TWI449732B - 一種高吸水性樹脂之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製造高吸水性樹脂之方法,特別是一種粉狀、不溶於水、可吸收水或尿液及血液具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法。
高吸水性樹脂具有強大的保水力,可吸收百倍甚至於千倍於本身重量的水,且吸水後可膨潤具有保持不流動的狀態,即使施加壓力也不會滲漏,且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由於具有上述之特性,所以最早使用於農森林業的土壤保水劑,近年因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步,所以也廣泛地運用於衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑以及保存食物用的保鮮用品等。
習知製造高吸水性樹脂的材料的技術,例如已有遇水分解型的澱粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)、中和之澱粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭55(1980)-84,304)等專利。目前以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得之高吸水性樹脂佔最大部份也最具經濟效益,其原因為丙烯酸可迅速由市售取得、製得的高吸水性樹脂具有較高的吸水能力、製造成本低廉且最具經濟效益以及不會引起腐爛性的分解,故丙烯酸及丙烯酸鹽成為最普遍化的高吸水性樹脂製造材料。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發成功,且有多種已應用於工業界生產。其聚合方法有鑄膜聚合反應(日本專利公報昭和48(1973)-42,466)、於輸送帶上進行聚合反應(日本專利公開公報昭和58(1983)-49,714)、具粉碎之攪拌刀片的捏拌基中進行聚合反應(日本專利公開公報昭57(1982)-34,101)、進行逆向懸浮液聚合反應(日本專利公開公報昭59(1984)-37,003)或將單體噴灑或塗覆於纖維基質上進行聚合反應(日本專利公開公報昭62(1987)-53,309)等專利。
一般而言,吸水性樹酯粉末在長時間之儲存下,會因為吸水性樹酯聚合物的分解而有變色(黃色和棕色)的傾向。更甚於,熱帶或亞熱帶國家因氣候潮濕,吸水性樹酯粉末變色(黃色和棕色)的情形會加速進行(大約四至六月),因此維持吸水性樹酯的儲存時效及延遲變色的時間成為當今生產業者努力解決的目標。
吸水性樹酯的變色雖然對於其樹酯之物理特性並不會有太大的改變,但直接影響到製成衛生用品後,變色的吸水性樹酯會讓使用者感受到衛生用品受污染、品質不好的觀感,進而影響生產廠商的信譽。因此,在保存時間內,會變色的吸水性樹酯製品就會大大地降低其作為商品的價值。對此具有變色防止效果之吸水性樹脂問題,已知有例如,日本JA-A-05-086251號專利認為其中的因素是在於吸水性樹酯的分解和聚合物鏈的斷裂隨時間而著色,因此建議使用有機磷酸化合物或其鹽之高吸水性聚合體組合物,但加入有機磷酸化合物會使製作方法複雜化且有安全問題。JA-A-2000-230129號,JA-2000-327926號及在含金屬螯合劑之吸水性樹脂凝膠體,乾燥前或乾燥中添加0.001~6重量份之還元劑或氧化劑(台灣專利第200306987號)以及使用過氧化物(美國專利4,959,060號)吸水性樹脂在高溫高濕下長期保存時,無法發揮充分令人滿意之變色防止效果。
由於吸水性樹脂為對水不溶解之親水性聚合體,一般樹脂內部具有均勻性的架橋結構。就改善吸水性樹脂的品質而言,為了提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性以及液體滲透性等物理性質,都在篩選固定粒徑後會在樹脂的表面再作進一步架橋。此種表面交聯處理即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑,目前已有許多專利被揭露,例如:分散吸水性樹脂與交聯劑於有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯劑後以蒸氣處理(JP-A-1-113406)、使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有機溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下之吸水倍率,但將造成其保持力下降過多的不良後果,降低實際應用之性能。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽生成高吸水性樹脂的方法可由數種已知的方法製得,如水溶液聚合反應、逆相懸浮液聚合反應、乳化聚合反應或將單體噴灑或塗覆於纖維基質上進行聚合反應等方法。在這些方法中,逆相懸浮液聚合反應以及乳化聚合反應必須使用有機溶劑,但若無法有效的控制聚合反應時的溫度,有機溶劑將造成反應系統溫度以及壓力的增加,產生起火現象甚至引發爆炸,進而威脅到操作現場人員的安全以及造成環境污染等問題,其成品也有有機溶劑殘留的疑慮。
