CN101076554A - 改性吸水性树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸水性优良的改性吸水性树脂的生产方法。本发明涉及改性吸水性树脂的生产方法，其包括：a)混合吸水性树脂和水溶性自由基聚合引发剂或可热降解自由基聚合引发剂而不加入烯属不饱和单体，和b)用活性能量射线照射所得的混合物。该方法特别能够提高在压力下的吸收性和盐水流动传导性。

Description

改性吸水性树脂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种改性吸水性树脂的生产方法，更特别地涉及一种通过用活性能量射线照射与水溶性自由基聚合引发剂或可热降解自由基聚合引发剂混合而不加入烯属不饱和单体的吸水性树脂来使吸水性树脂改性的方法。
背景技术
迄今为止，吸水性树脂已经被用作卫生材料例如卫生棉、一次性尿布和其他类型体液的吸收剂的一种组分。作为吸水性树脂的具体例子，可以列举淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物，和其交联产物，以及部分中和的交联丙烯酸。这些吸水性树脂总是具有内部交联的结构并且在水中表现出没有溶解性。
期望这些吸水性树脂具有的特性包括例如高吸收能力、优良的吸收速度、高凝胶强度和完全令人满意的从介质中吸水所必需的吸力。由于吸水性受到交联密度的影响，因此它们彼此不一定表现出正相关性，正如交联密度增加导致凝胶强度增加但吸收的水的量降低的事实表明的那样。特别地，例如吸收能力与吸收速度、凝胶强度和吸力成矛盾关系。因此，已获得增强的吸收能力的吸水性树脂当吸水性树脂颗粒与水接触时可能避开均匀的水吸收并且形成其本身部分附聚的部分，并且导致吸收速度极度退化，因为水的扩散没有遍及吸水性树脂颗粒的整个体积。
出于缓和该现象并且获得具有高吸收能力和比较令人满意的吸收速度的吸水性树脂的目的，赋予吸水性树脂颗粒用表面活性剂或非挥发性烃涂覆的表面的方法是有效的。该方法确实提高了最初吸收的水的分散性，但对提高单个树脂颗粒的吸收速度和吸力没有带来充分的效果。
作为生产高吸水性的聚丙烯酸类聚合物的方式，已经提出这样一种方法，其包括：使具有聚丙烯酸的部分碱金属盐作为主要组分并且具有低交联密度的含水组合物在水溶性过氧化物自由基引发剂的存在下加热，由此通过自由基交联将交联引入其中(美国专利No.4910250)。在聚合物中难以均匀地分配内部交联并且不容易调节交联密度。因此，采用这样一种方式：制备含有具有低交联密度的水溶性聚丙烯酸凝胶的聚合物，然后将聚合物与作为聚合引发剂加入其中的过硫酸盐一起加热。美国专利No.4910250声称通过调节将被加入的引发剂的量而实现交联密度的准确控制，并且由于聚合物中交联的均匀存在而因此获得优良的吸水性以及获得没有粘性的吸水性树脂。
尽管在上述美国专利No.4910250中使用的过硫酸盐通过热而分解，但其通过紫外线分解并且生成自由基(J.Phys.Chem.，1975，79，2693，J.Photochem.Photobiol.，A.1988，44，243)。由于过硫酸盐履行了作为聚合引发剂的作用，当暴露于射线时，水溶性乙烯基单体的水溶液同时进行聚合和自由基交联，产生水凝胶(JP-A 2004-99789)。通过将亲水性聚合物组分、光聚合引发剂和交联剂一起加入并且用紫外线照射它们而形成内部交联的反应体系是已知的(WO2004/031253)。
同时，用交联剂给予吸水性树脂表面处理并且赋予其提高的交联密度的表面的方法也是公知的(例如美国专利No.4666983和美国专利No.5422405)。如在先前的出版物中所引用的此种吸水性树脂需要在其表面上存在反应性官能团。通过加入能与官能团反应的表面交联剂而在官能团之间引入交联，可以给予吸水性树脂提高的交联密度的表面并且即使在压力下也使吸水性树脂能够获得吸水性。
另外，由于上述表面交联剂的使用需要用于形成交联的反应在高温下长时间进行，并且伴有使交联剂以未变化状态存留的问题，因此提出这样一种方法：该方法通过使含有过氧化物自由基引发剂的水溶液与树脂接触并且将树脂加热，实现了由于自由基引发剂分解而将交联引入树脂表面附近的聚合物分子链中(美国专利No.4783510)。在该方法的一个工作实施例中，通过用过热蒸汽在130℃下进行加热6分钟而获得展现出提高的吸收能力的吸水性树脂。
发明内容
将表面交联引入吸水性树脂的目的旨在一种生产在吸收能力与吸收速度之间具有优良平衡的吸水性树脂的方法。通常，该目的需要具有至少两个能与在吸水性树脂的表面中存在的官能团反应以对吸水性树脂起作用的官能团的交联剂。作为具有该质量的交联剂的具体例子，可以列举多元醇、多价缩水甘油醚、卤代环氧化合物、多价醛、多价胺和多价金属盐。由于交联剂具有低的反应性，因此相关的反应需要在升高的温度下进行并且有时被长时间保持在加热状态下。因此，反应需要大量的能量和时间。
使用过氧化物自由基引发剂作为交联剂的美国专利No.4783510的表面处理方法使得对于有效进行反应而言，需要高的反应温度和湿度，达到保持反应进行所必需的水的目的。因此，需要进一步提高生产效率。
在如此的这种现有事态下，本发明目的在于提供一种生产吸水性树脂的方法：将该树脂改性以使得生产效率和性能例如在压力下的吸收性、吸收速度、凝胶强度和液体的渗透性优良。
本发明的另一目的是提供改性的吸水性树脂，其在在压力下的吸收性、吸收速度、凝胶强度和容易通过液体等性能方面优良。
由改性表面的吸水性树脂的生产方法组成的详细研究表明，当将迄今用作(可热降解的)自由基聚合引发剂的过硫酸盐用活性能量射线照射时，过硫酸盐产生自由基并容易使吸水性树脂能够在其表面上形成交联结构。此外，发现本方法有效引入表面交联，而不需要使用用于传统方法的必须组份的表面交联剂，并且使所生产的吸水性树脂在平衡吸水性方面优良。因此完成本发明。
迄今为止，表面交联需要在100-300℃的高温下处理，这取决于将被掺入相关组合物中的表面交联剂的类型。本发明能够仅仅通过用活性能量射线照射而不需要使用表面交联剂而引起表面交联的引入。这样，可以不用暴露于高温下而将吸水性树脂改性，并可以防止在改性过程中遭受热降解。
此外，由于过硫酸盐溶于水，可以将其溶解在水溶液中并与吸水性树脂混合，随后能够保证在树脂上形成均匀的表面交联。结果，经改性的吸水性树脂确实在期望吸水性树脂所具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度和吸力方面优良。
本发明用于生产改性吸水性树脂的方法通过用活性能量射线照射而进行表面交联。因此，与常规方法相比，其能够以简短的时间间隔将吸水性树脂改性。
从以下的优选实施方案和附图中图示的说明将明显看出本发明的以上和其他目的、特征以及优点。
附图说明
图1是将用于测定盐水流动传导性(SFC)的测量设备的示意图。
具体实施方式
本发明的第一方面旨在改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)将吸水性树脂和水溶性自由基聚合引发剂混合而不加入烯属不饱和单体，和
b)用活性能量射线照射所得的混合物。
本发明的第二方面旨在改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)将吸水性树脂和可热降解自由基聚合引发剂混合而不加入烯属不饱和单体，和
b)用活性能量射线照射所得的混合物。
现在，将在下面详细描述根据本发明的生产改性的吸水性树脂的方法。本发明的范围不需要受到该描述的限制，但可以不同于以下描述适宜地变化而实施，只要不偏离本发明的主旨即可。
(a)吸水性树脂
可用于本发明的吸水性树脂是具有水中溶胀能力和不溶于水并且因此能够形成水凝胶的交联聚合物。本发明中使用的术语“水中溶胀能力”是指给定的样品在0.9wt％氯化钠水溶液(生理盐水)中的自由溶胀量，即样品吸收生理盐水的能力基本不低于2g/g，并且优选为5-100g/g，更优选10-60g/g。术语“不溶于水”是指吸水性树脂中未交联的可萃取的聚合物(可萃取聚合物)，其优选为0-50wt％，更优选不超过25wt％，仍然更优选不超过15wt％，并且特别优选不超过10wt％。自由溶胀量和可萃取聚合物的数值将是通过在下文中列举的工作实施例中说明的测定方法得到的那些。术语“改性”是指对吸水性树脂进行的所有物理或化学作用，目的在于例如使吸水性树脂获得表面交联、在其中形成孔隙并且具有亲水性或憎水性。
可用于本发明的吸水性树脂不需要特别限制，但其仅仅需要能够借助于任何已知方法通过将主要含有烯属不饱和单体的单体组分聚合而获得。
烯属不饱和单体没有特别限制，但其优选在其末端具有不饱和双键的单体。作为本说明的单体的具体例子，可以列举阴离子单体例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其盐；非离子的含亲水性基团的单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；和含氨基的不饱和单体例如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化产物。这些单体可以单独或者以两种或多种物质的混合物形式使用。在上面列举的单体当中，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和季铵化的N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰胺证明是优选的，并且丙烯酸和/或其盐证明是特别优选的。
当将丙烯酸盐用作单体时，从吸水性树脂吸收水的能力的观点出发，选自丙烯酸的碱金属盐、铵盐和胺盐的丙烯酸的单价盐证明是有利的。更优选地，丙烯酸的碱金属盐并且特别优选选自钠盐、锂盐和钾盐的丙烯酸盐证明是有利的。
在吸水性树脂的生产中，可以将除了以上列举的单体之外的其他单体组分以不能削弱本发明效果的量使用。作为这些其他单体组分的具体例子，可以列举憎水性单体例如碳数为8-30的芳族烯属不饱和单体、碳数为2-20的脂族烯属不饱和单体、碳数为5-15的脂环族烯属不饱和单体，和具有碳数为4-50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。基于100重量份上述的烯属不饱和单体，这些憎水性单体的比例通常为0-20重量份。如果该憎水性单体的比例超过20重量份，则该过量将可能导致生产的吸水性树脂的吸水性退化。
用于本发明的吸水性树脂通过形成内部交联的而不溶。该内部交联可以是不使用交联剂通过自交联获得的产品。其可以通过使用在分子单元中具有不少于两个可聚合不饱和基团和/或不少于两个反应性官能团的内部交联剂而形成。
