CN1662567A - 具有低单体含量的含铁的离子的吸水性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
使用铁的离子减少吸水性含羧基聚合物中剩余单体的含量。
Description
本发明涉及具有低剩余单体含量的吸水性含羧基聚合物的制备方法。
吸水性聚合物,也可以称为高吸水性高分子或吸水流体性聚合物,主要用于吸收体液的个人护理用品,例如,婴儿尿布,成人失禁用品和女性卫生用品。在这些应用中,将高吸水性高分子粒子结合进入包含合成和/或天然纤维或纸基的吸水结构,织造和非织造结构,或如软垫的纤维硬质团。在该结构中使用的材料能快速吸收水流体,并且使其分布遍及整个吸水性结构。而缺少高吸水性高分子的结构限制了吸收能力,而且由于其需要大量材料来提供可接受的吸水能力而使体积大,且在压力下不能留存流体。改善这类吸收性结构的吸水性和流体保持特征的措施是结合吸收流体的高吸水性高分子粒子来形成溶胀的水凝胶材料。
降低吸水性聚合物粒子中剩余单体水平的各种方法在技术领域中是众所周知的。例如,EP 505 163涉及一种降低聚丙烯酸吸水性凝胶聚合物中剩余(甲基)丙烯酸的方法,其包括用含有特定HLB的表面活性剂和能与乙烯双键反应的乙烯加成化合物的结合物处理这些聚合物。乙烯加成化合物包括亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。表面活性剂和乙烯加成化合物可以与过二硫酸盐(peroxodisulfate)和过氧化物的氧化性阴离子混合使用。添加剂水溶液与干燥聚合物或溶胀的凝胶或珠粒形式的吸水性聚合物相混合。不幸的是,当聚合物湿润时,表面活性剂的存在被认为对液体的分布有负面影响。另外,如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的乙烯加成化合物在加工中能够产生刺激气味。
专利US4,659,793记载非常少量的某金属离子(Zn2+,Co3+,Co2+,Cu2+,Mo2+,Fe3+,Fe2+,Cr3+,Ni2+,Ce3+和Ce2+)促进尤其是马来酸的烯键式不饱和二羧酸单体和带有羧基或磺酸基团的α,β-烯键式不饱和单体,如(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸基团的共聚,从而未反应的二羧酸单体量明显减少。将金属离子加入单体混合物。得到的共聚物并不是作为高吸水性高分子来描述的,而是用于防垢剂(antiscalants),分散剂,洗涤添加剂,抗絮凝剂等。
聚合方法中各种金属盐的使用还可以从专利US5,439,993中得知,其公开了通过在金属盐存在下聚合丙烯酸单体产生吸水性聚合物的方法,其中金属盐选自Fe(II)(亚铁盐),Fe(III)(铁盐),Cu(I),Cu(II),Mn(II),VO(II),Co(II)和Ni(II)。将金属盐加入单体混合物,反相悬浮聚合为优选聚合方法。但是,水溶液聚合方法也可以使用。在这个参考文献中没有说明加入金属离子来减少最后聚合物产物中的剩余单体量。
德国专利公开4127814关于具有减少量剩余单体的吸水性聚合物的生产方法,其中包括:在任何干燥或粉碎聚合获得的聚合物步骤中加入还原性材料和自由基捕获剂。其中提及的亚铁(Fe(II))盐可作为合适的还原剂。
专利US5,629,377公开吸水性聚合物粒子的制备方法,其包括在含氯或含溴氧化剂存在的情况下,聚合不饱和含羧基单体来形成水凝胶,然后将该水凝胶在170℃到250℃下加热,优选从210℃到235℃。作为选择,可以将含氯或含溴氧化剂加入到聚合的水凝胶。该方法有效地改进吸收性,如离心能力(centrifuged capacity)和负荷下吸收性(AUL),而将剩余单体的量保持在可接受的水平。但是,由于包括高能量的使用和水分的流失的各种原因,需要激活含氯或含溴氧化剂的高热处理温度是有害的。
其他很多减少高吸水性材料中剩余单体量的方法也是可知的,例如,使用亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,氨,胺,如半胱氨酸和赖氨酸的氨基酸,亚硫酸,亚磷酸,焦亚磷酸,次亚磷酸(hypophosphorous acid),硫代硫酸,羟胺或其盐,和抗坏血酸(见美国专利US5,229,488,5,866,678,4,766,173,和4,929,717)。
非常希望提供制备低剩余单体水平的吸水性聚合物的新颖的,改善的方法。
本发明涉及吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,
(d)聚合介质,和
(e)含氯或含溴氧化剂
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在粉碎步骤(II)之前、其中或其后,但是在步骤(III)中使水凝胶基本上干燥之前,向水凝胶中加入亚铁离子(Fe(II)ion)或铁离子(Fe(III)ion)或二者混合物。
本发明还涉及吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,
(d)聚合介质,和
(e)含氯或含溴氧化剂
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入以单体总重量计为1到20ppm的亚铁离子或铁离子或二者混合物。
本发明进一步涉及吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,
(d)聚合介质,和
(e)含氯或含溴氧化剂
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入铁离子。
在另一方面,本发明涉及吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质,
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;
(III)在粉碎步骤(II)之前,其中或之后,将含氯或含溴氧化剂用于水凝胶;和
(IV)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在下列至少一个步骤中加入亚铁离子或铁离子或二者混合物:
(i)在粉碎步骤(II)之前,或
(ii)在粉碎步骤(II)之后,但是在步骤(IV)中使水凝胶基本上干燥之前。
在进一步的方面,本发明涉及吸水性聚合物的制备方法,包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;
(III)在粉碎步骤(II)之前,其中或之后,将含氯或含溴氧化剂用于0凝胶;和
(IV)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入以单体总重量计为1到20ppm的亚铁离子或铁离子或二者混合物。
还在另一方面,本发明涉及吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;
(III)在粉碎步骤(II)之前,其中或之后,将含氯或含溴氧化剂用于水凝胶;和
(IV)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入铁离子。
