吸水性树脂的物性至少1次以上。
13.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述聚合工序中的单体水溶液含有相对于全部单体为1摩尔%以上且不足90摩尔%的丙烯酸铵。
14.根据权利要求1所述的制造方法,其中,在所述保存工序中保存吸水性树脂直至残留单体量降低10ppm以上为止,并且保存工序后的吸水性树脂中的残留单体量为500ppm以下。
15.根据权利要求1所述的制造方法,其中,该方法还包括丙烯酸制造工序,
该丙烯酸制造工序、与由所述聚合工序实质连接至包装工序的吸水性树脂的制造工序通过管道连接,
使用所述管道,将丙烯酸制造工序中得到的丙烯酸和/或丙烯酸制造工序中产生的蒸气供给到吸水性树脂的制造工序,
进而,所述包装工序与保存工序邻接。
16.根据权利要求15所述的制造方法,其中,与所述吸水性树脂的制造工序连接的丙烯酸的制造工序为丙烯酸的蒸馏和/或析晶。
17.根据权利要求15所述的制造方法,其中,所述丙烯酸的制造工序中得到的丙烯酸在制造后30天以内供给到吸水性树脂的聚合工序。
18.根据权利要求16所述的制造方法,其中,所述丙烯酸的制造工序中得到的丙烯酸在制造后30天以内供给到吸水性树脂的聚合工序。
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