该说明的内部交联剂不需要特别限制。作为内部交联剂的具体例子，可以列举N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的多价金属盐、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以两种或多种物质的混合物形式使用。
要使用的内部交联剂的量优选为0.0001-1mol％，更优选0.001-0.5mol％，仍然更优选0.005-0.2mol％。如果该量少于0.0001mol％，则该不足将导致阻止内部交联剂被引入树脂。相反，如果该量超过1mol％，则该过量将可能导致吸水性树脂的凝胶强度过度升高并且降低吸收能力。对于通过使用内部交联剂将交联结构引入聚合物内部而言，在单体聚合之前、期间或之后或者在制得的聚合物中和之后将内部交联剂加入反应体系是足够的。
为生产吸水性树脂的目的，将包括上述单体的单体组分和内部交联剂在其水溶液中聚合是足够的。可用于该情形的聚合引发剂是水溶性自由基聚合引发剂和光聚合引发剂，该水溶性自由基聚合引发剂包括过硫酸盐例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过乙酸钾、过乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠和过氧化氢叔丁基；过氧化氢；偶氮化合物例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，该光聚合引发剂包括例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。可以将上述水溶性自由基聚合引发剂与还原剂例如亚硫酸盐、L-抗坏血酸或铁盐组合以作为氧化还原型引发剂使用。
上述单体水溶液中单体的浓度不需要特别限制，但优选落入15-90wt％的范围，更优选35-80wt％。如果该浓度低于15wt％，则该不足将有必须消耗热和时间用于干燥的缺点，因为所得的水凝胶具有过大的水含量。
用于聚合的方法没有特别限制，但可以选自已知的方法例如溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合和本体聚合。在这些方法当中，由于容易控制聚合反应和生产的吸水性树脂的性能，包括将单体溶于水溶液中并且在水溶液中将其聚合的水溶液聚合，以及反相悬浮聚合证明是特别有利的。
在引发上述聚合中，使用上述聚合引发剂以进行该引发。除了上述聚合引发剂之外，可以将活性能量射线例如紫外线、电子辐射线和γ射线单独使用或者以与聚合引发剂的组合使用。尽管在引发聚合时的温度取决于要使用的聚合引发剂的类型，但其优选落入15-130℃，更优选20-120℃的范围内。如果在引发聚合时的温度偏离上述范围，则该偏离将有这样的缺点：增加在生产的吸水性树脂中的残余单体、使自交联反应过度进行并且因此使吸水性树脂的吸水性退化。
术语“反相悬浮聚合”是指一种对悬浮于憎水性有机溶剂中的单体水溶液进行聚合的方法。其披露于例如美国专利No.4093776、No.4367323、No.4446261、No.4683274和No.5244735中。术语“水溶液聚合”是指不使用分散溶剂将单体水溶液聚合的方法。其披露于例如美国专利No.4625001、No.4873299、No.4286082、No.4973632、No.4985518、No.5124416、No.5250640、No.5264495、No.5145906和No.5380808以及欧洲专利No.0811636、No.0955086和No.0922717中。在这些聚合方法中通过举例说明而列举的单体和引发剂可用于本发明。
可以通过将部分中和的丙烯酸聚合或者以酸的形式将它们聚合并且随后用碱性化合物例如氢氧化钠或碳酸钠将所得聚合物中和而进行水溶液聚合。因此，要用于此发明的吸水性树脂优选具有酸基和特定的中和比例(全部酸基中中和的酸基的mol％)。在该情况下，制得的吸水性树脂的中和比例(全部酸基中中和的酸基的mol％)落入25-100mol％的范围内并且优选50-90mol％，更优选50-75mol％，最优选60-70mol％。因此，根据本发明的优选实施方案提供改性的吸水性树脂的生产方法，其包括：a)将吸水性树脂和水溶性自由基聚合引发剂混合而不加入烯属不饱和单体，和b)用活性能量射线照射所得的混合物，其中所述吸水性树脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
聚合的结果通常是水凝胶状的交联聚合物。尽管本发明允许该水凝胶状的交联聚合物以其未变化形式作为吸水性树脂，但优选将该聚合物干燥至将在下文中具体描述的水含量(％)[100-(固含量)(％)]。
另外，本发明通过使用水溶性自由基聚合引发剂或可热降解自由基聚合引发剂(在本说明书中，统称为“自由基聚合引发剂”)和如在下文中特别描述的活性能量射线来使吸水性树脂改性。此改性由从聚合引发剂产生的自由基在聚合物主链上的作用而产生。因此，此改性不必限制于通过聚合上述水溶性烯属不饱和单体获得的吸水性树脂，而可能作用于吸水性树脂例如交联的聚乙烯醇、交联的聚环氧乙烷、交联的聚天门冬氨酸，和交联的羧甲基纤维素。
用于本发明的吸水性树脂优选为通过将特别具有丙烯酸(盐)作为其主要组分的单体聚合获得的粉末状吸水性树脂。优选将通过聚合得到的水凝胶状交联聚合物干燥并且随后粉碎成吸水性树脂。可以通过使用干燥机例如热风干燥机在100-220℃，更优选120-200℃的温度下进行干燥。
为了用于粉碎，在包括于以粉碎机的名义归类在ParticleTechnology Handbook(第一版，由Particle TechnologyAssociation编辑)的表1.10中的剪切初碎机、冲击破碎机和高速旋转研磨机当中，可以特别有利地采用具有至少一种粉碎机理例如切割、剪切、冲击和摩擦的粉碎机。在符合前述说明的粉碎机当中，可以特别有利地使用具有切割和剪切作为主要机理的粉碎机。可以列举辊磨(辊旋转类型)粉碎机作为优选的例子。
用于本发明的吸水性树脂优选为粉末状。更优选地，其是含有比例落入90-100wt％，并且特别优选95-100wt％范围内的直径为150-850μm(通过筛分确定)的颗粒的粉末状吸水性树脂。当具有粒径超过850μm的颗粒的改性的吸水性树脂用于例如一次性尿布中时，其赋予使用者的皮肤不舒服的感觉并且可能在尿布的顶部薄片上造成破裂。如果基于吸水性树脂的重量，直径小于150μm颗粒的比例超过10wt％，则细颗粒将分散并且在使用的同时堵塞织构，并且将可能使改性的吸水性树脂的吸水性退化。吸水性树脂的重均粒径落入10-1,000μm的范围内，并且优选200-600μm。如果重均粒径小于10μm，则就安全性和健康性而言，该不足将可能证明是不利的。相反，如果其超过1,000μm，则该过量将可能导致妨碍吸水性树脂用于例如一次性尿布中。上述粒径是通过在下文中列举的工作实施例中描述的颗粒尺寸分布测定方法测定的值。
除此之外或者作为选择，优选通过生产具有低中和比例的吸水性树脂前体并且将该吸水性树脂前体与碱混合来获得用于本发明的吸水性树脂。传统上将多官能表面处理剂用于表面处理(表面交联)。多官能表面处理剂具有这样的性能：它们与吸水性树脂中的羧基(-COOH)反应但不与其盐(例如-COONa)反应。因此，可以通过以下方式获得均匀的交联：制备其中已经预先将-COOH/-COONa比例调节在合适范围内的烯属不饱和单体混合物(例如丙烯酸与丙烯酸钠的混合物)，将所得混合物聚合以生产具有-COOH和-COONa基团均匀分布于其中的吸水性树脂，并且用多官能表面处理剂将所得的吸水性树脂进行表面交联。另一方面，当通过将包括酸类烯属不饱和单体如丙烯酸作为主要组分的单体混合物聚合，然后用碱性化合物例如氢氧化钠和碳酸钠将所得聚合物中和而获得吸水性树脂时，所得的吸水性树脂具有小的可萃取聚合物含量和高的凝胶强度。然而，当用多官能表面处理剂进行表面交联时其具有退化的吸水性，因为-COOH和-COONa基团没有均匀分布在吸水性树脂中。因此，并不希望将通过后一种方法生产的吸水性树脂用多官能表面处理剂进行这种常规的表面交联。相反，根据本发明的方法，由于水溶性自由基聚合引发剂或可热降解自由基聚合引发剂通过在主链中提取氢以形成自由基并将该自由基用于偶联而不是通过与-COOH反应而引发交联，该交联反应不受-COOH基团是否在吸水性树脂中均匀分布的影响。结果，根据本发明的方法，可以将吸水性树脂改性，该吸水性树脂通过以下方式获得：将单体或者包括酸类烯属不饱和单体如丙烯酸作为主要组分的单体混合物聚合以得到具有低中和比例的吸水性树脂前体，然后用碱性化合物例如氢氧化钠和碳酸钠将吸水性树脂前体中和，并且通过该方法获得的所得改性吸水性树脂可以表现出高的凝胶强度和优良的吸水性。
在本发明中，措词“具有低中和比例的吸水性树脂前体”是指具有低中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)或者不具有中和的酸基(即中和比例为0)的吸水性树脂前体，并且通常是指具有约0-50mol％，更优选约0-20mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)的吸水性树脂前体。可以通过使用其中优选将中和比例调节在以上范围内的包括含酸基的单体如丙烯酸作为主要组分的单体混合物，通过与上述相同的方法获得这种具有低中和比例的吸水性树脂前体。因此，将省略该前体的详细解释。
用于由本发明所预期的改性的吸水性树脂的生产方法中的吸水性树脂的水含量没有特别限制，只要该吸水性树脂具有流动性即可。该吸水性树脂在180℃下干燥3小时之后具有落入0-20wt％，优选0-10wt％，更优选0-5wt％范围内的水含量。
用于本发明的吸水性树脂不限于上述方法的产品，而可以是通过一些其它方法获得的产品。尽管通过上述方法获得的吸水性树脂为没有进行表面交联的吸水性树脂，但为了用于生产本发明的改性的吸水性树脂，可以采用已经提前用多元醇、多价环氧化合物、碳酸亚烷基酯，或噁唑烷酮化合物进行表面交联的吸水性树脂。
(b)水溶性自由基聚合引发剂
生产本发明的改性的吸水性树脂的方法包括将水溶性自由基聚合引发剂和前述吸水性树脂混合而不加入烯属不饱和单体。迄今，一般通过掺入表面交联剂进行吸水性树脂的表面交联。表面交联剂的掺入导致存在于树脂表面的官能团与表面交联剂的强烈的化学结合，并由此将稳定的表面交联结构引入树脂表面。然后，通过适当的选择表面交联剂的链长，可以容易地调节交联之间的距离。通过调节掺入的表面交联剂的量，可以控制交联密度。但是，本发明已证明通过仅使用水溶性自由基聚合引发剂而不需要掺入上述表面交联剂而将吸水性树脂改性，特别地，将交联结构引入吸水性树脂的表面。本发明使用措词“不加入烯属不饱和单体”的目的是防止水溶性自由基聚合引发剂与烯属不饱和单体反应，以避免在作用于吸收性树脂表面之前通过用活性能量射线活化的水溶性自由基聚合引发剂的消耗。
