KR102559497B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 가교 중합 시, 특정 조성의 가교제를 사용하여, 제조된 고흡수성 수지에서 우수한 흡수능을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER, AND SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 가교 중합 시, 특정 조성의 가교제를 사용하여, 제조된 고흡수성 수지에서 우수한 흡수능을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발 업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀나 생리대 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 흡수 속도가 빨라야 한다.
특히 최근에는, complex core 형 기저귀에 대한 수요가 증가하고 있는데, complex core 형 기저귀는, 기저귀의 하단에 흡수 속도 및 재습윤 특성이 우수한 고흡수성 수지를 사용하여야 한다.
흡수 속도와 재습윤 특성이 우수한 고흡수성 수지를 제공하기 위해서는, 고흡수성 수지의 표면적을 넓힐 필요가 있다. 이를 위해, 탄산염 발포제를 사용하는 기술이 소개되었으나, 아직까지 충분한 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 개발하지 못하고 있는 실정이다.
본 명세서는, 우수한 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하고; 상기 내부 가교제는, 분자 내에 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 모두 포함하는 화합물인; 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체인 베이스 수지를 포함하고; 상기 가교 중합은, 분자 내에 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 모두 포함하는 화합물에 의해 형성되는, 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 생리 식염수라 함은, 생리 식염수 (0.9 wt% NaCl(s))를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하고; 상기 내부 가교제는, 분자 내에 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 모두 포함하는 화합물인; 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 고흡수성 수지 제조의 일 공정인, 중합 및 내부 가교 공정에서, 기존에 일반적으로 사용되던 내부 가교제가 아닌, 특정 화학 구조를 가지는 화합물을 사용하고, 이에 더하여, 특정 구조의 발포제를 사용하는 경우, 제조되는 가교 중합체의 가교 밀도를 적절하게 조절할 수 있으면서도, 가교 중합체의 표면적을 효과적으로 높이게 되어, 초기 흡수능이 우수한 베이스 수지, 및 고흡수성 수지를 제공할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이러한 베이스 수지 및 고흡수성 수지는, 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
(중합)
먼저, 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서, 중합 개시제, 내부 가교제, 및 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하는 단계이다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 혼합물은 산성 기를 가지며 상기 산성 기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 보다 구체적으로, 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
(단량체)
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
R1-COOM1
상기 화학식 2에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 아크릴산계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성 기를 가지며 상기 산성 기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는, 약 85 몰% 미만, 혹은 약 40 내지 약 80 몰%, 혹은 약 50 내지 약 70 몰%로 조절될 수 있다.
상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 더 나아가, 표면 가교 개시 이후의 추가 중화에 따른 효과가 실질적으로 없어져, 표면 가교 층의 가교 정도가 최적화되지 못하고, 고흡수성 수지의 통액성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 30 내지 약 55 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면, 고흡수성 수지의 수율이 낮아져 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 단량체의 농도가 지나치게 높아지면, 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시, 분쇄 효율이 낮아지는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
(중합 개시제)
상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생할 수 있고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생할 수 있으므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광 중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열 중합개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(A mmonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열 중합개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(내부 가교제)
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 원료 물질로, 특별한 화학 구조를 가지는 내부 가교제를 포함한다.
이러한 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
이전부터 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 내부 가교제는, 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 화합물, 탄소수 2 내지 20의 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물 또는 탄소수 2 내지 20의 알릴 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
기존에 사용되던, 이들 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명의 경우, 상술한 내부 가교제가 아닌, 분자 내에 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 모두 포함하는 화합물을, 내부 가교제로 사용한다.
이러한 화합물은, 기존에 사용하던 내부 가교제와는 달리, 분자 내에 두 개의 상이한 관능기를 보유하여, 제조되는 가교 중합체의 가교 밀도를 적절하게 조절할 수 있으며, 특히, 후술하는 특정 발포제가 함께 사용되는 경우, 발포 정도를 최적화하여, 가교 중합체의 표면적을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
이러한 내부 가교제는, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
n은, 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 메틸인 것이 더욱 바람직할 수 있으며, n은, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
이러한 화합물의 예로는, 옥시라-2-닐메틸 아크릴레이트, 옥시라-2-닐메틸 메타크릴레이트, 옥시라-2-닐에틸 아크릴레이트, 옥시라-2-닐에틸 메타크릴레이트, 옥시라-2-닐프로필 아크릴레이트, 옥시라-2-닐프로필 메타크릴레이트, 옥시라-2-닐부틸 아크릴레이트, 및 옥시라-2-닐부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 혹은 그 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
내부 가교제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 약 100 내지 약 1500 ppm으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 500 내지 약 1000 ppm으로 포함될 수 있다.
