CN1889987A - 具有提高的吸水速率的超吸收剂聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超吸收剂聚合物，其中通过添加包封发泡剂获得提高的吸水速率。本发明涉及包含包封发泡剂且具有约40秒或以下的涡旋时间的超吸收剂聚合物。具体而言，超吸收剂聚合物包含约55至约99.9重量％的含可聚合不饱和酸基的单体；约0.001至约5.0重量％的内交联剂；其中该组合物具有大于约20mol％的中和度；以及约0.05至约10.0重量％的包封发泡剂。

Description

具有提高的吸水速率的超吸收剂聚合物
发明领域
本发明涉及吸收水、含水液体和血液的超吸收剂聚合物，其中本发明的超吸收剂聚合物具有改进的性能，特别是在保持可接受的液体保留性能和负荷下的吸收性时吸收更快。本发明还涉及这些超吸收剂聚合物的制备和它们作为吸收剂在卫生制品和工业领域的用途。
发明背景
超吸收剂指在含有0.9重量％氯化钠的水溶液中，能够吸收至少约10倍于其重量，高至约30倍于其重量的可水溶胀的水不溶性有机或无机材料。依据超吸收剂的一般定义，超吸收剂聚合物为能够吸收大量的含水液体和体液如尿液或血液，伴随溶胀且形成水凝胶，并能够在一定负荷下保留它们的交联的中和聚合物。
当前市售的超吸收剂聚合物为交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一些羧基已用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和。由于这些性能特征，这些聚合物主要用于掺入卫生制品如婴儿尿布、失禁产品和卫生巾中。
出于健康、舒适和美观的原因和从环境方面考虑，一种日益增加的趋势是使卫生制品更小和更薄。这通过减少这些制品的大体积绒毛纤维的含量来实现。为了确保体液在卫生制品中的恒定总保留容量，在这些卫生制品中使用了更大的超吸收剂聚合物含量。由此，超吸收剂聚合物必须在保留其它特征如足够的负荷下吸收性和保留容量时，具有提高的吸收速度特征。
在将来的尿布构造中，人们期望在吸收剂层中具有较少的纤维材料或可能完全没有纤维材料来协助液体输送或保持开放的、液体可渗透结构。这些未来的尿布构造的超吸收剂聚合物必须在溶胀状态下具有足够高的稳定性，即通常所说的凝胶强度，以便溶胀凝胶具有足够量的可输送液体的毛细空间。另外，该类尿布中的超吸收剂聚合物还必须具有较高的吸收速率，从而最充分的利用可获得的毛细空间并补偿通常快速的吸收纤维的减少。
因此，本发明的目的是提供表现出提高的吸水速率并保持优异性能的吸收聚合物组合物。目的是即使在超吸收剂聚合物基于吸收剂结构体的重量百分比增加时，仍保持高的负荷下吸收性和液体保留。这可通过增加超吸收剂聚合物的微孔结构来提高聚合物吸收速率而实现。
发明概述
本发明涉及包含包封发泡剂并具有40秒或以下的涡旋时间的超吸收剂聚合物。
本发明还涉及包含如下组分的超吸收剂聚合物：a)约55至约99.9重量％的含可聚合不饱和酸基的单体；b)约0.001至约5.0重量％的内交联剂；其中该组合物具有超过约20mol％的中和度；以及c)约0.05至约5.0重量％的包封发泡剂。
另外，本发明涉及一种制备超吸收剂聚合物的方法，包括如下步骤：a)在水溶液中溶解至少一种丙烯酸单体和/或其钠盐以及交联剂，形成单体溶液；b)向单体溶液中加入足够量的包封发泡剂以在聚合时形成微孔膨胀水凝胶；以及c)通过在添加包封发泡剂之前立即、之后立即或同时向单体溶液中添加有效量的至少一种自由基引发剂而引发自由基聚合反应，并在约0℃至约130℃的温度下聚合。
优选实施方案的说明
合适的超吸收剂聚合物可选自天然、可生物降解、合成和天然改性的聚合物和材料。在提到超吸收剂聚合物时使用的术语“交联”指任何有效地使通常水溶性材料基本不溶于水但可溶胀的措施。这种交联措施可包括例如物理缠结、晶畴(crystalline domain)、共价键、离子配合和缔合、亲水缔合如氢键、疏水缔合或范德华力。超吸收剂聚合物包括内部交联和表面交联。