在本发明中，虽然通过水溶性自由基聚合引发剂和活性能量射线形成表面交联的原因还不清楚，但是，认为即使不存在交联化合物也形成交联结构的事实证明了以下推论：该通过暴露于活性能量射线活化的水溶性自由基聚合引发剂作用于存在于吸水性树脂表面的主链或侧链的一些部位，并引起它们二者均通过某些作用等键合在一起。例如，可以将此作用归因于以下反应：其从吸水性树脂的主链提取氢并活化碳原子，引起相邻存在的这些碳原子互相键合，并最终随机形成交联结构。
本发明特别指定“水溶性自由基聚合引发剂”因为此引发剂可以容易地均匀分散在亲水性和吸水性优良的吸水性树脂的表面上。这样，可以生产吸水性优良的吸水性树脂。
用于本发明的水溶性自由基聚合引发剂在水(25℃)中具有不小于1wt％，优选不小于5wt％，更优选不小于10wt％的溶解度。作为适用于本说明的水溶性自由基聚合引发剂的具体例子，可以列举过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；和水溶性偶氮化合物例如2，2’-偶氮双-2-脒基丙烷二氢氯化物和2，2’-偶氮双[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。在它们当中，就改性的吸水性树脂的在压力下的生理盐水吸收性(在此说明书中，简单称为“在压力下的吸收性”)、盐水流动传导性和生理盐水自由溶胀量(在此说明书中，简称为“自由溶胀量”)优良而言，使用过硫酸盐特别证明是有利的。
水溶性自由基聚合引发剂的量优选落入0.01-20重量份的范围内，更优选0.1-15重量份，特别优选1-10重量份，基于100重量份的吸水性树脂。如果要混合的水溶性自由基聚合引发剂的量少于0.01重量份，则尽管暴露于活性能量射线，但该不足也将可能导致妨碍将吸水性树脂改性。相反，如果要混合的水溶性自由基聚合引发剂的量超过20重量份，则该过量将可能导致改性的吸水性树脂的吸水能力退化。
与使用绝对非水溶性自由基聚合引发剂，例如当单独使用油溶性自由基聚合引发剂，特别是油溶性光聚合引发剂时的情况相比，本发明通过基本上使用水溶性自由基聚合引发剂，能够实现生产具有优良性能的吸水性树脂。另外，在此使用的术语“油溶性光聚合引发剂”意指例如对于水表现出小于1wt％的溶解度的化合物。
尽管本发明主要使用选自过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物的水溶性自由基聚合引发剂，但也可以另外使用不同于水溶性自由基聚合引发剂的引发剂。作为如上所述可以另外使用的其他聚合引发剂的具体例子，可以列举光聚合引发剂例如油溶性安息香衍生物、苄基衍生物和苯乙酮衍生物，以及油溶性有机过氧化物例如油溶性酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯和过氧碳酸酯。这些光聚合引发剂可以是商购获得的产品，例如在商标名称Irgacure 184(羟基环己基-苯基酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)下出售的Ciba Specialty Chemicals的产品。
当本发明必须另外使用其他引发剂时，基于100重量份的吸水性树脂，将要使用的引发剂的量落入0-20重量份范围内，优选0-15重量份，特别优选0-10重量份。其使用的比率对应于比水溶性自由基聚合引发剂更小的量，例如不超过水溶性自由基聚合引发剂的重量比的1/2，进一步不超过1/10，特别不超过1/50。
(c)可热降解自由基聚合引发剂
根据本发明，已经发现在可热降解自由基聚合引发剂当中，具有特定的10小时半衰期分解温度的自由基聚合引发剂可以表现出与由上述水溶性自由基聚合引发剂表现的那些类似的效果。在此使用的术语“可热降解自由基聚合引发剂”是指通过加热产生自由基的化合物。将10小时半衰期分解温度为0-120℃，更优选20-100℃的可热降解自由基聚合引发剂优选用于本发明。考虑到在用活性能量射线照射期间的温度，具有10小时半衰期分解温度为40-80℃的可热降解自由基聚合引发剂特别优选用于本发明。如果10小时半衰期分解温度的下限小于0℃，则可热降解自由基聚合引发剂在储存期间太不稳定。相反，如果其上限超过120℃，则可热降解自由基聚合引发剂的化学稳定性太高并且导致降低的反应性。
可热降解自由基聚合引发剂具有这样的优点：其相对便宜并且可以简化用于其生产的方法和设备，因为与作为可光分解的自由基聚合引发剂的已可商购获得的化合物相比，并不总是需要严格的光屏蔽。作为可热降解自由基聚合引发剂的典型例子，可以列举过硫酸盐例如过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾；过碳酸盐例如过碳酸钠；过乙酸盐例如过乙酸和过乙酸钠；过氧化氢；和偶氮化合物例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)。在上面列举的可热降解自由基聚合引发剂当中，可以优选使用10小时半衰期分解温度为40-80℃的包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾的过硫酸盐，以及包括2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的偶氮化合物。特别地，就优良的在压力下的生理盐水吸收性、盐水流动传导性和自由溶胀量而言，可以优选使用过硫酸盐。
生产本发明的改性的吸水性树脂的方法包括将可热降解自由基聚合引发剂和吸水性树脂混合而不加入烯属不饱和单体。迄今，一般通过掺入表面交联剂进行吸水性树脂的表面交联。表面交联剂的掺入导致表面交联剂与存在于树脂表面的官能团之间的强烈的化学结合，并由此将稳定的表面交联结构引入树脂表面。然后，通过适当的选择表面交联剂的链长，可以容易地调节交联之间的距离。通过调节掺入的表面交联剂的量，可以控制交联密度。但是，本发明已证明仅通过使用可热降解自由基聚合引发剂而不需要掺入上述表面交联剂而将吸水性树脂改性，特别是将交联结构引入吸水性树脂的表面。本发明使用措词“不加入烯属不饱和单体”的目的是防止可热降解自由基聚合引发剂与烯属不饱和单体反应，以避免在作用于吸收性树脂表面之前通过用活性能量照射而活化的可热降解自由基聚合引发剂的消耗。
在本发明中，虽然通过可热降解自由基聚合引发剂和活性能量射线形成表面交联的原因还不清楚，但是，认为即使不存在交联化合物也形成交联结构的事实证明以下推论：该通过暴露于活性能量射线活化的可热降解自由基聚合引发剂作用于存在于吸水性树脂表面的主链或侧链的一些部位，并引起它们二者均通过某些作用等键合在一起。例如，可以将此作用归因于以下反应：其从吸水性树脂的主链提取氢并活化碳原子，引起相邻存在的这些碳原子互相键合，并最终随机形成交联结构。
在使用“可热降解自由基聚合引发剂”中，本发明具有特征。这是因为通过将具有特定的10小时半衰期分解温度的聚合引发剂加入吸水性树脂中，然后用活性能量射线照射所得的混合物，可以在低温下以短的时间进行表面交联并且所得的改性的吸水性树脂可以表现出高的凝胶强度和优良的吸水性。要用于本发明的可热降解自由基聚合引发剂可以是油溶性或水溶性的。与水溶性可热降解自由基聚合引发剂相比，油溶性可热降解自由基聚合引发剂的分解率较少地对pH值和离子强度敏感。然而，就其对吸水性树脂的渗透性而言，因为吸水性树脂是亲水性的，可以更优选使用水溶性可热降解自由基聚合引发剂。
基于100重量份的吸水性树脂，可热降解自由基聚合引发剂的量落入0.01-20重量份范围内，更优选0.1-15重量份，特别优选1-10重量份。如果要混合的可热降解自由基聚合引发剂的量少于0.01重量份，则即使通过暴露于活性能量射线下，该不足也将可能导致妨碍吸水性树脂被改性。相反，如果要混合的可热降解自由基聚合引发剂的量超过20重量份，则该过量将可能导致改性的吸水性树脂的吸水性退化。
根据本发明的第二个方面，主要使用可热降解自由基聚合引发剂，包括过硫酸盐、过氧化氢和偶氮化合物。在该情况下，可以将两种或多种具有不同抗衡离子的过硫酸盐组合使用，以及可以将过硫酸盐单独使用。另外，可以额外使用不同于可热降解自由基聚合引发剂的引发剂。作为在此使用的其他引发剂的典型例子，可以列举光聚合引发剂例如油溶性安息香衍生物、苄基衍生物和苯乙酮衍生物。可以使用可商购获得的光聚合引发剂，并且这些可商购获得的光聚合引发剂包括例如在商标名称Irgacure 184(羟基环己基-苯基酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)下出售的CibaSpecialty Chemicals的产品。
当本发明必须另外使用其他引发剂时，基于100重量份的吸水性树脂，要使用的引发剂的量落入0-20重量份范围内，优选0-15重量份，特别优选0-10重量份。其使用的比率对应于比可热降解自由基聚合引发剂更小的量，例如不超过可热降解自由基聚合引发剂的重量比的1/2，进一步不超过1/10，并且特别不超过1/50。
(d)吸水性树脂和水溶性自由基聚合引发剂或可热降解自由基聚合引发剂的混合
在本说明书中，短语“水溶性自由基聚合引发剂或可热降解自由基聚合引发剂”可以简称为“自由基聚合引发剂”。
尽管自由基聚合引发剂和上述吸水性树脂的混合可以通过混合将要以其未改性的形式混合的自由基聚合引发剂与吸水性树脂来实现，但其优选通过将该引发剂溶解于水溶液中然后将所得水溶液与吸水性树脂混合来进行。由于吸水性树脂能够吸水，将自由基聚合引发剂溶于水溶液中并应用所得水溶液的工序使该自由基聚合引发剂能够均匀地分散在吸水性树脂的表面上，并与吸水性树脂均匀混合。除了水之外，该水溶液可以以不能损害该自由基聚合引发剂的溶解性的量含有其他溶剂。
基于100重量份(按照折算成100wt％的固含量)的吸水性树脂，要使用的水溶液的量落入1-20重量份范围内。如果水溶液的量少于1重量份，则即使当将自由基聚合引发剂暴露在活性能量射线下时，该不足也将可能导致妨碍表面交联充分进行。相反，如果水溶液的量超过20重量份，则该过量将有这样的缺点：在暴露于活性能量射线下之后的干燥步骤中必须消耗过度大量的能量。该过量将可能导致吸水性树脂分解。水溶液可用于溶解自由基聚合引发剂的目的。在将自由基聚合引发剂和吸水性树脂一起混合之后，可以将所得的混合物与比例落入上述范围的水或者水溶液混合。同样，可以直接将通过将单体组分聚合并且然后干燥至0-20wt％的水含量而获得的交联水凝胶与自由基聚合引发剂混合。