이와 별개로, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 1 중량%, 혹은 약 0.05 내지 약 0.8 중량%, 혹은 약 0.2 내지 약 0.7 중량%의 농도로 포함되어, 함수겔 중합체 및 이로부터 형성되는 베이스 수지 분말 내부에 가교 구조를 도입할 수 있다.
상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우, 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
(발포제)
그리고, 상기 단량체 혼합물은, 상기 내부 가교제 외에, 발포제를 더 포함할 수도 있으며, 이에 따라, 상기 가교 중합은, 캡슐화된 발포제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 발포제는, 중합 시 단량체 혼합물 내에서, 발포에 의해 함수겔 중합체 내 기공을 형성하고, 이에 따라 함수겔 중합체의 표면적을 늘리는 역할을 한다.
기존에 일반적으로 사용되던 발포제는 탄산염 등이 있고, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate) 등을 사용하여 왔다.
그러나, 본 발명의 경우, 특정 구조의 발포제, 구체적으로는, 캡슐화된 발포제를 사용하며, 캡슐화된 발포제 및 상술한 내부 가교제의 상호 작용에 의해, 가교 중합체의 가교 밀도 및 발포 정도를 적절하게 조절할 수 있게 된다.
상기 캡슐화된 발포제는, 예를 들어, 팽창되기 전에 측정된 평균 직경이 5 내지 50 ㎛, 5 내지 30 ㎛, 5 내지 20 ㎛ 혹은 7 내지 17 ㎛로 조절되어 큰 기공이 균일하게 형성된 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 원하는 크기로 팽창시킬 수 있기 때문에 고흡수성 수지의 제조 시에 사용되어 고흡수성 수지가 상술한 큰 기공이 형성된 수지 입자를 일정 함량 이상으로 포함하게 할 수 있다.
상술한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 다량 제조하기 위해서는 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나, 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써, 큰 기공이 형성된 수지 입자를 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 열을 10 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때, 캡슐화된 발포제가 3 내지 15 배, 5 내지 15 배 혹은 8.5 내지 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타내면 상술한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 대량 생성하기에 적합하다.
또한, 캡슐화된 발포제는, 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 190 ㎛ 이하인 경우, 상술한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 많이 제조할 수 있다. 구체적으로, 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기가, 20 내지 190 ㎛, 50 내지 190 ㎛, 70 내지 190 ㎛, 혹은 75 내지 190 ㎛인 경우, 상술한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 대량 생성하기에 적합하다.
캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기는 후술하는 제조예에 자세히 기재되어 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합하다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합하다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 다량 제조할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 약 1000 내지 약 5000 ppm, 혹은, 약 2000 내지 약 4000ppm으로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위에서, 상술한 기공 특성 및 제반 물성을 충족하는 베이스 수지 및 고흡수성 수지를 적절히 얻을 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 제조 방법에서, 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 단량체 혼합물, 중합 개시제, 내부 가교제, 및 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와, 선태적으로, 그 외 첨가제를 포함하는 단량체 혼합물은, 용매에 용해된 단량체 혼합물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여, 각 성분이 상술한 농도 범위로 조절되도록, 잔량으로 포함될 수 있다.
(중합)
한편, 이와 같은 단량체 혼합물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열 중합 및 광 중합으로 나뉠 수 있다.
통상 열 중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반 축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명이 반드시 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반 축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하는 방법으로, 열 중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는, 반응기에 구비된 교반 축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm, 혹은 3 내지 30 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광 중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입 속도에 따라 달라질 수 있고, 통상 0.5 내지 5cm, 혹은 1 내지 3cm의 두께를 가진 시트 상의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 혼합물을 공급하는 것이 바람직하다.
시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 혼합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%, 혹은 약 50 내지 약 70 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 약 180 ℃에서 유지하는 방식으로, 총 건조 시간은 온도 상승 단계 약 5 분을 포함하여 약 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(건조)
다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10 mm, 혹은 약 3 내지 약 8 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 이러한 함수겔 중합체의 입경은 함수겔 중합체 표면의 임의의 점을 이은 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다.
