TWI449731B - 一種超高吸水性樹脂製造方法 - Google Patents

Description

一種超高吸水性樹脂製造方法

高吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至於千倍於本身重量的水，且吸水後可膨潤具有保持不流動的狀態，即使施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由於具有上述之特性，所以最早使用於農森林業的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步，所以也廣泛地運用於衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。

高吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的澱粉丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和之澱粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得之高吸水性樹脂佔最大部份也最為經濟，其原因為丙烯酸可迅速由市售取得，且製得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有製造成本低廉且最具經濟效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法可由數種已知的方法製得，如水溶液聚合反應、逆相懸浮液聚合反應、乳化聚合反應或將單體噴灑或塗覆於纖維基質上進行聚合反應等方法。在這些方法中，逆相懸浮液聚合反應以及乳化聚合反應必須使用到有機溶劑，但是若無法有效的控制聚合反應時的溫度，有機溶劑將造成反應系統溫度以及壓力的增加，會產生起火現象甚至引發爆炸，進而威脅到操作現場人員的安全以及造成環境污染問題，其成品也有有機溶劑殘留的疑慮，再者，使用逆相懸浮液聚合反應所製造出的高吸水性樹脂，其形狀呈現圓球型，且粒徑不大，使用於紙尿布時，無法有效的固定於紙漿或其他纖維狀的吸收體上，使用上十分不便。利用水溶液聚合反應製造高吸水性樹脂，就沒有上述的問題產生(美國專利4,625,001號)，水溶液聚合方式是將製造之高吸水性樹脂所需的水溶性不飽和單體與聚合引發劑，在具有旋轉攪拌器的容器中進行聚合反應時，一方面經由攪拌器的旋轉臂所產生的剪切力，將聚合反應後所生成的水凝膠體，形成較小的顆粒，如此，提高了生產效率，也可以獲得可溶出成份少的高吸水性樹脂。

高吸水性樹脂具有強大的吸水及保水能力，常應用於製造衛生用品例如嬰兒紙尿布、女性衛生用品、餐巾紙及成人失禁用尿布等方面。在上述的情況下，高吸水性樹脂會直接與人體接觸，因此高吸水性樹脂的安全性變得十分重要。一般而言，高吸水性樹脂所須具備的物理性質包括吸收速率、吸收力、壓力下吸收倍率、以及吸收後的凝膠力。優良的高吸水性樹脂不僅要滿足上述的物理性質，更重要的是必須具備良好的安全性。

【擬解決之問題】

由於全球原物料價格飛漲，紙漿價格已高於高吸水性樹脂，為降低成本，以高吸水性樹脂取代紙漿的趨勢也愈明顯，但高吸水性樹脂價格亦隨石油價格上漲而提高，為減少紙漿及高吸水性樹脂使用量，對高吸水性樹脂之性能也愈被重視，目前技藝界皆要求發展一種具有高度吸收能力的吸水樹脂以便減小產品厚度並提高吸收尿液能力。使用於女性衛生用品上的高吸水性樹脂，其要求是吸收速度快、吸收量高。為使高吸水性樹脂符合上述的要求，技藝界熟知的方式是提高中和度來增加吸水能力；或以反相懸浮聚合方式(中國大陸專利200410052763.7號)，將聚合溫度控制於50-80℃以獲得高吸收倍率及吸收速度，但高殘留單體及化學溶劑易對人體皮膚造成傷害；或藉由接枝聚合他種高分子的方式，來提高高吸水性樹脂的吸水能力，如：加入澱粉(中國大陸專利200410044 870.0號)及纖維素(中國大陸專利200410050060.0號)製造高吸收倍率與高吸收速度的高吸水性樹脂，然而此接枝聚合型高吸水性樹脂吸水後凝膠強度低，分子鏈易受生物分解破壞而變形，導致該用品的保水能力降低且滲漏量增加，進而限制其應用。

【解決問題之技術手段】

為符合高吸收倍率吸水性樹脂的要求，本發明提供一高吸水性樹脂製造方法，該方法至少包括(1)以光引發聚合包含如下成分的單體混合物(i)使一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍，(ii)添加一具有兩個不飽和雙鍵的化合物作為內部交聯劑，(2)以100-180℃熱風進行乾燥、粉碎並篩選得到半成品，(3)將半成品再與表面交聯劑進行混合，進行熱處理，所得高吸水性樹脂具有高吸收倍率及高吸收速度的特性。