特别地，申请人发现通过添加包封发泡剂而获得具有提高的吸水速率的超吸收剂聚合物。
本发明的一个实施方案涉及包含如下组分的亲水性超吸收剂：a)约55至约99.9重量％的含可聚合不饱和酸基的单体；b)约0.001至约5.0重量％的内交联剂；其中该组合物具有超过约20mol％的中和度；以及c)约0.05至约5.0重量％的包封发泡剂。
本发明的超吸收剂聚合物通过首先聚合约55至约99.9重量％的含可聚合不饱和酸基的单体而获得。合适的单体包括含有羧基的那些如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，或者这里优选这些单体的混合物。优选至少约50重量％、更优选至少约75重量％的酸基为羧基。酸基中和到至少约25mol％，优选25-80mol％的程度，即酸基以盐的形式存在。优选获得通过在内交联剂存在下聚合羧基中和程度为50-80mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸而得到的聚合物。
能够用于制备本发明超吸收剂聚合物的其它单体为0至约40重量％的可与a)共聚的烯属不饱和单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。包含大于40重量％的这些单体可能会损害超吸收剂聚合物的溶胀性。
内交联剂可具有至少两个烯属不饱和双键或一个烯属不饱和双键和一个对含可聚合不饱和酸基的单体的酸基呈反应性的官能团或几个对酸基呈反应性的官能团，其可用作内部交联组分，并存在于含可聚合不饱和酸基的单体的聚合过程中。
用于本发明超吸收剂聚合物中的内交联剂的实例包括脂族不饱和酰胺，如亚甲基二丙烯酰胺或亚甲基二甲基丙烯酰胺或亚乙基二丙烯酰胺；和多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯，如丁二醇、乙二醇、聚二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，优选用约1至约30mol的氧化烯烷氧基化、优选乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，甘油和季戊四醇以及用优选约1至约30mol氧化乙烯烷氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；此外含有烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与优选1-30mol氧化乙烯反应的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺；二醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物和磷酸或亚磷酸的烯丙酯；以及能够交联的其它单体，如不饱和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羟甲基化合物，以及由它们衍生的醚。离子交联剂如多价金属盐也可用在本发明中。也可以使用所述交联剂的混合物。基于含有可聚合不饱和酸基的单体的总量，内交联剂的含量为约0.01至约5重量％，优选约0.1至约3.0重量％。
包封发泡剂可包括任何含碳酸根或碳酸氢根的盐或混合盐，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁或(碱式)碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、这些盐的碳酸氢盐和水合物，偶氮化合物或其它阳离子，以及天然存在的碳酸盐如白云石或其混合物。发泡剂可包括多价阳离子如Mg、Ca、Zn等的碳酸盐。尽管可以使用某些多价过渡金属阳离子，但它们中的一些如铁阳离子可引起颜色污染并可在水中发生氧化-还原反应或产生水解平衡。这会导致最终的聚合产物质量难以控制。另外，由于潜在的毒性或皮肤致敏作用，不能接受诸如Ni、Ba、Cd、Hg的其它多价阳离子。优选的发泡剂为MgCO3，其也可以由式(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O表示。另一优选的发泡剂为(NH4)2CO3。也可于使用发泡剂MgCO3和(NH4)2CO3的混合物。