입경이 약 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 약 10 mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 약 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 건조 온도가 약 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분, 혹은 약 30 내지 약 70 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 혹은 약 1 내지 약 8 중량%일 수 있다. 건조 후의 함수율이 지나치게 낮아지면 건조 과정에서 함수겔 중합체가 열화되어 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있고, 반대로 함수율이 지나치게 높아지면 고흡수성 수지 내의 다량의 수분으로 인해 흡수 성능이 저하되거나, 이후 공정의 진행이 어려워 질 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(ha mmer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
(표면 가교)
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은, 표면 가교 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄 및 분급된 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 가교 층이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지 분말 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 베이스 수지 분말 표면에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교된 고흡수성 수지 입자는 베이스 수지 분말 표면의 가교 중합체가 추가 가교되어 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교도를 갖는다.
한편, 상기 표면 가교제로는 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 베이스 수지 분말 약 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 혹은 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 혹은 약 0.01 내지 약 0.1 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 표면 가교제의 함량이 지나치게 많은 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 기본적인 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.
상기 표면 가교제 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 표면 가교액은, 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이에 더하여, 상기 표면 가교액은, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 약 0.05중량% 내지 약 2중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
이러한 다가 금속염은, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 가교제, 필요에 따라 무기 물질 및/또는 다가의 금속 양이온을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말 등을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제 등을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제 등을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다
한편, 상기 베이스 수지 분말, 및 표면 가교액의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 종류에 따라 잘 알려진 조건 하에 진행할 수 있으며, 예를 들어, 약 140 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 20 분 내지 약 60 분 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 표면 가교 단계는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃의 초기 온도를 갖는 베이스 수지 분말에 대해, 표면 가교제 등을 부가하고, 약 10분 내지 약 30 분에 걸쳐 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 175 내지 약 195 ℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 약 5 분 내지 약 60 분 동안 유지하여 열 처리함으로써 진행될 수 있다.
상기 표면 가교 조건에 따라, 고흡수성 수지의 보수능 등 기본적인 흡수 특성과, 통액성 및/또는 가압 흡수능이 함께 최적화될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열 매체를 공급하거나, 열 원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열 매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 고온의 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열 매체의 온도는 열 매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열 원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(고흡수성 수지)
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체인 베이스 수지를 포함하고; 상기 가교 중합은, 분자 내에 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 모두 포함하는 화합물에 의해 형성되는, 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 베이스 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가, 캡슐화된 발포제 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체일 수 있고, 상기 내부 가교에 사용되는 화합물은 상술한 바 있으며, 이러한 고흡수성 수지는, 상술한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
그리고, 상기 베이스 수지는, 그 표면에, 표면 가교제에 의해 형성된 표면 가교 층을 포함할 수도 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지는, 입경이 300 내지 420 ㎛ 인 베이스 수지 입자의 생리 식염수에 대한 CRC 값이 35 g/g 이상, 혹은 약 40 g/g 이상일 수 있고, 그 상한은 큰 의미가 없으나, 약 55 g/g 이하, 혹은 약 50 g/g 이하일 수 있다.
여기에서, 상기 300 내지 420 ㎛는, 40 mesh, 및 50 mesh 의 표준 체로 선별할 수 있다.
EDANA WSP 241.3에 따른 CRC, 즉 보수능 값은, 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 수학식 1에서,
W0는, 흡수 전 베이스 수지의 질량이고, W2는, 상기 베이스 수지를 부직포 제 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 침수시키고, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 뺀 후 측정한, 봉투의 질량이며, W1은, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후 측정한, 봉투의 질량이다.
그리고, 상기 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지는, 입경이 300 내지 420 ㎛ 인 입자의, 수도수에 대한 1 분 흡수능 값이 140 g/g 이상, 혹은 약 150 g/g 이상일 수 있고, 그 상한은 큰 의미가 없으나, 약 250 g/g 이하, 혹은 약 220 g/g 이하, 혹은 약 210 g/g 이하일 수 있다.
수도수는, 전기 전도도가 약 170 내지 약 180μS/cm인 것을 의미할 수 있고, 전기 전도도는 전기 전도도 측정 장치를 사용해 측정한 것일 수 있다.