出于提高水溶液与吸水性树脂的混合性能的目的，优选加入除了水之外的混合助剂。尽管加入混合助剂的时间没有特别限制，但优选在将吸水性树脂与自由基聚合引发剂混合的步骤a)的同时或之前加入混合助剂。因此，本发明优选的实施方案提供改性的吸水性树脂的生产方法，其包括：a)将吸水性树脂和过硫酸盐混合而不加入烯属不饱和单体，b)在步骤a)的同时或之前加入除了水之外的混合助剂，和c)用活性能量射线照射所得的混合物。此外，本发明更优选的实施方案提供改性的吸水性树脂的生产方法，其包括：a)将吸水性树脂和过硫酸盐混合而不加入烯属不饱和单体，b)在步骤a)的同时或之前加入除了水之外的混合助剂，和c)用活性能量射线照射所得的混合物，其中所述吸水性树脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
除了水之外的混合助剂没有特别限制，只要其是除了烯属不饱和单体或自由基聚合引发剂之外的水溶性或水分散性化合物并且其可以抑制吸水性树脂与水的附聚和改进水溶液与吸水性树脂的混合即可。混合助剂优选水溶性或水分散性化合物。作为这类水溶性或水分散性化合物，通常可以使用表面活性剂、水溶性聚合物、亲水性有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、无机酸盐、有机酸和有机酸盐。在本说明书中，术语“水溶性化合物”是指在室温下在100g水中的溶解度不小于1g，优选不小于10g的化合物。由于加入混合助剂可以抑制吸水性树脂与水的附聚并且使得水溶液与吸水性树脂均匀混合，因此当在随后的步骤中照射时，可将活性能量射线平均并且均匀地照射吸水性树脂，并且因此可以实现整个吸水性树脂的均匀表面交联。
要使用的混合助剂的形式没有特别限制，并且其可以粉末状形式使用或者可以溶于、分散于或悬浮于溶液中。优选地，其以水溶液的形式使用。
另外，加入混合助剂的顺序也没有特别限制。可以采用任何方法，例如包括将混合助剂加入吸水性树脂，然后将水溶液加入并且混合到该混合物中的方法，和包括将混合助剂溶于水溶液中并且同时将所得溶液与吸水性树脂混合的方法。
作为在此使用的表面活性剂，可以采用至少一种选自由具有不小于7的HLB的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂组成的组中的表面活性剂。作为这类表面活性剂的具体例子，可以列举脱水山梨糖醇脂族酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酯、聚甘油脂族酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯酰基酯、蔗糖脂族酯、高级醇硫酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐。在这些表面活性剂当中，可以优选使用聚氧乙烯烷基醚。聚氧乙烯烷基醚的数均分子量优选为200-100,000，更优选500-10,000。如果数均分子量太大，则在水中的溶解性降低并且因此与吸水性树脂的混合变得不充分，因为溶液中表面活性剂的浓度不能增加并且溶液的粘度也增加。相反，如果数均分子量太小，则表面活性剂做为混合助剂效果降低。
作为水溶性聚合物的具体例子，可以列举聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、糊精、藻酸钠和淀粉。在这些聚合物当中，可以优选使用聚乙二醇。如同聚氧乙烯烷基醚那样，聚乙二醇的数均分子量优选为200-100,000，更优选500-10,000。
作为亲水性有机溶剂的具体例子，可以列举醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮例如丙酮和甲乙酮；醚例如二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇和四氢呋喃；酰胺例如ε-己内酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；亚砜例如二甲基亚砜；和多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇和山梨糖醇。这些亲水性有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种物质的混合物形式使用。
作为水溶性无机化合物的具体例子，可以列举碱金属盐例如氯化钠、硫酸氢钠和硫酸钠，铵盐例如氯化铵、硫酸氢铵和硫酸铵，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾，多价金属例如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、钾明矾、氯化钙、烷氧基钛、碳酸锆铵、乙酸锆，以及不可还原的碱金属盐pH缓冲剂例如碳酸氢盐、磷酸二氢盐和磷酸一氢盐。
另外，作为无机酸(盐)的具体例子，可以一般列举盐酸、硫酸、磷酸、碳酸和硼酸，及其盐例如其碱金属盐和其碱土金属盐。作为有机酸(盐)的具体例子，通常可以列举乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸，及其盐例如其碱金属盐和其碱土金属盐。
在上面列举的化合物当中，可以优选将选自由以下物质组成的组中的至少一种水溶性或水分散性化合物用作混合助剂：聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多价金属、氯化钠、硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸和盐酸。
这些混合助剂可以单独使用或者以两种或多种物质的混合形式使用。如上所述，要加入的混合助剂的量没有特别限制，只要其抑制吸水性树脂与水的附聚并且改进水溶液与吸水性树脂的混合即可。一般而言，优选将量为0.01-40重量份，更优选0.1-5重量份的混合助剂加入到100重量份吸水性树脂中。作为选择，在本发明中可以将混合助剂以水溶液形式使用，基于水溶液的总量，其浓度为0-40wt％，更优选0.01-30wt％，仍然更优选0.1-10wt％。
关于将吸水性树脂和自由基聚合引发剂混合的方法，可以列举通过使用普通的混合设备例如V-型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、旋转圆板型混合机、气流型混合机、间歇式捏合机、连续式捏合机、桨型混合机或间隔型混合机(space typemixer)进行混合的方法作为例子。
(e)活性能量射线
在吸水性树脂的生产中，通过暴露于活性能量射线下而提高聚合速率的事实属于公知常识。例如，通过将可聚合单体组分和内部交联剂以及光聚合引发剂一起配混并且用活性能量射线例如紫外线、电子射线或γ射线照射所得的混合物，使得可以制备具有内部交联的不溶的吸水性树脂。于是，作为交联吸水性树脂的表面的方法，通过使用表面交联剂并且通过施加热促进相关反应而实现的表面交联的形成是公众已知的。为了吸水性树脂的表面交联，使用在分子单元中具有多个官能团的化合物，例如多元醇、多价缩水甘油醚、卤代环氧化合物和多价醛。通常，通过在100-300℃下加热使得这些官能团能够与存在于吸水性树脂表面上的羧基反应并且在吸水性树脂的表面上产生交联结构。然而，本发明特征在于能够通过自由基聚合引发剂的使用和暴露于活性能量射线而在不需要存在这些表面交联剂和可聚合单体的情况下在吸水性树脂的表面上形成交联结构。通过本发明的方法，可以进一步提高改性的吸水性树脂的在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导性(SFC)。
在本发明中，活性能量射线的照射可以在将吸水性树脂和自由基聚合引发剂混合过程期间或者在这两种组分混合之后进行。然而，从形成均匀表面交联的观点出发，优选采用这样的方法，其包括：制备吸水性树脂和包含水溶性自由基聚合引发剂的水溶液的混合物，并且用活性能量射线照射所得的混合物。
作为活性能量射线的具体例子，可以列举紫外线、电子射线和γ射线。这些活性能量射线可以单独使用或者以两种或多种射线的组合形式使用。在这些活性能量射线当中，紫外线和电子射线证明是有利的。考虑到活性能量射线对人体的影响，紫外线证明是优选的，并且具有不超过300nm并且特别优选落入180-290nm范围内的波长的紫外线证明是更优选的。
关于照射条件，当使用紫外线时，优选照射强度落入3-1000mW/cm2范围内并且剂量落入100-10000mJ/cm2范围内。作为用于照射紫外线的设备的具体例子，可以列举高压汞蒸汽灯、低压汞蒸汽灯、金属卤化物灯、氙灯和卤素灯。只要使用紫外线，优选波长不超过300nm的紫外线，则其可以包含其他射线和波长，且步骤没有特别限制。当使用电子射线时，优选地加速电压落入50-800kV范围内并且吸收剂量处于0.1-100Mrad范围内。
一般而言，活性能量射线照射的持续时间优选不小于0.1分钟并且小于60分钟，更优选不小于0.2分钟并且小于30分钟，更优选不小于1分钟并且小于15分钟。当使用常规的表面交联剂时，该持续时间可能超过60分钟。为了固定的交联密度，本发明可以减少表面交联处理的持续时间。
当通过活性能量射线照射进行表面处理时，不需要施加热。然而，活性能量射线的照射可能导致诱导产生辐射热。通常其满足在优选不超过150℃，更优选不超过120℃，仍然更优选室温至100℃，特别优选50-100℃的温度下处理吸水性树脂。因此，本发明允许将处理温度设置在比传统表面处理温度更低的水平。
在活性能量射线照射期间，优选将吸水性树脂保持搅拌。通过该搅拌，使得可以用活性能量射线均匀地照射自由基聚合引发剂和吸水性树脂的混合物。作为用于在活性能量射线照射期间搅拌吸水性树脂的设备的具体例子，可以列举振动式混合机、振动式进料机、带型混合机、锥形带型混合机、螺杆型混合挤出机、气流型混合机、间歇式捏合机、连续式捏合机、桨型混合机、高速流动式混合机和浮力流动式混合机。
普遍已知的是通过氧抑制涉及到作为活性种类的自由基的反应。然而，在根据本发明的生产方法中，当氧存在于体系中时表面处理的吸水性树脂的固态性能不会下降。从该事实得出结论：在活性能量射线照射期间，用于封闭反应体系的气氛不需要是惰性的。
(f)其他处理
在活性能量射线照射之后，为了干燥的目的，可以任选地在50-250℃的温度下将吸水性树脂进行热处理。
另外，在活性能量射线照射之后，可以通过使用任何常规已知的表面交联剂例如多元醇、多价环氧化合物和碳酸亚烃酯而赋予吸水性树脂表面交联。