在高吸水性樹脂的製程中,為使樹脂充份達到乾燥效果,通常先利用切碎機、切條機、押出多孔機、螺旋切片機或絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體,直徑10mm以下更佳,再進行烘乾,但切成小凝膠體時,因小凝膠體具有黏性將會造成凝膠體互相凝結,此相互凝結的現象會使在烘乾時之熱氣無法透過凝膠體層,致使無法讓每個水凝膠體均勻受熱,而影響烘乾的結果。至今倘有許多科學家一直為增加水凝膠體的分散性以提高乾燥效率而努力,技業界亦已有許多提高水凝膠體的分散性的方法被開發出來,如:利用界面活性劑與單體水溶液混合,並將聚合引發劑進行聚合反應,或是添加交聯劑與界面活性劑的混合溶液於酸性型單體水溶液中增加水凝膠體分散性,以提高乾燥效率的方法(美國專利4,286,082號;台灣專利115090號),在押出機多孔板內加刀,以協助gel的絞碎及分散(日本專利特許公開公報昭54(1979)-32,176)、在押出機多孔板內加刀,並添加矽膠乳化劑以協助gel的絞碎及分散(日本專利特許公開公報昭59(1984)-119,172號)、控制gel溫度45-90度及多孔板孔徑為6.5-18mm時押出(日本專利特許公開公報平5(1994)-70,597號),添加纖維素衍生物或界面活性劑於水凝膠體表面,以增加水凝膠體分散性(美國專利4,818,464號),更有添加幾丁質-聚胺類化合物於水凝膠體表面,以提高吸水性樹脂的物理性質(美國公開專利0050090586號)。
上述利用界面活性劑與單體水溶液混合以提高水凝膠體分散性的方式,會造成高吸水性樹脂吸水力降低;使用循環熱風乾燥裝置提高烘乾效率,容易因為烘乾溫度過高或是烘乾時間過長,導致吸水性樹脂產生劣化現象,以致於吸水性樹脂殘存單體含量過高;添加纖維素衍生物或是界面活性劑於水凝膠體表面,雖然可以提高水凝膠體分散性,但容易在烘乾過程造成吸水性樹脂顏色變黃;利用在押出機多孔板內加刀以協助凝膠體的絞碎及分散,其改善水凝膠體的分散效果不甚理想;在押出機多孔板內加刀,並添加矽膠乳化劑以協助凝膠體的絞碎及分散,雖然可相當有效的改善絞碎及分散性,但因添加之矽膠乳化劑為低親水性界面活性劑,所以會造成吸水性質改變,致使吸水性樹脂的吸水速率及吸水倍數降低;利用控制凝膠體溫度45-90度及多孔板孔徑為6.5-18mm時押出則有凝膠體溫度控制不易,及降低凝膠體凝集效果亦相當有限;使用幾丁質-聚胺類化合物噴灑於水凝膠體表面的方法亦會有成本過高以及添加過量烘乾效率不佳的問題產生等缺點。
鑒於以上的各種缺點與問題,本發明的主要目的在於提供一種粉狀、不溶於水,可吸收水液或尿液及血液具有極佳之耐黃化性質及低殘存單體含量的高吸水性樹脂之製造方法,藉以解決先前技術所揭露之方法,雖然能提高高吸水性樹的分散性,但卻改變了高吸水性樹脂的顏色,導致消費使用者實際應用性能不佳的問題。
本發明,一種粉狀、不溶於水,可吸收水液或尿液及血液具有極佳之耐黃化性質及低殘存單體含量的高吸水性樹脂之製造方法,係包括;於凝膠體上添加塗覆分散劑,其分散劑之鐵離子含量小於30ppm(parts per million,百萬分之)、鎘離子含量不超過20ppm,或不飽和單體水溶液中的過渡金屬離子合計含量小於50ppm然後再將塗覆分散劑之凝膠體乾燥、粉碎及篩選固定粒徑,以及添加表面交聯劑後進行加熱處理。
依照本發明,粉狀、不溶於水,可吸收水液或尿液及血液具有極佳之耐黃化性質及低殘存單體含量的高吸水性樹脂之製造方法,其在添加表面交聯劑步驟之前,更可以添加惰性無機鹽粉末以幫助表面交聯劑的方散。惰性無機鹽粉末以反應物總固形份為基準,添加量範圍為重量百分比0.005至10.0。而使用的惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂或上述群組之混合物。
在加熱處理之後更可進行抗結塊性處理。此抗結塊性處理之步驟包括,先添加水不溶性微粉再添加黏著劑使水不溶性微粉黏著於高吸水性樹脂表面。水不溶性微粉以反應物總固形份為基準,其添加量為重量百分比0.001至10.0而黏著劑以反應物總固形份為基準,添加量範圍為重量百分比0.001至10.0。