그리고, 상기 수도수에 대한 1 분 흡수능 값은, 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
1분 수도수 흡수능 = {[W5(g) - W4(g) - W3(g)]/W3(g)}
상기 수학식 2에서,
W3(g)는 실험에 사용한 고흡수성 수지의 무게(g)이고,
W5(g)는 상기 고흡수성 수지를 봉투에 담아 수도수에 1 분 간 침수시키고, 봉투를 꺼낸 후 매달아 1 분 동안 방치한 후 측정한 무게이고,
W4(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 봉투만 수도수에 1 분 간 침수시키고, 봉투를 꺼낸 후 매달아 1 분 동안 방치한 후 측정한 무게이다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 특정 조성의 가교제 및 선택적으로 캡슐화된 발포제를 사용하여, 우수한 흡수능을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지를 이용하면, 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
참고예
제조예 1: 캡슐화된 발포제의 준비
코어-쉘 구조를 가지며, 코어는 iso-부탄이고, 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 형성되는 캡슐화된 발포제를 준비하였다. 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 iso-부탄은 25 중량%로 포함되었다.
상기 캡슐화된 발포제의 평균 직경은 13 ㎛ 이었다. 각각의 캡슐화된 발포제의 직경은 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정되었다. 그리고, 캡슐화된 발포제들의 직경의 평균값을 구하여 캡슐화된 발포제의 평균 직경으로 규정하였다.
Glass Petri dish 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤, 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치하였다. 캡슐화된 발포제는 열에 의하여 서서히 팽창되는데, 이를 광학 현미경으로 관찰하여 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기를 측정하였다.
캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 순으로 상위 10 중량%의 직경을 측정하여 최대 팽창 크기로 규정하였으며, 캡슐화된 발포제에 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 구하여 최대 팽창 비율이라고 규정하였다. 상기 직경 및 평균 직경은 모두 캡슐화된 발포제의 직경 및 평균 직경과 동일하게 측정하였다.
상기 캡슐화된 발포제의 공기 중 최대 팽창 비율은 약 9 배이었으며, 최대 팽창 크기는 약 80 내지 150 ㎛이었다.
베이스 수지 제조
실시예 1
아크릴산 515 g, 31.5% 가성소다(NaOH) 635.9 g, 물 188.3 g, 하기의 성분들을 혼합하여 모노머 조성물을 제조하였다.
- 내부 가교제: 글리시딜 메타크릴레이트 0.41 g(약 800ppm), PEGDA400 0.01 g(약 15 ppm)
- 발포제: 제조예 1의 캡슐형 발포제 1.7 g(약 3300 ppm)
- 중합 개시제: Irgacure-819(광 중합 개시제, i-819) 0.04 g(약 80ppm), sodium persulfate 0.82 g(약 1600 ppm, 열 중합 개시제)
- 계면 활성제: Sodium dodecyl sulfate 0.14 g(약 275 ppm)
상기 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, UV 조사 장치로 자외선을 90 초 동안 조사(조사량: 10 mW/㎠)하여 중합 반응을 진행하였으며, 생성물로 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2 cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량%였다. 이어, 상기 함수겔 중합체에 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.
실시예 2
내부 가교제의 함량을 0.20 g(약 400ppm)으로 변경한 것 외에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
실시예 3
내부 가교제로, 글리시딜 메타크릴레이트 대신 글리시딜 아크릴레이트를 사용하고, 0.41 g(약 800ppm)을 투입한 것 외에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
실시예 4
내부 가교제로, 글리시딜 메타크릴레이트 대신 글리시딜 아크릴레이트를 사용하고, 0.20 g(약 400ppm)을 투입한 것 외에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
비교예 1
내부 가교제로, 글리시딜 메타크릴레이트 대신 Glyether(R) EJ-1030S; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르; 제이에스아이 사 제품을 사용하고, 1300ppm을 투입한 것 외에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
비교예 2
내부 가교제로, 글리시딜 메타크릴레이트 대신 Glyether(R) EJ300; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르; 제이에스아이 사 제품을 사용하고, 1070ppm을 투입한 것 외에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
시험예: 베이스 수지의 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 베이스 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
여기에서, 상기 베이스 수지는, 40 mesh, 및 50 mesh 의 표준 체를 이용하여, 입경이 약 300 내지 약 420 ㎛인 것으로 선별하였다.
(1) 원심 분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
베이스 수지의 생리 식염수에 대한 원심 분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었으며, 40mesh 및 50mesh의 체로 분급한 실시예 및 비교예의 베이스 수지를 사용하였다.