在本发明的改性吸水性树脂的生产方法中，可以在活性能量射线照射之前或之后或期间将用于增强液体流动的试剂加入吸水性树脂中。作为流动性增强剂的具体例子，可以列举矿物例如滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿和珍珠岩；铝化合物例如硫酸铝14-18水合物(或无水物)、硫酸铝钾12水合物、硫酸铝钠12水合物、氯化铝、聚氯化铝和氧化铝，及其水溶液；其他的多价金属盐；亲水性无定形二氧化硅(例如由Tokuyama K.K.制造并且在商标名称“Reolosil QS-20”下出售的干法产品，和由DEGUSSA Corp.制造并且在商标名称“Sipernat 22S和Sipernat 2200”下出售的沉淀法产品)；和氧化物复合物例如二氧化硅·氧化铝·氧化镁复合物(例如在商标名称“Attagel #50”下出售的ENGELHARDCorp.的产品)、二氧化硅·氧化铝复合物和二氧化硅·氧化镁复合物。将量优选落入0-20重量份范围内，更优选0.01-10重量份，特别优选0.1-5重量份的这类流动性增强剂与100重量份已经改性的吸水性树脂混合。流动性增强剂当其可溶于水中时，可以水溶液的形式加入，或者当其不溶时以粉末或浆液的形式加入。流动性增强剂可以以与自由基聚合引发剂混合的形式加入。可以另外以落入上述范围内的量适宜地使用其他添加剂例如抗菌剂、除臭剂和螯合剂。
(g)改性的吸水性树脂
当进行本发明的改性的吸水性树脂的生产方法时，所制得的吸水性树脂获得提高的其在压力下的吸收性。迄今为止已知表面交联的形成导致稍微降低自由溶胀量但提高甚至在加压状态下保留吸收的液体的能力，即在压力下的吸收性。通过本发明的方法，使吸水性树脂在4.83kPa压力下的吸收性与改性之前树脂的在压力下的吸收性相比提高不小于1g/g。认为该事实表明，本发明的方法将交联结构引入吸水性树脂的表面。作为改性之后的性能，该提高优选不小于8g/g，更优选不小于12g/g，仍然更优选不小于15g/g，特别优选不小于20g/g，最优选不小于22g/g。本发明的改性的吸水性树脂表现出在4.83kPa压力下的吸收性为8-40g/g。尽管该在压力下的吸收性的上限并不特别关键，但在由于难以生产而因此成本升高时，40g/g附近可以证明是足够的。
于是，自由溶胀量(GV)优选不小于8g/g，更优选不小于15g/g，仍然更优选不小于20g/g，特别优选不小于25g/g。尽管上限没有特别限制，但其优选不超过50g/g，更优选不超过40g/g，仍然更优选不超过35g/g。如果自由溶胀量(GV)小于8g/g，则由于过度小的吸收量因此吸水性树脂将不适合用于卫生材料例如一次性尿布。相反，如果自由溶胀量(GV)超过50g/g，则该过量将可能导致妨碍生产的吸水性树脂获得优良的通过流体的能力，因为凝胶强度不足。
通过本发明得到的改性的吸水性树脂具有优选不小于10(×10-7·cm3·s·g-1)，更优选不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)，仍然更优选不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)，特别优选不小于70(×10-7·cm3·s·g-1)，最优选不小于100(×10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导性(SFC)性能。这些数值将通过下文中列举的工作实施例中说明的方法测量。
另外，通过此发明获得的改性的吸水性树脂特征在于其极低的残余单体含量。认为这是因为通过用紫外线照射自由基可聚合引发剂形成的引发剂自由基与在吸水性树脂中剩余的单体反应。由于将该吸水性树脂用于卫生材料例如一次性尿布，就气味和安全性而言，残余单体的含量优选尽可能小。尽管作为基础聚合物的吸水性树脂的残余单体的含量通常为200-500ppm，但通过本发明获得的表面处理的吸水性树脂的残余单体含量最多不超过200ppm(下限为0ppm)。改性吸水性树脂的残余单体含量优选不超过200ppm，更优选不超过150ppm，特别优选不超过100ppm(下限为0ppm)。
另外，与通过传统改性方法获得的改性吸水性树脂相比，通过本发明获得的改性吸水性树脂具有小的固含量，该传统方法包括将表面处理剂加入作为基础聚合物的吸水性树脂并在升高的温度下加热该混合物。这是因为根据本发明的方法，该反应不需要升高的温度，因此在加入作为基础聚合物的吸水性树脂中的水溶液中包含的大部分水即使在反应之后仍然保留。吸水性树脂的高水含量有这样的影响：可以降低就健康而言所不希望的具有不超过150μm粒径的细粉末的量，可以防止在气体传输期间引起阻塞的颗粒表面静电的产生，可以抑制由于在气体传输期间的物理损坏的物理性能的退化。改性吸水性树脂的固含量优选不超过95％，更优选不超过93％，特别优选不超过91％。虽然下限不关键，但是在一些使用中可能不希望固含量不超过70％，因为在此种情况下，单位重量的吸水性树脂的吸收性降低。
因此，本发明涉及通过聚合具有丙烯酸(盐)作为主要组分的单体组分获得的粉末状的改性吸水性树脂，其特征在于具有(i)不低于40(10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导性，(ii)不超过95％的固含量，和(iii)不超过150ppm的残余单体含量。在该情况下，该改性吸水性树脂优选具有生理盐水自由溶胀量不低于25g/g和/或在4.83kPa压力下的生理盐水吸收性不低于22g/g。这些数值通过在下文列举的工作实施例中说明的方法测定。
可以通过处理条件例如处理前吸水性树脂的形态以及处理后处理的吸水性树脂的附聚和成型而适宜地调节通过本发明得到的表面处理的吸水性树脂的形态。然而，通常该改性的吸水性树脂具有粉末形状。该粉末具有落入10-1,000μm范围内并且优选200-600μm范围内的重均粒径(通过分级规定)。在该粉末中，基于吸水性树脂的重量，直径为150-850μm的颗粒的含量优选落入90-100wt％范围内，并且更优选95-100wt％范围内。
在将吸水性树脂表面交联期间，根据本发明的生产方法表现出在生产改性的吸水性树脂期间出现的将细粉末附聚的效应。因此，即使当改性之前吸水性树脂含有细粉末时，本发明的制备改性的吸水性树脂的方法也能够将含有的细粉末附聚，并且因此减少包含于所得的改性吸水性树脂中的细粉末的量。与改性之前的吸水性树脂相比，所制得的改性的吸水性树脂的颗粒尺寸分布朝着更高的颗粒尺寸转移。然而，转移程度随着要与吸水性树脂混合的自由基聚合引发剂的种类和量变化，并且当其作为水溶液加入时，随着水含量、活性能量射线照射的条件和照射期间流动的方法而变化。
通过本发明的方法得到的改性的吸水性树脂具有遍及整个吸水性树脂表面以高密度均匀形成的表面交联，并且使得能够将期望吸水性树脂具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度和吸力提高至极高的水平。当通过使用此类表面交联剂如多元醇、多价环氧化合物，或碳酸亚烃酯将丙烯酸类吸水性树脂表面交联时，发现表面交联的速度和程度依赖于中和比例。具体地说，当中和比例低时表面交联快速进行，当中和比例高时表面交联不容易进行。为了将通过后-中和获得的吸水性树脂表面交联的目的，要求该后-中和在表面交联处理之后均匀地进行。然而，本发明能够使吸水性树脂改性和生产吸水性优良的吸水性树脂而不要求依赖于吸水性树脂的中和比例或后-中和的均匀性。可以推断：表面交联依赖于自由基聚合引发剂在吸水性树脂主链上的作用，因此，与是否羧基以酸或已被还原为盐的形式连续存在的问题无关地进行。
当在烯属不饱和单体的存在下实施本发明时，该实施与本发明的目的不一致，因为通过烯属不饱和单体的聚合消耗了自由基聚合引发剂。
根据本发明，吸水性树脂的表面处理即使在室温附近的反应温度下也完全令人满意地进行，并且因此所得的表面处理的吸水性树脂能够表现出极高水平的期望吸水性树脂具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝胶强度和吸力。因此，通过本发明得到的吸水性树脂可最理想地用于卫生棉、一次性尿布和其他用于吸收体液和用于农业活动的卫生材料。
实施例：
现在，下面将参考工作实施例和比较例更具体地描述本发明。本发明并不限于此。在下文中，为了方便起见，可以将“重量份”简单表述为“份”，并且将“升”简单表述为“L”。下面将示出在工作实施例和比较例中阐述的测定方法和评价方法。
(1)颗粒尺寸分布
用直径为75mm并且筛目尺寸为850μm、600μm、300μm和150μm的试验筛(由Iida Seisakusho K.K.制造)将10克给定的在表面处理之前和在表面处理之后的吸水性树脂样品分级。测量被因此分开的树脂部分的重量以得到每一颗粒尺寸的wt％。通过用由Iida Seisakusho Ltd.制造并且在商标名称Sieve ShakerES-65下出售的筛子将样品振动5分钟而进行分级。将吸水性树脂在其用于测量之前在60±5℃下在减压下(小于1mmHg(133.3pa))下干燥24小时。
(2)固含量的测量
在测量底部直径为4cm并且高度为2cm的铝杯中，将1g给定的吸水性树脂样品均匀地铺展在铝杯的底面上。将杯中的样品静置于预先调节至180℃的热风干燥机中3小时。基于在静置期间出现的重量损失，计算吸水性树脂的固含量(％)。
(3)自由溶胀量(GV)
将0.2g给定的吸水性树脂样品均匀地放置在无纺布袋(大小：60mm×60mm；由Nangoku Pulp Kogyo K.K.制造并且在商标“Heatlon Paper”下出售，型号GSP-22)中。在室温(25±2℃)下将装有样品的袋浸入大量过量的0.9wt％氯化钠水溶液(生理盐水)中。在溶液中静置30分钟后，将袋拉起并且通过使用离心分离机在250G的离心力下排干3分钟。然后测定袋的重量W1(g)。在不使用任何吸水性树脂的情况下重复相同的过程，并且测量在这时使用的袋的重量W2(g)。使用W1和W2根据下式计算样品的自由溶胀量(GV)(g/g)。
自由溶胀量(g/g)＝[W1(g)-W2(g)-吸水性树脂的重量(g)]/吸水性树脂的重量(g)
(4)在压力下的吸收性(AAP)
将400目的不锈钢金属丝网(筛目尺寸38μm)焊接在内径为60mm的塑料支承筒的底部。在室温(25±2℃)和50RH％湿度的条件下，将0.900g给定的吸水性树脂均匀分散在金属丝网上并且将活塞和负载以所述顺序依次安置在其上，将该活塞和负载各自调节以将4.83kPa的负载均匀施加在吸水性树脂上、给出稍微小于60mm的外径、防止相对于支承筒的内壁面产生间隙并且使得能够产生没有阻碍的垂直运动，测定所得的测量设备的整个重量Wa(g)。
将90mm直径的玻璃滤器(孔径：100-120μm：由SogoRikagaku Glass Manufactory K.K.制造)放置在直径为150mm的培养皿中，并且将0.9wt％氯化钠水溶液(生理盐水)(20-25℃)加入到培养皿中直到其升至与玻璃滤器的顶面相同的水平。将一张直径90mm的滤纸(厚度0.26mm，残留粒径5μm；由AdvantecToyo K.K.制造并且在产品名“JIS P 3801，No.2”下出售)放置在生理盐水上以使得其表面彻底润湿，并且将过量溶液除去。