本發明之不飽和單體水溶液之濃度為重量百分比20至55。不飽和單體水溶液包括丙烯酸或具有酸性基團的不飽和雙鍵的水溶性單體或上述群組中之混合單體。不飽和單體水溶液亦可視情況添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體,或添加水溶性高分子以降低成本。
本發明所添加之中和劑以中和不飽和單體水溶液,其中和濃度為莫耳百分比45至85。所使用的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物或上述群組之混合物。
本發明之內部交聯劑以反應物總固形份為基準,其添加劑量為重量百分比0.001至5。所使用的內部交聯劑為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物或上述群組之混合物。
本發明之起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準,其添加劑量為重量百分比0.001至10。所使用的起始劑為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組之混合物。熱分解型起始劑為過氧化物或偶氮化合物。氧化還原型起始劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。
本發明表面交聯劑的添加型式可為直接添加、調成水溶液添加或調成親水性有機溶劑水溶液添加。其添加劑量為重量百分比0.001至10。所使用的表面交聯劑為多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組之混合物。
本發明加熱處理的溫度為攝氏90至230度,時間為2至150分鐘。
誠如上述,本發明係藉限制分散劑鐵離子、鎳離子或過渡金屬離子之含量所製成的高吸水性樹脂,具有極佳之物理性質,例如耐黃化性質及低殘存單體含量。
經由本發明之方法所製成的高吸水性樹脂,由於具有低殘存單體含量及耐黃化性質的特性,所以可提高使用上的安全性,因此本發明之高吸水性樹脂將能更適用做為各種型式的衛生用品、農業用及食品保鮮用的吸水劑。
有關本發明的特徵與效果,以最佳實施例加以詳細說明如下。
本發明所提供之一種粉狀、不溶於水,可吸收水液或尿液及血液具有極佳之耐黃化性質及低殘存單體含量的高吸水性樹脂,係為一種限制過渡金屬離子含量製造高吸水性樹脂之方法,包括部分中和不飽和單體水溶液的含酸基單體成為含酸基單體鹽類,再於不飽和單體水溶液添加內部交聯劑;之後,於不飽和單體水溶液添加起始劑開始自由基聚合反應;將自由基聚合反應所得之凝膠體切碎,並添加分散劑於凝膠體中,使其分散劑之鐵離子含量小於30ppm(parts per million,百萬分之)、鎘離子含量不超過20ppm,或分散劑中過渡金屬離子合計含量小於50ppm;再進行乾燥、粉碎及篩選固定粒徑等工序;最後添加表面交聯劑後進行加熱處理,即得高吸水性樹脂。
本發明之粉狀、不溶於水,可吸收水液或尿液及血液具有極佳之耐黃化性質及低殘存單體含量的高吸水性樹脂之製造方法,在添加表面交聯劑前,可添加惰性無機鹽粉末,以幫助表面交聯劑的分散,而在加熱處理之步驟後更可做一抗結塊性處理,使高吸水性樹脂具有吸濕後不易結塊之特性。此抗結塊性處理之步驟,包括先添加水不溶性微粉混合均勻後再添加黏著劑。抗結塊處理之目的在增加高吸水樹脂顆粒之間的間隙,使高吸水樹脂在吸收溼氣後仍具有高流動性;水不溶性微粉之添加方式為直接添加,再利用黏著劑將水不溶性微粉黏著於高吸水樹脂表面。
上述惰性無機鹽粉末以反應物總固形份為基準,添加量為重量百分比0.005至10.0,更可為重量百分比0.01至4.0。所使用之惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂或上述群組之混合物。
上述水不溶性微粉以反應物總固形份為基準,添加量為重量百分比0.001至10.0,更可為重量百分比0.01至4.0。水不溶性微粉之粒徑為10厘米以下,更可為0.6厘米以下。水不溶性微粉為無機鹽粉末、有機粉末或上述群組中之混合粉末。無機鹽粉末為硫酸鋁、硫酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸鋇、矽藻土、軟土、黏土、滑石粉、沸石、高嶺土、膨土、活性碳、二氧化矽或二氧化鈦。有機粉末為纖維素粉末、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
上述黏著劑以反應物總固形份為基準,添加量為重量百分比0.001至10.0,更可為重量百分比0.005至5。其中,當黏著劑之添加劑量在重量百分比0.001以下時,無法使水不溶性微粉完全黏著於高吸水樹脂表面;而當黏著劑之添加劑量在重量百分比10以上時,會使高吸水樹脂之吸水性太低,降低樹脂性能。所使用的黏著劑為丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯亞胺或上述群組中之混合物。