本发明涉及吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(g)聚合介质
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中在足以减少聚合物产物中剩余单体水平的条件下,在步骤(III)中使水凝胶基本上干燥之前,可将下列独立地加入方法中:(a)铁离子;和(b)至少一种含氯或含溴氧化剂。
本发明的关键要素是通过使用含氯或含溴氧化剂在吸水性聚合物的制备方法中加入亚铁和/或铁离子。意外地发现亚铁和/或铁离子的加入导致了剩余单体含量的降低,并且与铁的离子(iron ion)如何和过程结合无关。本发明不包括技术上复杂和耗时的过程步骤,以及与不含有铁的离子的方法相比较,本发明的产率没有减少。
在干燥以后,但是在任何任选的热处理之前,本发明的吸水性聚合物以干燥聚合物重量计具有优选少于500ppm和更优选少于200ppm的低剩余单体含量。热处理后的本发明吸水性聚合物以干燥聚合物重量计仍然具有优选少于300ppm和更优选少于200ppm的低剩余单体含量。
本发明的一个重要方面是制备吸水性聚合物的过程中加入亚铁和/或铁离子。与在相同条件下,使用没有铁的离子的相同材料制得的聚合物相比较,加入这些离子的数量足以减少相应聚合物中剩余单体水平。如果使用亚铁离子和铁离子的混合物,那么亚铁离子或铁离子的量或二者的总量优选范围为以单体(a),(b)和(c)的总重量计在1到20ppm之间,更优选1到10ppm,甚至更优选2到10ppm,和最优选3到7ppm。如果使用高于20ppm的铁的离子,那么可能产生早期聚合。早期引发能导致趋向增加而不是降低剩余单体水平的不均匀的聚合条件。而且随着离子浓度的升高,产物颜色开始变质。
铁的离子可以以一种或多种干燥的铁的盐(iron salt)或一种或多种铁的盐的溶液或任何其结合的形式加入。溶液可以是水溶液,非水有机溶液或是水和有机溶剂混合物溶液,其中优选水溶液。水溶液还可以通过水不溶性的铁的盐的络合作用制备。
水溶性的铁的盐,下文也叫做可溶的铁的盐,是铁的离子的优选来源。铁的盐的可溶性有利地是提供所需铁的离子的量。优选可溶的铁的盐在室温下,pH中性的水中具有每升至少0.001g的Fe离子的溶解度。更优选可溶的铁的盐在室温下的水中具有每升至少0.01g的Fe离子的溶解度。最优选可溶的铁的盐具有每升至少0.1g的溶解度。
只要能减少剩余单体水平,能够使用Fe(II)或Fe(III)的任何来源。亚铁盐(Fe(II)salt)的例子包括醋酸亚铁,溴化亚铁,碳酸亚铁水合物,水合氯化亚铁,柠檬酸亚铁,乳酸亚铁,硝酸亚铁,草酸亚铁,氧化亚铁水合物,硫酸亚铁水合物,磷酸亚铁,六水合硫酸亚铁铵,高氯酸亚铁水合物,和葡糖酸亚铁水合物。优选亚铁盐例示为醋酸亚铁,溴化亚铁,水合氯化亚铁,柠檬酸亚铁,乳酸亚铁,硝酸亚铁和硫酸亚铁水合物。最优选的亚铁盐是醋酸亚铁,水合氯化亚铁和硫酸亚铁水合物。三价铁盐(Fe(III)salt)的例子包括乙酰丙酮铁,水合溴化铁,水合氯化铁,柠檬酸铁,乳酸铁,硝酸铁,草酸铁,磷酸铁,硫酸铁水合物和高氯酸铁水合物。优选三价铁盐例示为水合溴化铁,水合氯化铁,柠檬酸铁,乳酸铁,硝酸铁,草酸铁和硫酸铁水合物。最优选的三价铁盐是水合氯化铁和硫酸铁水合物。铁的盐的混合物能够使用。
有利地,聚合物得自一种或多种烯键式不饱和羧酸,烯键式不饱和羧酸酐或其盐。另外,聚合物可以包括技术领域内所知的用于吸水性聚合物或是接枝到吸水性聚合物的共聚单体,包括共聚单体例如丙烯酰胺,丙烯腈,乙烯基吡咯烷酮,乙烯基磺酸或其盐,纤维素单体,改性纤维素单体,聚乙烯醇或淀粉水解物。如果使用,共聚单体包括一直到25重量%的单体混合物。优选的不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸类,典型地有丙烯酸,甲基丙烯酸,乙基丙烯酸(ethacrylic acid),α-氯丙烯酸,α-氰基丙烯酸,β-甲基丙烯酸(丁烯酸),α-苯基丙烯酸,β-丙烯酰氧基丙酸,山梨酸,α-氯山梨酸,当归酸,肉桂酸,p-氯肉桂酸,β-苯乙烯丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3),衣康酸,柠康酸,中康酸,戊烯二酸,马来酸,富马酸和马来酸酐。更优选起始单体为丙烯酸,甲基丙烯酸或其盐,其中丙烯酸或其盐为最优选。
其中,例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的属类术语前缀“(甲基)”表示将该术语扩大为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类。因此,术语“(甲基)丙烯酸单体”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选亲水聚合物的至少25mol%羧酸单元在碱的作用下中和,甚至更优选至少50%和最优选至少65%。这个中和作用可以在聚合完成后进行。在优选实施方案中,起始单体混合物具有在聚合前中和到所需水平的羧酸部分。最后聚合物或起始单体可以通过将它们与形成盐的阳离子接触来中和。这样形成盐的阳离子包括碱金属,铵,取代铵和胺类阳离子。优选聚合物用碱金属氢氧化物来中和,例如氢氧化钠或氢氧化钾,或通过碱金属碳酸盐来中和,例如碳酸钠或碳酸钾。使用技术领域内所知的有利地在吸水性聚合物中使用的聚乙烯基交联剂。优选的含有至少两个可聚合双键的化合物包括二-或多乙烯基化合物,例如二乙烯基苯,二乙烯基甲苯,二乙烯二甲苯,二乙烯基醚,二乙烯基酮和三乙烯基苯;不饱和单-或多羧酸与多元醇的二-或聚酯,例如,多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯,其中多元醇如乙二醇,二甘醇,三甘醇,四甘醇,丙二醇,双丙甘醇,三丙二醇,四丙二醇,三羟甲基丙烷,丙三醇,聚乙二醇和聚氧化丙二醇;能够通过上述任何多元醇与如马来酸的不饱和酸反应获得的不饱和聚酯;不饱和单-或多羧酸与多元醇的二-或聚酯,其中醇来自C2-C10多元醇与每羟基2-8个C2-C4烯化氧单元的反应,例如三羟甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯;能够通过聚环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应获得的二或三(甲基)丙烯酸酯;例如N,N-亚甲基-双丙烯酰胺的双(甲基)丙烯酰胺;能够通过反应聚异氰酸酯获得的氨基甲酰酯,其中聚异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯,和通过这样的二异氰酸酯与带有含羟基单体的含活性氢原子化合物反应得到的含有NCO-的预聚合物,例如可通过上述二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二-(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯;多元醇的二-或多(甲基)烯丙基醚,多元醇例如亚烷基二醇、丙三醇、聚亚烷基二醇、聚亚氧烷基多元醇,和碳水化合物如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉,和烯丙基化纤维素;多羧酸的二-或多烯丙酯,例如邻苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯;和不饱和单-或多羧酸与多元醇的单(甲基)烯丙酯的酯,例如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇单烯丙醚的(甲基)丙烯酸酯。