将所得的测量设备整个放置在润湿的滤纸上，并且使吸水性树脂在负载下吸收溶液指定的时间。从测量开始计算，将该吸收时间设为1小时。具体地说，在1小时静置之后将整个测量设备升高并且测定其重量Wb(g)。该重量测定必须尽可能迅速地进行，不要将设备暴露在任何振动下。使用Wa和Wb根据下式计算在压力下的吸收性(AAP)(g/g)。
AAP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水性树脂的重量(g)
(5)盐水流动传导性(SFC)
盐水流动传导性(SFC)由这样的值表示，该值表明由给定的润湿状态的吸水性树脂的颗粒展现出的对相关液体的渗透程度。SFC是当对液体的渗透性升高时成比例增长的指数。
通过按照在国际未审的专利公开平9-509591的正式公报中描述的盐水流动传导性(SFC)试验，用必要的改进进行SFC的测定。
通过使用图1中所示的设备，将给定的吸水性树脂颗粒(0.900g)均匀地放置在容器40中并且在0.3psi(2.07kPa)的压力下在人造尿液中溶胀60分钟，记录凝胶层44的高度。随后在0.3psi(2.07kPa)的压力下，使来自罐31的0.69wt％盐水33在规定的静水压力下通过溶胀的凝胶层。该SFC试验在室温(20-25℃)下进行。借助于计算机和天平，将以20秒的间隔通过凝胶层的液体量作为时间的函数记录10分钟。通过将增加的重量(g)除以增加的时间(s)而确定以g/s为单位的通过溶胀的凝胶44(主要在邻近颗粒之间)的流动速度Fs(T)。将其中获得固定的静水压力和稳定的流动速度的时间表示为Ts。仅将在Ts之后10分钟期间得到的数据用于计算流动速度。通过使用在Ts之后10分钟期间得到的流动速度计算Fs(T＝0)，即通过凝胶层的初始流动速度的值。通过将对Fs(T)相对于时间进行的最小二乘法的结果外推至T＝0而计算Fs(T＝0)。
盐水流动传导性(SFC)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中Fs(t＝0)表示以g/s为单位表示的流动速度，L0表示以cm为单位表示的凝胶层的高度，ρ表示NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)，A表示槽41中凝胶层的上侧面积(28.27cm2)，ΔP表示施加在凝胶层上的静水压力(4920达因/cm2，并且SFC值的单位是(10-7·cm3·s·g-1))。
在图1中所示的设备中，罐31中插有玻璃管32，并且将玻璃管32的下端如此放置以使得可以将0.69wt％盐水33保持在离容纳于槽41中的溶胀凝胶44的底部为5cm的高度。通过装有旋塞的L-字母管34将罐31中的0.69wt％盐水溶液送到槽41中。在槽41下方是用于收集通过的液体的容器48，并且将该收集容器48放在盘秤上。槽41具有6cm的内径。将不锈钢金属丝网(筛目尺寸38μm)42放置于在槽下部的底面上。设置活塞46，在其下部具有足以用于通过液体的孔47，并且在其底部装有玻璃滤器45，该玻璃滤器具有优良的渗透性，能够阻止吸水性树脂的颗粒或其溶胀凝胶进入孔47。将槽41放置在用于安置槽的支架上。将与槽接触的支架表面放置在不能阻止液体通过的不锈钢金属丝网43上。
上述人造尿液由将0.25g氯化钙二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g净化水一起加入而得到。
(6)可萃取聚合物
将单独称出的184.3g 0.900wt％氯化钠水溶液放入内体积为250ml的有盖塑料容器(测量为6cm直径×9cm高度)，向其中加入1.00g粒状吸水性树脂，并且通过使用测量为8mm直径和25mm长度的磁力搅拌器在500rpm的旋转频率下将它们一起搅拌16小时，以萃取树脂中可溶的内容物。使萃取液通过一张滤纸(厚度0.26mm，残留粒径5μm；由Advantec Toyo K.K.制造并且在产品名“JIS P 3801 No.2”下出售)，并且将50.0g所得的滤液用于测量。
首先，将0.900wt％氯化钠水溶液单独用0.1N NaOH水溶液滴定直到pH 10，并且随后用0.1N HCl水溶液滴定直到pH 2.7，以得到恒定的滴定度([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
通过对试验下的溶液进行相同的滴定操作，得到滴定度([NaOH]ml，[HCl]ml)。
在例如由已知量的丙烯酸和其钠盐组成的吸水性树脂的情形中，可以基于由单体的平均分子量和上述操作得到的滴定度根据下式计算该吸水性树脂的可萃取聚合物。当该量是未知的时，通过使用由滴定得到的中和比例计算单体的平均分子量。
可萃取聚合物(wt％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和比例(mol％)＝[1-([NaOH]-[b(NaOH)])/([HCl]-[bHCl])]×100
(7)残余单体含量
将0.500g吸水性树脂分散在1000ml去离子水中。将所得分散体用50mm长的磁力搅拌器搅拌2小时以提取残余单体。然后，将溶胀的凝胶用过滤器(由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.，No2生产，由JIS P 3801规定的保留颗粒尺寸为5μm)过滤。将该滤出液进一步使用用于预处理HPLC样品的过滤器色谱盘25A(由KuraboIndustries Ltd.，生产，水型，孔径：0.45μm)过滤以制备用于测定残余单体含量的样品。将该用于测定残余单体含量的样品用高效液相色谱(HPLC)分析。通过分析12个含有预定浓度单体(丙烯酸)的标准溶液以获得标准曲线，使用该标准曲线作为外标并考虑到稀释率来测定该吸水性树脂的残余单体含量。该HPLC的操作条件如下。
载体溶液：通过将3ml磷酸(85重量％，由Wako JunyakuKabushiki Kaisha生产，特级试剂)稀释在1000ml超纯水(比电阻：不小于15MΩ·cm)中获得磷酸水溶液。
载体流速：0.7ml/min
柱：SHODEX RSpak DM-614(由Showa Denko KabushikiKaisha生产)
柱温：23±2℃
波长：UV 205nm
(生产例1)
在设置有两个σ-型刀片的捏合机中，制备由丙烯酸钠、丙烯酸和水形成的丙烯酸盐型水溶液(单体浓度：38wt％，中和比例：75mol％)，并且将二丙烯酸聚乙二醇酯(平均环氧乙烷单元数目，n＝8)作为内部交联剂以基于单体为0.05mol％的比例溶于其中。
然后，将氮气吹入该水溶液以降低该水溶液中的氧浓度并且替换反应容器的整个内部。随后，随着两个σ型刀片保持旋转，将0.05mol％(基于单体)作为聚合引发剂的过硫酸钠和0.0006mol％(基于单体)的L-抗坏血酸加入容器，将捏合机中的组分搅拌并且聚合40分钟。因此得到平均颗粒尺寸为2mm的水凝胶状聚合物。
在设置于170℃下的热风干燥机中将由此得到的水凝胶状聚合物干燥45分钟。然后，在辊磨粉碎机中将干燥的聚合物粉碎并且用筛目尺寸为850μm的筛子分级以除去粒径大于850μm的颗粒，得到作为基础聚合物的粉末状吸水性树脂(A)。
评价因此作为基础聚合物获得的吸水性树脂(A)的各种性能。结果示于表1中。
作为基础聚合物获得的吸水性树脂(A)的颗粒尺寸分布示于表2中。
(实施例1)
在可分离的石英烧瓶中，放入10g作为基础聚合物的吸水性树脂(A)并且用搅拌叶片搅拌，将1.05g 23.8wt％的过硫酸铵水溶液加入该经搅拌的基础聚合物中。在继续搅拌15分钟后，用从装有金属卤化物灯(由同一公司生产并且在产品代码UVL-1500M2-N1下出售)的紫外线照射设备(由Ushio Denki K.K.制造并且在产品代码UV-152/IMNSC3-AA06下出售)中发出的紫外线在60mW/cm2的照射强度下将因此得到的搅拌的混合物照射10分钟，以得到表面处理的吸水性树脂(1)。表面处理的条件和吸水性能示于表3中。
(实施例2)
通过按照实施例1的步骤同时使用1.30g 38.5wt％的过硫酸铵水溶液得到表面处理的吸水性树脂(2)。
(实施例3)
通过按照实施例2的步骤同时将用紫外线照射的持续时间改变为5分钟，得到表面处理的吸水性树脂(3)。
(实施例4)
通过按照实施例1的步骤同时使用1.30g 38.5wt％的过硫酸钠水溶液，得到表面处理的吸水性树脂(4)。
(比较例1)
通过按照实施例2的步骤，同时利用在80℃下的热水浴进行加热10分钟代替用紫外线照射，得到用于比较的表面处理的吸水性树脂(1)。
(生产例2)
通过按照生产例1的步骤，同时将内部交联剂的量改变为基于单体的0.065mol％，得到水凝胶状的聚合物。在设置于175℃下的热风干燥机中将因此得到的水凝胶状聚合物干燥50分钟。然后，用辊磨粉碎机将干燥的聚合物粉碎并且用筛目尺寸为500μm的筛子和筛目尺寸为300μm的筛子分级以除去具有大于500μm粒径的颗粒和具有小于300μm粒径的颗粒，得到作为基础聚合物的粉末状吸水性树脂(B)。
评价作为基础聚合物获得的吸水性树脂(B)的各种性能。结果示于表1中。
作为基础聚合物获得的粉末状吸水性树脂(B)的颗粒尺寸分布示于表2中。
(实施例5)
通过按照实施例1的步骤同时使用10g吸水性树脂(B)作为基础聚合物并使用1.3g 38.5wt％的过硫酸钠水溶液，得到表面处理的吸水性树脂(5)。
(比较例2)
通过按照实施例5的步骤，同时省略使用自由基聚合引发剂并改为使用0.8g去离子水，得到用于比较的表面处理的吸水性树脂(2)。
(比较例3)
通过按照实施例5的步骤，同时使用在预先调节至180℃的热风干燥机中进行施加热1小时的步骤代替用紫外线照射，得到用于比较的吸水性树脂(3)。
(实施例6)
通过按照实施例5的步骤同时使用由1.3g 38.5wt％的过硫酸钠水溶液和0.2g 50wt％的硫酸铝水溶液组成的混合溶液，得到表面处理的吸水性树脂(6)。
(比较例4)
通过按照实施例5的步骤，同时改为使用0.2g 50wt％的硫酸铝水溶液，得到用于比较的表面处理的吸水性树脂(4)。
(比较例5)
通过按照实施例6的步骤，同时使用在预先调节至180℃的热风干燥机中进行施加热1小时的步骤代替用紫外线照射，得到用于比较的吸水性树脂(5)。
(生产例3)
通过按照生产例1的步骤，同时将内部交联剂的量改变为基于单体的0.09mol％，得到水凝胶状的聚合物。在预先设置于175℃下的热风干燥机中将因此得到的水凝胶状聚合物干燥50分钟。然后，用辊磨粉碎机将干燥的聚合物粉碎。将所得的粉末用筛目尺寸为600μm的筛子分级以除去具有大于600μm粒径的颗粒，得到作为基础聚合物的粉末状吸水性树脂(C)。
评价作为基础聚合物获得的粉末状吸水性树脂(C)的各种性能。结果示于表1中。
作为基础聚合物获得的粉末状吸水性树脂(C)的颗粒尺寸分布示于表2中。
(实施例7)