这类发泡剂的包封使得在分散于按照本发明加热或聚合的单体溶液中时可控缓释气体如二氧化碳。包封方法包括用优选稀释于溶剂溶液中的树脂涂覆特定的发泡剂。取决于待施用的涂料的性质，使用的溶剂可以是有机或无机溶剂，如水。可将一般称为密封涂料的第二涂料施用在包封发泡剂上。
用于包封本发明超吸收剂聚合物中的发泡剂的树脂可以包括但不限于天然和合成树脂、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、烯烃共聚物(例如乙烯和乙酸乙基乙烯酯的共聚物)、聚芳族烯烃、苯乙烯类化合物和聚合的卤代二烯烃(例如氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚酯、聚α-甲基苯乙烯和聚苯乙烯)、淀粉、明胶和纤维素。优选的树脂材料包括多元醇如聚乙二醇。
将0至约95重量％的合适溶剂添加到树脂中以形成溶液并涂覆到发泡剂上。树脂溶液以包封复合物的约10重量％至约80重量％的量、优选包封复合物的约30重量％至约70重量％的量涂覆到发泡剂上，且可采用现有技术中通常使用的任何包封方法施用，包括但不限于转鼓涂覆或喷涂。包封树脂的目的是延缓发泡剂在单体溶液中的气体释放直到聚合过程的后期，以控制并改进水凝胶的微孔结构。
用树脂基质包封发泡剂可在室温下完成，但优选升高的温度。优选地，树脂基质为包封复合物的约30至约70重量％。
优选在单体溶液中添加约0.05至约10重量％的包封发泡剂(基于单体溶液总重量)。最优选向单体溶液中添加约0.2至约5重量％的包封发泡剂。可在聚合反应引发之前、同时或之后立即添加包封发泡剂。如果在水凝胶形成后添加包封发泡剂则不会同样有效，在切断或干燥胶凝的聚合物后添加也不会有效。通过改变包封树脂和包封发泡剂的量，可以时间上控制发泡剂的释放以使得到的水凝胶具有最有利的微孔结构。
将常用的聚合引发剂如偶氮化合物或过氧化物、氧化还原体系或UV引发剂、敏化剂和/或辐射用于引发自由基聚合。
通常在聚合后对超吸收剂聚合物表面交联。表面交联为这样的过程，即，就颗粒内部的交联密度而言，增加超吸收剂颗粒表面附近的聚合物基质的交联密度。超吸收剂聚合物通常通过添加表面交联剂进行表面交联。优选的表面联剂包括具有一个或多个对聚合物链的侧基，通常是酸基呈反应性的官能团的化学物。基于干聚合物的重量，表面交联剂的含量为约0.01至约5重量％，优选为约0.1至约3.0重量％。优选在加入表面交联剂后进行加热步骤。
基于混合物的重量，本发明的超吸收剂聚合物可在聚合物表面上包含0至约5重量％的多价金属盐。多价金属盐优选是水溶性的。优选的金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。优选地，金属阳离子至少为+3价，最优选Al。多价金属盐中的优选阴离子的实例包括卤离子、氢氯酸根(chlorohydrate)、硫酸根、硝酸根和乙酸根，优选氯离子、硫酸根、氢氯酸根和乙酸根，更优选氢氯酸根和硫酸根，最优选硫酸根。硫酸铝是最优选的多价金属盐，并可容易地购得。硫酸铝的优选形式为水合硫酸铝，优选具有12-14个水合水的硫酸铝。可使用多价金属盐的混合物。
采用本领域熟练技术人员熟知的方法，通过干混或优选在溶液中将聚合物和多价金属盐混合。优选水溶液。采用干混时，可以足够确保盐和超吸收剂聚合物基本混合均匀的量使用粘合剂。粘合剂可为水或沸点至少为150℃的非挥发性有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚乙二醇。
本发明的超吸收剂聚合物也可包括将0至约5重量％的表面活性剂添加到聚合物颗粒表面。优选在表面交联步骤之前立即、同时或之后立即添加这些表面活性剂。