其中优选的交联剂类型是二(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸烯丙酯;(甲基)丙烯酸与多元醇的二-或聚酯,例如二甘醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,和聚乙二醇二丙烯酸酯;和不饱和单-或多羧酸与多元醇的二-或聚酯,其中醇来自C1-C10多元醇与每羟基2-8个C2-C4烯化氧单元的反应,例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。更优选交联剂对应于通式1:
R1(-(R2O)n-C(O)R3)x 通式1
其中:
R1是有1到10个碳原子的直链或支链聚烷氧基,任选在主链上被一个或多个氧原子取代,其化合价为x;
R2独立地为2到4个碳原子的亚烷基基团;
R3独立地为有一个2到10个碳原子的直链或支链烯基部分;和
n是从1到20的数字;
x是从2到8的数字。
在最优选的实施方案中,聚乙烯基交联剂对应通1,其中R1来自三羟甲基丙烷,R2是亚乙基-(CH2CH2)-,R3是乙烯基-(CH=CH2),n的平均值是从2到8,以及x的平均值是从2到3。特别地,最优选的聚乙烯基交联剂是平均在每个三羟甲基丙烷分子中含有15到16个乙氧基基团的高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。对应于通式1的交联剂可从Craynor以商标Craynor得到,和从Sartomer以商标Sartomer得到。通常,认为通式1描述的交联剂是该式所描述的材料和制备过程中的副产品的混合物。
能够使用的非乙烯基交联剂是具有至少两个能与聚合物的羧基反应的官能团的化合物,例如丙三醇,聚二醇,乙二醇,二环氧甘油醚(digylcidyl ether),和联胺。这些化合物的许多例子都在专利US4,666,983和4,734,478中给出,该专利说明将这类制剂用于加热交联表面聚合物链后的吸水性聚合物粉的表面,并且改善吸收能力和吸收速率。另外的例子在专利US5,145,906中给出,其说明这类试剂的后交联。在本发明中,如果使用非乙烯基交联剂,其有利地在过程开始时均匀地加入到聚合混合物。优选的非乙烯基交联剂包括己二胺,丙三醇,乙二醇二缩水甘油醚,乙二醇二乙酸酯,聚乙二醇400,聚乙二醇600,和聚乙二醇1000。更优选的非乙烯基交联剂例子包括聚乙二醇400和聚乙二醇600。
双模式交联剂(dimodal crosslinkers)是至少有一个可聚合乙烯基基团和至少一个能与羧基反应的官能团的交联剂。因为它们使用了两种不同的反应模式来形成交联,术语“双模式交联剂”用来将其从普通乙烯基交联剂中区分出来。双模式交联剂的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯,聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,和烯丙基缩水甘油醚。这些交联剂的许多例子在专利US4,962,172和5,147,956中给出,其说明吸收性薄膜和纤维的制作,通过(1)丙烯酸和含羟基单体的线型共聚物的制备,(2)使这些共聚物的溶液形成所希望的形状,和(3)通过加热聚合物以在侧羟基和羧基之间形成酯交联而固定形状。在本发明中,如果使用双模式交联剂,其有利地在过程开始时均匀加入到聚合混合物。优选的双模式交联剂包括(甲基)丙烯酸羟乙酯,聚乙二醇400单甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸羟乙酯为更优选的双模式交联剂的例子。
所有存在的交联剂的总量足以对聚合物提供好吸收能力,良好的负荷下吸收性和低百分比的可提取物。以存在的可聚合单体的量计,优选交联剂的存在量为至少1000份每百万重量份,更优选至少2000份每百万份和最优选至少4000份每百万份。以存在的可聚合单体的量计,优选交联剂的存在量50,000重量份每百万份或更少,更优选每百万份20,000重量份或更少和最优选每百万份15,000份或更少。
在这些使用聚乙烯基交联剂和非乙烯基和/或双模式交联剂的混合物的发明实施方案中,通常所有三种类型交联剂的热处理能力的影响在本质上是累积的。也就是,如果其中一种交联剂量增加,那么另外一种的量必须减少来保持相同的整体热处理能力。另外,混合物中交联剂成分的比例可以变化来达到不同聚合物的性质和加工特征。具体而言,本发明的聚乙烯基交联剂比非乙烯基和/或双模式交联剂更昂贵。因此,如果交联剂混合物中高的比例是由便宜的非乙烯基和/或双模式交联剂组成,那么聚合物的总成本降低。但是本发明的非乙烯基和双模式交联剂基本上起到潜交联剂的作用,也就是通过这些交联剂给予聚合物的交联直到热处理之后才能有所发展或看出来。使用这类潜交联剂在聚合后水凝胶中即使有也是很少地加入韧性。这是重要的关注点,因为所需的是“韧性”凝胶。
如果总交联剂混合物的太少部分是由聚乙烯基交联剂组成,那么聚合物的水凝胶没有足够韧性来易于研碎,加工和干燥。由于这个原因,在总交联剂混合物中聚乙烯基交联剂的比例优选为至少足以产生具有足够韧性进行研碎,加工和干燥的水凝胶。这个韧性在干燥后,但是在热处理前与离心能力成反比。混合物中要达到这个韧性水平需要的聚乙烯基交联剂精确量将会变化,但是要足以在干燥后,但在热处理前提供聚合物离心能力,使得能力优选为45g/g或更少,更优选为40g/g或更少,和最优选为35g/g或更少。
在技术领域中众所周知的例如表面活性剂的常规添加剂可以加入聚合混合物中。聚合可以在水或非水聚合介质或混合水/非水聚合介质中的聚合条件下完成。通过使用非水聚合介质的方法完成的聚合可以使用各种惰性疏水液体,该液体不与水溶混,例如烃和包括卤代烃的取代烃,以及包括芳香烃和脂肪烃的每个分子有4到20碳原子的液态烃,以及任何上述介质的混合物。
优选单体和交联剂在合适聚合介质中溶解,分散或悬浮,例如水介质,其浓度有利地至少为15重量%,更优选至少25%和最优选至少29%。优选单体和交联剂在水介质中溶解,分散或悬浮。
一个实施方案中,通过在自由基或氧化还原(氧化还原)引发剂体系的存在下,在制备交联亲水性聚合物条件中使单体和本发明交联剂在水介质中接触。这里所用的术语“水介质”表示水,或水与可与水混溶的溶剂的掺混物。这样的可与水混溶的溶剂包括低级醇和非交联亚烷基二醇。优选水介质是水。