通过按照实施例5的步骤，同时使用10g吸水性树脂(C)作为基础聚合物，得到表面处理的吸水性树脂。将所生产的吸水性树脂放置于在减压下预先调节至60℃的真空干燥机中12小时，得到吸水性树脂(7)。发现生产的吸水性树脂(7)具有94.0重量％的固含量(由通过在180℃下干燥3小时的重量损失规定)。
(实施例8)
通过按照实施例7的步骤，同时改为使用由1.3g 38.5wt％的过硫酸钠水溶液和0.2g 50wt％的硫酸铝水溶液组成的混合溶液，得到吸水性树脂(8)。发现生产的吸水性树脂(8)具有93.3重量％的固含量(由通过在180℃下干燥3小时的重量损失规定)。
(实施例9)
通过按照实施例7的步骤，同时改为使用由1.3g 38.5wt％的过硫酸钠水溶液和0.2g由将50wt％硫酸铝水溶液和50wt％乳酸钠水溶液以5∶1的比例混合得到的溶液组成的混合溶液，得到吸水性树脂(9)。发现生产的吸水性树脂(9)具有93.7重量％的固含量(由通过在180℃下干燥3小时的重量损失规定)。
(实施例10)
除了将0.25g硫酸氢铵加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例1的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(10)。
(实施例11)
除了将0.25g硫酸铵加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例1的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(11)。
(实施例12)
除了将0.25g氯化钠加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例1的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(12)。
(实施例13)
除了将0.165g硫酸铵和0.11g硫酸加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例1的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(13)。
(实施例14)
除了在加入过硫酸铵水溶液之前，将包含0.1g 50wt％的硫酸铝14-18水合物水溶液、0.0025g丙二醇和0.0167g 60wt％的乳酸钠水溶液的混合溶液加入吸水性树脂(A)之外，通过按照实施例2的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(14)。
(实施例15)
除了将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量：约2000)加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例2的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(15)。
(实施例16)
除了将10g吸水性树脂(C)用作基础聚合物之外，通过按照实施例1的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(16)。
(实施例17)
除了将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量：约2000)加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例16的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(17)。
(生产例4)
通过按照生产例1的步骤，同时将丙烯酸盐类单体水溶液的中和比例改变为60mol％并将内部交联剂的量改变为基于单体的0.06mol％，得到水凝胶状的聚合物。在预先设置于175℃下的热风干燥机中将因此得到的水凝胶状聚合物干燥50分钟。用辊磨粉碎机将干燥的聚合物粉碎。将所得的粉末用筛目尺寸为600μm的筛子分级以除去具有大于600μm的粒径的颗粒，得到作为基础聚合物的粉末状吸水性树脂(D)。
评价作为基础聚合物获得的粉末状吸水性树脂(D)的各种性能。结果示于表1中。
作为基础聚合物获得的粉末状吸水性树脂(D)的颗粒尺寸分布与粉末状吸水性树脂(C)的相同。
(实施例18)
除了将10g吸水性树脂(D)用作基础聚合物之外，通过按照实施例2的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(18)。
(实施例19)
除了将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量：约2000)加入过硫酸铵水溶液中之外，通过按照实施例18的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(19)。
(生产例5)
在设置有两个σ-型刀片的捏合机中，制备丙烯酸水溶液(单体浓度：30wt％)，并且将亚甲基双丙烯酰胺作为内部交联剂以基于单体为0.15mol％的比例溶于其中。
然后，将氮气吹入该水溶液以降低该水溶液中的氧浓度并且更换反应容器的整个内部的气氛。随后，随着两个δ型刀片的旋转，将0.016mol％(基于单体)的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物作为聚合引发剂和0.002mol％(基于单体)的L-抗坏血酸以及0.04mol％(基于单体)的过氧化氢加入容器中。当丙烯酸水溶液的粘度升高时，停止刀片的旋转并且在捏合机中进行稳态聚合(stationary polymerization)。在生产的凝胶的温度到达峰值之后，将捏合机的夹套温度设置在至70℃并且将凝胶保持静止1小时。随后，使捏合机的刀片重新旋转以将凝胶粉碎20分钟。然后，加入20wt％碳酸钠水溶液(等价于60mol％，基于单体)同时将刀片保持旋转并且继续混合60分钟。因此得到平均颗粒尺寸为2mm的水凝胶状聚合物。
在设置于175℃下的热风干燥机中将由此得到的水凝胶状聚合物干燥50分钟。然后，在辊磨粉碎机中将干燥的聚合物粉碎并且用筛目尺寸为600μm的筛子分级以除去粒径大于600μm的颗粒，得到作为基础聚合物的粉末状吸水性树脂(E)。
评价因此作为基础聚合物获得的吸水性树脂(E)的各种性能。结果示于表1中。
作为基础聚合物获得的粉末状吸水性树脂(E)的颗粒尺寸分布与粉末状吸水性树脂(C)的相同。
(实施例20)
除了使用10g吸水性树脂(E)作为基础聚合物之外，通过按照实施例2的步骤，得到表面处理的吸水性树脂(20)。
(实施例21)
通过按照实施例20的步骤，除了将0.05g聚乙二醇单甲醚(数均分子量：约2000)加入过硫酸铵水溶液，得到表面处理的吸水性树脂(21)。
评价生产的表面处理的吸水性树脂的各种性能。结果示于表1-4中。
                    表1
Figure A20058004236100451
                            表2
颗粒尺寸  生产例1基础聚合物(A)  生产例2基础聚合物(B)  生产例3基础聚合物(C)
  850μm＜  0.0％  0.0％  0.0％
  600-850μm  28.0％  0.0％  0.0％
  300-600μm  54.8％  100.0％  67.3％
  300-150μm  15.0％  0.0％  30.5％
  150μm＞  2.2％  0.0％  2.2％
                                                            表3
  基础聚合物   表面处理的条件   吸水性能
  水溶性自由基聚合引发剂   引发剂(wt％) UV或加热   其他添加剂(wt％)   GV(g/g)   AAP(g/g)   SFC(10-7.cm3.s.g-1) 残余单位(ppm)   固含量(％)
  生产例1   BP*(A)   -   -   - -   -   34.5   7.5   0 271   92.3
  实施例1   WAR**(1)   (A)   过硫酸铵   2.5 UV10分钟   -   25.8   18.7   28 142   86.3
  实施例2   WAR(2)   (A)   过硫酸铵   5.0 UV10分钟   -   24.1   19.5   48 98   86.5
  实施例3   WAR(3)   (A)   过硫酸铵   5.0 UV5分钟   -   24.5   18.7   21 106   86.1
  实施例4   WAR(4)   (A)   过硫酸钠   5.0 UV10分钟   -   25.1   18.8   47 111   86.4
  比较例1   用于比较的WAR(1)   (A)   过硫酸铵   5.0 80℃下Htg***10分钟   -   31.4   8.0   0 256   87.5
  生产例2   BP*(B)   -   -   - -   -   33.4   7.2   0 -   -
  实施例5   WAR(5)   (B)   过硫酸钠   5.0 UV10分钟   -   25.7   20.8   45 -   -
  比较例2   用于比较的WAR(2)   (B)   -   - UV10分钟   -   30.9   9.4   0 -   -
  比较例3   用于比较的WAR(3)   (B)   过硫酸钠   5.0 180℃下Htg60分钟   -   33.6   7.2   0 -   -
  实施例6   WAR(6)   (B)   过硫酸钠   5.0 UV10分钟   Al*)：2   23.8   19.5   102 -   -
  比较例4   用于比较的WAR(4)   (B)   -   - UV10分钟   Al*)：2   33.8   7.9   0 -   -
  比较例5   用于比较的WAR(5)   (B)   过硫酸钠   5.0 180℃下Htg60分钟   Al*)：2   32.8   7.4   0 -   -
  生产例3   BP(C)   -   -   - -   -   32.8   7.2   0 202   93.3
  实施例7   WAR(7)   (C)   过硫酸钠   5.0 UV10分钟   -   26.7   21.3   40 47   94.0
  实施例8   WAR(8)   (C)   过硫酸钠   5.0 UV10分钟   Al*)：2   24.0   20.4   71 -   93.3