上述不飽和單體水溶液之濃度範圍為重量百分比20至55,更可為重量百分比30至45。其中,不飽和單體水溶液濃度在重量百分比20以下時,自由基聚合反應後的高吸水性樹脂之凝膠體太軟且有黏性,不利機械加工,而不飽和單體水溶液之濃度在重量百分比55以上時,過於接近飽和濃度,會有不易調配的問題且反應太快反應熱過多而不易控制反應。不飽和單體水溶液,包括丙烯酸或具有酸性基團的不飽和雙鍵的水溶性單體或上述群組中之混合單體。具有酸性基團的不飽和雙鍵的水溶性單體為甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐。
上述不飽和單體水溶液亦可視情況添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體,其添加量以不破壞高吸水性樹脂之物性為原則。具有不飽和雙鍵其他親水性的單體例如為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺或氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨或上述群組中之混合單體。
上述不飽和單體水溶液更可利用添加水溶性高分子,以降低成本。不飽和單體水溶液含水溶性高分子的量為重量百分比20以下,更可為重量百分比10以下,尤可為重量百分比5以下。但是,當添加超過重量百分比20以上時,會使高吸水性樹脂之物性變差。可用來添加的水溶性高分子為部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉、澱粉衍生物或上述群組之混合物。而澱粉衍生物為甲基纖維素,丙烯酸甲基纖維素或乙基纖維素等等聚合物。此些水溶性高分子的分子量並不特別限定,其中較常使用的水溶性高分子為澱粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等等單獨或混合使用。
上述中和劑中和不飽和單體水溶液的中和濃度範圍為莫耳百分比45至85,更可為莫耳百分比50至75。其中,中和劑部份中和不飽和單體水溶液中的含酸基單體之羧酸基成為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等等,以控制成品之pH值(酸鹼度),使呈中性或微酸性。當中和濃度莫耳百分比(mol%)為45以下時,成品之pH值會偏低。當中和濃度莫耳百分比為85以上時,成品之pH值會偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性時,其不慎與人體接觸時不太適合也較不安全。所使用的中和劑為週期表中鹼金族或鹼土金族之氫氧化物或碳酸化物,例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物等等,可單獨使用一種或多種混合使用。
上述內部交聯劑以反應物總固形份為基準,添加劑量為重量百分比0.001至5,更可例如為重量百分比0.01至3。添加內部交聯劑,在進行自由基聚合反應後就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度,而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性。其中,當內部交聯劑之添加劑量在重量百分比0.001以下時,聚合反應後的高吸水性樹脂太軟且有黏性,不利於機械加工。當添加劑量在重量百分比5以上時,會使高吸水性樹脂吸水性太低,降低樹脂性能。所使用的內部交聯劑為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物或上述群組之混合物。
上述具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物為N,N-雙(2-丙烯基)胺、N,N‘-次甲基雙丙烯醯胺、N,N‘-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、或二丙烯三甘醇酯。
上述具有兩個或兩個以上環氧基的化合物為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油醚。