用来制备高吸水性高分子的水介质的另一个组分包括自由基引发剂,其可以是任何常规水溶性聚合引发剂,包括过氧化合物,如过硫酸钠、钾和铵的,过氧化辛酰,过氧化苯甲酰,过氧化氢,氢过氧化枯烯,二酸式过苯二甲酸叔丁酯(tertiary butyl diperphthalate),过苯甲酸叔丁酯,过乙酸钠(sodium peracetate)和过碳酸钠。还可以使用通过结合前述过氧化合物与还原剂形成的常规氧化还原引发剂体系,其中的还原剂例如亚硫酸氢钠,硫代硫酸钠,L-或异抗坏血酸或其盐或亚铁盐。以存在的可聚合单体总摩尔数计,引发剂可包括一直到5mol%。更优选以水介质中可聚合单体总摩尔数计,引发剂包括0.001到0.5mol%。能够使用引发剂的混合物。
根据发明的方法是在有含氯或含溴氧化剂和铁的离子的存在下进行的。优选的含氯或含溴氧化剂是溴酸盐,氯酸盐和亚氯酸盐,氯酸盐和溴酸盐甚至为更优选。溴酸盐,氯酸盐和亚氯酸盐的抗衡离子可以是对聚合物粒子的制备或其特性没有明显干扰的任何抗衡离子。优选抗衡离子是碱土金属离子或碱金属离子。更优选的抗衡离子是碱金属,甚至更优选钾和钠。含氯的氧化剂为优选。
要存在足够数量的含氯或含溴氧化剂以致达到聚合物性质所希望的平衡。有利地,以单体和交联剂总重量计,含氯或含溴氧化剂的浓度范围在10到2000ppm之间,优选介于50到1000ppm,更优选介于100到800ppm,和最优选介于200到500ppm。优选以单体总重量计,加入至少10重量ppm的含氯或含溴氧化剂,更优选至少50ppm,和甚至更优选至少100ppm和最优选至少200ppm。理想地,以单体总重量计,加入的含氯或含溴氧化剂量为2000ppm或更少,更理想地1000ppm或更少,优选800ppm或更少和最优选500ppm或更少。优选在聚合引发之前,将含氯或含溴氧化剂溶解或分散在聚合混合物中。然而,其还可以作为水溶液用于水凝胶。
本发明的方法可以分批进行,其中所有反应材料接触并进行反应,或其可以通过在反应期间连续加入一种或多种成分来进行。聚合混合物所承受的聚合条件足以产生吸水性聚合物。
优选反应在如氮和氩的惰性气体气氛下进行。反应可以在能够发生聚合的任何温度下进行,优选0℃或更高,更优选25℃或更高和最优选50℃或更高。反应进行的时间足以产生从单体到交联亲水性聚合物的所希望的转化率。优选转化率为85%或更高,更优选95%或更高和最优选98%或更高。有利地,反应的引发至少在0℃发生。
反应进行的时间足以产生所希望的从单体到交联亲水性聚合物的转化率。优选转化率至少为85%,更优选至少95%和最优选至少98%。
还有可能向聚合混合物中加入再循环“细屑(fine)”来制备本发明的聚合物,见专利US5,342,899。通常认为“细屑”包括,但不限于,当在热处理前筛选干燥和研碎产物时,通过140目筛网的吸水性聚合物粒子部分。以聚合混合物中单体的量计,加入到聚合混合物的细屑量优选少于12重量%,更优选少于10重量%,和最优选少于8重量%。
也有可能通过使用如反向乳液聚合或反向悬浮聚合的多相聚合技术进行聚合过程。在反向乳液聚合或反向悬浮聚合过程中,如上描述的水性反应混合物以极小滴的形式悬浮在与水不混溶的惰性有机溶剂的基质中,如环己烷。聚合作用发生在水相中,并且有机溶剂中水相的悬浮液或乳相液可以对聚合放出的热更好控制,并且进一步提供以可控方式将一种或多种水性反应混合物加到有机相中的灵活性。
反向悬浮聚合过程在Obayashi等人的专利US4,340,706;Flesher等人的专利US4,506,052;和Stanley等人的专利US5,744,564中有更详细地描述。当使用反向乳液聚合或反向悬浮聚合技术的时候,例如表面活性剂、乳化剂和聚合稳定剂的额外成分可以加入到整个聚合混合物中。如果应用任何使用有机溶剂的方法,优选处理从该方法中回收的形成水凝胶的聚合物材料以基本除去所有的过量有机溶剂。优选形成水凝胶的聚合物含有不超过约0.5重量%的剩余有机溶剂。
在聚合中,本发明的聚合物通常通过吸收水性反应介质来形成水凝胶。从反应器中以水性水凝胶的形式除去聚合物。此处术语“水凝胶”指水溶胀的吸水性聚合物或聚合物粒子。在优选的实施方案中,来自反应器的水凝胶包括15到50重量%的聚合物,剩余基本上是水。在更优选的实施方案中,水凝胶包括25到45%聚合物。为了易于从反应器去除水凝胶,在聚合反应中,水凝胶优选在反应器里通过搅拌机处理成微粒状。优选水凝胶颗粒大小在0.001到25cm之间,更优选从0.05到10cm。在多相聚合中,吸水性聚合物的水凝胶粒子可以在干燥后通过共沸蒸馏和/或过滤从反应介质中回收。如果通过过滤回收,那么必须使用一些去除存在于水凝胶中溶剂的措施。这样的措施在本技术领域中通常是被熟知的。
本发明的聚合物可以是粒子形式或其他形式,如纤维。
在从反应器去除之后,水凝胶聚合物进行粉碎,例如,通过减小粒子大小的常规机械方法,如研磨(grinding),剁碎(chopping),切碎(cutting),绞碎(mincing),挤压或其结合。粒子大小减小之后凝胶粒子的大小应使粒子能够发生均匀干燥。优选的水凝胶粒子大小是在0.5到3mm之间。粒子大小的减小能够通过任何技术领域内熟知的,给出所希望结果的方式进行。优选粒子大小减小是经过多孔板挤压水凝胶和/或剁碎水凝胶进行。
在聚合中或优选在聚合开始之前可以向聚合混合物中加入铁的离子,或在粉碎前,之间或之后,但在水凝胶干燥之前可以将铁的离子加入到交联水凝胶。与将铁的离子引进吸水性聚合物粒子的方法无关,干燥前吸水性聚合物粒子中铁的离子的存在决定了对剩余单体的影响。如果在聚合开始前向聚合混合物中加入铁的离子,或在粉碎前,之间或之后加入到交联水凝胶,在干燥步骤之前,铁的离子基本均匀地分散到吸水性聚合物粒子而不是集中在粒子表面。优选铁的离子以水溶液在聚合之前加入到聚合混合物中,或在干燥之前加入到要供给到干燥器的湿水凝胶中,得到具有很好改善的低剩余单体水平的吸水性聚合物粒子。在工艺过程中将铁的离子在几个阶段加入也属于本发明的范围,例如粉碎步骤之前和之后,只要加料发生在任何基本程度水湿气去除之前。
铁的离子能够随着搅拌加入到聚合混合物中。聚合混合物和铁的离子的混合能够通过简单的混合装置完成。铁的离子可以和引发剂溶液一起加入。当的铁离子加入到交联水凝胶时,另外的混合措施可以用来改善铁的离子在水凝胶中的分布。任何合适的混合措施都能够使用。有利的混合方法的例子包括搅和(stirring),捏合和搅拌(agitating)。由于在将水凝胶粉碎成粒子的过程中能自然发生强烈混合,优选在粉碎步骤之前加入铁的离子。
当使用铁的盐的水溶液时,其优选喷射到交联水凝胶上。铁的盐的溶液的浓度不是重要的,只要使获得的铁的盐在水凝胶中有足够分布。以凝胶中聚合物重量计,铁的盐的理想浓度范围是1到20ppm之间的铁,优选2到20ppm之间和更优选2到10ppm之间。
如果含氯或含溴氧化剂的水溶液加入到水凝胶中,这可以使用相似的方式通过加入含有铁的溶液应用到方法中,也就是,在粉碎前,其中或之后,其可以和铁的盐一起,或以单独溶液形式与水凝胶接触。优选在水中含氯或含溴氧化剂浓度为0.1到10重量%;但是,这个浓度不是重要的。
如果将含有铁的离子的溶液在粉碎后应用到水凝胶,可加入另外的组分以避免附着和/或改善凝胶粒子的流动性和/或达到铁盐更好的分布,该组分选自水不溶性细小无机或有机粒子,表面活性剂,有机溶剂,如矿物油的油类,和其混合物。如果在粉碎步骤前使用铁的离子,添加剂不是必要的,而且由于添加剂的加入可能对吸收性聚合物性质有负面影响,甚至优选使含有铁的离子的溶液和水凝胶在不存在这些添加剂的条件下接触。