该类表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，如脂肪酸盐、椰油胺和椰油酰胺及其盐，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸酯以及氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物；烷基胺盐，季铵盐；以及月桂基二甲基胺氧化物。但是，不必将表面活性剂限制于以上提到的这些。该类表面活性剂可单独或组合使用。
超吸收剂聚合物还可包含0至约30重量％的水溶性聚合物，如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸类化合物，优选以聚合于其中的形式包含。只要它们是水溶性的，这些聚合物的分子量并不重要。优选的水溶性聚合物为淀粉和聚乙烯醇。基于组分总量，本发明超吸收剂聚合物中的这些水溶性聚合物的优选含量为0-30重量％，优选0-5重量％。水溶性聚合物，优选合成聚合物如聚乙烯醇也可用作待聚合单体的接枝基质。
可任选使用本发明超吸收剂聚合物的其它添加剂，如结合气味的物质如环糊精、沸石、无机或有机盐及类似物质；防结块添加剂、流动改进剂等。
本发明聚合物优选由两种方法制备。该聚合物可由上述已知方法以大规模工业方式连续或不连续地制备，相应地添加包封发泡剂，其在根据本发明的聚合物引发之前立即、同时或之后立即添加。
按照第一种方法，部分中和的单体，优选丙烯酸在交联剂和任选的其它组分存在下在水溶液中通过自由基聚合转化为凝胶，将凝胶粉碎、干燥、研磨并筛至希望的粒度。该溶液聚合可连续或不连续地进行。
当聚合反应发生时形成微孔水凝胶，因为包封发泡剂经加热和/或化学反应分解，使气泡分散于水凝胶各处。芯聚合物的微孔结构可呈浑浊(表明较小的分散气泡)、不透明(通常表明相当大的气泡或较大量的二氧化碳)或泡沫。微孔凝胶体积增加范围为单体溶液体积的约1.0至至少10.0倍，这主要取决于包封程度和包封发泡剂在单体溶液中的浓度。
在一个实施方案中，超吸收剂聚合物以分散颗粒形式使用。超吸收剂聚合物颗粒可以为任何合适的形状，例如螺旋或半螺旋、立方体、棒状、多面体等。还预期具有大的最大尺寸/最小尺寸比例的颗粒形状，如针状、薄片或纤维状可用于本发明。还可使用超吸收剂聚合物颗粒的团块。
本发明超吸收剂聚合物可由其性能来表征。具体而言，本发明超吸收剂聚合物具有约40秒或以下，优选35秒或以下的涡旋时间。另外，本发明超吸收剂聚合物在0.9psi负荷下的吸收性(AUL(0.9psi))为约10g/g或以上，优选约19g/g或以上。由茶袋保留值测量的超吸收剂聚合物的容量为约20g/g或以上。在本发明的一个实施方案中，超吸收剂聚合物具有40秒或以下的涡旋时间、10g/g或以上的AUL(0.9psi)以及约20g/g或以上的容量。
尽管以颗粒作为超吸收剂聚合物的物理形式的实例使用，本发明并不限于该形式，其它形式如纤维、泡沫、薄膜、珠、棒等也是适用的。
本发明超吸收剂聚合物可用于吸收性制品如尿布和布料。本发明主要涉及具有增强的液体吸收性能的吸收剂结构体，更具体而言是在其反复被液体侵入的情况下具有增强的吸收速率的吸收剂结构体。例如，可能的应用包括掺入一次性或其它吸收性制品中，用于吸收各种身体流出液。该类制品为人们所熟知，可包括但不限于女性护垫、唇间产品(interlabial)、棉塞、尿布、失禁制品、训练裤、床垫、吸汗垫、鞋垫、绷带、头盔衬垫、抹布。作为其它实例，吸收性结构体本身可以以诸如织物、纸巾、餐巾等形式使用。
测试方法
除非另有说明，在以下描述的所有测试方法中使用的测试液体均为0.9重量％的氯化钠水溶液，例如可从Ricca Chemical Company(Arlington，Texas)购得。除非另有说明，所有的测试在约70和10-60％的相对湿度下进行。
涡旋时间
涡旋测试测定2克超吸收剂材料使通过在磁力搅拌盘上以600转/分钟搅动50ml盐水溶液而产生的旋涡停止所需的时间，以秒计。停止旋涡所需的时间表示超吸收剂材料的自由溶胀吸收速率。