製造高吸水性樹脂所需的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如：甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體，如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂之物性為原則。

光引發聚合技術發展純熟，應用也相當廣泛，例如：塗裝、印刷、PCB/LCD製程及鞋業等。利用照光引發聚合具有許多優勢，如：縮短製程、提昇產能與節省能源等等。光源種類繁多，包括紫外線、紅外線、x-射線或γ-射線等。一般以紫外線最為大眾所使用，它具有波長較短(100-400nm)，穿透力強的特性，一般製程用的紫外線燈源能量強度為160W/cm~200W/cm，燈源包括來自Starna或Solartell Solarscope的UV照射體系。紫外線燈源組成主要可分為四個波段，即UVA為320-390nm,UVB為260-320nm，UVC為180-260nm，UVV為380-420nm。燈的能源組成及各波段所佔百分比隨商品設計而異，根據本發明，以紫外線進行光引發聚合反應，UVA照射能源適當的百分比在20-85%，更適當的百分比在30-80%，UVB照射能源適當的百分比在10-60%，更適當的百分比在15-50%，UVC照射能源適當的百分比在0.1-40%，更適當的百分比在0.5-30%，UVV照射能源適當的百分比在5-50%，更適當的百分比在5-45%，其中，UVV照射能源所佔紫外線燈照射能源組成比率至少為總量之5%以上，如此，聚合反應愈完全，所得的高吸水性樹脂分子量亦隨之提升，茶袋保持力越高。

在進行光引發聚合反應前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比20wt%至55wt%間，適當濃度為30wt%至45wt%之間，濃度在重量百分比20wt%以下時，聚合後水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加濃度在重量百分比55wt%以上，接近飽和濃度，不易調配且反應太快反應熱不易控制。

含酸基單體之羧基應部份中和以控制成品之pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體之羧基部份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和濃度莫耳百分比為45mol%至85mol%，宜為50mol%至75mol%，中和濃度莫耳百分比為45mol%以下時成品之pH值會偏低，中和濃度莫耳百分比為85mol%以上時成品之pH值會偏高，成品pH值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合，也較不安全。

在進行光引發聚合反應前單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉或澱粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量並不特別限定，其中較佳的水溶性高分子為澱粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨或混合使用。高吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子的適當重量百分比為0至20wt%，但以0至10wt%較佳，0至5wt%尤佳，添加超過20wt%時會影響物性，使物性變差。

在進行光引發聚合反應前應先添加內部交聯劑於未反應單體溶液中，此自由基聚合反應交聯劑選用自具有兩個不飽和雙鍵的化合物聚氧乙烯/聚氧丙烯丙烯酸酯，其化學式為：

Y-O-(X)n-X

其中，X為乙二醇基、丙二醇基；

Y為CH₂ CHCO、CH₂ CCH₃ CO；

n至少為12以上。

此交聯劑如：聚乙二醇二丙烯酸酯(n=13)(廠商：長興化工，商品名：EM227)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n=17)(廠商：長瀨公司，商品名：A800)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n=22)(廠商：長瀨公司，商品名：A1000)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(廠商：Sartomer，商品名：SR252)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=22)(廠商：Sartomer，商品名：SR740)、聚丙二醇二丙烯酸酯(n=13)(廠商：長瀨公司)及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(廠商：長瀨公司)；交聯劑之添加劑量在佔反應物總量之重量百分比0.001wt%至5wt%之間。

上述交聯劑可與其他交聯劑一併使用，如：N,N-雙(2-丙烯基)胺、N,N‘-次甲基雙丙烯醯胺、N,N‘-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。在進行自由基反應後就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性。自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之間，添加劑量在重量百分比0.001wt%以下聚合後水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上吸水性太低，降低樹脂性能。

聚合反應由反應引發劑的分解產生自由基開始。自由基引發劑可選用熱分解型引發劑，適合的熱分解型引發劑有過氧化物，如：過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型引發劑，如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型引發劑和熱分解型引發劑合併使用。首先氧化還原引發劑先進行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行，由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型引發引發劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型引發引發劑的分解，而使整個聚合反應更臻於完全。一般自由基聚合反應引發引發劑適當用量為重量百分比為0.001wt%至10wt%(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在0.1wt%至5wt%之間，使用重量百分比0.001wt%以下時，反應太慢不利經濟效益，使用重量百分比10wt%以上時，反應太快反應熱不易控制。