在将水凝胶粉碎成粒子之后,使水凝胶承受干燥条件来去除残留的聚合介质和包括任选的溶剂和基本上全部的水的任何分散液体。理想地,干燥之后的聚合物的湿含量在0到20重量%之间,优选在5到10重量%之间。
干燥技术在本技术领域中是众所周知的。干燥发生的温度有利地是高于105℃,而且要足够高以使得在合理时间段中去除包括水和任选溶剂的任何液体。干燥温度应该不会高到引起聚合物粒子的降解例如断裂聚合物中的交联键。优选干燥温度为210℃或更低,更优选为180℃或更低。优选干燥过程中的温度为120℃或更高和更优选地150℃或更高。
干燥的时间是不重要的,只要其足以去除基本上所有的水和任选溶剂。优选干燥的最短时间为至少10分钟,优选至少15分钟。优选干燥时间为60分钟或更少,更优选为25分钟或更少。优选实施方案中,干燥进行的条件是致使去除从吸水性聚合物粒子挥发的水和任选溶剂。其能够通过真空技术或使惰性气体或空气经过聚合物粒子上或穿过聚合物粒子来实现。优选实施方案中,干燥发生在干燥器中,在干燥器中热气体从聚合物粒子中或其上吹过。优选的干燥器是流化床或带式干燥器。作为选择,也可以使用鼓式干燥器。作为选择,水可以通过共沸蒸馏去除。这样的技术在技术领域中众所周知。
在干燥中,吸水性聚合物粒子可能形成结块,之后可经过例如通过机械装置进行粉碎来打碎结块。优选实施方案中,吸水性聚合物粒子之后经过机械粒子大小减小措施。这样的措施能够包括剁碎,切碎和/或磨碎。目标是将粒子大小减小至适用于最终用途的粒子大小。在优选实施方案中,剁碎然后磨碎聚合物粒子。最终的粒子大小优选2mm或更小,更优选0.8mm或更小。优选地,粒子具有至少0.01mm的大小,更优选至少0.05mm。本发明的干燥的吸水性聚合物粒子能够用作基础聚合物进行进一步表面交联处理。该处理是使用例如,如铝离子的多价阳离子和/或使用上述交联剂中的一种,通过使用所知表面交联方法涂层和其后高温加热。
在优选实施方案中,在干燥和任选的粒子大小减小之后,聚合物粒子进行热处理步骤。聚合物的热处理有利地增加吸水性聚合物负荷下吸收性(AUL),尤其是高压下的AUL。用于热处理的合适装置包括但不限于旋转盘式干燥器,流化床干燥器,红外线干燥器,搅拌槽干燥器,桨式干燥机,旋涡干燥机,和盘式干燥机,但其不是限定。本领域技术人员可根据需要改变热处理的时间和温度以适应于具体设备的热转换器性能。如上所述,能够使用常规表面交联技术。在热处理前和/后可进行表面交联步骤。
选择热处理步骤的时间段和温度可使聚合物的吸收性能可以如所希望进行改善。理想地,聚合物在170℃或更高温度下进行热处理,更理想地在180℃或更高,优选在200℃或更高和最优选在220℃或更高。在170℃以下通常看不到吸收性质有改善。温度不应该太高以导致聚合物降解。优选地,温度在250℃或以下,和更优选235℃或以下。
如果使用热处理,聚合物加热到所希望的热处理温度,并且优选在该温度保持1分钟或更长,和更优选5分钟或更长,以及最优选10分钟或更长。在1分钟以下,通常看不到性能有改善。如果加热时间太长,其不经济并且有可能损坏聚合物。优选聚合物粒子在所希望的温度下保持60分钟或更短,优选40分钟或更短。在60分钟以上,通常注意到性能没有显著改善。聚合物粒子的性能可通过调节加热步骤的温度和时间来进行调节和修整。
热处理之后,由于静电,聚合物粒子可能很难处理。希望的是再湿化(rehumidiy)粒子来减少或消除静电作用。干燥聚合物的湿化方法在技术领域中众所周知。在优选方式中,干燥粒子与水蒸气接触。干燥粒子接触足够量的水来减少或消除静电作用,但是不能太多以导致粒子的结块。优选地,干燥粒子用0.3重量%或更多的水湿化和更优选地2重量%或更多的水。优选干燥粒子用10重量%或更少的水湿化,和更优选用6重量%或更少的水。任意地,可以将防止结块添加剂或再水合添加剂加入到交联亲水聚合物。这样的添加剂在技术领域内是众所周知的,包括表面活性剂以及例如二氧化硅的惰性无机粒子;见,例如专利US4,286,082;US4,734,478和US4,179,367。如专利US6,323,252所述,利用特定的盐溶液也能够完成再湿化作用。
在再湿化步骤中和/或之后,干燥的且任选热处理后的聚合物粒子可以与含有如专利US6,323,252和US5,994,440所述的丙氧基多元醇的粉尘控制剂的溶液接触。丙氧基化多元醇尤为适合束缚最终高吸水性高分子粒子的微尘而不引起附聚,并且适合束缚表面上粉状添加剂的细粒。丙氧基化多元醇的加入进一步导致在没有有机溶剂的情况下的高吸水性聚合物粒子表面上的水性添加剂的更均匀分布。代表性的丙氧基化多元醇来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的VORANOL品牌。有利地以干燥聚合物的重量计,丙氧基多元醇的用量为500到2,500ppm。丙氧基化多元醇在水中的浓度范围优选在1到10重量%之间,更优选为3到6重量%。
在再湿化步骤中和/或之后,干燥的水凝胶粒子或热处理的高吸水性聚合物可任选与添加剂混合。在可溶性铁盐加入之前,其中或之后,加入到干燥的和/或热处理的聚合物粒子的添加剂包括,例如活性炭,叶绿酸,螯合剂,纯碱,碳酸氢钠,硫酸锌,合成沸石,天然沸石,二氧化硅,硅酸盐,粘土,环糊精,柠檬酸,壳聚糖(chitosan),离子交换树脂粒子或其结合。根据添加剂,其可以作为固体或溶液或分散体来使用。
由于使用铁的离子进行处理,本发明的聚合物具有低水平的剩余单体。本方法的一个显著的优点是:与没有离子化铁处理得到的本发明的聚合物相比较,铁的离子使热处理和非热处理的聚合物中的剩余物有效降低。不希望被以下理论束缚,理论认为由于通过逆迈克尔反应(reverse Michael reaction)的热诱导裂解,通常加热聚合物增加剩余单体的含量。但是,与观察到的没有铁处理来对聚合物进行热处理相比较,铁处理后的聚合物显示出低水平的剩余物。
本发明的吸水性聚合物能用于其中需要吸收和束缚水流体的任何应用。在优选的实施方案中,本发明的吸水性聚合物粒子混合进入或附着到吸收材料结构如合成或天然纤维或纸基织造或非织造纤维以形成一个装置。在这个装置中,织造或非织造结构起芯吸并通过毛细作用将流体传输到束缚和保留该流体的吸水性聚合物粒子的机理的作用。这样的装置的例子有尿布,成人失禁用品和卫生棉。另外,在非人身护理应用中有低剩余单体的高吸水性高分子各种应用,例如,在医疗保健,农业,园艺,园林,化肥,宠物窝,包装和食品包装中。
本发明的吸水性结构包括含有有低水平剩余单体的吸水性聚合物粒子的装置。具有含有上述吸水性聚合物粒子能力的任何具有进一步在如吸水性外表的设备上定位的装置适用于本发明。许多这种保存装置在技术领域中是众所周知的。例如这种保存装置可以包括纤维基质,例如纤维素纤维的气流纤网(airlaid web)或湿法纤网(wetlaid web),合成聚合纤维的熔喷纤网,合成聚合纤维的纺粘纤网,含有纤维素纤维的共成型基质和从合成聚合材料中形成的纤维,合成聚合材料的气流热熔融纤网,或开孔泡沫材料。在一个实施方案中,优选纤维基质包括少于纤维素纤维重量10%,优选5%的纤维基质是优选的。
保存装置可以包括一个支撑结构,例如聚合物膜,在其上可粘附吸水性聚合物。吸水性聚合物粒子可粘附到可透水或非透水的支撑结构的一面或两面上。
本发明的吸水性结构适合于吸收许多流体,包括含有如尿,月经,和血的体液,并且适用于吸收外表(garment),例如尿布,成人失禁用品和床垫;用于如卫生巾和棉条的月经用品;和用于其他如抹布,围嘴,创伤敷料的吸收性产品中。因此,在另一方面,本发明涉及含有上述吸收结构的吸收性装置。