上述起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準,添加劑量為重量百分比0.001至10,更可為重量百分比0.1至5。其中,添加起始劑在重量百分比0.001以下時,反應太慢不利經濟效益,而添加重量百分比10以上時,反應太快反應熱不易控制。所使用的起始劑為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組之混合物。當使用氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑之混合物時,氧化還原起始劑會先進行反應產生自由基。當自由基轉移至含酸基單體上時,立即引發聚合反應的進行。由於自由基聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高,當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時,又會引發第二段熱分解型起始劑的分解,而使整個聚合反應更臻於完全。
上述氧化還原型起始劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。熱分解型起始劑為過氧化物或偶氮化合物。其中,過氧化物為過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺、過硫酸鹽、過硫酸銨鹽或過硫酸鹼金屬鹽。偶氮化合物例如為2,2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。
本發明之自由基聚合反應可於傳統批次反應容器中反應,或是於輸送帶式反應器上進行反應。而自由基聚合反應所得之凝膠體,可先利用絞碎機切碎成為直徑20厘米以下之凝膠體,更可切碎為成為直徑10厘米以下之凝膠體。其中,凝膠體直徑以2.00厘米以下為宜,更可以介於0.05厘米至1.50厘米間,而直徑大於2.00厘米之凝膠體則重新送回絞碎機進行再次切碎。當直徑0.05厘米以下之凝膠體進行烘乾、粉碎處理後,易使成品細粉量提高,而當直徑2.00厘米以上之凝膠體進行烘乾時,則容易因為熱傳導效果不佳,導致成品的殘存單體含量偏高,以及具有其他物性表現不佳之缺點。
本發明之增加凝膠體分散性以提高乾燥效率,係利用控制分散劑之鐵離子含量小於30ppm、鎘離子含量不超過20ppm,或分散劑中過渡金屬離子合計含量小於50ppm;其中,分散劑以凝膠體為基準,添加劑量為重量百分比0.001至10,更可為重量百分比0.01至5。而起始劑之添加在重量百分比0.001以下或添加重量百分比10以上時,均不利乾燥效率之提升,導致經濟效益的降低。
上述之分散劑可為陰離子型界面活性劑,如:硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、月桂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、二壬基磺酸琥珀酸鈉、磺酸基琥珀酸月桂酯二鈉、磺酸基琥珀酸月桂醇三氧乙烯醚酯二鈉、十二烷基磺醯氨乙酸鈉;非離子型界面活性劑,為:聚氧乙烯(20)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(40)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(60)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨醇單硬酯酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬酯酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇月桂酸酯(Span-20)、失水山梨醇月桂酸酯(Span-40)、失水山梨醇月桂酸酯(Span-80);陽離子型界面活性劑,例如:索羅明A(Soromine A)、薩帕明A(Sapamine A)、十八烷基二甲基烴乙基硝酸銨、十八烷基二甲基烴乙基過氯酸銨、十八烷基二甲基烴乙基月桂酸鈉鹽。
依據本發明,凝膠體的顆粒大小分佈越窄,不僅可使凝膠體在烘乾後物性表現達到越良好的狀態,而且有利於控制後續之烘乾的時間及溫度。
上述凝膠體之烘乾,以在100℃至180℃間的溫度下進行烘乾為宜。當烘乾溫度在100℃以下,烘乾時間太久,不具經濟效益。而當烘乾溫度在180℃以上,將使內部交聯劑提早進行交聯反應,使得後續的乾燥過程中,因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體,達到降低殘存單體之效果。
上述凝膠體之乾燥、粉碎及篩選固定粒徑過程中,篩選凝膠體之固定粒徑分布範圍可為0.06至1.00厘米,更可為0.10至0.850厘米,而平均粒徑範圍為0.2至0.6毫米;粒子長度與寬度比例在1.5至20範圍內,粒子長度為100至10000um(微米)範圍內,寬度為10至2000um範圍內。而凝膠體的顆粒大小分佈越窄越好。其中,當篩選高吸水性樹脂之固定粒徑範圍在粒徑0.06公厘以下時,細粉將使成品粉塵提高,而當粒徑範圍在1.00公厘以上時,粒子將使成品吸水速率變慢。依據本發明,自由基聚合反應後產物的顆粒大小分佈越窄越好。