進行聚合反應的同時或聚合反應後，可對聚合得到的水溶性聚合物、或水溶脹性凝膠或水溶脹性凝膠顆粒進行低能量輻射線照射。一般以紫外線最為大眾使用，紫外線照射可於輸送帶式反應器上進行。技藝界已將紫外線照射應用於高吸水性樹脂之製造上，歐洲專利EP 0 290 814 B1將紫外線照射及光引發劑應用於聚合反應，製造出高吸水性樹脂；國際專利WO 01/55228對水溶性及水溶脹性聚合物進行紫外線照射，以獲得低殘存單體之吸水性樹脂，但照射時間較長，約20分鐘；或對凝膠聚合物顆粒進行紫外線照射，或在乾燥步驟中於流化床式乾燥器進行紫外線照射(WO 10/25289)。對聚合得到的水溶性聚合物、或水溶脹性凝膠或水溶脹性凝膠顆粒進行紫外線照射，一般紫外線照射能量強度為0.1-10J/cm² ，更適當的強度為0.5-8J/cm² ，瞬間輻射能量高使得重合反應過於劇烈，進而降低高吸水性樹脂性能表現；輻射能量低會使反應時間拉長，失去經濟效益。其照射時間為0.1秒-20分鐘，且紫外線燈與聚合物間的距離為2-30公分。紫外線照射可以在真空下，在無機氣體如氮氣、氦氣存在下或在空氣下進行。

反應所得之高吸水性樹脂，先利用絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體，直徑10mm以下更佳，再進行烘乾。

烘乾溫度以溫度100℃至180℃進行烘乾為宜，烘乾溫度溫度100℃以下烘乾時間太久，不具經濟效益，烘乾溫度180℃以上烘乾使交聯劑提早進行交聯反應，使得後續的乾燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體之效果。

乾燥後進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯劑塗覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳，粒徑0.06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。

篩選固定粒徑後，再進行表面交聯劑塗覆處理，可作為表面交聯劑使用的為多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物如：山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二聚縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦可使用碳酸亞羧酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮等。表面交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用。表面交聯劑的適當添加劑量在重量百分比0.001wt%至10wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在0.005wt%至5wt%之間，表面交聯劑添加劑量在重量百分比0.001wt%以下時無法顯出效果，表面交聯劑添加劑量在重量百分比10wt%以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。

高吸水性樹脂為不溶解之親水性聚合體，樹脂內部具有均勻性的架橋結構，一般為了改善品質如：提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、液體滲透性等，會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑，在此之前已有許多專利提出；如：分散高吸水性樹脂與交聯劑於有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交聯劑後以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有機溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收速率提高壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良後果，降低實際應用之性能。

表面交聯劑塗覆處理時，表面交聯劑之添加可將表面交聯劑直接添加，或調成表面交聯劑水溶液添加，或調成表面交聯劑親水性有機溶劑水溶液添加。親水性有機溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯劑添加時高吸水樹脂中亦可添加惰性無機鹽粉末，以幫助溶液分散，惰性無機鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化矽，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、二氧化矽較佳。惰性無機鹽粉末添加範圍在重量百分比0.005wt%至10.0wt%之間，其中以0.01wt%至4.0wt%較佳。

進行表面交聯劑塗覆處理後，以溫度90℃至230℃下加熱進行表面處理，並使內部交聯劑進行交聯反應而達到本發明之效果。處理溫度90℃以下交聯反應時間太久，不具經濟效益，處理溫度230℃以上樹脂易劣化影響品質，處理時間以2分鐘至150分鐘為宜，依處理溫度調整，溫度高時間短，溫度低時間長。