设备和材料
1、Schott Duran 100ml烧杯和50ml量筒。
2、能提供600转/分钟的转速的可设定程序的磁力搅拌盘(例如可从PMC Industries以商标标示DataplateModel#721购得)。
3、无环磁力搅拌棒，7.9mm×32mm，覆有Teflon(例如可从BaxterDiagnostics以商标标示S/PRIM.牌购得的单独包装的具有可移动枢轴环的环形搅拌棒)。
4、秒表
5、天平，精确到+/-0.01g
6、盐水溶液，购自Baxter Diagnostics的0.87w/w％Blood BankSaline(对该应用而言，认为等同于0.9重量％的盐水)
7、称量纸
8、标准条件气氛的房间：Temp＝23℃+/-1℃，相对湿度＝50％+/-2％。
测试程序
1、将50ml+/-0.01ml的盐水溶液量取至100ml烧杯中。
2、将磁力搅拌棒置于烧杯中。
3、设定磁力搅拌盘为600转/分钟。
4、将烧杯置于磁力搅拌盘的中央，以使磁力搅拌棒启动。旋涡的底部应接近搅拌棒的顶部。
5、在称量纸上称取2g+/-0.01g待测试超吸收剂材料。
注意：得到后直接测试超吸收剂材料(即，将要掺入诸如本文所述的那些吸收性复合材料中的超吸收剂材料)。尽管已知粒度对该测试有影响，但不进行特定粒度的筛选。
6、在搅拌盐水溶液时，快速地将待测试超吸收剂材料倾倒在盐水溶液中并启动秒表。待测试超吸收剂材料应在旋涡中心和烧杯侧面之间添加到盐水溶液中。
7、当盐水溶液的表面变平时停止秒表并记录时间。
8、以秒记录的该时间报告为涡旋时间。
茶袋保留值(TB Retention)
通过进行茶袋测试确定保留值。使用的测试溶液是浓度为0.9％的NaCl溶液。将0.20g测试物质(筛选至约150μm至约850μm)封入茶袋中，并浸没在测试溶液中30分钟。随后在离心机，例如市售洗衣用旋转干燥机中，将茶袋以1600rpm旋转3分钟。在扣除空白值(旋转后空茶袋的重量)后，通过重量分析确定吸收的液体量并转换为1g测试物质。茶袋保留值相当于测试物质的液体吸收量，以g/g表示。
负荷下的吸收性(AUL)
超吸收剂材料在负荷下吸收液体的能力按如下测定。采用需要吸收性测试仪(Demand Absorbency Tester，DAT)，其类似于由M/K Systems，Danners，Mass.得到的GATS(重量分析测试体系)以及由Lichstein描述在INDA Technological Symposium Proceedings，March 1974的第129-142页的体系。使用多孔板，其具有限定在2.5厘米直径区域内的小孔且被负荷吸收性(AUL)装置覆盖。使用电子天平测量进入超吸收颗粒中的液体流量。对此测试而言，使用的液体为在室温(大约23℃)下使用的含有0.9重量％氯化钠的水溶液。
用于容纳超吸收剂颗粒的特定AUL装置包括由1英寸(2.54厘米)内径的热塑性管形材料制成的圆筒，其稍经机械加工以保证同心。将100目的不锈钢筛布通过粘合剂粘附在圆筒的底部。或者，可通过在火焰上将筛布加热到赤热而将该不锈钢筛布熔合到圆筒的底部，随后使圆筒保持在筛布上直至冷却。如果不成功或开裂，可使用焊铁修整密封。必须小心以保持底部平坦、光滑，并且不使圆筒的内部变形。由1英寸直径的固体材料(例如PLEXIGLAS)制成4.4克的活塞，并经机械加工以使其紧密装配但不粘接在圆筒中。该活塞用于提供0.01磅/平方英寸的限制负荷。砝码用于提供更大程度的限制负荷。如上讨论的，更大的限制负荷为0.29磅/平方英寸、0.57磅/平方英寸和0.90磅/平方英寸。由此，(除了4.4克的活塞外)使用100、200和317克的砝码以提供相应的限制负荷。使用重量为0.160(+/-0.005)克的超吸收剂颗粒样品测试AUL。该样品取自预先穿过美国标准30目筛并保留在美国标准50目筛上的微粒(300-600微米)。测试时颗粒含有小于约5重量％的水分。