上述之表面交聯劑以反應物總固形份為基準,添加劑量為重量百分比0.001至10,更可為重量百分比0.005至5。其中,交聯劑添加劑量在重量百分比0.001以下時無法顯出效果,表面交聯劑添加劑量在重量百分比10以上時,吸水性太低,降低樹脂性能。表面交聯劑的添加型式為直接添加、調成水溶液添加或調成親水性有機溶劑水溶液添加。在調成親水性有機溶劑水溶液添加時,所使用的親水性有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等沒有特殊限制,可形成溶液即可,以甲醇或乙醇較常使用。所使用之表面交聯劑例如為多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組之混合物。
上述之多元醇為丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三烴基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如為乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有兩個或兩個以上環氧基的化合物為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油醚。碳酸亞烴酯例如為乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮。
上述進行表面交聯劑塗覆處理後再進行加熱處理,此加熱處理可使得表面交聯劑能均勻且快速地進行交聯反應,並使內部交聯劑亦進行交聯反應而達到本發明之效果。進行加熱處理之裝置為乾燥器、加熱爐、隧道式混合乾燥器、轉鼓式乾燥器、臺式乾燥器、流化床乾燥器、氣流式乾燥器或紅外線乾燥器。加熱處理的溫度範圍為攝氏90至230度,加熱處理的時間為2至150分鐘。其中,加熱處理溫度攝氏90度以下則交聯反應時間太久不具經濟效益,加熱處理溫度攝氏230度以上則樹脂易劣化影響品質。本發明可依照欲獲得到的表面處理效果來做熱處理溫度調整,若處理溫度高則所需時間縮短,若處理溫度低則所需時間較長。
為顯示本發明之吸水性樹脂具有良好的抗變色能力,本發明係利用中國專利99103660.3號說明書第27頁所描述的方法略作修改的方法來測定;將3.000g吸水性樹酯(粒径介於600-300μm的乾燥粉末),平鋪到玻璃培養皿底部,該容器內径為55mm、高25mm。並且在沒有加蓋的情況下,置入恆溫恆濕箱(HSIN CHIEN XIANG Co. LTD. AJH-80)內保持該吸水性樹酯粉末在65℃、90%RH的環境中二周。二周後,將容器中所有的吸水性樹酯以光譜色差儀(Color analyzer Tokyo Denshoku Co. LTD. Topscan model TC-1800MKII)測量吸水性樹酯表面色度,並計算黃化指數(%)。
黃化指數(%)=(暴露置在恆溫恆濕下的色度)/(暴露前的色度)×100
高吸水性樹脂的黃化指數高於85%,表示高吸水性樹脂具有良好的抗著色能力;黃化指數介於70至85%時,表示高吸水性樹脂抗著色能力尚可;若黃化指數低於70%,表示高吸水性樹脂的抗變色能力不佳。
本發明之保持力係利用茶袋試驗法測定,並以五次量測結果,去除最高值以及最低值後,取平均值。其測定步驟包括;先將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋裡,並浸泡於0.9%的NaCl水溶液20分鐘,然後將此浸泡後的茶袋置於直徑23cm、轉速1400rpm(revolution per minute,每分轉數),離心機中離心,三分鐘後秤重,所得之數值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以浸泡前高吸水性樹脂重即得保持力數值。
本發明之低殘存單體的測定是利用液相層析儀分析,先精秤取0.500g高吸水性樹脂於150cc(毫升)錐形瓶中,加入0.524% NaCl水溶液100g及2cm的攪拌子一顆,以500rpm轉速攪拌1小時,加入20%硫酸鋁(Al2
(SO4
)3
)水溶液5g,再利用2μm(微米)濾紙過濾,將濾液打入液相層析儀內分析,把所得之訊號和校正曲線相比對即可得到殘存單體量。
以下以參考工作實驗例說明本發明;但本發明範圍不受這些實驗例所限制。
濃度10%的聚氧乙烯(60)失水山梨醇月桂酸酯水溶液(Tween-60,京群公司提供),以ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為2.87ppm,0.65ppm以及15.31ppm。