下面包括的实施例是来说明发明的,而且不是对权利要求范围进行限定。对比实施例用星号标明。除非其他指示,所有的份数和百分比均以重量计。
实施例
离心吸收能力(centrifuged absorption capacity)
将200mg的吸水性聚合物粒子放在可密封的茶叶包(6.0×6.0cm)中,在0.9重量%的盐水溶液(氯化钠)中浸泡30分钟,然后以1300-1400ppm离心3分钟。由此确定吸收的盐溶液与吸水性聚合物粒子的重量比率,并且解释为离心吸收能力(CC)。
负荷下的吸收(absorption under load)
将一个尼龙筛网(50×50mm;100目)置于多孔金属板(孔为5mm)上,接着是滤纸,最后是内径为26mm,外径为37mm和高为50mm的不锈钢圆筒,其两端为敞开的。将167mg的吸水性聚合物粒子置于圆筒中,并均匀分布,用一直径为26mm的非织造薄片覆盖,最后用传送重量的直径为26mm的塑料活塞按压。总重为109.4g的活塞和圆筒供给2.1kPa(0.3psi)的负荷。成比例加重的活塞用来提供4.1,5.5,6.2和6.9kPa(0.6,0.8,0.9和1.0psi)的负荷。将顶上有内有产品的圆筒的金属板浸入到0.9%的盐溶液中以致尼龙筛网和水表面相平来使滤纸和吸水性聚合物粒子能够在没有任何流体静压下吸收水分。浸泡时间为1小时。将板从蓄水池中移开,并且用绵纸将板孔中和尼龙筛网中的多余水分吸出。然后将砝码从溶胀的凝胶中移出并称量凝胶。因此确定的负荷下吸收的盐溶液与吸水性聚合物粒子的重量比率,并解释为负荷下的吸收(AUL)。
可提取性(extractable)
将1g的吸水性聚合物粒子和185ml、0.9%盐溶液置于250ml的加盖广口瓶中,并且在摇动器上放置16小时。将萃取液的一部分过滤。在Metrohm四管滴定仪的帮助下,使用0.1N的NaOH将限定体积的滤出液的pH值调节到pH10,最后用0.1N的盐酸滴定pH值至2.7来确定滤出液中可提取物质的量。
剩余单体
通过将1g粒子大小筛选在30到50目之间的聚合物加入到185g的0.9重量%氯化钠溶液并且摇动混合物16小时,来确定剩余丙烯酸。将得到的浆液通过Watman3号滤纸。利用ODS柱将滤液样品注入到液相色谱仪并在205nm进行UV检测。通过将丙烯酸峰的峰面积与标准样品的峰相比较计算出剩余单体。浓度以干燥聚合物重量计用ppm表示。
实施例1到4和对比实施例5*:将亚铁离子加入到初始单体混合物(制备程序1)
按照以下程序改变亚铁离子浓度进行一系列聚合。
将281.5g、20重量%的氢氧化钠水溶液和62.65g的去离子水加入到带有与冷却水源相连的中空套管的玻璃烧瓶。缓慢加入104g丙烯酸,并且将混合物冷却到室温。将0.28g的40重量%VERSENEX 80的活性溶液(陶氏化学公司的商标)(二甘醇三胺五乙酸酯)和0.395g的10重量%的活性氯酸钠溶液一起加入到预混合物中。
将1.19gHE-TMPTA(高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)溶于55.5g丙烯酸,并且将剩余酸和交联剂一起加入到烧瓶中。得到的单体混合物以等量放置在两个250ml的圆底烧瓶中,每一个烧瓶的顶部都装有法兰。
将法兰用带有四个口的盖子密封,四个口中的两个准备用于温度计和氮气供给。一个开口与出口系统相连,第四个用隔片密封。使用磁力搅拌器搅拌两个烧瓶中的内含物。
在实施例1到4中,用以丙烯酸计的重量/重量ppm表达,分别相当于1ppm的Fe(0.40g溶液),3ppm的Fe(1.20g溶液),5ppm的Fe(1.98g溶液)和10ppm的Fe(3.97g溶液)的适当量0.1重量%的Fe(II)SO4·7H2O活性溶液通过注射器从隔片加入到每个烧瓶中。在对比实施例5中不加入Fe离子。用快速氮流净化混合物5分钟来去除痕量氧。氮鼓泡减少,并将2.6g的1重量%活性过氧化氢溶液,1.27g的10重量%活性过硫酸钠(sodium persulfate)水溶液和1.1g的1%活性抗坏血酸水溶液用注射器从隔片顺次加入到反应混合物中。在没有铁(对比实施例5)的情况下,在大约22℃加入抗坏血酸大约5分钟之后,聚合开始。在有铁的情况下加入引发剂之后,引发几乎立即发生。
在烧瓶内含物的温度达到最高点之后,将烧瓶放置在70℃的水浴中60分钟。然后,将两个烧瓶打开,并且移出水性聚合物凝胶。用普通绞肉机将凝胶绞碎,并在170℃的实验室烘箱中干燥2小时。将产品研磨并筛选到100到800微米来用于进一步分析。
热处理过程
实施例1a,2a,3a,4a和5a*没有进行热处理,但将1b,2b,3b,4b和5b*进行热处理。在热处理步骤前,用热气枪预热加热区。一旦达到并稳定到目标温度,样品(筛选使其只含有30到50目的粒子)置于该区中,并且将接触温度计与样品放置接触。将热空气吹过干燥粒子,由此使整个团块流化。监控样品的温度直到稳定在220℃。样品在220℃保持20分钟。
表1表述了不同量的亚铁离子对不同性能的影响,尤其是对剩余单体浓度的影响。
表1
实施例 | 铁的水平[ppm,b.o.丙烯酸] | CC[g/g] | AUL(0.6psi)[g/g] | AUL(0.9psi)[g/g] | 可提取性[%] | 剩余单体[ppm,b.o.干燥聚合物] |
1a | 1.0 | 32.2 | -- | -- | 8.4 | 662 |
1b | 1.0 | 31.6 | 25.3 | 19.5 | 9.2 | 453 |
2a | 3.0 | 33,5 | -- | -- | 10.1 | 490 |
2b | 3.0 | 32.7 | 25.1 | 18.7 | 11.1 | 304 |
3a | 5.0 | 34.0 | -- | -- | 10.2 | 423 |
3b | 5.0 | 33.4 | 24.8 | 15.9 | 11.5 | 244 |
4a | 10.0 | 33.6 | -- | -- | 10.0 | 381 |
4b | 10.0 | 32.0 | 23.8 | 14.9 | 11.2 | 260 |
5a* | 0.0 | 31.8 | -- | -- | 8.6 | 714 |
5b* | 0.0 | 30.4 | 24.9 | 20.2 | 9.1 | 570 |
实施例6到9和对比实施例10*:将亚铁离子加入到初始单体混合物
重复前述实施例的制备过程,不同的是将HE-TMPTA的量减少到0.26g每烧瓶且将0.60g PEG 600(平均分子量为600g/mol的聚乙二醇)作为潜交联剂加入。在实施例6中,相当于2ppm的Fe的0.79g的0.1重量%的Fe(II)SO4·7H2O活性溶液加入到每个烧瓶中。如上所述,实施例6a,7a,8a,9a,和10a*没有进行热处理,但实施例6b,7b,8b,9b和10b*进行热处理。
表2描述不同量的亚铁离子对不同性能的影响,尤其是对剩余单体浓度的影响。
表2
实施例 | 铁的水平[ppm,b.o.丙烯酸] | CC[g/g] | AUL(0.6psi)[g/g] | AUL(0.9psi)[g/g] | 可提取性[%] | 剩余单体[ppm,b.o.干燥聚合物] |