本發明的目的在於提供一種粉狀、不溶於水，可吸收水或尿液及血液，具有高保持力、高吸收速率的高性能高吸水性樹脂，其製造方法包括下列步驟：

a)使一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍；

b)先添加一交聯劑選自具有兩個不飽和雙鍵的化合物，其化學式如：

Y-O-(X)n-Y

其中，X為乙二醇基、丙二醇基；

Y為丙烯基、或單獨一個氫；

n至少為12以上；

c)使用紫外光引發聚合反應進行生成凝膠狀固體；

d)以100-180℃熱風進行乾燥、粉碎、篩選得半成品；

e)將半成品與表面交聯劑混合，進行熱處理。

所得產品高性能高吸水性樹脂具有下列特性：

1)30分鐘茶袋保持力為55g/g以上，

2)120分鐘茶袋保持力為60g/g以上，

3)吸收速率為0.4以上。

上述之技術特徵，係以紫外線的組成照射來增加吸水性樹脂吸收量，紫外線中UVV波段所佔百分比愈高，聚合反應愈完全，所得的高吸水性樹脂分子量亦隨之提升，吸水性與保水能力也愈佳，以本發明的製造方法所得的高吸水性樹脂，具有極佳的保水力、吸收速率的特性，若在惰性氣體的環境下進行反應，可以獲得更佳之物性表現。

本發明所製造之高吸水性樹脂可應用於多種領域並適合大量生產適用於農、森林業的土壤保水劑，衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。

為顯示證明本發明之高吸水性樹脂的保持力，係利用茶袋試驗法測定，以五次量測結果取平均值；

將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋裡，並浸泡於0.9%的氯化鈉水溶液30分鐘，然後將此浸泡後的茶袋置於離心機中離心(直徑23cm、轉速1400rpm)三分鐘後秤重。所得之數值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持力數值。

本發明之高吸水性樹脂的吸收速率，是利用10分鐘的茶袋保持力T(10)及120分鐘的茶袋保持力T(120)之比值作為吸收速率指標，並以五次量測結果取平均值；

將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋裡，並浸泡於0.9%的氯化鈉水溶液10分鐘及120分鐘，然後將此浸泡後的茶袋置於離心機中離心(直徑23cm、轉速1400rpm)三分鐘後秤重。所得之數值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持力數值T(10)及T(120)，T(10)/T(120)即為高吸水性樹脂的吸收速率。

以下列出參考工作實例加以說明本發明；但本發明申請之專利範圍不受這些實例所限制。

實例一：

1)稱取48%氫氧化鈉水溶液29.3g，緩緩加入裝有45.7g的水及33g丙烯酸的250c.c圓錐瓶中進行中和，滴加時間為2小時，並保持中和反應系統瓶內的溫度在20℃至40℃範園內；此時得單體濃度42wt%水溶液，其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。

2)加入0.035g聚乙二醇二丙烯酸酯(n=13)(廠商：長興化工，商品名：EM227)於部分中和的丙烯酸溶液，並維持溫度於20℃左右。

3)加入0.014g L-抗壞血酸，1.33g亞硫酸氫鈉及1.12g之雙氧水，以紫外光照射設備(Ushio Denki K.K.生產UV-152/IMNSC3-AA06)進行光引發聚合反應，紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=62.13/28.25/1.46/8.16，紫外線照射能量強度為3.2J/cm² 。

4)反應後將此高吸水性樹脂利用切式粉碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。

5)以130℃溫度乾燥2小時；利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。

6)秤取此高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液3.2g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。冷卻後，即得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為58.6g/g，吸收速率為0.69。

實施例二：

重覆實施例一，但中和度提高至75mol%。其餘同實例一，得高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為60.2g/g，吸收速率為0.53。

實施例三：

重覆實施例一，於步驟2)中再加入0.028g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(n=12)(廠商：興和株式會社，商品名：NK-ESTERE APG-700)，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為60.1g/g，吸收速率為0.65。

實施例四：

重覆實施例一，於步驟3)紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=42.28/33.72/17.24/6.76，紫外線照射能量強度為3.2J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為59.3g/g，吸收速率為0.61。

實施例五：

重覆實施例一，於步驟2)中之內部交聯劑改為加入0.032g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(廠商：Sartomer，商品名：SR252)，於步驟3)進行光引發聚合反應，紫外線波段組成UVA/UVB/UVC/UVV=32.51/52.33/0.98/14.18，紫外線照射能量強度為6.1J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為62.4g/g，吸收速率為0.75。