开始该测试时，将3厘米直径的GF/A玻璃滤纸130置于板上。该滤纸尺寸大于圆筒的内径且小于圆筒的外径，以保证良好的接触，同时消除DAT小孔上的蒸发并随后使浸润出现。在称量纸上称量颗粒并置于AUL装置底部的筛布上。振摇该装置使筛布上的颗粒水平均匀。要小心以保证没有颗粒粘在圆筒壁上。在没有按压的情况下小心将活塞以及任选砝码放置在圆筒中的颗粒上之后，将AUL装置置于玻璃滤纸之上。直接通过手工使用用条形表(strip-chart)记录仪或直接输入数据采集体系或个人计算机体系，随时间监测吸收的液体量(g)。
60分钟后吸收的液体量(g)除以样品重量(0.160g)为AUL值，以每克样品吸收的液体克数形式表示(g/g)。也可以测定吸收液体的速率。进行两次核对以保证瞬间最终读出值的准确性。首先，活塞升高的高度乘以圆筒的横截面积应等于吸收液体的体积。其次，可在测试前后称重AUL装置，重量差值应基本等于吸收的液体重量。对给定的样品至少进行三次测试，平均后给出AUL值。
实施例
本发明进一步由以下的实施例阐明，不应认为其以任何方式限制本发明的范围。
发泡剂包封
将碳酸钠粉末(FMC级50)在室中用热空气流化。将涂覆溶液，即聚乙二醇在室中雾化并与雾化喷嘴附近的碳酸钠颗粒碰撞。调节流化空气的温度以去除溶剂并在与颗粒碰撞后立即使涂覆材料固化。包封固体以薄膜或涂层的形式粘附到颗粒表面。保持该过程，直至每个颗粒包封至规定的薄膜厚度。该工艺也就是通常所说的Würster工艺。
SAP A
在1-gal塑料反应容器中，将834.12g蒸馏水和458.51g 50重量％的氢氧化钠水溶液混合在一起并冷却到25℃。将196.67g丙烯酸添加到混合物中并再次冷却到25℃。添加另外的393.33g丙烯酸、1.84g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯和0.61g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液，将混合物冷却到15℃，随后添加21.94g(50重量/重量％)的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。将该单体混合物冷却到约5℃并用N2吹洗，接着在绝热条件下通过添加130ppm过氧化氢、150ppm偶氮二(2-脒基丙烯)二盐酸盐、200ppm过硫酸钠以及48ppm的异抗坏血酸钠进行聚合，并在Tmax下保持20分钟。
用Hobart 4680市售绞肉机将聚合的凝胶切开并挤出，随后在Procter& Swartz Model 062强制空气烘箱中，在175℃下，在20英寸×40英寸的有孔金属盘上用上升气流干燥10分钟并用下降气流干燥6分钟，最终产品的水分含量约为3-5％。将干燥的材料在玻璃压碎器中粗磨，用MPE三级轧制机研磨，采用Minox筛除大于约850μm和小于约150μm的颗粒。在表面交联之前测定SAP颗粒的涡旋时间(PSXM Vortex)。当SAP颗粒在高强度混合机中混合时，用含1％碳酸亚乙酯、4.0％水和4.0％丙酮的溶液利用来自Paasche VL喷漆器的精细雾化喷雾涂覆400g筛选粉末。所有的重量％值都基于干SAP粉末的重量。然后将涂覆的材料在General Signal/BMOV-510A-3强制空气烘箱中于195℃加热25分钟。冷却后，对得到的表面交联的SAP A进行茶袋保留容量(TB)、涡旋时间(SX Vortex)和AUL(0.9psi)分析。
实施例1-4
实施例1-4采用制备SAP A的方法制备，在添加引发剂之前立即将14.56g包封的FMC级50碳酸钠添加到单体溶液中。
用于实施例1-4的包封发泡剂如下所述：实施例1采用FAS C250，分子量为2000的聚乙二醇的50％活性涂料；实施例2采用FAS C270，分子量为2000的聚乙二醇的70％活性涂料；实施例3和4采用FAS C850和FAS C870，它们分别为分子量为8000的聚乙二醇在单体溶液中的50％和70％活性涂料。各包封涂料方案施用到FMC级50碳酸钠的表面。