6a | 2.0 | 37.5 | -- | -- | 12.0 | 331 |
6b | 2.0 | 32.3 | 25.5 | 19.8 | 7.5 | 266 |
7a | 3.0 | 39.7 | -- | -- | 13.5 | 318 |
7b | 3.0 | 34.5 | 25.8 | 20.2 | 8.2 | 244 |
8a | 5.0 | 40.4 | -- | -- | 15.1 | 244 |
8b | 5.0 | 36.1 | 23.5 | 16.6 | 10.3 | 166 |
9a | 10.0 | 39.8 | -- | -- | 14.6 | 200 |
9b | 10.0 | 34.6 | 23.8 | 17.9 | 10.6 | 143 |
10a* | 0.0 | 38.5 | -- | -- | 12.9 | 359 |
10b* | 0.0 | 30.8 | 24.4 | 20.0 | 7.3 | 306 |
实施例11、12和对比实施例13*:通过引发剂溶液加入铁的离子
在实施例11中进行实施例1的制备过程,不同的是现是将五水合硫酸铁(Fe(III)sulfate pentahydrate)与过硫酸钠溶液一起加入(代替在引发剂添加之前将Fe(II)SO4·7H2O加入混合物)。铁的离子的水平以丙烯酸计为5ppm。
在去氧化步骤之后,将2.71g的10重量%活性的,含有5.7mg五水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·5H2O)的过硫酸钠水溶液搅拌加入到单体混合物中。
在实施例12中进行实施例11制备过程,不同的是将VERSENEX80加入到过硫酸盐溶液中以使铁的离子立即螯合。铁的离子的水平以丙烯酸计为5ppm。
在去氧化步骤之后,将2.71g的10重量%活性的,含有5.7mg硫酸铁(Fe2(SO4)3)的过硫酸钠水溶液和198mg的VERSENEX 80溶液(40.3重量%活性的)搅拌加入到混合物中。
在对比实施例13*中,将2.71g的10重量%活性的过硫酸钠水溶液和198mg的VERSENEX 80溶液(40.3重量%活性的)搅拌加入到混合物中。实施例11b,12b和13b*如上所述在220℃进行热处理20分钟。获得的聚合物的性能在表3中说明。
表3
实施例 | CC[g/g] | AUL(0.6psi)[g/g] | AUL(0.9psi)[g/g] | 可提取性[%] | 剩余单体[ppm,b.o.干燥聚合物] |
11a | 33.2 | -- | -- | 8.5 | 366 |
11b | 34.2 | 24.4 | 13.8 | 9.7 | 287 |
12a | 33.7 | -- | -- | 8.5 | 314 |
12b | 32.5 | 24.1 | 16.4 | 9.8 | 262 |
13a* | 32.7 | -- | -- | 7.4 | 587 |
13b* | 30.2 | 25.4 | 16.7 | 6.3 | 680 |
实施例14到17和对比实施例18*:将亚铁离子加入到湿聚合物凝胶中
在带套的聚合反应器中制备凝胶样品,该反应器装有不锈钢搅拌装置和带有齿轮减速器的高转矩搅拌发动机。该装置可以研磨聚合中形成的凝胶。反应器套是中空的,并且可以用水来加热或冷却反应器内容物。密封反应器且连接一真空系统,以使得有可能通过吸真空来冷却凝胶块。在单独的容器中,将37.2kg的丙烯酸缓慢加入到40.1kg的NaOH水溶液(50重量%)和77kg生产用水中,加入的方式是可阻止温度超过38℃。将70g三亚乙基二胺五乙酸酯水溶液(VERSENEX80)加入到预混合物中。将159gHE-TMPTA和159gPEG 600加入到15.9kg的丙烯酸,并且将获得的混合物在预混合物冷却到室温之后注入到预混合物中。当用氮净化液体的时候,将获得的单体混合物泵送到反应器中。用注射器将124g过氧化氢水溶液(15重量%活性溶液),141g氯酸钠水溶液(10重量%活性的)和903g过二硫酸钠(sodiumperoxodisulfate)水溶液(10重量%活性的)加入到反应器中。吸两次真空来去除氧,并且将反应器的顶部空间再次充满氮。反应以加入溶在80g水的8g抗坏血酸引发。聚合开始时,将外置加热器调到70℃,且保持将缓慢的氮气流通过反应器。通过在反应器卸载(off-load)之前吸真空,在聚合介质达到其最高温度之后将反应器内容物冷却到70℃。
将热水凝胶以500g为一份,将每一份与40g的Fe2(SO4)3·5H2O水溶液手工混合。在储备液帮助下,调节溶液中铁的盐的浓度来获得表4中给出的铁的水平。
随后,将水凝胶在普通家用绞肉机中绞碎,然后在170℃的烘箱里干燥2小时。将烘箱干燥后的材料磨碎,并且筛选到30到50目用于进一步特性分析。如上所述,实施例14b,15b,16b,17b和18b*在220℃进行热处理20分钟。得到的聚合物的性能在表4中说明。
表4
实施例 | 铁的水平[ppm,b.o.丙烯酸] | CC[g/g] | AUL(0.6psi)[g/g] | AUL(0.9psi)[g/g] | 可提取性[%] | 剩余单体[ppm,b.o.干燥聚合物] |
14a | 2.0 | 35.8 | -- | -- | 10.8 | 374 |
14b | 2.0 | 31.4 | 26.1 | 22.1 | 6.9 | 326 |
15a | 6.0 | 36.1 | -- | -- | 11.2 | 347 |
15b | 6.0 | 33.3 | 26.2 | 21.6 | 9.2 | 247 |
16a | 10.0 | 35.9 | -- | -- | 10.7 | 362 |
16b | 10.0 | 34.6 | 27.1 | 21.7 | 9.1 | 259 |
17a | 14.0 | 34.4 | -- | -- | 10.0 | 330 |
17b | 14.0 | 34.4 | 25.8 | 19.3 | 11.9 | 222 |
18a* | 0.0 | 34.3 | -- | -- | 10.1 | 456 |
18b* | 0.0 | 28.6 | 25.2 | 22.3 | 5.0 | 438 |
水溶液中铁的盐的浓度可以在广泛范围中变化。因此,在铁的溶液加入水凝胶的实验中使用的水的绝对量在每500g凝胶中20到80ml之间变化,且没有看出对剩余单体的任何特别影响(只要铁的水平保持不变)。
实施例19和对比实施例20*:将铁离子加入到初始单体混合物
在实施例19中进行实施例1到4的制备过程,不同的是使用硫酸铁(Fe2(SO4)3·5H2O)来代替Fe(II)SO4·7H2O。对比实施例20*(没有加入铁的离子)的制备过程相对应于对比实施例5*。如上所述,实施例19b和20b*在220℃进行热处理30分钟。得到的聚合物的性能在表5中说明。
表5
实施例 | 铁的水平[ppm,b.o.丙烯酸] | CC[g/g] | 可提取性[%] | 剩余单体[ppm,b.o.干燥聚合物] |
19a | 5.0 | 32.2 | 8.3 | 444 |
19b | 5.0 | 32.9 | 9.8 | 449 |
20a* | 0.0 | 36.6 | 7.1 | 602 |