濃度10%的磺酸基琥珀酸月桂酯二鈉水溶液(LS-50,台新公司提供),以ICP-MS測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為2.17ppm,1.54ppm以及19.33ppm。
濃度10%的二壬基磺酸琥珀酸鈉水溶液(290MH,中日合成公司提供),以ICP-MS測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為1.27ppm,1.34ppm以及15.71ppm。
濃度10%的十八烷基二甲基烴乙基月桂酸鈉鹽水溶液(中日合成公司提供),以ICP-MS測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為3.49ppm,2.34ppm以及18.47ppm。
1)取48%氫氧化鈉水溶液729g緩慢加入置有900g丙烯酸及972g的水的5000c.c圓錐瓶中,氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內,滴加時間為2小時,並保持瓶內中和反應系統的溫度在20℃至40℃範圍內;此時得不飽合單體水溶液濃度42wt%(重量百分比),其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入1.38g的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺於部分中和的丙烯酸溶液,並維持溫度於20℃左右。
3)加入0.48g雙氧水,6.0g亞硫酸氫鈉及6.0g過硫酸銨以起始自由基聚合反應生成吸水性樹脂水凝膠。
4)利用切式粉碎機將反應後的水凝膠切碎,並篩選出粒徑大小為2mm(厘米)直徑以下的凝膠體,並添加30g的分散劑A。
5)以130℃溫度乾燥2小時;利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑,得粉狀高吸水性樹脂。
6)秤取此高吸水性樹脂300g,加入硫酸鋁粉末3g,待混合均勻後再加入乙二醇碳酸酯:水:甲醇=1:1:1(重量比)溶液12g,以215℃溫度加熱處理10分鐘。
7)冷卻後,秤取此高吸水性樹脂100g,加入水不溶性微粉氧化鎂粉末1g,待混合均勻後再加入聚乙烯亞胺:水=1:3(重量比)溶液12g,進行抗結塊處理,即得高性能高吸水性樹脂。
測定保持力為29.4g/g,黃化指數為97.52%,殘存單體含量28ppm。
重覆實驗例一,但在分散劑A中加入2克10%的氯化鐵溶液,利用ICP-MS測定鐵離子以及過渡金屬離子合計含量分別為5.06ppm,以及34.52ppm,將其作為分散劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為28.64g/g,黃化指數為87.63%,殘存單體含量36.7ppm。
重覆實驗例一,但使用分散劑B替代分散劑A,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為28.75g/g,黃化指數為98.12%,殘存單體含量62.17ppm。
重覆實驗例三,但在分散劑B中加入2克10%的氯化鎘溶液,利用ICP-MS測定鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為9.17ppm,以及42.16ppm,將其作為分散劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為29.79g/g,黃化指數為84.16%,殘存單體含量62.84ppm。
重覆實驗例一,但使用分散劑C替代分散劑A,將其作為分散劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為28.52g/g,黃化指數為95.37%,殘存單體含量72.55ppm。
1)取48%氫氧化鈉水溶液729g緩慢加入置有900g丙烯酸及972g的水的5000c.c圓錐瓶中,氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內,滴加時間為2小時,並保持瓶內中和反應系統的溫度在20℃至40℃範圍內;此時得不飽合單體水溶液濃度42wt%(重量百分比),其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入1.38g的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺於部分中和的丙烯酸溶液,並維持溫度於20℃左右。
3)加入0.48g雙氧水,6.0g亞硫酸氫鈉及6.0g過硫酸銨以起始自由基聚合反應生成吸水性樹脂水凝膠。