在表面交联(SX)之后，对实施例1-4所得到的聚合物进行茶袋保留容量(TB)、涡旋时间和AUL(0.9psi)分析。
表1.-SAP A和实施例1-4
  实施例   包封发泡剂   活性涂料％   PSXMVortex(sec)   SX TB(g/g)   SXVortex(sec)   0.9psiAUL(g/g)
  SAP A1234   无FAS C250FAS C270FAS C850FAS C870   050705070   4526222222   3036.034.035.038.0   8531283231   21.011.520.019.012.3
实施例5-7
实施例5-7采用与实施例1-4相同的方法制备，不同的是将3.48g聚乙二醇单烯丙醚丙烯酸酯、0.29g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.45g羟基聚乙氧基烯丙醚添加到单体中。在聚合之前立即将2-4重量％的包封发泡剂添加到单体溶液中，添加量列于表2。在表面交联之前测定实施例1-4的涡旋时间(PSXM Vortex)。在表面交联(SX)之后，对实施例5-7所得到的聚合物进行茶袋保留容量(TB)、涡旋时间和AUL(0.9psi)分析。
表2-实施例5-7
实施例 ％C270   PSXMVortex(sec)   SX TB(g/g)  SX Vortex(sec)   0.9psi AUL(g/g)
  567   2.03.04.0   241516   31.529.731.2   312021   20.722.020.4
SAP B
在5-gal塑料反应容器中，将3423.37g蒸馏水和1545.37g 50重量％的氢氧化钠混合在一起并冷却到25℃。将773.33g丙烯酸添加到混合物中并冷却到25℃。添加含有另外的1547.67g丙烯酸、9.28g聚乙二醇单烯丙醚丙烯酸酯和13.92g三烯丙基胺的溶液，将混合物冷却到5℃并用N2吹洗，随后在绝热条件下通过添加130ppm过氧化氢、200ppm偶氮二(2-脒基丙烯)二盐酸盐、800ppm过硫酸钠以及50ppm异抗坏血酸钠进行聚合，并在Tmax保持20分钟。
用Hobart 4680市售的绞肉机将聚合的凝胶切开并挤出，随后在Procter & Swartz Model 062强制空气烘箱中，在175℃下，在20英寸×40英寸的有孔金属盘上用上升气流干燥10分钟并用下降气流干燥6分钟，最终产品的水分含量约为3-5％。将干燥的材料在玻璃压碎器中粗磨，用MPE三级轧制机研磨，采用Minox筛筛除大于850μm和小于150μm的颗粒。在表面交联之前测定SAP颗粒的涡旋时间(PSXM Vortex)。当SAP颗粒在高强度混合器中混合时，用含1％碳酸亚乙酯、4.0％水和4.0％丙酮的溶液利用来自Paasche VL喷漆器的精细雾化的喷雾涂覆400g筛选粉末。所有的重量％值都基于干SAP粉末的重量。然后将涂覆的材料在GeneralSignal/BM OV-510A-3强制空气烘箱中于195℃加热25分钟。冷却后，对得到的SAP B进行茶袋保留容量(TB)、涡旋时间(SX Vortex)和AUL(0.9psi)分析。
实施例8-9
以下实施例8-9采用与所述制备SAP B相同的方法制备。在添加用于聚合的引发剂之前立即将包封的FMC级50碳酸钠按示于表3的量添加到单体溶液中。在表面交联之前(PSXM)测定实施例8和9的涡旋时间。在表面交联(SX)之后，对实施例8-9所得到的聚合物进行茶袋保留容量(TB)、涡旋时间和AUL(0.9psi)分析。
表3-SAP B和实施例8-9
实施例 ％C270   PSXMVortex(sec)   SX TB(g/g)  SX Vortex(sec)   0.9psi AUL(g/g)
  SAP B89   045   522320   3024.524.1   11017.517.9   21.022.722.7