  实施例9   WAR(9)   (C)   过硫酸钠   5.0 UV10分钟   Al*)：2   25.3   22.1   73 -   93.7
【表3-续】
*基础聚合物  **：吸水性树脂  ***：加热
*)含水的50wt％硫酸铝，
**)50wt％硫酸铝和50wt％乳酸钠＝5∶1的混合溶液引发剂和其他添加剂的量基于基础聚合物以wt％表示。
                                                                        表4
  基础聚合物   表面处理的条件   吸水性能
  水溶性自由基聚合引发剂   引发剂(wt％)   UV或加热   其他添加剂(wt％)   GV(g/g)   AAP(g/g)  SFC(10-7.cm3.sg-1)   残余单位(ppm)   固含量(％)
  实施例10   WAR(10)   (A)   过硫酸铵   2.5   UV10分钟   硫酸氢铵：2.5   24.4   19.2 71   130   86.6
  实施例11   WAR(11)   (A)   过硫酸铵   2.5   UV10分钟   硫酸铵：2.5   24.1   18.1 59   161   86.9
  实施例12   WAR(12)   (A)   过硫酸铵   2.5   UV10分钟   氯化钠：2.5   24.9   19.9 73   148   85.6
实施例13 WAR(13) (A) 过硫酸铵 2.5 UV10分钟   硫酸铵：1.65 24.3 19.2 66 151 86.2
  硫酸：1.1
  实施例14   WAR(14)   (A)   过硫酸铵   5.0   UV10分钟   Al***)：1.192   24.0   18.3 66   -   -
  实施例15   WAR(15)   (A)   过硫酸铵   5.0   UV10分钟   聚乙二醇单甲醚：0.5   23.8   20.3 85   92   86.4
  实施例16   WAR16)   (C)   过硫酸铵   2.5   UV10分钟   -   26.8   19.8 26   31   86.2
  实施例17   WAR(17)   (C)   过硫酸铵   2.5   UV10分钟   聚乙二醇单甲醚：0.5   25.5   22.1 51   43   86.6
  生产例4   BP(D)   -   -   -   -   -   36.7   6.6 0   105   95.4
  实施例18   WAR(18)   (D)   过硫酸铵   5.0   UV10分钟   -   24.0   21.2 64   28   90.8
  实施例19   WAR(19)   (D)   过硫酸铵   5.0   UV10分钟   聚乙二醇单甲醚：0.5   24.6   21.5 74   29   89.4
  生产例5   BP(E)   -   -   -   -   -   35.0   7.9 0   1321   94.8
  实施例20   WAR(20)   (E)   过硫酸铵   5.0   UV10分钟   -   25.3   20.8 30   738   90.1
  实施例21   WAR(21)   (E)   过硫酸铵   5.0   UV10分钟   聚乙二醇单甲醚：0.5   25.0   22.2 41   710   90.7
***)50wt％硫酸铝14-18水合物水溶液/丙二醇/60wt％乳酸钠水溶液＝1.0/0.025/0.167wt％(基于基础聚合物)
工业实用性：
本发明令人满意地预示了工业实用性，因为可以在接近正常室温的反应温度下完全令人满意地进行对吸水性树脂给出的表面处理以达到将树脂改性的目的，并且因此得到的改性的吸水性树脂的吸水性优良，因此例如可用于一次性尿布。
2004年12月10日提交的日本专利申请No.2004-359030和2005年8月22日提交的2005-240202的全部公开内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要以其整体在此引入作为参考。

Claims (25)

1.一种改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)混合吸水性树脂和水溶性自由基聚合引发剂而不加入烯属不饱和单体；和
b)用活性能量射线照射所得的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性自由基聚合引发剂为选自由过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物组成的组中的至少一种。
3.一种改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)混合吸水性树脂和可热降解自由基聚合引发剂而不加入烯属不饱和单体；和
b)用活性能量射线照射所得的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述可热降解自由基聚合引发剂为选自由过硫酸盐、过氧化氢和偶氮化合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，要加入100重量份所述吸水性树脂中的所述自由基聚合引发剂的量为0.01-20重量份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述自由基聚合引发剂以水溶液的形式混合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述吸水性树脂和所述自由基聚合引发剂的混合物伴随进一步混合基于100重量份吸水性树脂的1-20重量份的水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，在步骤a)的同时或之前加入除了水之外的混合助剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合助剂是至少一种选自由以下物质组成的组中的水溶性或水分散性化合物：表面活性剂、水溶性聚合物、亲水性有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、无机酸盐、有机酸和有机酸盐。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中，所述混合助剂是至少一种选自由以下物质组成的组中的水溶性或水分散性化合物：聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多价金属、氯化钠、硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸和盐酸。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中，基于100重量份的所述吸水性树脂，以0.01-40重量份的量加入所述混合助剂。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中，所述吸水性树脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述活性能量射线是紫外线。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述吸水性树脂是通过聚合具有丙烯酸(盐)作为主要组分的单体获得的粉末状树脂。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中通过生产具有低中和比例的吸水性树脂前体并且将所述吸水性树脂前体与碱混合而获得所述吸水性树脂。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述吸水性树脂包含比例为90-100wt％的具有直径为150-850μm的颗粒。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中在改性后所述吸水性树脂在4.83kPa压力下的生理盐水吸收性与在改性前树脂在压力下的吸收性相比提高不小于1g/g。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中，改性后的吸水性树脂在4.83kPa压力下的生理盐水吸收性为8-40g/g。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中，改性后的吸水性树脂的盐水流动传导性不小于10(10-7·cm3·s·g-1)。
20.一种粉末状的改性吸水性树脂，其通过聚合包括丙烯酸(盐)作为主要组分的单体组分而获得，其特征在于具有：
(i)不低于40(10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导性，
(ii)不超过95％的固体含量，和
(iii)不超过150ppm的残余单体含量。
21.根据权利要求20所述的粉末状的改性吸水性树脂，其具有不低于25g/g的生理盐水自由溶胀量。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的粉末状的改性吸水性树脂，其具有不低于22g/g的在4.83kPa压力下的生理盐水吸收性。
23.一种改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)混合吸水性树脂和过硫酸盐而不加入烯属不饱和单体，
b)在步骤a)的同时或之前加入除了水之外的混合助剂，和
c)用活性能量射线照射所得的混合物。
24.一种改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)混合吸水性树脂和过硫酸盐而不加入烯属不饱和单体，和
b)用活性能量射线照射所得的混合物，其中所述吸水性树脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
25.一种改性吸水性树脂的生产方法，其包括：
a)混合吸水性树脂和过硫酸盐而不加入烯属不饱和单体，
b)在步骤a)的同时或之前加入除了水之外的混合助剂，和
c)用活性能量射线照射所得的混合物，其中所述吸水性树脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
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