20b* | 0.0 | 30.5 | 7.2 | 711 |
从所有的实施例中能够看出少量ppm铁的离子的存在减少了获得的吸水性聚合物中剩余丙烯酸单体的浓度。如果将铁的离子加入到初始单体混合物中,离子可以应用于制备步骤中的任何地方;例如铁盐,能够单独或与引发剂溶液一起加入。作为选择,铁的离子可以在聚合之后加入到湿水凝胶中。
Claims (27)
1.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,
(d)聚合介质,和
(e)含氯或含溴氧化剂
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中在粉碎步骤(II)之前、其中或其后,但是在步骤(III)中使水凝胶基本上干燥之前,向水凝胶中加入亚铁离子或铁离子或二者混合物。
2.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,
(d)聚合介质,和
(e)含氯或含溴氧化剂
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入以单体总重量计为1到20ppm的亚铁离子或铁离子或二者混合物。
3.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,
(d)聚合介质,和
(e)含氯或含溴氧化剂
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入铁离子。
4.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质,
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;
(III)在粉碎步骤(II)之前,其中或之后,将含氯或含溴氧化剂用于水凝胶;和
(IV)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在下列至少一个步骤中加入亚铁离子或铁离子或二者混合物:
(i)在粉碎步骤(II)之前,或
(ii)在粉碎步骤(II)之后,但是在步骤(IV)中使水凝胶基本上干燥之前。
5.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;
(III)在粉碎步骤(II)之前,其中或之后,将含氯或含溴氧化剂用于水凝胶;和
(IV)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前或之中向聚合混合物中加入以单体总重量计为1到20ppm的亚铁离子或铁离子或二者混合物。
6.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;
(III)在粉碎步骤(II)之前,其中或之后,将含氯或含溴氧化剂用于水凝胶;和
(IV)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中,在步骤(I)之前向聚合混合物中加入铁离子。
7.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括(IV):在步骤(III)之后对干燥的水凝胶进行研磨,筛选和热处理。
8.根据权利要求2所述的方法,其进一步包括(IV):在步骤(III)之后对干燥的水凝胶进行研磨,筛选和热处理。
9.根据权利要求3所述的方法,其进一步包括(IV):在步骤(III)之后对干燥的水凝胶进行研磨,筛选和热处理。
10.根据权利要求4所述的方法,其进一步包括(V):在步骤(IV)之后对干燥的水凝胶进行研磨,筛选和热处理。
11.根据权利要求5所述的方法,其进一步包括(V):在步骤(IV)之后对干燥的水凝胶进行研磨,筛选和热处理。
12.根据权利要求6所述的方法,其进一步包括(V):在步骤(IV)之后对干燥的水凝胶进行研磨,筛选和热处理。
13.根据权利要求1所述的方法,其中亚铁离子或铁离子或二者混合物的加入总量以单体总重量计为1到20ppm。
14.根据权利要求3所述的方法,其中铁离子的加入量以单体总重量计为1到20ppm。
15.根据权利要求4所述的方法,其中亚铁离子或铁离子或二者混合物的加入总量以单体总重量计为1到20ppm。
16.根据权利要求6所述的方法,其中铁离子的加入量以单体总重量计为1到20ppm。
17.根据权利要求1所述的方法,其中亚铁离子得自:醋酸亚铁,氯化亚铁,硫酸亚铁,醋酸亚铁,溴化亚铁,柠檬酸亚铁,乳酸亚铁或硝酸亚铁或其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括表面交联步骤(IV)。
19.根据权利要求1所述的方法,其中铁离子来自:氯化铁,硫酸铁,溴化铁,柠檬酸铁,乳酸铁,硝酸铁或草酸铁或其混合物。
20.根据权利要求7所述的方法,其中从步骤(III)中得到的干燥水凝胶在热处理步骤(IV)中加热到170℃到250℃,时间从1分钟到60分钟。
21.根据权利要求1所述的方法,其中含氯或含溴氧化剂选自氯酸钠,氯酸钾,溴酸钠,溴酸钾,亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
22.根据权利要求2所述的方法,其中含氯或含溴氧化剂选自氯酸钠,氯酸钾,溴酸钠,溴酸钾,亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
23.根据权利要求3所述的方法,其中含氯或含溴氧化剂选自氯酸钠,氯酸钾,溴酸钠,溴酸钾,亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
24.根据权利要求4所述的方法,其中含氯或含溴氧化剂选自氯酸钠,氯酸钾,溴酸钠,溴酸钾,亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
25.根据权利要求5所述的方法,其中含氯或含溴氧化剂选自氯酸钠,氯酸钾,溴酸钠,溴酸钾,亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
26.根据权利要求6所述的方法,其中含氯或含溴氧化剂选自氯酸钠,氯酸钾,溴酸钠,溴酸钾,亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
27.吸水性聚合物的制备方法,其包括:
(I)聚合包括以下材料的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选地,一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(g)聚合介质
来形成交联水凝胶;
(II)将水凝胶粉碎成粒子;和
(III)在高于105℃的温度下使水凝胶变干;
其中在足以减少聚合物产物中剩余单体水平的条件下,在步骤(III)中使水凝胶基本上干燥之前,可将下列独立地加入方法中:(a)铁离子;和(b)至少一种含氯或含溴氧化剂。
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