对本发明方法所描述的所有实施例都显示非常好的整体性能，特别是就茶袋保留值、实施例中所述的涡旋时间和AUL(0.9psi)的关系而言。

Claims (21)

1.一种超吸收剂聚合物，其包含包封发泡剂且具有约40秒或以下的涡旋时间。
2.如权利要求1所述的超吸收剂聚合物，其中所述涡旋时间为约30秒或以下。
3.如权利要求1所述的超吸收剂聚合物，其中所述包封发泡剂包含碳酸盐或其混合物。
4.如权利要求1所述的超吸收剂聚合物，其中所述包封发泡剂包含聚乙二醇。
5.如权利要求1所述的超吸收剂聚合物，其具有约10g/g或以上的AUL(0.9psi)。
6.如权利要求1所述的超吸收剂聚合物，其具有约20g/g或以上的茶袋保留值。
7.一种超吸收剂聚合物，其包含如下组分：
a)约55至约99.9重量％的含可聚合不饱和酸基的单体；
b)约0.001至约5.0重量％的内交联剂；其中该组合物具有大于约20mol％的中和度；以及
c)约0.05至约10.0重量％的包封发泡剂。
8.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其中所述包封发泡剂包含碳酸盐或其混合物。
9.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其中所述包封发泡剂包含聚乙二醇。
10.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其具有约40秒或以下的涡旋时间。
11.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其具有约30秒或以下的涡旋时间。
12.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其具有约20秒或以下的涡旋时间。
13.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其在0.9psi负荷下具有约10g/g或以上的吸收性。
14.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其具有约20g/g或以上的茶袋保留值。
15.如权利要求7所述的超吸收剂聚合物，其具有约24g/g或以上的茶袋保留值。
16.一种制备超吸收剂聚合物的方法，包括如下步骤：
a)在水溶液中溶解至少一种丙烯酸单体和/或其钠盐以及交联剂，形成单体溶液；
b)向单体溶液中加入足够量的包封碳酸盐发泡剂以在聚合成水凝胶时形成微孔膨胀聚合物凝胶；以及
c)通过在添加包封发泡剂之前立即、之后立即或同时向单体溶液中添加有效量的至少一种自由基引发剂而引发聚合，并在约0℃至约130℃的温度下聚合，形成微孔水凝胶。
17.如权利要求16所述的方法，其还包括如下步骤：
d)将所述微孔水凝胶切割或研磨成颗粒直径尺寸范围为约0.1mm至约5.0mm的凝胶块。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括如下步骤：
e)在约85℃-210℃的温度下干燥所述凝胶块，形成干块，将该干块研磨至0.05mm-5.0mm直径的尺寸，形成改进的干超吸收剂聚合物。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述超吸收剂聚合物具有40秒或以下的涡旋时间、10g/g或以上的AUL(0.9psi)以及20g/g或以上的茶袋保留值。
20.一种吸收制品，其包含含有包封发泡剂且具有约35秒或以下的涡旋时间的超吸收剂聚合物。
21.一种吸收制品，其包含含有如下组分的超吸收剂聚合物：
a)约55至约99.9重量％的含可聚合不饱和酸基的单体；
b)约0.001至约5.0重量％的内交联剂；其中该组合物具有大于约20mol％的中和度；以及
c)约0.05至约10.0重量％的包封发泡剂。
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