구체적으로, 베이스 수지 W0 (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2 (g)를 측정하였다. 한편, 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1 (g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 수학식 1에 의해 원심 분리 보수능을 확인하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 수학식 1에서,
W0(g)는 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 상온에서 생리 식염수에 베이스 수지를 넣지 않은 부직포 제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포 제 빈 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 베이스 수지가 담긴 부직포 제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에, 베이스 수지를 포함하여 측정한 부직포 제 봉투의 무게이다.
(2) 수도수 1 분 흡수능
수도수는, 전기 전도도가 약 180μS/cm인 것을 사용하였다.
전기 전도도는 Orion Star A222 (Thermo Scientific 사 제품)의 전기 전도도 측정 장치를 사용해 측정하였다.
측정은, 40mesh 및 50mesh의 체로 분급한 실시예 및 비교예의 베이스 수지를 사용하였다.
상기 베이스 수지 1.0 g(W3)을 부직포 봉투(15 cm Х 15 cm)에 넣고 24 ℃의 수도수 1000 mL에 1 분 동안 침수시켰다.
1 분 후, 봉투를 증류수에서 꺼낸 후 매달아 다시 1 분 동안 방치하여, 배수하고, 부직포 봉투의 질량(W5)을 측정하였다.
또한, 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 부직포 봉투에 대해 동일한 조작을 한 후, 부직포 봉투의 질량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 1 분 수도수 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
1분 수도수 흡수능 = {[W5(g) - W4(g) - W3(g)]/W3(g)}
상기 수학식 2에서,
W3(g)는 실험에 사용한 고흡수성 수지의 무게(g)이고,
W5(g)는 상기 고흡수성 수지를 봉투에 담아 수도수에 1 분 간 침수시키고, 봉투를 꺼낸 후 매달아 1 분 동안 방치한 후 측정한 무게이고,
W4(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 봉투만 수도수에 1 분 간 침수시키고, 봉투를 꺼낸 후 매달아 1 분 동안 방치한 후 측정한 무게이다.
상기 베이스 수지 제조 조건 및 제조된 베이스 수지로부터 측정된 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
CRC
(g/g)		 1 분 수도수 흡수능
(g/g)
실시예 1 41.7 206
실시예 2 48.5 162
실시예 3 42.7 201
실시예 4 47.6 158
비교예 1 43.2 153
비교예 2 39.5 133
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예의 베이스 수지는 비교예에 비하여, 동등하거나 그 이상의 CRC 값을 가지면서, 1 분 수도수 흡수능이 우수한 것을 알 수 있다.
상기 1 분 수도수 흡수능은, 흡수성 수지의 초기 흡수능을 평가하기 위한 물성으로, 본 발명의 일 예에 따른 베이스 수지는, 비교예에 비해 매우 우수한 1분 수도수 흡수능 값을 보인다.
따라서, 상기 예에 따라 제조한 베이스 수지를 고흡수성 수지 제조에 사용할 경우, 우수한 보수능 및 초기 흡수능을 동시에 구현할 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (16)

  1. 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 내부 가교제는, 분자 내에 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 모두 포함하는 화합물이고;
    상기 가교 중합은, 캡슐화된 발포제의 존재 하에 수행되며;
    상기 캡슐화된 발포제는, 탄화수소를 포함하는 코어; 및 열가소성 수지로 형성되며, 상기 코어를 둘러싼 쉘을 포함하는 구조를 가지고; 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 내지 190 ㎛인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열 처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
    n은, 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 100 내지 1500 ppm으로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 평균 직경이 5 내지 50 ㎛인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 공기 중 팽창 비율이 3 내지 15 배인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 1000 내지 5000 ppm으로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체인 베이스 수지를 포함하고;
    제1항의 방법에 의해 제조되며;
    상기 베이스 수지는, 입경이 300 내지 420 ㎛ 인 입자의, 수도수에 대한 1 분 흡수능 값이 140 g/g 이상인,
    고흡수성 수지.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 수지는, 입경이 300 내지 420 ㎛ 인 입자의 생리 식염수에 대한 CRC 값이 35 g/g 이상인, 고흡수성 수지.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 수지는, 표면 가교제에 의해 형성된 표면 가교 층을 포함하는, 고흡수성 수지.
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