4)利用切式粉碎機將反應後的水凝膠切碎,並篩選出粒徑大小為2mm(厘米)直徑以下的凝膠體,並添加30g的分散劑A。
5)以130℃溫度乾燥2小時;利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑,得粉狀高吸水性樹脂。
6)秤取此高吸水性樹脂300g,加入硫酸鋁粉末3g,待混合均勻後再加入乙二醇碳酸酯:水:甲醇=1:1:1(重量比)溶液12g,以215℃溫度加熱處理10分鐘。
7)冷卻後,秤取此高吸水性樹脂100g,加入水不溶性微粉氧化鎂粉末1g,待混合均勻後再加入聚乙烯亞胺:水=1:3(重量比)溶液12g,進行抗結塊處理,即得高性能高吸水性樹脂。
測定保持力為28.5g/g,黃化指數為93.81%,殘存單體含量35.88ppm。
重覆實驗例六,但水不溶性微粉為碳酸鈣,其餘步驟同實驗例六,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為28.28g/g,黃化指數為92.71%,殘存單體含量45.67ppm。
重覆實驗例一,但使用分散劑D替代分散劑A,將其作為分散劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為28.74g/g,黃化指數為91.37%,殘存單體含量68.49ppm。
重覆實驗例一,但分散劑A中加入6克10%的氯化鐵溶液,利用ICP-MS測定鐵離子以及過渡金屬離子合計含量分別為34.56ppm,以及84.17ppm,將其作為分散劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為28.94g/g,黃化指數為61.78%,殘存單體含量273ppm。
重覆實驗例一,但分散劑A加入8克10%的氯化鎘溶液,利用ICP-MS測定鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為32.97ppm,以及92.44ppm,將其作為分散劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為27.48g/g,黃化指數為55.47%,殘存單體含量197ppm。
重覆實驗例三,但分散劑B加入10克10%的氯化鐵溶液,利用ICP-MS測定鐵離子以及過渡金屬離子合計含量分別為35.33ppm,以及99.76ppm,將其作為中和劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為30.01g/g,黃化指數為58.16%,殘存單體含量238ppm。
重覆實驗例三,但分散劑B加入10克20%的氯化鎳溶液,利用ICP-MS測定鎳離子以及過渡金屬離子合計含量分別為17.13ppm,以及137.4ppm,將其作為中和劑,其餘步驟同實驗例一,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為29.77g/g,黃化指數為51.68%,殘存單體含量339ppm。
重覆比較例五,但水不溶性微粉為碳酸鈣,其餘步驟同比較例五,即得高吸水性樹脂。
測定保持力為30.16g/g,黃化指數為53.33%,殘存單體含量371ppm。
Claims (4)
- 一種高吸水性樹脂之製造方法,該方法包括:(a)使用一種含酸基單體的水溶性不飽和單體水溶液,中和比率在45至85莫耳%之範圍內,不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍;(b)聚合後之高吸水性樹脂水凝膠,於粉碎成小顆粒凝膠體的過程中,加入鐵離子含量大於0,且小於30ppm、鎘離子含量大於0,且不超過20ppm,或過渡金屬離子合計含量大於0,且小於50ppm分散劑水溶液;(c)利用溫度100℃至180℃範圍的熱風乾燥、粉碎、篩選;(d)塗覆一表面交聯劑及控制溫度90℃至230℃進行一加熱表面處理後成為一高吸水性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述之高吸水性樹脂之製造方法,其高吸水性樹脂之分散劑為陰離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑或陽離子型界面活性劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之高吸水性樹脂之製造方法,其分散劑添加劑量為0.001至10重量百分比之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之高吸水性樹脂之製造方法,其中分散劑於常溫常壓下,為液體或固體者。
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