實施例六：

重覆實施例五，但在步驟6)改以乙二醇碳酸酯/水/山梨醇聚縮水甘油醚=1/1/0.5(重量比)溶液3.2g，以200℃溫度加熱處理20分鐘，得高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為57.9g/g，吸收速率為0.66。

實施例七：

重覆實施例五，但在步驟6)後，對高吸水性樹脂噴灑1.5g之20%二氧化矽水溶液，同時以高速攪拌機進行混合攪拌，靜置30分鐘後，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為57.7g/g，吸收速率為0.64。

實施例八：

重覆實施例一，但在步驟3)中加入0.014g L-抗壞血酸，1.33g亞硫酸氫鈉及1.12g之亞硫酸銨以引發反應，反應時間為25分鐘。反應後將此高吸水性樹脂利用切式粉碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。以紫外光照射設備進行光引發聚合反應，紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=62.13/28.25/1.46/8.16，紫外線照射能量強度為4.8J/cm² ，得高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為46.2g/g，吸收速率為0.38。

實施例九：

重覆實施例一，於步驟2)中之內部交聯劑改為加入0.034g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=22)(廠商：Sartomer，商品名：SR740)，於步驟3)紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=70.12/13.44/3.97/12.47，紫外線照射能量強度為2.4J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為60.2g/g，吸收速率為0.58。

實施例十：

重覆實施例九，於步驟3)之紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=44.32/12.87/15.66/27.15，紫外線照射能量強度為4.1J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為65.3g/g，吸收速率為0.69。

比較例一：

重覆實施例一，於步驟2)中改加入0.026g的乙二醇二縮水甘油醚(n=22)(廠商：長瀨公司，商品名：EX861)，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為35.2g/g，吸收速率為0.25。

比較例二：

重覆實施例一，於步驟2)中改加入0.033g的三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯(n=20)(廠商：Sartomer，商品名：SR454)，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為34.6g/g，吸收速率為0.18。

比較例三：

重覆實施例九，於步驟3)之紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=12.51/40.62/38.13/8.74，紫外線照射能量強度為2.4J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為40.2g/g，吸收速率為0.38。

比較例四：

重覆實施例九，於步驟3)紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=60.88/5.86/3.42/29.84，紫外線照射能量強度為2.4J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為57.1g/g，吸收速率為0.22。

比較例五：

重覆實施例一，於步驟3)之紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=10.45/10.12/38.67/40.26，紫外線照射能量強度為3.2J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為62.1g/g，吸收速率為0.28。

比較例六：

重覆實施例一，於步驟3)之紫外線波段組成為UVA/UVB/UVC/UVV=45.15/50.12/0.98/3.75，紫外線照射能量強度為3.2J/cm² ，得高性能高吸水性樹脂，以茶袋試驗法測定30分鐘保持力為48.7g/g，吸收速率為0.33。

Claims (5)

1. 一種超高吸水性樹脂製造方法，該方法包括：(a)使一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍；其特徵為：(b)先添加一內部交聯劑選自具有兩個不飽和雙鍵的聚氧乙烯/聚氧丙烯丙烯酸酯者於水溶性不飽和單體中，其化學式為：Y-O-(X)n-Y其中，X為乙二醇基、丙二醇基；Y為丙烯基、或單獨一個氫；n至少為12以上(_c )用紫外線光引發聚合反應進行生成凝膠狀固體；(d)篩選後的凝膠體，以溫度100℃至180℃範圍的熱風乾燥、粉碎、篩選成半成品；(e)將半成品與表面交聯劑進行混合，進行熱處理。
2. 如申請專利範圍第1項所述的超高吸水性樹脂製造方法，其紫外線光主要為四波段所組成，各波段所佔百分比為：UVA為30-80%，UVB為15-50%，UVC為0.5-30%，UVV為5-45%，而UVA、UVB、UVC及UVV之百分比總和為100%。
3. 如申請專利範圍第2項所述的超高吸水性樹脂製造方法，其UVV所佔紫外線燈能源組成比率不低於總量之5%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的超高吸水性樹脂製造方法，其紫外線照射能源強度為0.1-10J/cm² 。
5. 如申請專利範圍第1項所述的超高吸水性樹脂製造方法，其所製得的高吸水性樹脂具有下列特性：1)30分鐘茶袋保持力為55g/g以上，2)吸收速率為0.4以上。